DE1770224C3

DE1770224C3 - Verfahren zum Süßen von Kohlenwasserstoffdestillaten

Info

Publication number: DE1770224C3
Application number: DE1770224A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Michael Arlington Heights Brown; James Rudolf Evanston Strong
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1967-04-20
Filing date: 1968-04-18
Publication date: 1975-03-13
Also published as: NL6805604A; CH524679A; GB1184166A; DE1770224A1; BE713904A; FR1564185A; ES352913A1; AT286475B; DE1770224B2; DK131475B; IL29827A; SE346804B; IL29827A0; NO119286B; DK131475C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Süßen von zu Farbverschlechterung neigenden sauren Kohlenwasserstoffdestillaten ohne wesentliche Beeinträchtigung ihrer Farbe, bei dem in dem Kohlcnwasserstoffdestillat enthaltener Mercaploschwefel in Gegenwart einer alkalischen Substanz, eines Phthalocyaninkatalysators und von Sauerstoff oxydiert wird.

Bereits seit den Tagen der Petroleumlampen wird an die Erdölindustrie die Forderung gestellt. Destillate mit bestimmten und bevorzugton Farbeigenschaften zu erzeugen. Allgemein wird eine sogenannte »wasserhelle« Farbe, etwa gleich dem Aussehen von reinem Wasser, angestrebt. Um Destillate dieser Farbe herzustellen, dürfen keine gefärbten Komponenten in dem Destillat anwesend sein. Diese Forderung ist besonders wichtig hinsichtlich der Verkaufsfähigkeit von Mitteldestillat-Kohlenwasserstofl'produkten, wie Kcrosinen, Heizölen u. dgl. In der Technik wird diese Farbanforderung häufig durch eine Spezifikation nach einer oder mehreren Standardmethoden der Farbbestimmung gekennzeichnet, etwa der Saybolt-Methode entsprechend dem ASTM-Prüftest D-156. Die Saybolt-Skala reicht von etwa +30 für wasserhelle Medien bis etwa +15 für schwachgelbe Materialien und von 0 bis —16 für deutlich gelbe bis dunkelgelbe Medien. Unter Zugrundelegung dieses Bereiches der Saybolt-Zahlen werden Forderungen hinsichtlich der Farbeigenschaften gestellt, die gewöhnlich einer Spezifikation mit einer Saybolt-Zahl heller als etwa r20 entsprechen, wobei Farben, die

ίο an den wasserhellen Zustand heranreich. der Vorzug gegeben wird.

Der Grund, warum diese Farbanforderungen an die Industrie gestellt werden ist nicht ganz einfach zu erklären, da kein Zweifel besteht, daß eine gewisse

»5 Färbung einer Kohlenwasserstofffraktion, wie z. B. Kerosin, deren Brenneigenschaften nicht beeinträchtigt. Dies ändert aber nichts daran, daß nach den Gegebenheiten des Marktes eine Reihe von Kohlenwasserstofffraktionen nicht oder nicht ohne weiteres verkäuflich sind, wenn sie nicht bestimmten Farbspezifikationen genügen, d. h. wenn sie nicht der gewünschten (wasserhellen) Farbe nahekommen.

Diese Farbgüte war bei nach bekannten Verfahren gesüßten Kohlenwasserstoffdestillaten nur schwer

*5 bzw. mit zusätzlichen Arbcitsmaßnahm^n /u erreichen, da gewöhnlich eine weitere Forderung gestellt wird, nämlich eine weitgehende Beseitigung von Mercaptoverbindungen, d. h. Mercaptanen. Thiophenolen und deren Salzen. Diese Mercaptover-

bindungen beeinträchtigen nämlich wegen ihres unangenehmen Geruchs und der Forderung nach Erfüllung eines empirischen Tests, des sogenannten »Doktor-Tests«, der nicht erfüllt werden kann, wenn mehr als eine sehr geringe Menge an Mercaptanen anwesend ist, in erheblichem Maße die Marktfähigkeit von Kohlenwassei stoffdestillaten, die derartige Stoffe enthalten.

Die Beseitigung dieser Mercaptoverbindungen erfolgt seit langem in der Regel durch die sogenannte

Süßung der sauren Kohlenwasserstoffdestillate, wobei die Mercaptoschwefelvcrbindungen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zu Disulfiden oxydiert werden.

Am besten hat sich bezüglich der eigentlichen Süßung bislang ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art bewährt (deutsche Auslegeschrift 1 084 861), jedoch haben umfangreiche Erfahrungen gezeigt, daß farbempfindliche F.insatzmaterialien auch bei diesem bekannten Verfahren unvermeidlich einer

5" Farbverschlechterung unterliegen. Wie auch an Hand eines Vergleichsversuchs in Verbindung mit einem der nachstehenden Beispiele gezeigt wird, führt die mit Phthalocyanin katalysierte Süßung von Kerosin mit einer ursprünglichen Saybolt-Farbe von etwa ·*-3θ typischerweise zu einem Kerosinprodukt mit einer Saybolt-Farbe von weniger als * 20.

