DE2441648A1

DE2441648A1 - Katalysator und verfahren zur oxidation von mercaptanen und mercaptiden zu disulfiden

Info

Publication number: DE2441648A1
Application number: DE2441648A
Authority: DE
Inventors: Gilbert P Anderson; Clifford Ward
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1973-09-07
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1975-03-13
Also published as: NL7411876A; GB1479501A; JPS5054590A; CA1024167A; US3923645A; GB1479502A; BR7406486D0

Description

" Katalysator und Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen und Mercaptiden zu Disulfiden "

Priorität: 7. September 1973, V.St.A., Nr. 395 256

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, und ein Verfahren zur Oxidation von Mereaptanen und Mercaptiden zu Disulfiden. Der Katalysator und das Verfahren eignen sich insbesondere zur Behandlung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffdestillate und wäßriger Laugen, die zum Entschwefeln von Kohlenwasserstoffen verwendet wurden.

Mercaptane und Schwefelwasserstoff enthaltende Kohlenwasserstoff destillate, wie Benzin, Naphtha, Düsentreibstoff, Kerosin und Dieselöl, werden gewöhnlich als sauer bezeichnet. Bei ihrer Verwendung machen sich im allgemeinen unerwünschte Eigenschaften bemerkbar. So entwickeln z.B. Mercaptane selbst in geringen Konzentrationen einen stark abstoßenden Geruch. Durch ihre Anwesenheit in Benzin wird auch die Verbesserung der Klopffestigkeit durch Zusatzmittel, wie Bleitetraäthyl, verschlech-

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tert. Beim Verbrennen der Mercaptane wird schließlich die Atmosphäre durch die entstehenden Schwefeloxide belastet.

In bekannten Verfahren wird zunächst Schwefelwasserstoff aus sauren Destillaten entfernt, indem man diese mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Monoäthanolamin, in Berührung bringt. Anschließend trennt man die Mercaptane ab, indem man das saure Destillat mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, üblicherweise Natronlauge, behandelt und dabei die Mercaptane in wasserlösliche Mercaptide, z.B. Natriummercaptide, umwandelt. Die Alkalimercaptide verbleiben beim Abtrennen des entschwefelten Destillats in der alkalischen Lösung, die hierauf durch Umwandeln der Mercaptide in Disulfide regeneriert und schließlich zum Entschwefelungsprozeß zurückgeführt wird. Die Umwandlung bzw. Oxidation der Mercaptide zu Disulfiden verläuft äußerst langsam. Man verwendet daher gewöhnlich Katalysatoren, um die . Umwandlungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Im allgemeinen werden die entstehenden Disulfide dann durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Naphtha, aus der alkalischen Lösung abgetrennt; In einer Abwandlung dieses Verfahrens kann man auch ein Gemisch aus Destillat, wäßriger alkalischer Lösung und Katalysator mit Luft in Berührung bringen, wobei die vorhandenen Mercaptane in Disulfide umgewandelt werden. Aus den Reaktionsprodukten läßt sich ein 'angesüßtes' Destillat abtrennen. Die beschriebenen Grundverfahren werden manchmal auch zu einem zweistufigen Mercaptan-Abtrennverfahren kombiniert.

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In der US-PS 2 966 453 ist ein Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen zu Disulfiden beschrieben, bei dem die Oxidation mit Luft in Gegenwart eines Porphyrin- bzw, Azoporphyrin-Metallkomplexkatalysators erfolgt. Die Porphyrin-Metallkomplexe besitzen die Formel I

R R

(D

wobei M ein Metallatom, vorzugsweise Kobalt oder Vanadin, und R ein V/asserstoffatom, ein Alkyl- oder Arylrest oder ein anderer Substituent mit bis zu 30 oder, mehr Atomen ist.

Die Azoporphyrin-Metallkomplexe besitzen die Formel II

(H)

wobei M ein Metallatom, vorzugsweise Kobalt oder Vanadin, ist und R die vorstehende Bedeutung hat. Da die Porphyrin- und Azoporphyrin-Metallkomplexe in neutralen und alkalischen wäßrigen Lösungen nur schwer löslich sind, werden die sulfonierten bzw. carboxylierten Derivate bevorzugt.

