DE1470611C - Verfahren zum Süßen von leichten Erdöldestillaten - Google Patents
Verfahren zum Süßen von leichten ErdöldestillatenInfo
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Description
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vor er wieder eingesetzt wird. Die USA.-Patentschrift überraschenderweise genügend alkalisch ist, so daß
2 879 227 beschreibt ein Verfahren zum Süßen von kein Natriumhydroxid zugesetzt zu werden braucht.
Kohlenwasserstoffen in einem zusammenhängenden Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Süßen
Strömungsfiuß durch Leiten der Kohlenwasserstoffe von aus Erdöl durch direktes Destillieren gewonnenen .
durch ein Bleisulfidkatalysatorbett in Gegenwart von 5 Destillaten (»Straight-run-Destillaten«), von durch
' Luft, elementarem Schwefel und einer alkalischen katalytisches Cracken und durch thermisches Cracken
Verbindung, wie Natriumhydroxid, die bzw. das erhaltenen Produkten angewandt werden. Der Merdirekt
in das Katalysatorbett eingetragen wird. In der captangehalt dieser Produkte ist nicht kritisch; denn
USA.-Patentschrift 3 050 460 wird schließlich das durch genügend lange Berührung mit dem Katalysator
Süßen von Kohlenwasserstoffen durch Leiten. der io wird das Süßen der Erdöldestillate erreicht. Bei direkt
Kohlenwasserstoffe durch ein an Ort und Stelle ge- destillierten Leichtbenzinen ist ein vorhergehendes
bildetes Bleisulfidkatalysatorbett beschrieben. Der Waschen mit schwachem Alkali wünschenswert, um
Katalysator wird durch Zugabe von in dem Kohlen- Schwefelwasserstoff und weiterhin, falls zugegen,
wasserstoff dispergrertem Bleioxid zu dem Bett ge- Naphthensäuren zu entfernen, wie z. B. durch Mischen
bildet, wobei Bleisulfid als Katalysatorbestandteil 15 des sauren Ansatzes mit einer verhältnismäßig schwaniedergeschlagen
wird. Das Bett selbst kann aus chen Alkalilösung einer Konzentration von etwa 3 bis
irgendeinem inerten Material bestehen. Durch den 20 Gewichtsprozent und anschließendes Trennen in
Bleikatalysator wird der zu süßende Kohlenwasserstoff bekannter Weise. Durch Cracken gewonnene Leichtzusammen
mit Luft, Natriumhydroxid und elemen- berfzine werden gewöhnlich durch Waschen mit
tarem Schwefel geleitet. Auch bei diesem Verfahren 20 starkem Alkali vorbehandelt, um Kresole und Thiomuß
somit wiederum ein Alkali verwendet werden. kresole zu entfernen, die bei dem Süßverfahren stören
Es wurde nun ein Verfahren zum Süßen von würden. Die gecrackten Leichtbenzine können mit
leichten Erdöldestillaten in Gegenwart eines fest- einer verhältnismäßig starken Alkalilösung einer Konstehenden
Kätalysätorbettes aus inerten festen Teil- zentration von etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent verchen,
die mit einem zum größten Teil aus Bleisulfid 35 mischt werden, worauf sich eine Trennung des Gebestehenden
Katalysator überzogen sind, mit einer misches anschließt.
zur Umwandlung der Mercaptane in Disulfide aus- " Gelegentlich kann aber bei Leichtbenzindestillaten,
reichenden Sauerstoffmenge, wobei gegebenenfalls die sich nur schwierig süßen lassen, in Verbindung mit
dem sauren Destillat eine geringe Menge elementaren der Natriumsulfidlösung elementarer Schwefel verSchwefels
zugesetzt wird, gefunden, das dadurch ge- 30 wendet werden. Eine solche Verwendung von Schwefel
kennzeichnet ist, daß das saure Destillat gleichzeitig .ist im allgemeinen bei leichten Erdöldestillaten ermit
Sauerstoff und einer Natriumsulfidlösung durch wünscht, die oberhalb des Leichtbenzinbereichs sieden,
das Katalysatorbett geleitet und das Destillat ununter- wie z. B. bei Kerosin, Dieselöl und Gasölen. Sie hat den
brochen aus dem Katalysatorbett abgezogen wird. Der Vorteil, daß eine Verstopfung des Katalysatorbetts verSauerstoff
wird gewöhnlich in Form von Luft zu- 35 mieden wird. Wird die Farbe des Destillats vergegeben.