Die Zusammenhänge und Ursachen der Farbverschlechterung sind zwar bisher nicht völlig bekannt, jedoch wird angenommen, daß die Farbverschleshterung auf der Anwesenheit von Farbvorläufern, wie phenolischen Komponenten, in dem Kohlenwasserstoffdestillat beruht. Unter phenolischen Komponenten sind hierbei unsubstituiertc oder substituierte Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, wie Phenol, Cresole. Aminophenole, Nitrophenole, Phenolsulfonsäuren, halogenierte Phenole, alkylsubstituicrte Phenole und andere substituierte Phenole, zu verstehen. Während der Süßungs-

reaktion werden diese phenolischen Komponenten offenbar zu stark gefärbten Verbindungen oxydiert. Beispielsweise wird vermutet, daß Polyalkylphenole zu stark gefärbten Chinonen oxydiert werden.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Süßen von Kohlenwasserstoffdesüllaten zu schaffen, das sieht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel der bekannten Arbeitsweisen aufweist und insbesondere nicht zu einer wesentlichen Änderung der Farbeigenschaften des behandelten Destillats führt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese farbverschlechternden Seitenreaktionen nicht gleichzeitig mit der Oxydationsreaktion der Mercaptoverbindungen auflaufen, sondern offenbar in einer nachfolgenden Stufe, und daß die Mercaptove'bindungen die Oxydation dieser Farbvorläufer sogar unterdrücken, sowie daß eine ins Gewicht fallende Farbverschlechterung erst dann eintritt, wenn die Mercaptoverbindungen im wesentlichen umgewandelt sind. Ausgehend von dieser Erkenntnis wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe daher dadurch gelöst, daß die Menge an Sauerstoff, die für die Süßungsroaktion in das Sv stern eingebracht wird, auf einen Wert von weniger als dem l,4fachen der stöchiometrischen Mindestmenge beschränkt wird, die zur Herbeiführung der Oxydation sämtlicher Mercaptoschwefelverbindungen zu den entsprechenden Disulfiden notwendig ist. Diese kritische Begrenzung führt zu einem Süßungsverfahren, mit dem die Mercaptoverbindungen ohne gleichzeitige Farbverschlechterung des Destillats beseitigt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Mercaptoschwefel in Gegenwart einer Sauerstoffringe zwischen 0,50 und 0,70 Atomen Sauerstoff je Atom Mercaptoschwefel, eingerechnet den im Kohlenwasserstoffdestillat gegebenenfalls gelösten Sauerstoff, oxydiert.

Bevorzugte Ausführungsformen und Merkmale der Erfindung betreffen die Verarbeitung bestimmter Arten von sauren, zu Farbverschlechterung neigenden Kohlenwasserstoffdestillaten, die Anwendung besonders bevorzugter Phthalocyaninkatalysatoren und den Einsatz bestimmter Arten von alkalischen Substanzen, wie das nachstehend noch näher erläutert wird.

Vor einer Erörterung der ernndungsgemäl¹ vorgesehenen Maßnahmen im einzelnen erscheint es zweckmäßig, eine Reihe von Ausdrucken und Bezeichnungen, wie sie in den vorliegenden Unterlagen benutzt werden, näher zu definieren. Der Ausdruck »Saybolt-Farbe« bezeichnet den Wert, der sich bei Anwendung der bekannten Saybolt-Skiala ergibt, die — wie bereits erwähnt — von etwa t M) für wasserhellc Medien bis etwa \ 15 für schwachgelbe Medien und 0 bis 16 und darunter für dunkelgelbe Medien reicht. Der Ausdruck »annehmbare Farbe« kennzeichnet einen Farbwert über etwa ' 20 auf der Saybolt-Skala. Die Bezeichnung »ohne wesentliche Beeintiachtigung der Farbe« bedeutet eine Änderung der ursprünglichen Saybolt-Farbe des Destillats um einen Betrag von weniger als 2 bis 3 Saybolt-Farbeinheiten. Unter der Bezeichnung »zu Farbverschlechterung neigendes KohlenwasserstolTdestillat« sind saure Kohlenwasserstoffdestillate zu verstehen, die normalerweise bei einem Phthalocyaninsüßungsverfahren eine Farbänderung von mindestens etwa 8 Saybolt-Einheiten erleiden. Unter diese Bezeichnung fallen also solche Kohlenwasserstoffdestillate, die farbempfindliche Bestandteile enthalten·, welche bei Behandlung mit überschüssigem Sauerstoff in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators unter Herbeiführung einer wesentlichen Farbverschlechterung reagieren. Der Ausdruck »Kohlenwasserstoffdestillat« bezeichnet einen Anteil eines Roherdöls, eines Gemischs von Kohlenwasserstoffen, eines Schieferöls

ίο oder eines Kohleteerdestillats, der in einem gegebenen Temperaturbereich siedet. Der Ausdruck »Mercaptoschwefel« bezeichnet Schwefel, der in Form von Mercaptoverbindungen anwesend ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich

besonders sür die Oxydationsbehandlung von schwereren Kohlenwasserstoffdestillaten, die infolge ihres Gehalts an Mercaptoverbindungen als »sauer« eingestuft werden und die infolge der Anwesenheit von phenolischen Verbindungen zu Farbverscblechterung

ao neigen. Zu derartigen Destillaten gehören insbesondere Kciosine und Heizole. Als Beispiele für andere zu verarbeitende Kohlenwasserstoffdestillate seien Lösungsmittelöle. Dieselöle, Schmieröle und Düsenbrennstoffe genannt. Derartige Kohlenwasserstoffdestillate enthalten im allgemeinen beträchtliche Mengen an Mercaptane. Thiophenolen und phenolischen Verbindungen, si daß die erfindungsgemäße Behandlung besonders zweckmäßig ist. Das Verfahren der Krfindung kann aber selbstverständlich auch zum Süßen von anderen. Mercaptoverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffdestillaten, z. B. Straightrun-Ben/inen, Krackbenzinen und Schwerbenzinen, Anwendung finden. Besonders vorteilhaft ist es für die Süßung von sauren farbempfindlichen Kerosinen.