Aus den US-Patentschriften 2 882 224, 2 988 500, 3 108 081, 3 230 180 und 3 148 156 ist die Verwendung von Phthalocyaninen als Katalysatoren zur Oxidation von Mercaptanen in alkalischer Lösung bekannt. Die Phthalocyanine besitzen die Formel III

wobei M vorzugsweise Kobalt oder Vanadin ist. Auch die Metallphthalocyanine lösen sich schlecht in wäßrigen Lösungen, so daß auch in diesen Patentschriften die sulfonierten bzw. carboxylierten Derivate als bevorzugt bezeichnet werden.

Die Katalysatoren der Erfindung enthalten als katalytisch wirksame Verbindungen Metallkomplexe von Tetrapyridinoporphyrazin bzw. dessen substituierten Derivaten der allgemeinen Formel IV

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R R

(IV)

R R

in der M Eisen, Mangan, Chrom, Magnesium, Kupfer, Nickel, Zink, Titan, Hafnium, Thorium, Zinn, Blei, Niob, Tantal, Antimon, V/i smut, Molybdän, Palladium, Fiatin, Silber, Quecksilber, Vanadin oder Kobalt bedeutet, R ein Fasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest ist bzw. zwei benachbarte Reste R einen alicyclischen oder aromatischen Carbocyclus bilden und X ein Stickstoffatom oder ein durch den Rest R substituiertes Kohlenstoffatom darstellt.

Spezielle Beispiele für die Alkyl- bzw. Arylreste R sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Phenyl-, Benzyl- und Naphthylgruppe.

Unsubstituierte Tetrapyridinoporphyrazin-Metallkomplexe liegen vor, wenn alle Reste R Wasserstoffatome sind und X ein Kohlenstoffatom ist. Unter diesen Metallkomplexen sind der Vanadin- und der Kobaltkomplex bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Tetrapyridinoporphyrazinato-Kobaltkomplex der Formel V

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(ν)

Im folgenden wird Tetrapyridinoporphyrazin kurz als ¹¹TPPA" bezeichnet.

Herstellung der TPPA-Metallkomplexe

Die Herstellung der TPPA-Metallkomplexe ist aus der Literatur bekannt. In Chemical Abstracts, Bd. 53 (1959), Spalte 21339 ist ein in Nippon Kagakn Zasshi, Bd. 78 (1957), Seiten 1348-51 beschriebenes Verfahren zur Herstellung von Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Chromkomplexen von Tetra-2,3-pyridinoporphyrazin referiert. Hierbei setzt man Chinolinsäure und Harnstoff in Gegenwart von Borsäure und Ammoniummolybdat mit Kupfer(II)-acetat, Kobalt(II)-acetat, Eisenpulver, Eisen(lII)-chlofid oder Chrom(lll)-acetat zu den entsprechenden TPPA-Metallkomplexen um. Die Herstellung von TPPA-Komplexen des Magnesiums und Kupfers ist auch in Journal of the Chemical Society, Teil I (1937), Seiten 918 bis 920 diskutiert. Die Herstellung von Kupfer- und Magnesiumkomplexen von TPPA ist ferner in "Phthalocyanine Compounds", ACS Monograph Series, Reinhold Publishing Corp. (1963), Seiten 313 bis 31A mit weiteren Verweisungen beschrieben.

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Es wurde nun gefunden, daß sich die Ausbeute an TPPA-Metallkomplexen, insbesondere TPPA-Kobalt, wesentlich steigern läßt, wenn man die Ausgangsverbindungen unter erhöhtem Druck miteinander umsetzt. Die Anwendung erhöhter Reaktionsdrücke ist in den genannten Literaturstellen nicht angeregt. Erfindungsgemäß werden Reaktionsdrücke von etwa 3,52 bis 70,3 atü bevorzugt .

Herstellung der TPPA-Konrplex-Trägerkatalvsatoren Die katalytisch aktiven TPPA-Metallkomplexe der Erfindung werden vorzugsweise auf einen inerten Träger aufgebracht. Zur Herstellung der Trägerkatalysatoren löst man zunächst einen Metallkomplex oder eine Metallverbindung von TPPA oder eines substituierten Derivats der Formel IV in einem geeigneten Lösungsmittel, versetzt die erhaltene Lösung mit einem geeigneten inerten Träger, vorzugsweise in granulierter Form, läßt den Träger in der Lösung bei Raumtemperatur vollsaugen, trennt hierauf die nicht-absorbierte Lösung vom Träger ab und wäscht schließlich den imprägnierten Träger mit einem alkalischen oder neutralen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser.