Die verwendete Menge Luft beträgt etwa . schlechter^ was bisweilen anscheinend unvermeidlich
69,3 bis 86,5 cm3 je Liter Destillat und je 0,01 % Mer- geschieht, kann sie durch einfaches Waschen des aus
captan, berechnet als Schwefel. Sämtliches Natrium- dem Süßverfahren hervorgehenden Kohlenwasserplumbit,
das sich bei der Oxydation des Bleisulfid- Stoffstromes mit Wasser wiederhergestellt werden,
katalysators durch den Sauerstoff bildet, wird durch 40 Durch die Verwendung von Natriumsulfid scheinen
das vorhandene Natriumsulfid sofort wieder als Blei- sich die Eigenschaften der färbenden Substanzen zu
sulfid gefällt. In ähnlicher Weise wird, falls sich über- ändern, so daß ihre Entfernung durch Waschen ermögschüssiger
Sauerstoff mit dem Bleimercaptiden zu Di- licht wird, was bei den bekannten Verfahren, bei denen
sulfiden und Bleioxid umsetzt, das letztere sofort durch kein Natriumsulfidzusatz erfolgt, nicht möglich ist.
das vorhandene Natriumsulfid umgesetzt, um den 45 Bei dem erfindungsgemäßem Verfahren ist die dem
Katalysator zurückzubilden und den Bleisulfidüberzug System zugesetzte Menge Natriumsulfid gering und
zu erhalten. ..'··:.'"■"..■.■ von dem Mercaptangehalt des Kohlenwasserstoff-So
tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine stromes abhängig. Es wird während des Verfahrens
Farbverschlechterung des Erdöldestillats ein, und es zum Teil verbraucht, doch bewirkt ein kleiner Überwird
ein gesüßtes und nichtkorrodierendes Produkt 50 schuß an Natriumsulfid, daß etwa gebildetes Bleioxid
erhalten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sogleich wieder in das Sulfid verwandelt wird. Das
werden durch Abscheidungen und Substanzversphlep- Natriumsulfid wird gewöhnlich in einer wäßrigen
pungen bedingte Probleme gelöst, die das Arbeiten mit Lösung mit einer Konzentration von etwa 5 bis 15 Geden
bekannten Verfahren erschwert haben, und die wichtsprozent verwendet. Die Menge an zu dem
Regelung des Zusatzes der zum Süßen verwendeten 55 Katalysatorbett zugesetzten Natriumsulfid sollte so
Reagenzien ist viel weniger kritisch als bei den be- groß sein, daß die von dem behandelten Destillat abkannten Verfahren. Weiterhin sind die Chemikalien- getrennte verbrauchte Lösung noch eine geringe Restkosten
gewöhnlich geringer als bei den bekannten Ver- . menge Natriumsulfid enthält, um einen Verlust von
fahren. Bei Anwendung auf Leichtbenzine wird die Blei in Form von löslichen Bleiverbindungen zu ver-Octanzahl
nicht vermindert, sondern im Gegenteil die 60 meiden. Es ist erwünscht, daß in dieser verbrauchten
Bleiempfindlichkeit des Leichtbenzins erhöht. Lösung keine löslichen Bleiverbindungen enthalten
Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Ver- . sind. Erscheint in der Lösung Blei in irgendwelcher
fahren beim Süßen von Erdöldestillaten, die im Leicht- Form, sollte die zugesetzte Menge an Natriumsulfid,
benzinbereich bzw. im Bereich des leichten Schwer- Luft oder Schwefel erhöht werden. Bei der Anwenbenzins
sieden, und zwar von leichten Destillaten mit 65 dung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Leicht-Siedeenden
von nicht über 2320C, ohne Zusatz von benzin, wobei kein elementarer Schwefel zugesetzt
Schwefel durchgeführt werden kann. Insbesondere ist wird, beträgt die Menge an Natriumsulfid etwa 27,7 g/
festgestellt worden, daß die Natriumsultidlosung m3 Destillat auf je 0,01 °/0 Mercaptan im sauren
Destillat, berechnet als Schwefel. Für die schwereren Destillate können 27,7 bis 138,5 g/m3 erforderlich sein.