Das nach dem Verfahren der Erfindung zu behandelnde Kohlenwasserstoffdestillat kann gegebenenfalls einer Vorwäsche mit einer verdünnten Lauge zur Entfernung von Naphthensäuren und Schwefelwasserstoff unterworfen wurden, um eine Emulsionsbildung während des Süßungsverfahrens zu verhindern oder weitgehend zurückzudrängen. In vielen Fällen können jedoch gute Ergebnisse auch ohne Vorbehandlung des Kohlenwasserstoffdestillats erzielt werden.

Im Hinblick auf die genaue Begrenzung der Sauerstoffmenge bei dem Verfahren der Erfindung werden vorzugsweise frisch bereitete Kohlenwasserstoffdestillate verarbeitet, die sich noch bei erhöhten Temperaturen — nach einer Destillation oder einem anderen mit Erwärmung arbeitenden Feinungsverfahren — befinden. Dies erleichtert die Einstellung der Menge an gelöstem Sauerstoff in dem Kohlenwasserstoffdestillat, die — wie nachstehend noch näher erläutert wird — eine wichtige Maßnahme für die Erzielung der überlegenen Ergebnisse gemäß der Erfindung darstellt. Wenn andererseits das zu behandelnde Kohlenwasserstoffdestillat zwischen der Herstellung und der Süßung über einen beträchtlichen Zeitraum gelagert werden muß, wird es bevorzugt, das Destillat unter Stickstoff zu lagern oder andere geeignete Vorkehrungen zu treffen, die gewährleisten, daß der Gehalt an gelöstem Sauerstoff gering bleibt. Im allgemeinen enthalten die nach dem Verfahren der Erfindung zu behandelnden Einsatzmaterialien Mercaptoschwefel in einer Menge von 25 bis über 250 Gewichtsteilen je Million.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird ein Phthalocyaninkatalysator, vorzugsweise ein Metallphthalo-

cyaninkatalysator, verwendet Besonders bevorzugt Je nach Art und Konzentration der in dem sauren

werden Kobaltphthatocyanin und Vanadiumphthalo- Destillat enthaltenen Mercaptoverbindungen kann cyanin. Andere geeignete Metallphthalocyanine sind das Volumenverhältnis von aikaüschem Reaktions-Eisenphthalocyanin, Kupferpbthalocyanin, Nickel- teilüehmer zu Kohlenwasserstoffdestillat in weiten phthalocyanin und Chromphth&locyanin. Das Me- 5 Bereichen geändert werden. Voraussetzung ist, daß tallphthalocyanin ist im allgemeinen in wäßrigen Lö- eine innige Berührung zwischen den beiden Phasen sungsmitteln nicht ohne weiteres löslich. Demgemäß und eine angemessene Überführung der Mercaptowird zur Anwendung in einer wäßrigen alkalischen verbindungen aus der Kohlenwaaserstoffphase in die Lösung oder zur Erleichterung der Vereinigung mit AlkaUphase gewährleistet sind. Gewöhnlich ergeben einem festen Täger ein Derivat des Phthalocyanins i« Volumen Verhältnisse im Bereich von 0,0001 bis 1,0 bevorzugt. Besonders bevorzugt werden die Sulfonate, gute Ergebnisse, es können aber auch höhere Verhältinsbesondere Kobaltphthalocyaninsulfonat und Va- nisse Anwendung finden. Der alkalische Reaktionsnadiumphthalocyaninsulfonat Diese können herge- teilnehmer kann kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit stellt werden durch Umsetzung von Kobalt- oder in die Süßungszone eingeführt werden. Bei der be-Vanadiumphthalocyanin mit 25 bis 50% rauchender 15 vorzugten Durchführungsform des Verfahrens, bei Schwefelsäure. Es können aber auch andere polare der ein Trägerkatalysator aus einer Phthalocyanin-Derivate Anwendung finden, z. B. carboxylierte verbindung auf aktivierter Holzkohle benutzt wird. Derivate, die beispielsweise hergeste'lt werden kön- kann der Katalysator vorausgehend mit dem alkanen durch Umsetzung von Trichloressigsäure mit dem Jischen Reaktionsteilnebmer gelränkt, dann in Be-Metallphthalocyanin oder durch Umsetzung von ao trieb genommen und danach von Zeit zu Zeit durch Phosgen und Aluminiurrichlorid. Bei der letztgenann- intermittierende Einführung der alkalischen Subten Reaktion wird das Säurechlorid gebildet, und die- stanzen wieder auf seinen ursprünglichen Alkaligehalt ses kann durch Hydrolyse in das Carboxyderivat um- gebracht werden.