Als Träger eignen sich beliebige inerte poröse Materialien, solange sie gegenüber alkalischen Lösungen inert sind, genügende Porosität und Oberfläche besitzen, um den TPPA-Metallkomplex in wirksamen Mengen zurückzuhalten, und genügende Festigkeit für die Verwendung in Füllkörpersäulen besitzen. Als Träger eignen sich z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aktivkohle. Der bevorzugte Träger ist granulierte Aktivkohle. Als Lösungsmittel zum Auflösen des Metallkomplexes eignen sich beliebige

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Mineralsäuren, jedoch ist 50 bis 96gewichtsprozentige Schwefelsäure und insbesondere 67 bis 82gewichtsprozentige Schwefelsäure bevorzugt. Andere geeignete Lösungsmittel sind z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Pyridin. Der nach dem abschließenden Waschen erhaltene Trägerkatalysator muß nicht unbedingt getrocknet werden, sondern kann in feuchtem Zustand direkt eingesetzt werden.

Die Menge des auf dem porösen Träger abgeschiedenen TPPA-Metallkomplexes richtet sich nach dessen Konzentration in der Säurelösung. Vorzugsweise wird eine möglichst große Metallkomplexmenge auf den Träger aufgebracht. Bei Verwendung von 67 bis 82gewichtsprozentiger Schwefelsäure als Lösungsmittel für den TPPA-Kobaltkomplex wird eine optimale Abscheidung auf granulierter Aktivkohle erzielt.

Trägerkatalysatoren mit einem Gehalt an 0,5 bis 2 Gewichtsprozent des Metallkomplexes sind wirksam, jedoch wird auch bei niedrigeren Konzentrationen die Oxidation von Mercaptiden zu Disulfiden in wäßriger alkalischer Lösung günstig beeinflußt.

Oxidation von Mercaptanen bzw. Mercaptiden

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wäßrige alkalische Lösungen, die Alkalimercaptide enthalten, dadurch regeneriert, daß man sie mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise einem Gas, wie Luft oder einem anderen Gemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas, in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators in Berührung bringt. Die in der wäßrigen al- _j

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NACHf

kaiischen Lösung enthaltenen Mercaptide werden dabei in Disulfide überführt. Die Disulfide lassen sich schließlich aus der wäßrigen alkalischen Lösung nach in der Raffinationstechnik bekannten Verfahren, z.B. durch Extraktion mit Naphtha, abtrennen. Die regenerierte Lauge wird dann wieder zur Kohlenwasserstoff-Entschwefelung zurückgeführt, wo sie weitere Mercaptane absorbiert und in Alkalimercaptide überführt. Die verbrauchte Lauge wird schließlich auf die beschriebene Weise wieder regeneriert.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man ein mercaptanhaltiges Kohlenwasserstoffdestillat direkt mit einer wäßrigen alkalischen Lösung und leitet das Gemisch zusammen mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise einem Gas, wie Luft oder einem anderen Gemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas, durch das Katalysatorbett. Das freie Gas, die alkalische Lösung und das Destillat werden dann voneinander getrennt. Die durch Oxidation der Mercaptide entstandenen Disulfide verbleiben auf Grund ihrer Löslichkeit im abgetrennten Destillat.

Als wäßrige alkalische Lösungen werden zur Kohlenwasserstoffentschwefelung vorzugsweise Natronlauge und Kalilauge eingesetzt. Andere geeignete Laugen sind z.B. die Lösungen von Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid, jedoch sind diese aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen nicht bevorzugt.

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π - ίο -

24ΑΊ 648

In den Zeichnungen ist die Erfindung anhand beispielhafter Ausführungsformen erläutert.

Figur 1 zeigt ein Fließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine Alkalimercaptide enthaltende alkalische Lösung in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators mit einem gasförmigen Oxidationsmittel in Berührung gebracht wird.

Figur 2 zeigt ein Fließbild einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein Kohlenwasserstoffdestillat, ein gasförmiges Oxidationsmittel und eine alkalische Lösung gleichzeitig durch ein Festbett eines erfindungsgemäßen Katalysators geleitet werden.