Der Sauerstoff bzw. die Luft wird dem sauren
Destillat an einer Stelle vor dem Katalysatorbett zugemischt. Ein großer Überschuß an Sauerstoff in dem
System muß vermieden werden, da dies eine unnötige Oxydation von Bleisulfid hervorrufen kann, wodurch
dann wiederum mehr Natriumsulfid erforderlich wird, um das Blei in das Sulfid zurückzuverwandeln. Dies ist
kostspielig und kann die Bildung der unerwünschten Bleimercaptide hervorrufen. Das letztere ist besonders
dann der Fall, wenn ein Teil der zugesetzten Luft
ungelöst geblieben ist, d. h. in Form von Gasblasen vorliegt. Dementsprechend sollte nur so viel Luft in
das Destillat eingeführt werden, wie bei der jeweiligen Temperatur und dem jeweiligen Druck in dem Destillat
gelöst werden kann. Es wurde gefunden, daß 69,3 bis 86,5 cm3 Luft je Liter Destillat auf je 0,01 % Mercaptangehalt
(berechnet als Schwefel) für das Süßen angemessen sind. Eine größere Menge sollte nicht verwendet
werden, und wenn der Mercaptangehalt so hoch" ist, daß die erforderliche Menge Luft nicht ganz
gelöst werden kann, sollte der auf dem System liegende
Druck ausreichend erhöht werden, um die Luft in Lösung zu bringen. Ein einfaches Verfahren zur Be-Stimmung,
ob genügend Luft zugegeben worden ist, besteht darin, den Sauerstoffgehalt der absorbierten
Gase zu bestimmen, die sich unter vermindertem bzw. Atmosphärendruck aus einer Probe des behandelten
Destillats nach dem Durchlaufen des Katalysatorbettes abscheiden. In diesen Gasen sollten nicht mehr als
1 bis 2 Volumprozent und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Volumprozent Sauerstoff enthalten sein. Größere
Mengen zeigen an, daß überschüssige Luft eingeführt worden ist. , .
Wenn der Mercaptangehalt des sauren Destillats ganz niedrig ist, kann das System von selbst genügend
Sauerstoff enthalten, so daß eine gesonderte Zugabe von Luft unnötig ist.
Die Natriumsulfidlösung kann in der Weise zu dem System gegeben werden, daß man sie mit dem sauren
Destillat vermischt. Die Luft bzw. der Sauerstoff kann in ähnlicher Weise mit dem sauren Destillat vermischt
werden. Wenn diese Stoffe sämtlich einverleibt sind, wird das Gemisch vorzugsweise am oberen Ende des
Katalysatortunnes eingeführt, um durch diesen herabzufließen. Ein Fließen des Gemisches durch die
Katalysatormasse von unten nach oben liefert nicht so gute Ergebnisse, da die wäßrige Lösung dazu neigt,
sich infolge der Wirkung der Schwerkraft aus dem von unten nach oben fließenden Gemisch abzuscheiden,
und die oberen Bereiche des Katalysatorbettes nicht mehr in genügender Menge erreicht, um die Bleisulfidüberzüge
auf den Teilchen zu erhalten. Es ist jedoch möglich, die Natriumsulfidlösung praktisch bis zum
oberen Ende des Turms zu tragen, indem man einen Teil des gesüßten Destillats zu dem Gemisch zurückführt,
um die Durchsatzgeschwindigkeit nach oben zu erhöhen. Was die Wirksamkeit des Süßens selbst anbetrifft,
ist eine Rückführung von gesüßtem Destilllat zu dem sauren Strom jedoch nicht wünschenswert.