gewandelt werden. Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff in einer solin manchen Fällen kann zwar eine Lösung des 25 chen Menge angewendet, daß die aus allen Quellen Phthalocyaninkatalysators benutzt werden, jedoch in die Süßungszone gelangende Sauerstoffmenge das wird der Katalysator vorzugsweise als Fesibett in 1.0- bis l,4fache der stöchiometrischen Menge, die einer Süßungszone zur Anwendung gebracht, d. h. in zur Herbeiführung der Oxydation des gesamten Mer-Form eines Trägerkatalysators. Als Trägermaterial :aptoschwefels in dem sauren Kohlenwasserstoffwird aktivierte Holzkohle, Koks oder Kohlenstoff be- 3» destillat erforderlich ist, beträgt. Da ein Atom Sauervorzugt. Andere geeignete Träger sind Silicium- stoff zwei Atome Mercaptoschwefel zu dem entdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Ge- sprechenden Disulfid oxydiert, muß der Sauerstoff in mische davon. Der Trägerkatalysator kann beispiels- der Süßungszone in einer Menge von 0,50 bis weise hergestellt werden, indem vorgeformte Teilchen 0.70 Atomen Sauerstoff je Atom Mercaptoschwefel des festen Trägermaterials in einer Lösung aufge- 35 anwesend sein. Je nach der Konzentration an Merschlämmt werden, die das Phthalocyanin oder -deri- captoschweiel in dem Kohlcnwasserstoffdestillat kann vat enthält, worauf überschüssige Lösung abgelassen genügend mitgeführter oder gelöster Sauerstoff in dem und der Katalysator dann in der anfallenden Form Kohlenwasserstoffdestillat vorliegen, um diese kriverwendet oder zunächst einer Trocknungsbehandlung, tische Forderung zu erfüllen. In vielen Fällen ist jez. B. einer milden Erhitzung oder einem Durchblasen ♦« doch die Menge an gelöstem oder mitgeführtem mit Luft, Wasserstoff oder Stickstoff, unterworfen Sauerstoff um das Vielfache größer als diese kriwird. Die Konzentration des Phthalocyanins oder tische Menge. Dann ist es erforderlich, mindestens -derivats im Trägerkatalysator sollte 0,005 bis H) Ge- den Überschuß an gelöstem Sauerstoff zu entfernen, wichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,0⁰O, betragen. Etwas Ähnliches ist den herkömmlichen Verfahren Als alkalische Substanz kann irgendein alkalischer 45 fremd, vielmehr wird dort, da die kritische Ab-Reaktionsteünehmer verwendet werden, der in der hängigkeit der farbbildenden Reaktionen von der Lage ist, mit den schwachsauren Mercaptoverbin- Menge des in der Reaktionsumgebung anwesenden düngen unter Bildung von Mercaptidionen zu reagie- Sauerstoffs unbekannt war, mit unbegrenzt überren; diese Umsetzung stellt wahrscheinlich eine wich- schüssigen Sauerstoffmengen gearbeitet. In eindeutitige Stufe in der Gesamtreaktion der Oxydation dar. 50 gern Gegensatz hierzu ist dies bei dem Verfahren der Bevorzugte alkalische Substanzen sir.d Natrium- Erfindung ausgeschlossen und es wird in vielen Fälhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Lithiumhydroxyd, len Sauerstoff aus dem Kohlenwasserstoffdestillat ent-Rubidiumhydroxyd und Caesiumhydroxyd sind fernt, bevor letzteres in die Süßungszone eingeführt brauchbar aber im allgemeinen für eine technische wird. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn der in Anwendung zu teuer. Bevorzugt werden Lösungen SS dem Kohlenwasserstoffdestillat überschüssig geeiner Konzentration von 1 bis 50 ⁰Zo und besonders löste Sauerstoff vor der Einführung des Destillats in 5 bis 25 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd oder Ka- die Süßungszone im wesentlichen vollständig entfernt liumhydroxyd in Wasser. Für sehr widerstandsfähige wird. Dies kann auf verschiedene Weise erreicht wer-Mercaptoverbindungen in gewissen Kohlenwasser- den, etwa durch Spülen des Kohlenwasserstoffdestilstoffdestillaten können alkoholische Alkalilösungen 60 lats mit Stickstoff oder irgendeinem anderen sauerals alkalische Substanz verwendet werden. Weiterhin stofffreien Gas. Weiterhin ist es wichtig, die Menge können Hill'sstoffe zu dem alkalischen Reaktionsteil- an mitgeführter oder gelöster Luft in dem alkalischen nehmer zugegeben werden, um die Löslichkeit von Reaktionsteilnehmer sorgfältig zu steuern, um sicher-Mercaptovcrbindungen zu steigern und die Ge- zustellen, daß die Summe des in die Süßungszone schwindigkeit der Bildung von Mercaptidionen zu 65 gelangenden Sauerstoffs den oberen Grenzwert von beschleunigen. Als Beispiele seien genannt: Na- 0,70 nicht übersteigt. Wenn es erforderlich ist, der triumisobutyral, Ammoniumhydroxyd und Dimethyl- Süßungszone zusätzlichen Sauerstoff zuzuführen, sulfoxyd. kann dies beispielsweise durch Einblasen von Luft

in das Behandlungsgefäß erfolgen. Natürlich erfolgt gleiche Kohlenwasserstoffdestillate normalerweise

dies in geregelter Weise, so daß die Sauerstoffmenge einer so starken Farbverschlechterung, daß es unver-

0,50 bis 0,70 Atomen Sauerstoff je Atom Mercapto- meidlich wird, das gesüßte Kohlenwässerstoffdestil-

schwefel entspricht. lat zusätzlichen Adsorptions- ι oder■: Nachbehand'