In Figur 1 enthält das Katalysator-Festbett 2 (katalytische Behandlungszone) granulierte Aktivkohle, die mit dem TPPA-Kobaltkomplex imprägniert ist. Die Aktivkohle ist mit etwa 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysator-Gesamtgewicht, TPPA-Kobältkomplex beladen. Höhere Konzentrationen sind natürlich nicht von Nachteil, während geringere Konzentrationen verminderte Wirksamkeit zur Folge haben. Verbrauchte wäßrige Natronlauge aus der Kohlenwasserstoffentschwefelung (z.B. der Benzinentschwefelung) wird durch die Leitung 4 dem unteren Ende des Katalysatorbetts 2 zugeführt. Die NaOH-Konzentration der Natronlauge beträgt üblicherweise etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent; sie enthält etwa 5 bis 5000 ppm Alkalimercaptide, je nach der Mercaptankonzentration des behandelten Destillats und der Kontaktzeit zwischen der Lauge und dem sauren Destillat.

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-AI- ^

Aus Leitung 6 wird ein gasförmiges Oxidationsmittel, vorzugsweise Luft (jedoch kann auch reiner Sauerstoff oder Sauerstoff in Verdünnung mit einem Inertgas verwendet werden) in die Leitung 4 eingeleitet, wo sich die verbrauchte Lauge und das gasförmige Oxidationsmittel miteinander vermischen. Das Vermischen der Lauge mit dem Oxidationsmittel kann auch auf andere V/eise vor oder beim Einleiten in das Katalysatorbett 2 erfolgen. Das Gemisch aus verbrauchter Lauge und gasförmigem Oxidationsmittel fließt dann im Katalysatorbett 2 nach oben. Hierbei reagieren die in der Lauge enthaltenen Mercaptane und Mercaptide in Gegenwart des TPPA-Kobaltkatalysators mit dem Sauerstoff zu Disulfiden. Am oberen Ende des Katalysatorbetts

Gase

werden /"clurch die Leitung 8 abgeleitet und aus dem System abgeblasen. Die verbrauchte Lauge, die nun oxidierte Mercaptide (organische Disulfide) und geringste Mengen nicht-oxidierter Mercaptane enthält, wird dann durch die Leitung 10 dem Rieselturm 12 zugeführt, in den durch die Leitung 14 Naphtha eingeleitet wird. Das Naphtha fließt im Rieselturm 12 nach oben und extrahiert hierbei die in der Lauge enthaltenen organischen Disulfide. Das Auswaschen alkalischer Lösungen mit Naphtha zum Entfernen oxidierter Mercaptane ist in der Technik bekannt. Durch die Leitung 16 wird schließlich regenerierte Lauge abgezogen und dem Entschwefelungsprozess wieder zugeführt.

Die Raumgeschwindigkeit der wäßrigen Lauge beträgt in der Katalysatorzone 2 vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 Volumeriteile pro' Volumenteil Katalysator und Stunde. Das Molverhältnis von zugeleitetem Sauerstoff zu enthaltenem Mercaptan beträgt vorzugsweise mindestens 0,25 : 1, kann jedoch auch bis zu 1 : 1 be-

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tragen. In der Regenerationszone 2 werden Temperaturen von etwa 10 Ms 65°C und Drücke von etwa 0,7 Ms 7 atü angewandt.

Die in Figur 2 gezeigte Ausführungsform findet vor allem dann Anwendung, wenn die im Kohlenwasserstoffdestillat enthaltenen Mercaptane in erster Linie wegen ihres Geruchs stören und nach der Umwandlung in die weniger übel riechenden Disulfide im Enddestillat verbleiben können. In dieser Ausführungsform wird saures Kohlenwasserstoffdestillat durch die Leitung 20 in die Leitung 22 eingeleitet, in der regenerierte Natronlauge fließt. Durch die Leitung 24 wird ein gasförmiges Oxidationsmittel, vorzugsweise Luft, eingeleitet, so daß ein Gemisch aus Luft, saurem Destillat und wäßriger Lauge durch die Leitung 22 in das untere Ende des Festbettkatalysators 26 strömt. Das Katalysatorbett 26 enthält den TPPA-Kobaltkomplex, der auf einen inerten Träger, vorzugsweise granulierte Aktivkohle, aufgebracht ist. Das Gemisch aus Destillat, Lauge und Luft fließt durch das Katalysatorbett 26 nach oben, wo vorhandene Gase durch die Leitung 28 abgezogen werden. Die im Destillat enthaltenen Mercaptane werden hierbei in organische Disulfide umgewandelt, die wegen ihrer Löslichkeit im Kohlenwasserstoffdestillat verbleiben. Das Gemisch aus wäßriger Lauge und Kohlenwasserstoffdestillat fließt dann durch die Leitung 30 in den Absetztank 32. Aus dem Absetztank 32 wird das angesüßte Kohlenwasserstoffdestillat, das noch oxidierte Mercaptane enthält, durch die Leitung 34 abgezogen. Die sich abtrennende Laugenphase wird durch die Leitung 36 abgezogen und zur Entschwefelung zurückgeführt. Bei dieser Ausführungsform werden dieselben Temperatur- und Druckbedingungen sowie Raumgeschwindigkeiten ange-

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wandt, die für die erste Ausführungsform genannt wurden.