Nach einer anderen günstigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das saure
Destillat am Boden des Turmes und die Natriumsuliidlösung
am oberen Ende eingeführt werden, so daß diese Stoffe im Gegenstrom durch das Bett
fließen. Die Lösung rieselt dann durch das Bett herab, so daß gewährleistet ist, daß sämtliche Teilchen des
Katalysatorbettes durch das Natriumsulfid berührt werden. Dies ist oftmals die bevorzugte Arbeitsweise
und liefert im Vergleich zu dem anfänglichen Vermischen der Lösung mit dem sauren Destillat bessere
Ergebnisse. Wird eine solche Gegenstromarbeitsweise bei der Äusführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
angewendet,1" bei der elementarer Schwefel verwendet
wird, wird der letztere mit dem sauren Destillat vermischt, ehe es in dem Bett nach oben fließen
gelassen wird.
Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist die Tatsache, daß die genaue Menge der Luft- und Sulfidzugabe nicht von kritischer Bedeutung
ist, vorausgesetzt, daß, wie oben erwähnt, große Überschüsse vermieden werden. Dies ist bei vielen bekannten
Süßungsverfahren nicht der Fall, da hier schon bei einem nur geringen Überschuß an Schwefel ein korrodierendes
Produkt und bei einem nur geringen Unterschuß ein saures öl erhalten wird. Das erfindungsgemäße
Verfahren hat den Vorteil, daß die Bildung , von Produkten, deren Eigenschaften bzw. Analysenwerte von den gewünschten Daten abweichen, weniger
oft auftritt.
Die Arbeitstemperatur ist nicht von kritischer Bedeutung, sollte jedoch durch, das ganze Bett auf einem
praktisch konstanten Wert gehalten werden. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß es
wünschenswert ist, das Katalysatorbett gegenüber der umgebenden Atmosphäre mit einer Wärmeisolation
zu versehen. Der übliche Arbeitstemperaturbereich beträgt etwa 21 bis 54° C. . " ·
In der Zeichnung wird eine Vorrichtung erläutert, die für sämtliche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens brauchbar ist. Der Einfachheit halber wird das erfindungsgemäße Verfahren zunächst
unter Verwendung eines Leichtbenzinstromes ohne Schwefelzugabe beschrieben.
In der Zeichnung enthält der Turm 10 ein Sieb bzw. eine durchlöcherte Platteil, die eine Schicht Gestein 12
trägt, über der sich wiederum ein unterer Abschnitt 13 des Katalysatorbettes befindet. Dünne Gesteinsschichten
14, 15 und 16 tragen Zwischenabschnitte 17 und einen obersten Abschnitt 18 des Katalysatorbettes.
Eine Gesteinsmasse 19 kann den oberen Teil des Turmes füllen. Die Abschnitte 13, 17 und 18
stellen, ob vereinigt oder durch dünne Gesteinsschichten 14, 15 und 16 getrennt, das Katalysatorbett
dar. Aus den dünnen Gesteinsschichten 14, 15 und 16 können mit Hilfe von mit Ventilen versehenen, durchlöcherten
Rohren 14a, 15a oder 16a Proben entnommen werden. Diese Rohre können in einigen
Fällen auch zur Einführung von Materialien dienen. Man kann mit einem derartigen Turm oder auch mit
mehreren Türmen in Reihen- oder Parallelschaltung arbeiten, wenn eine längere Behandlung, eine niedrigere
Durchsatzgeschwindigkeit uswi gewünscht werden.
