DE1146217B

DE1146217B - Verfahren zum Umwandeln von Mercaptanen und/oder Mercaptiden in Disulfide

Info

Publication number: DE1146217B
Application number: DEN12285A
Authority: DE
Inventors: Cornelis David Ten Have; Willem Johan Pieters
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-03-12
Filing date: 1956-05-29
Publication date: 1963-03-28
Also published as: NL86367C; US2862878A; BE527146A; GB827385A; FR1097348A; NL86366C; BE548192A; GB827384A; FR70002E; US2763594A; FR70001E; US2893951A; GB775015A; DE960918C; NL80084C; BE548193A; DE1167470B

Description

INTERNAT.KL. ClOg

DEUTSCHES

PATENTAMT

N12285IVd/23b

ANMELDETAG: 29. MAI 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 28. MÄRZ 1963

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung des Verfahrens gemäß Patent 960 918 zur Umwandlung von Mercaptanen und/oder Mercaptiden in Disulfide mit Sauerstoff, aber ohne Oxydationskatalysator, in einem Zweiphasensystem.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene wässerige phenolathaltige Alkalihydroxydlösung zur Behandlung der die Mercaptane und/oder Mercaptide enthaltenden leichten Kohlenwasserstofföle verwendet wird, deren Zusammen-Setzung so gewählt ist, daß sie mit einer oder mehreren festen Verbindungen aus Alkalihydroxyd, Phenol und gegebenenfalls Wasser koexistent sein könnte.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 der Zeichnung näher erläutert. In dieser Figur ist das Phasendiagramm des ternären Wasser-Kaliumhydroxyd-Kresol-Systems bei 20° C als Beispiel für ein Wasser-Alkalihydroxyd-Phenol-System angegeben. In diesem Diagramm umgrenzt ABCDE das Gebiet, in welchem die Punkte die Zusammensetzung der wässerigen kresolathaltigen Kaliumhydroxydlösung angeben, die gemäß Hauptpatent verwendet werden kann. Bisher wurde es als unerwünscht betrachtet, in diesem Gebiet Zusammensetzungen auszuwählen, die durch Punkte in der Nähe oder auf den Phasengrenzlinien AE, DE und CD dargestellt werden, da hierdurch die Gefahr heraufbeschworen wird, daß sich eine zweite flüssige phenolathaltige Alkaliphase bildet oder daß die festen Bestandteile aus der Lösung bei Absinken der Temperatur auskristallisieren. Es ist nun jedoch gefunden worden, daß die Verwendung von Alkalihydroxydlösungen, deren Zusammensetzung für den Fall der Verwendung von Kaliumhydroxyd durch die Punkte auf den Phasengrenzlinien DE und CE dargestellt werden kann, viele Vorteile hat, im Vergleich zu welchen der Nachteil, daß die Temperatur ziemlich konstant gehalten werden muß, nicht von großer Bedeutung ist.

Die Lösungen, deren Zusammensetzung durch Punkte auf den Phasengrenzlinien DE oder CD dargestellt wird, können neben einer oder mehreren festen Verbindungen des Alkalihydroxyds mit dem Phenol oder des Alkalihydroxyds mit dem Phenol und Wasser bestehen.

Bei denjenigen Verfahren, bei welchen Mercaptane, die in Kohlenwasserstoffölen, vorzugsweise Benzin oder Leuchtöl, enthalten sind, zu Disulfiden oxydiert werden, indem man das betreffende Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Sauerstoff mit einer wässerigen phenolathaltigen Alkalihydroxydlösung in Berührung bringt, erfolgt die Oxydation selbst in der Verfahren zum Umwandeln von Mercaptanen und/oder Mercaptiden in Disulfide

Zusatz zum Patent 960 918

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N.V.,
Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 10

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 31. Mai 1955 (Nr. 197 667)

Willem Johan Pieters und Cornells David ten Have,

Amsterdam (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Alkalihydroxydlösung. Die Mercaptane werden durch die Alkalihydroxydlösung aus dem Kohlenwasserstofföl extrahiert, und in dieser Lösung, in welcher sie als Mercaptide vorliegen, werden sie durch den vorhandenen Sauerstoff zu Disulfiden oxydiert, die dann wiederum in das Kohlenwasserstofföl übergehen.

Die nach der vorliegenden verbesserten Arbeitsweise zu verwendenden Lösungen extrahieren die Mercaptane aus dem Öl ziemlich gut, denn der Verteilungskoeffizient, d. h. das Verhältnis zwischen der Gleichgewichtskonzentration des Mercaptanschwefels in der wässerigen Phase und der Konzentration in der Kohlenwasserstoffölphase, ist im vorliegenden Fall wesentlich höher als bei Verwendung von Lösungen gemäß Hauptpatent. Infolgedessen ist für die Behandlung der gleichen Menge Kohlenwasserstofföl eine geringere Menge Alkalihydroxydlösung erforderlich als bisher, z.B. die Hälfte oder sogar weniger, so daß mit einer bestimmten Anlage in der gleichen Zeit mehr Kohlenwasserstofföl behandelt werden kann (z. B. 30% mehr).