In einer weiteren Ausführungsform kann die verbrauchte Lauge mit dem gasförmigen Oxidationsmittel und dem auf granulierter Aktivkohle aufgebrachten TPPA-Kobaltkomplex auch in diskontinuierlicher Verfahrensweise in Berührung gebracht werden. Bei dieser Ausführungsform wird die Mercaptide enthaltende Lauge mit dem Trägerkatalysator vermischt und gerührt, während gleichzeitig das gasförmige Oxidationsmittel eingeblasen wird. Anschließend trennt man die Aktivkohle durch Filtrieren oder Dekantieren ab und befreit das Laugenfiltrat auf übliche Weise von den oxidierten Mercaptiden, z.B. durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Naphtha. Die regenerierte Lauge kann dann wieder zum Entschwefelungsprozess zurückgeführt werden. Diese Verfahrensweise ist jedoch wegen der Schwierigkeiten, die mit diskontinuierlichen Verfahren im Vergleich zu kontinuierlichen Verfahren verbunden sind, weniger bevorzugt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung des TPPA-Kobaltkomplexes

In sechs Ansätzen werden jeweils 0,567 kg Borsäure, 0,454 kg Ammoniummolybdat, 2,72 kg Kobalt(II)-chlorid, 7,37 kg Chinolinsäure, 22,1 kg Harnstoff und 77,55 kg Trichlorbenzol in einen Edelstahlreaktor gefüllt. Das Trichlorbenzol dient als Dispergiermittel für die Ausgangsverbindungen. Der Reaktor ist mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung sowie einem Druckventil ausgerüstet, das den Reaktionsdruck unterhalb 6,33 atü hält'. Das

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Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf eine Endtemperatur von 221⁰C erhitzt, wobei der Gasdruck oberhalb 6,33 atü abgeblasen wird. Nach dem Abkühlen auf 93 bis 99⁰C wird das Reaktionsprodukt entnommen und in offenen Behältern auf Raumtemperatur weiter abgekühlt. Anschließend trennt man die Flüssigkeit durch Zentrifugieren des Reaktionsprodukts ab und pulverisiert das erhaltene feste Produkt i,n einer Schlagmühle. Das pulverisierte Produkt wird dann in heißem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 25 aufgeschlämmt. Man filtriert die Aufschlämmung und trocknet den erhaltenen Feststoff bei 65,5 bis 93,5⁰C, wobei der gewünschte TPPA-Kobaltkomplex erhalten wird.

t - , S

In den sechs Versuchen schwankt der Kobaltgehalt des Produkts zwischen 6,7 und 8,4 Gewichtsprozent, wobei der Mittelwert 7,3 Gewichtsprozent beträgt. Die mittlere Ausbeute in drei Versuchen beträgt 70,9 % d. Th.. Durch mechanische Verluste konnte bei den anderen drei Versuchen keine Ausbeute berechnet werden.

In ähnlichen Verfahren läßt sich der TPPA-Kobaltkomplex aus Kobalt(II)-nitrat, -acetat und-sulfat herstellen.

Beispiel 2 Herstellung des TPPA-Vanadinkomplexes

.250 ml Trichlorbenzol werden mit 16,7 g Chinolinsäure, 10 g Vanadinpentoxid, 30 g Harnstoff, 0,5 g Ammoniummolybdat und 1,5 g Borsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 200⁰C unter Rückfluß gekocht. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und dekantiert den Überstand.

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- 15- lZ^ -^

Der Rückstand wird mit 3,5 Litern 1 η Natronlauge gerührt, um vorhandenes Vanadinpentoxid aufzulösen. Anschließend filtriert man das Gemisch und wäscht den festen ,Rückstand mit Aceton. Nach dem Trocknen werden etwa Ig des gewünschten TPPA-Vanadinkomplexes als Feststoff erhalten.

Beispiel^...