Das saure Destillat wird durch eine Pumpe 20 durch eine Leitung 21 vorwärtsgetrieben, die eine
Mischvorrichtung 22 enthält, wobei es sich um ein Mischventil handeln kann. Das Gemisch kann
durch ein Ventil 23 über einen durchlöcherten Rohrring 24 eingeführt werden, der sich unterhalb des
Siebes bzw. der durchlöcherten Platte 11 befindet. Luft oder Sauerstoff kann durch die Leitung 21 mit Hilfe
einer Pumpe oder eines Gebläses.25 zugeführt werden, wobei die Zufuhr mit Hilfe eines Ventils 26 geregelt
wird, und wird mit dem sauren Destillat durch die Mischvorrichtung 22 innig vermischt.
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Die Natriumsulfidlösung kann in einem Behälter 33 Flüssigkeitsspiegel der Bodenflüssigkeit 44 unterhalb
angesetzt und mit Hilfe einer Pumpe 34 durch ein des Ringes 24 bleibt.
Ventil 35 in die Leitung 21 befördert werden. In diesem Wenn elementarer Schwefel dem Destillat zugesetzt
Falle fließt das Gemisch aus der Mischvorrichtung 22 wird, ist es zweckmäßig, die Natriumsulfidlösung
durch das Katalysatorbett nach oben. Das gesüßte 5 nicht innig mit dem Destillatstrom zu vermischen, da
Destillat wird in einem durchlöcherten Rohrring 37 sonst eine Bildung von Natriumpolysulfiden erfolgt,
in oder oberhalb der Gesteinsmasse 19 gesammelt und wodurch eine Extraktion des Schwefels aus der öl- in
über eine Leitung 38 durch ein Rückschlagventil 39 in die wäßrige Phase stattfindet. Die wäßrige Phase und
einen Lager- bzw. Absetzbehälter 40 ausgetragen, wo die ölphase sollen dann getrennt in den Turm einsich
restliche verbrauchte Lösung absetzen und über 10 geführt werden, und zwar entweder im Gegenstrom,
eine Leitung 41 zur Untersuchung bzw. Überwachung wie bei dem obigen System beschrieben worden ist,
des Verfahrens abgezogen werden kann. Überschüssige oder zusammen im oberen Teil des Turmes, wobei dann
Luft bzw. überschüssiger Sauerstoff, die bzw. der in " beide Phasen nach unten fließen, oder aber die wäßrige
dem gesüßten Destillat enthalten ist, scheidet sich Phase kann an einer Stelle zwischen dem oberen und
ebenfalls in dem Behäter 40 ab. ...... -...-...- 15 unteren Teil des Turmes eingeführt werden, z. B. durch
Natriumsulfidlösung, die sich aus dem Gemisch die durchlöcherten Rohre 14a, 15a oder 16a.
während des Herausfließens durch das Katalysatorbett Wenn elementarer Schwefel zugegeben, wird, kann
während des Herausfließens durch das Katalysatorbett Wenn elementarer Schwefel zugegeben, wird, kann
absetzt, sammelt sich als Bodenflüssigkeit 44 am Boden ein Nebenstrom des sauren Destillats durch eine
-.-.des Turmes an und kann durch eine Leitung 45, die mit Pumpe 59 und unter Kontrolle durch ein Ventil 60
einem Ventil 46 zur Regelung des Durchflusses ver- ao durch einen Schwefelbehälter 58 bewegt werden, um
sehen ist, abgezogen werden. Mit diesem Ventil ist ein etwas elementaren Schwefel aufzunehmen, worauf der
Niveauregler 47 verbunden, um den Spiegel der Nebenstrom sodann zur Leitung 21 zurückkehrt. Die
Bodenflüssigkeit 44 unterhalb des durchlöcherten Rohr- in dem Behälter 33 befindliche Natriumsulfidlösung
. ringes 24 zu halten. Es ist erwünscht, daß das herein- wird sodann mit Hilfe der Pumpe 34 durch ein Ventil61