Die in der Süßungszone eingehaltenen Oxydations- 5 lungen zur Entfernung der Farbkörper zu unterwer* bedingungen können innerhalb breiter Bereiche ge- fen. Ein maßgeblicher technischer Vorteil der Erfinwählt werden. Im allgemeinen wird die Süßung bei dung liegt somit darin, daß das erfindungsgemäß geeiner Temperatur zwischen Umgebungstemperatur süßte Produkt keine zusätzliche Nachbehandlung er- und 93° C durchgeführt, sofern bei Atmosphären- fordert, um den Farbspezinkatiönen zu genügen,
druck gearbeitet wird. Es können aber auch höhere io Die Erfindung wird tfächstejjenä an Hand vön<Bei-Temperaturen bis über 204⁰C Anwendung finden, spielen weiter veranschaulicht,
wenn bei überatmosphärischen Drücken gearbeitet

wird. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich Beispiel 1
von 10 bis 66° C. In Abhängigkeit von der Temperatur wird der Druck so gewählt, daß Löslichkeit der 15 Ein handelsübliches Kerosin mit einem Anfangskritischen Menge an Sauerstoff in dem Kohlenwasser- siedepunkt von 170° C und einem Siedeendpunkt von Stoffdestillat sichergestellt ist. Gewöhnlich führt dies 273° C, einem Mercaptoschwefelgehalt von 58 Teilen zur Anwendung eines Drucks zwischen 0,68 und je Million, einer Sayboh-Farbe von + 30, einem spe-10,2 atü in der Süßungszone. zifischen Gewicht bei 15,6^C C von 0,8137 und einer

Die Beriihrungsdauer der Reaktionsteilnehmer mit »o Säurezahl von 0,002 wurde in einer Süßungsanlage

dem Katalysator liegt normalerweise — je nach der von Laboratoriumsmaßstab behandelt. Es wurde ein

Art und Konzentration der Mercaptoverbindungen, Festbett eines Katalysators aus Kobaltphthalo-

der Viskosität und Temperatur des sauren Destillats cyaninsulfonat auf Aktivkowhe verwendet. Dieser

und der bereits erreichten Lebensdauer des Kataly- wurde in der folgenden Weise hergestellt: Ein HoIz-

sators — im Bereich von einigen Minuten bis über *5 kohleträger in Form von granulierten Teilchen mit

5 Stunden. Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei Durchmessern von 0,42 bis 0,59 mm wurde so lange

der ein Bett eines granulierten trägerhaltigen Phtha- in eine Lösung von Kobaltphthalocyaninsulfonat ein-

locyaninkatalysators zur Anwendung kommt, wird gebracht, bis sich eine Imprägnierung mit dem

vorzugsweise eine stündliche Raumströmungsge- Phthalocyanin in einer Menge von 0,5 Gewichtspro-

schwindigkeit der Flüssigkeit (d. h. Volumina an 30 zent der anfallenden Masse ergab. Danach wurde die

Kohlenwasserstoffen, die der Süßungszone je Stunde imprägnierte Masse von der Lösung abfiltriert und

zugeführt werden, geteilt durch das Gesamtvolumen getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann in

des in der Süßungszone befindlichen Katalysators) eine Süßungszone eingebracht und mit einer Katrium-

im Bereich von 0,2 bis 15,0 und insbesondere im hydroxydlösung eines spezifischen Gewichts von

Bereich von 1 bis 10 eingehalten. 35 1,074 bei 15,6° C gestättigt.

Das Verfahren der Erfindung kann im Chargen- Das Kerosin wurde einer üblichen Sauerstoffanabetrieb oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei lyse unterworfen. Es enthielt 80 Teile je Million geDurchführung im Chargenbetrieb wird das saure lösten Sauerstoff. Da die zur Oxydation von 58 Teilen Kohlenwasserstoffdestill at in eine Süßungszone ein- je Million Mercaptoschwefel theoretisch erforderliche gebracht, die den Phthalocyaninkatalysator, die alka- 40 Menge nur 14 Teile je Million Sauerstoff ausmacht, lische Substanz und Sauerstoff in den angegebenen war es notwendig, einen beträchtlichen Anteil des Mengen enthält. Vorzugsweise ist die Süßungszone Sauerstoffs aus dem Kerosin zu entfernen, um in den mit Rührern oder anderen Mischeinrichtungen zur Bereich der Erfindung zu gelangen. Zunächst wurde Herbeiführung einer innigen Vermischung ausge- jedoch ein Vergleichsversuch unter Anwendung der stattet. 45 herkömmlichen Arbeitsweise, wie sie für das Süßen

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können das saure eines Kerosins dieser Art üblich ist, durchgeführt, um Kohlenwasserstoffdestillat, der alkalische Reaktions- durch die Gegenüberstellung die überlegenen Ergebteilnehmer und der Sauerstoff z. B. im Gleichstrom nisse des Verfahrens der Erfindung besonders deutdurch eine Süßungszone geleitet werden. Bei Anord- Hch zu machen.

nung des Katalysators als Festbett können sie in 50 Bei dem Vergiekhsversuch wurden das Sauer-

Aufwärts-, Abwärts- oder Radialfluß mit dem Kata- stoff enthaltende Kerosin und Luft in den in der

lysator in Berührung gebracht werden. Das aus der nachstehenden Tabelle I angegebenen Mengen mit