Herstellung eines TPPA-Kobaltkomplex-Trägerkatalysators Durch Umsetzen von 25,0 g Chinolinsäure, 55 g Harnstoff, 5,5 g wasserfreiem Kobaltchlorid, 1,5 g Borsäure und 1,0 g Ammoniummolybdat wird ein TPPA-Kobaltkomplex hergestellt. Die Ausgangsverbindungen werden hierzu 2 Stunden auf eine Maximaltemperatur von 225°C erhitzt, hierauf auf 15O⁰C abgekühlt und mit 150 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt, um das Reak- , tionsprodukt aufzulösen. Die Lösung des Reaktionsprodukts in der Säure wird dann allmählich abgekühlt, auf ein Volumen von 25OO ml verdünnt und schließlich 16 Stunden stehengelassen. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.· 1 g des so hergestellten ,Prqdukts wird in 200 ml konzentrierter Schwefelsäure aufgelösti Man vermischt · die Lösung mit 100 g Aktivkohle mit einer Korngröße von 0,585 bis 2,38 mrn und läßt das Ganze 30 Minuten stehen. Hierauf wird das Gemisch unter ständigem Kühlen auf ein Volumen von 4000 ml verdünnt. Die imprägnierte Aktivkohle wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Durch Atomabsorptionsanalyse wird ein Kobaltgehalt der imprägnierten Aktivkohle von 287 ppm bestimmt. Dies entspricht einer Beladung von 0,56 Gewichtsprozent TPPA-Kobaltkomplex, bezogen auf das Gesamtgewicht von TPPA-Kobaltkoiaplex

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und granulierter Aktivkohle.

B e i s pi el 4

Herstellung eines TPPA-Vanadinkomplex-Trägerkatalvsators 1 g des TPPA-Vanadinkomplexes aus Beispiel 2 wird in 100 ml etwa 97gewichtsprozentiger Schwefelsäure gelöst. Man versetzt die Lösung mit 60 g Aktivkohle mit einer Korngröße von 0,585 bis 2,38 mm und läßt das Gemisch 16 bis 18 Stunden stehen. Die überschüssige Lösung wird dann dekantiert, während der verbleibende Feststoff zunächst mit kaltem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und schließlich getrocknet wird.

Beispiel 5

Etwa 10 g Aktivkohle mit einer Korngröße von 0,42 bis 1,63 mm, die mit etwa 0,15 g TPPA-Kobaltkomplex imprägniert ist, werden mit 250 ml 1 η Natronlauge und 2 ml n-Butylmercaptan vermischt. Das Gemisch wird unter gleichzeitigem Einleiten von etwa 400 ml Luft/min kontinuierlich gerührt. Nach einer gewissen Zeitspanne wird eine Probe des Reaktionsgemischs entnommen und auf den Mercaptidgehalt untersucht. Dieses Verfahren wird in 60 Durchgängen mit demselben Reaktionsgemisch wiederholt, wobei zu Beginn jedes Durchgangs 2 ml n-Butylmercaptan zugesetzt werden. Zu Beginn der zwischen 15 und 30 Minuten dauernden Durchgänge beträgt der Mercaptidgehalt 2000 bis 2200 Teile pro Million Teile Lauge und Mercaptid. Bei der Analyse der Reaktionsgemischproben am Ende jedes Durchgangs ist kein Mercaptid nachweisbar.

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Beispiel 6

Ähnlich wie in Beispiel 5 werden 10 g granulierte Aktivkohle, die mit dem TPPA-Vanadinkomplex aus Beispiel 4 imprägniert ist, mit 250 ml 1 η Natronlauge und 2 ml n-Butylmercaptan.vermischt. Unter kontinuierlichem Rühren werden,1 1/2.Stunden lang 400 ml Luft/min (gemessen bei Atmosphäreiidruck und Raumtemperatur) in das Gemisch eingeblasen. Während dieser Zeit werden Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen und auf ihren Mercaptidgehalt untersucht. Nach Abschluß dieses ersten Durchgangs wird durch Zusatz von 2 ml n-Butylmercaptan ein zweiter Durchgang eingeleitet. Die Mercaptidkonzentration zu Beginn jedes Durchgangs beträgt 2000 bis 2200 Teile pro Million Teile Lauge und Mercaptid. Die erzielten Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Probe Nr.	Proben volumen	Zeit (min)	Mercaptid-Gehalt (üDm)	der Probe	1920
	(ml)	0 .......	-1,< Durchgang 2. Durchgang 2000-2200 2000-2200	1664
1	1,0	5	1504 ,	1152
2	1,0	10	1280	672
3	1,0 '	20	920	47
4	1,0	35	640	*Q
5	2,0	60 _:	480
6	2,0	75	80 _ .
* nach	65 min