Das Verhältnis zwischen dem Volumen der Alkaliphase und dem Volumen des Kohlenwasserstofföls kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt gewöhnlich zwischen 0,03 und 3.

309 547/396

Zwischen den beiden Phasen ist das Verteilungsgleichgewicht der vorhandenen Phenolate so stark nach der Seite der Alkalihydroxydlösung verschoben, daß praktisch keine Phenolate durch Aufnehmen aus dieser Lösung in das Öl und Abziehen mit diesen verlorengehen.

Nach der Erfindung wird außerdem eine beträchtliche Verbesserung beim Regenerieren der benutzten Alkalihydroxydlösungen erzielt. Bei der Umwandlung von Mercaptanen in Disulfide mit Sauerstoff wird Wasser gebildet. Hierdurch wird die Zusammensetzung der Alkalihydroxydlösung verändert. Dies kann im Phasendiagramm dargestellt werden durch Verschieben des Punktes, welcher die Zusammensetzung angibt, von der Linie CD oder BE in Richtung der Spitze des Dreiecks, welche 100 °/o Wasser bezeichnet. Wenn die benutzte Lösung nun mit einer geeigneten Menge einer festen Verbindung aus dem Alkalihydroxyd und dem Phenol oder aus dem Alkalihydroxyd, dem Phenol und Wasser von geeigneter Zusammensetzung in Berührung gebracht wird, so erhält man schließlich wieder die ursprüngliche Lösung, da der feste Körper und die Lösung dazu neigen, das Gleichgewicht der Koexistenz zu erreichen. Auf diese Weise wird also Wasser aus der Lösung, die zur Umwandlung der Mercaptane in Disulfide verwendet worden war, entfernt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Phenolatverlust als Ergebnis der Oxydation während der Regenerierung der erfindungsgemäß verwendeten Alkalihydroxydlösung nicht beobachtet, da diese verbrauchte Lösung nicht erhitzt wird und infolgedessen kein Verlust an Alkalihydroxyd möglich ist. Das in der Lösung vorhandene Kohlenwasserstoff öl verbleibt in Lösung, so daß auch in dieser Hinsicht ein Verlust ausgeschlossen ist.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel unter Bezugnahme auf die Fig. 2 näher erläutert.

Beispiel

70 m.³ Benzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,02 Gewichtsprozent, 4 m³ kresolathaltige Kaliumhydroxydlösung mit einer Zusammensetzung gemäß Punkt G in Fig. 1 und 10 m? Luft (unter Normalbedingungen gemessen) werden kontinuierlich pro Stunde über die Leitungen 2, 3 bzw. 4 unter heftigem Rühren in einen Propellermischer eingeführt. Während der Verweilzeit in dem Propellermischer (das sind 6 Minuten) werden die Mercaptane fast vollständig zu Disulfiden oxydiert. Das Gemisch aus Benzin und Hydroxydlösung wird kontinuierlich durch die Leitung 5 in den Absetzbehälter 6 abgezogen, aus welchem das Benzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt von weniger als 0,0005 Gewichtsprozent durch die Leitung 7 in einen Lagerbehälter geführt wird.

Die kresolathaltige Kaliumhydroxydlösung wird am Boden des Absetzgefäßes 6 durch die Leitung 8 abgezogen und in einen Regenerierturm 9 übergeführt. Dieser Turm enthält acht Gitterböden; auf jedem derselben befindet sich eine Schicht von festem Kaliumkresolat in Kristallform, aber frei von Kristallwasser, mit einer Zusammensetzung, die in Fig. 1 durch den Punkt F bezeichnet wird. Die den Absetzbehälter 6 verlassende Lösung fließt über diese Böden nach unten und gibt Wasser an das feste Kresolat ab. Am Boden des Turmes 9 wird eine Lösung erhalten, deren Zusammensetzung durch Punkt G in Fig. 1 angegeben wird. Die regenerierte Lösung wird wiederum durch die Leitung 3 in den Propellermischer zurückgeführt. Wenn die kristallwasserfreie Masse auf den Böden in Turm 9 vollständig in eine kristallwasserhaltige Masse umgewandelt worden ist, wird die Leitung 8 geschlossen und die Lösung durch die Leitung 10 in den Turm 11 geführt. Dieser Turm hat die gleiche Bauart und das gleiche Fassungsvermögen wie der Turm 9. Gewünschtenfalls kann auch der Turm 13 mit der Leitung 12 angeschlossen werden. Auch dieser Turm ist dem Turm 9 ähnlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von Mercaptanen und/oder Mercaptiden in Disulfide mit Sauerstoff, aber ohne Oxydationskatalysator, gemäß deutschem Patent 960 918, dadurch ge kennzeichnet, daß eine homogene wässerige phenolathaltige Alkalihydroxydlösung verwendet wird, deren Zusammensetzung so gewählt ist, daß sie mit einer oder mehreren festen Verbindungen aus Alkalihydroxyd, Phenol und gegebenenfalls Wasser koexistent sein könnte.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis zwischen der wässerigen Lösung eines Alkalihydroxyds und eines Phenolate einerseits und dem Kohlenwasserstofföl andererseits zwischen 0,03 und 3 liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 309 547/396 3.