Süßungszone abfließende Reaktionsgemisch wird dem in der Süßungszone angeordneten laugegesättig-

dann in einer Trenazone von dem alkalischen Re- ten Katalysator in Berührung gebracht. Periodisch

aktionsteilnehmer befreit. Das gesüßte Kohlenwasser- 55 wurde weitere Lauge in Mischung mit der Kohlen

stoffdestillat kann dann erforderlichenfalls durch Wasserstoffbeschickung in die Süßungszone einge

Waschen mit Wasser zur Entfernung mitgeschleppter führt, um den Katalysator in einem laugegesättigter

Anteile des alkalischen Reaktionsteilnehmers und Zustand zu halten. Dies erforderte eine Einführanf

herkömmliche Trocknung weiterbehandelt werden. von 10 bis 20 ml der Laugelösung alte 24 Stunden

Der abgetrennte alkalische Reaktionsteilnehmer wird 60 Die Süßungszone wurde bei einer Temperatur vor

normalerweise gesammelt und zu der Süßungszone 50° C und einem Druck von 6,8 atü gehalten. Dii

zurückgeführt. stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüs

Unabhängig von der im einzelnen angewendeten sigkeit wurde während des Betriebslaufs geändert, wi<

Arbeitsweise hat sich gezeigt, daß das Kohlenwasser- das in der Tabelle I angegeben ist. Das aus de

stoffdestiflat im Verfahren der Erfindung bei seinem 6s Süßungszone abfließende Material wurde in ein<

Durchgang durch die Süßungszone praktisch keine Trennzone geleitet, in der die Lauge von den

Farbverschlechterung erfährt Bei Anwendung her- behandelten Kohlcnwasscrstoffdestillat abgetrenn

könimlicher Arbeitsweisen unterliegen dagegen wurde. Das behandelte KohlenwasserstoffdcMilla

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wurde dann aus der Trenhzone abgezogen, zur Entfernung von mitgefühlter Lauge mit Wasser gewaschen und dann zur Trocknung über ein Bett aus Salzteilchen-geleitet. Danach wurde die Saybolt-Farbe des Destillats gemessen, Anschließend wurde das Destillat durch ein Attapulgit-Ton-Bett geleitet. Die Saybolt-Farbe des aus dem Tonbett kommenden Produkts wurde wiederum bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Zeitraum Nr.	Kohlenwasserstoff zuführung,	Fließrate**)	Überschüssiger Sauerstoff*)	Mercapto-S, Teile je Million	Saybo vor der	t-Farbe nach der
	ml/h				Tonbehandlung	Tonbehandlung
1	200	2,0	8,5	4 bis 6	17 bis 16	30 bis 21
2	200	2,0	8,5	5 bis 6	12	21 bis 20
3	500	5,0	3,1	8 bis 9	19	17 bis 19
4	500	5,0	3,1	6 bis 8	21 bis 19	28 bis 23
5	500	5,0	3,1	5 bis 7	18	20 bis 22
6	500	5,0	3,1	6 bis 7	18	22 bis 21

*) Sauerstoffmenge, die in die Prüfzone eingeführt wurde, geteilt durch die stöchiometrische Menge von 14 Teilen je Million. **) Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Füssigkeit.

Aus der Tabelle sind eine Reihe wesentlicher Ergebnisse zu entnehmen. Zunächst ist aus der Spalte »Mercapto-S, Teile je Million« zu ersehen, daß sehr wenig Mercaptoschwefel in dem behandelten Destillat zurückblieb. Weiterhin geht aus den Werten der Saybolt-Farbe hervor, insbesondere aus der Spalte, die die Werte vor der Tonbehandlung wiedergibt, daß die Destillate im Verlauf der Behandlung eine wesentliche Farbverschlechlerung erlitten. So zeigen die Ergebnisse für den Zeitraum 1, daß die Farbe um etwa 13 bis 14 Einheiten auf der Saybolt-Skala abnahm. Die Werte für den Zeitraum 2 zeigen eine weitere Verschlechterung auf eine Saybolt-Zahl von etwa 12, die einem schwachgelblichen Material entspricht. Am Ende des Zeitraums 2 wurde die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit auf etwa 5 erhöht. Dies führte sofort zu einer gewissen Verbesserung der Farbe des behandelten Materials, die Farbverschlechterung betrug aber immer noch etwa 11 Saybolt-Einheiten. Am Ende des Zeitraums 3 wurde die Tonbettbehandlungseinrichtung durch Zufügen eines weiteren Tonbettes vergrößert. Dies führte sofort zu einer Erhöhung des Saybolt-Wertes des Ausflusses aus der Tonbettbehandlungseinrichtung. Jedoch handelte es sich dabei nur um eine vorübergehende Erscheinung, was aus der Tatsache zu entnehmen ist, daß der Ausfluß aus dem Tonbett bald wieder auf eine Saybolt-Farbe von 20 zurückging. Die Tabelle I zeigt somit eindeutig, dao bei der Süßungsbehandlung dieses Kerosins nach dem Stand der Technik eine ausgeprägte Farbverschlechterung eintrat. Da ein derartiges Einsatzmaterial als Leuchtkerosin und für ähnliche Zwecke verwendet wird, ist eine gute Farbe des Produkts für die Verkäuflichkeit sehr wichtig. Demgemäß muß die Forderung nach einer Saybolt-Farbe von 25 oder besser nach der Süßungsbehandlung erfüllt werden, um sicherzustellen, daß das Material die Forderungen eines Standard-Farbbeständigkeitstests erfällt.