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-'^1β- 2 4 416 A 8

Beispiel 7

Eine Technikumsanlage wird so konstruiert, daß in ihr ein Teil des verbrauchten wäßrigen Laugenstroms aus einer üblichen Raffinerie-Benzinentschwefelungsanlage verarbeitet werden kann. Die Mercaptidkonzentration im verbrauchten Laugenstrom ändert sich von Tag zu Tag. Ein Teil des Laugen-Hauptstroms wird mit Hilfe geeigneter Ventile und Leitungen abgezweigt und zusammen mit einem Luftstrom kontinuierlich in das untere Ende einer Festbettsäule aus granulierter Aktivkohle eingeleitet, die mit dem TPPA-Kobaltkomplex imprägniert ist. Das Gemisch aus Luft und verbrauchter Lauge fließt durch das Katalysatorbett nach oben, wo die freien Gase abgeblasen werden. Täglich werden aus dem Laugenzustrom und -abstrom Proben entnommen und auf ihren Mercaptidgehalt untersucht. Die wäßrige Lauge wird vom oberen Ende der Säule wieder dem jElaffinerie-Laugenhauptstrom zugeführt, um von oxidierten Mercaptiden befreit und wieder zur Benzinentschwefelung zurückgeführt zu werden. Der Versuch wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Laugenkonzentration 5 bis 10° Baume

Zuströmgeschwindigkeit der 11,4 Liter/min

verbrauchten Lauge zum

Katalysatorbett

Lufteinblasgeschwindigkeit in . 0,2 SCF/min das Katalysatorbett

Katalysatorgewicht der Säule 55 kg

Katalysatorzusammensetzung 1,57 Gewichtsprozent TPPA-Kobaltkomplex auf Aktivkohle (Korngröße 0,585 bis 2,38 mm)

Raumgeschwindigkeit etwa 7 Volumenteile Lauge

pro Volumenteil Katalysator pro Stunde.

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Die Technikumsanlage wird 200 Tage betrieben, wobei sich die Mercaptidkonzentration in der verbrauchten Lauge ständig ändert. Durch unbeabsichtigt in die Lauge gelangenden Schwefelwasserstoff werden auch größere Abweichungen verursacht. Das System gleicht diese Störungen jedoch schnell aus. In der folgenden Tabelle sind typische Ergebnisse des 200 Tage dauernden Versuchs wiedergegeben.

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Teile Mercaptide und/oder H₂S pro Million Teile Lauge + Mercaptide und/oder H₀S*

	in der dem Katalysator	H₂S	in der aus dem Katalysator
	bett zugeführten Lau-	176	bett abfließenden Lauge
	Mercaptide
Tag	976		Mercaptide H₂S
45	225		736 104
48	384		96
50	416		144
51	752		208
55	1120	64	488
56	1216		800
57	1792		768
58	1936		1328 (nicht gemessen)
59	1472		1616
69	592		1088
73	256		256
80	107		53
86	150	448	7
91	352	72	27
92	672		37
146	560		448 192
147	120		275 5,6
148	64		23
149**	176		38
153	464		16
154	1008		48
156	704	512	600
197	1260		118
212	1792	512
213	1504	1600 256
230	1168

* Die Angabe von H-S-Gehalten im Zustrom bedeutet, daß die verbrauchte Lauge vor dem Eintritt in das Katalysatorbett

- versehentlich mit HpS versetzt wurde. Ist kein H₉S-Gehalt angegeben, so wurde sämtliches H₀S durch die Lause absorbiert. *■

** Der Laugenhauptstrom der Entschwefelungsanlage wurde mit frischer Lauge versetzt.

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Während des gesamten Versuchs strömen 32 712,8 Hektoliter Lauge durch das Katalysatorbett. Zur Behandlung, dieses Laugenvolumens werden 0,86 kg TPPA-Kobaltkomplex, auf den Aktivkohleträger aufgebracht, verwendet. Der Katalysator ist auch nach Anschluß des Versuchs noch wirksam.