Anschließend wurde die gleiche Süßungsanlage, die bei der vorstehenden Vergkichsuntersuchung benutzt wurde, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung durch Einbau einer Suckstoffspülung stromaufwärts von der Süßungszone abgeändert. Die Stickstoffspülung hatte den Zweck, gelösten Sauerstoff durch Ausspülen mit Stickstoff zu entfernen. Eine kleine Menge des ursprünglichen Kerosins wurde an der Sickstoffspülung vorbeigeführt und direkt in die

Süßungszone eingespeist. Das Verhältnis der Menge an mit Sauerstoff gesättigtem Kerosin zu der Menge an mit Stickstoff gespülten Kerosin in dem in die Süßungszone eingeführten Material wurde zur Regelung der Menge des in die Süßungszone eingeführten

Sauerstoffs benutzt. Der Sauerstoff in dem gesättigten Kerosin bildete die einzige Sauerstoffquelle für die Süßungsbehandlung. Es wurde keine Luft bei diesem Betriebslauf eingeführt. Die Bedingungen in der Süßungszone waren bei diesem Betriebslauf die gleichen wie bei dem Vergleichsversuch. Auch der Katalysator und die Menge an angewendeter Lauge waren identisch. Die Ergebnisse dieses zweiten Betriebslaufs sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Zeit raum 45 Nr.	Kohlen- wasser- stoffzu- führung, ml/h	Fließrate	Über schüssiger Sauerstoff	Mer capto-S, Teile je Million	Saybolt- Farbe
1 2 50 3 4	531 511 405 520	5,3 5,1 4,0 5,2	2,3 1,4 0,6 1,1	5 bis Λ 5 bis 10 14 bis 24 6 bis 11	25 bis 30 26 bis 30 29 bis 30 27 bis 29

Es ist zu beachten, daß die Werte der Spalte »überschüssiger Sauerstoff« den in der Beschickung

gelösten Sauerstoff, geteilt durch die stöchiometrisch« Menge von 14 Teile je Million, wiedergeben, da keine zusätzliche Sauerstoffeinführung erfolgte. Die« Werte sind also auf die Sauerstoffmenge bezogen, die in dem Kohlenwasserstoffdestillat gelöst ist und die

in diesem Falle die gesamte der Süßungszone zugebrachte Sauerstoffmenge darstellt, nicht aber auf zusätzlich zugeführten Sauerstoff wie in der Tabelle I Weiterhin ist zu beachten, daß der in der Tabelle Il wiedergegebene Betriebslauf in einer Anlage deren

geführt wurde, bei der das aus der Trennzone abge zogene behandelte Kohlenwasserstoffdestillat nica: durch eine Tonbehandlungszone geleitet wurde. Dem gemäß beziehen sich die Werte in derSoaite »Savbolt-

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Farbe« direkt auf den behandelten Ausfluß aus der unter Verwendung eines Phthalocyaninkatalysators,

Süßungszone. Aus der Tabelle II geht hervor, daß der nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 herge-

die Menge an gelöstem Sauerstoff in dem Kohlen- stellt worden war, behandelt. Das Kerosin, ein glei-

wasserstoffbeschickungsstrom einen kritischen Para- ches Volumen einer Natriumhydroxydlösung mit

meter darstellt, dem bei der Durchführung des Ver- 5 einem spezifischen Gewicht von 1,074 bei 15,6° C

fahrens Rechnung getragen werden muß, Beispiels- und überschüssige Luft (überschüssiger Sauerstoff:

weise zeigt der Zeitraum 1, daß — wenn der in der 8,0) wurden im Chargenbetrieb 30 Minuten bei 49° C

Kerosinbeschickung gelöste Sauerstoff bei dem und 6,8 atü mit dem Katalysator in Berührung ge-

;2,3fachen der zur Oxydation allen Mercaptoschwe- bracht.

fels theoretisch erforderlichen stöchiometrischen io Das behandelte Kerosin wurde dekantiert; es entMenge gehalten wird — die Menge des in dem be- hielt 5 Teile je Million Mercaptoschwefel und hatte handelten Kohlenwasserstoffdestillat verbleibenden eine Saybolt-Farbe von 0.

Mercaptoschwefels im Bereich von 5 bis 8 Teile je Dann wurde ein zweiter Betriebslauf, diesmal nach Million lag, in Verbindung mit einer Saybolt-Farbe den Regeln der Erfindung, durchgeführt, bei dem die im Bereich von 25 bis 30, d. h. 5 Einheiten. Im Zeit- 15 in der Süßungszone anwesende Sauerstoffmenge auf raum 2, bei dem der gelöste Sauerstoff auf das das l,2fache der für die Oxydation des Mercaptol,4fache der stöchiometaschen Menge eingestellt schwefels zu Disulfid erforderlichen stöchiomewurde, schwankte die Menge des Mercaptoschwefels Irischen Menge beschränkt wurde. Da das Kohlenin dem behandelten Ausfluß zwischen 5 und 10 Teile Wasserstoffdestillat bereits das l,03fache des notje Million, d. h., die Entfernung von Mercapto- »ο wendigen Sauerstoffs enthielt, wurde der Umwandschwefel war etwa gleich gut, aber die Saybolt-Farb- lungszone nur die kleine Sauerstoffrestmenge zugewerte waren besser und lagen nur noch im Bereich führt. Die Süßung wurde bei den gleichen Bedingunvon 4 Einheiten. Dies stellt die obere Grenze für das gen wie im vorausgehenden Vergleichsversuch durch-Verfahren der Erfindung dar. Im Zeitraum 3 wurde geführt.

der im Einsatzmaterial gelöste Sauerstoff beträcht- »5 Das Kohlenwasserstoffdestillat wurde aus der

lieh unterhalb der stöchiometrischen Menge gehalten. Süßungszone abgezogen und analysiert; der Mercap-

Demgemäß wurde der Mercaptoschwefel in dem toschwefelgehalt betrug 10 Teile je Million, und die

Kerosin nicht so vollständig oxydiert, und der Rest- Saybolt-Farbe betrug 28.
gehalt lag vergleichsweise hoch, d. h. zwischen 14

und 24 Teilen je Million, in Verbindung mit Saybolt- 30 B e i s ρ i e 1 3
Farbwerten von 29 bis 30. Aus den Werten des vierten Zeitraums ist ersichtlich, daß die Aufrechterhai- Ein Düsenbrennstoff mit einem Anfangssiedepunkt tung eines Sauerstoffgehalts gleich dem 1,1 fachen der von 97° C, einem Siedeende von 244° C, einem Merstöchiometrischen Menge zu einem brauchbaren Rest- captoschwefelgehalt von 60 Teilen je Million, einer gehalt an Mercaptoschwefel zwischen 6 und 11 Tei- 35 Saybolt-Farbe von + 30 und einem Gehalt an phelen je Million in Verbindung mit einer ausgezeichne- nolischen Komponenten von 30 Teilen je Million ten Saybolt-Farbe von 27 bis 29 führte. Aus all die- wurde in der gleichen Weise gesüßt, wie das in Versen Ergebnissen geht klar hervor, daß die Menge an bindung mit dem ersten Versuch des Beispiels 2 begelöstem Sauerstoff die bestimmende Größe für die schrieben ist. Das gesüßte Brennöl enthielt 9 Teile Farbverschlechteiung darstellt. Da es erwünscht ist, 4° je Million Mercaptoschwefel und hatte eine Savbolidie Farbverschlechterung auf zwei bis vier Saybolt- Farbe von +17.

Einheiten zu begrenzen, ist es notwendig, die in die Es wurde dann ein zweiter Betriebslauf mit diesem Süßungszone insgesamt eintretende Sauerstoffmenge Düsenbrennöl durchgeführt, bei dem die Sauerstoffauf höchstens das l,4fache der stöchiometrischen menge auf das l,lfache der zur Oxydation der Mer-Menge, die zur Herbeiführung einer Oxydation des 45 captoverbindungen zu Disulfid erforderlichen stögesamten in dem Einsatzmaterial anwesenden Mer- chiometrischen Menge begrenzt wurde. Diese Sauercaptoschwefeis erforderlich ist, zu beschränken. Stoffbegrenzung erfolgte durch Herausspülen praktisch des gesamten gelösten Sauerstoffs aus dem Ein-

Beispiel 2 satzmaterial in einer Stickstoffspüleinrichtung und

50 nachfolgende Einführung der genauen Menge an

Ein anderes handelsübliches Kerosin mit einem Luft, die zur Lieferung dieser Sauerstoffmenge in de:

Anfangssiedepunkt von 188° C und einem Siedeende Süßungszone erforderlich ist.

von 271°C, einem Mercaptoschwefelgehalt von Die Analyse des gesüßten Düsenbrennöls aus die

390 Gewichtsteilen je Million, einer gelösten Sauer- sem Betriebslauf ergab einen Mercaptanschwefelge

stoffmenge von 100 Teilen je Million und einer Say- 55 halt von 15 Teilen je Million, aber eine Saybolt-Farb<

bott-Farbe von 30 wurde in dem Süßungsverfahren von +28.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Süßen von zu Farbverschlechterung aeigenden sauren Kohlenwasserstoffdesüllaten ohne wesentliche Beeinträchtigung ihrer Farbe, bei dem in dem Kohlenwasserstoffdestillat enthaltener Mercaptoschwefel ia Gegenwart einer alkalischen Substanz, eines Phthalocyaninkatalysators und von Sauerstoff oxydiert wird,dadurch gekennzeichne t, daß man den Mercaptoschwefel in Gegenwart einer Sauerstoffmenge zwischen 0,50 und 0,70 Atomen Sauerstoff je Atom Mercaptoschvefel, eingerechnet den im Kohlenwasserstoffdestillat gegebenenfalls gelösten Sauerstoff, oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydalion in Gegenwart eines Phthalocyaninkatalysators durchführt, der aus einem sulfonierten Metallphthalocyanin. insbesondere sulfonierten! Kobaltphthalocyanin oder sulfonierten! Vanadiumphthalocyanin, auf einem Tragermaterial, insbesondere Holzkohle, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des in dem Kohlenwasserstoffdestillat gelösten Sauerstoffs vor dem Süßen durch Ausspülen des Kohlenwasserstoffdestillats mit einem im wesentlichen sauerstofffreien Gas verringert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff ausschließlich in Formen von in dem Kohlenwasserstoffdestillat und dem alkalischen Reaktionsteilnehmer gelöstem Sauerstoff zuführt.