Die Ergebnisse zeigen, daß sich der Katalysator auch bei gelegentlicher Verunreinigung der Lauge mit HL^S sehr schnell erholt. Am 48., 59. und 148. Tag hat der Katalysator die H₂S-Einwirkung vom 45., 58., 146. bzw. 147. Tag überwunden. Auch nach langer Versuchsdauer ist der Katalysator zur Oxidation beträchtlicher Mercaptidmengen zu Disulfiden befähigt.

In den vorangehenden Beispielen kann auch ein Katalysator verwendet werden, bei dem ein Gemisch aus den Kobalt- und Vanadinkomplexen von TPPA auf Aktivkohle aufgebracht ist. In den Beispielen, die die Herstellung der Kobalt- bzw. Vanadinkomplexe von TPPA und der entsprechenden Trägerkatalysatoren beschreiben, wird zum Verdünnen und Auswaschen Wasser verwendet und die Säuren werden als wäßrige Lösungen eingesetzt, falls nichts anderes angegeben ist.

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Claims

Patentansprüche

Katalysator, gekennz eichnet durch einen auf einen inerten Träger aufgebrachten Tetrapyridinoporphyrazin-Metallkomplex der allgemeinen Formel IV

(IV)

in der M Eisen, Mangan, Chrom, Magnesium, Kupfer, Nickel, Zink, Titan, Hafnium, Thorium, Zinn, Blei, Niob, Tantal, Antimon, Wismut, Molybdän, Palladium, Platin, Silber, Quecksilber, Vanadin oder Kobalt bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest ist, bzw. zv/ei benachbarte Reste R einen alicyclischen oder aromatischen Carbocyclus bilden und X ein Stickstoffatom oder ein durch den Rest R substituiertes Kohlenstoffatom darstellt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in der allgemeinen Formel IV ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Phenyl-, Benzyl-_j

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oder Naphthylgruppe ist,
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tetrapyridinoporphyrazin-Metallkomplex die Formel

besitzt, in der M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und vorzugsweise ein Kobalt- oder Vanadinatom darstellt.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Träger ein Gemisch aus den Kobalt- und Vanadinkomplexen von Tetrapyridinoporphyrazin aufgebracht ist.
5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle besteht.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger granulierte Aktivkohle ist.
7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens 0,5 Gewichtsprozent des Tetrapyridinoporphyrazin-

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Metallkomplexes enthält.
8. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Tetrapyridinoporphyrazin-Metallkomplex in einem Lösungsmittel auflöst,

(b) einen granulierten festen Träger mit der erhaltenen Lösung tränkt,

(c) den imprägnierten Träger von der Lösung abtrennt und hierauf

(d) mit Wasser, Aceton oder deren Gemischen auswäscht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Pyridin verwendet .
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa 50 Ms 96gewichtsprozentige wäßrige Schwefelsäure als Lösungsmittel verwendet.
11. Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen und Mercaptiden zu Disulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mercaptane bzw, Mercaptide in wäßriger alkalischer Lg_sung i_n Gegenwart eines Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 7 mit einem gasförmigen Oxidationsmittel umsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 10 bis 65°C,

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Drücken von etwa 0,7 "bis 7 atü, einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 20 Volumenteilen der wäßrigen alkalischen Lösung pro Volumenteil Katalysator pro Stunde und bei einem Verhältnis von etwa 0,25 bis 1 Mol Sauerstoff im Oxidationsgas pro Mol : Mercaptan bzw. Alkalimercaptid durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidierten Mercaptide aus der wäßrigen alkalischen Lösung abtrennt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Luft als gasförmiges Oxidationsmittel verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mercaptane bzw. Mercaptide in wäßriger Natronlauge mit Luft in einem Verhältnis von mindestens 0,25 Mol Sauerstoff pro Mol Mercaptide bzw. Mercaptane umsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung von Mercaptanen bzw. Mercaptiden aus flüssigen Kohlenwasserstoffen die Kohlenwasserstoffe in einer alkalischen Lösung in Gegenwart des Katalysators mit einem oxidierenden Gas umsetzt.
17. Verfahren zur Herstellung von Tetrapyridinoporphyrazin-Komplexen des Kobalts und Vanadins durch Umsetzen eines Kobaltoder Vanadinsalzes mit Chinolinsäure und Harnstoff in Gegenwart von Borsäure und Ammoniummolybdat in einem flüssigen Reaktionsmedium.-bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß

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man die Umsetzung bei einem Druck von etwa 3,52 bis 70,3 atü durchführt.

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