Kommende Gemisch nicht durch die Bodenflüssigkeit 35 in eine Leitung 62 befördert, die zu dem Verteiler 63
44 gewaschen wird. Um die Geschwindigkeit in Rieh- im oberen Teil des Turmes führt. Auf diese Weise wird
tung nach oben durch das Katalysatorbett zu erhöhen dann ein Fließen im Gegenstrom oder ein Fließen in
und auch noch die obersten Teilchen des Katalysator- gleicher Richtung der ölphase und der Natriumsulfidbettes
durch die Natriumsulfidlösung zu benetzen, kann lösung erreicht, wobei eine starke Mischberührung
ein Teil des Stromes von der Leitung 38 zur Leitung 21 30 vermieden wird, die sonst bei einem Fließen der verabgezweigt
und auf diese Weise mit dem herein- einigten Ströme durch Mischvorrichtungen oder enge
kommenden Strom vermischt werden, um das Vo- Rohre eintreten würde. Bei der Gegenstromarbeitslumen
und dementsprechend die Durchsatzgeschwindig- weise steigt das Destillat von dem durchlöcherten Rohrkeit
des Gemisches durch das Bett zu erhöhen. ring 24 aus nach oben. Bei der Arbeitsweise, bei der
Bisweilen ist es besser, das Gemisch aus der Misch- 35 beide Ströme in gleicher Richtung fließen gelassen
vorrichtung 22 durch das Katalysatorbett von oben werden, fließt das Destillat durch die Leitung 51 zu
nach unten fließen zu lassen, um zu gewährleisten, daß dem durchlöcherten Rohrring 52, während die wäßrige
sämtliche Katalysatorteilchen von der Natriumsulfid- Lösung über die Leitung 62 zu dem durchlöcherten
lösung benetzt bzw. berührt werden. Rohrring 63 zugeführt wird. Es ist ferner möglich,
In diesem Falle kann das Ventil 23 geschlossen und 40 eines oder mehrere der durchlöcherten Rohre 14a,
ein Ventil 50 in einer Leitung 51 geöffnet werden, um 15a und 16a mit der Leitung 62 zu verbinden, um die
das Gemisch an einen durchlöcherten Rohrring 52 wäßrige Natriumsulfidlösung in irgendeinem Zwischenfreizugeben,
der sich in der Gesteinsmasse 19 unterhalb abschnitt des Katalysatorbettes einzuführen, während
des Ringes 37 befindet. sich das saure Destillat in ihm nach oben bewegt. In
In diesem Falle können das gesüßte Produkt und 45 diesem Falle kann ein Teil dieser wäßrigen Lösung
restliche Natriumsulfidlösung über den durchlöcherten nach oben in die oberen Bereiche des Katalysatorbettes
Rohrring 24 durch öffnung eines Ventils 54 über Lei- getragen werden, während der andere Teil der wäßtung55
abgezogen werden, die in einen Lager- bzw. rigen Lösung in die unteren Bereiche des, Bettes
Absetzbehälter 56 führt. Dieser Behälter hat ähnliche strömt. Soll das aus dem Katalysatorbett austretende
Aufgaben wie der oben beschriebene Behälter 40, und 50 Destillat mit Wasser gewaschen werden, so kann das
die Leitung 55 kann sich gegebenenfalls bis zu dem Wasser aus einer unter Druck stehenden Vorratsquelle
letzteren erstrecken. , unter Regelung durch ein Ventil 64 in die Leitung 38
Noch bessere Ergebnisse können gewöhhnlich er- eingeführt werden, um mit dem Destillat vermischt
halten werden, wenn man die Natriumsulfidlösung und und im Behälter 40 wieder abgetrennt zu werden. Auf
das saure Destillat in dem Katalysatorbett im Gegen- 55 ähnliche Weise kann auch vor dem Behälter 56 ein
strom aneinander vorbeiführt. Hierzu wird das Waschen mit Wasser durchgeführt werden, indem der
Ventil 35 geschlossen und Ventil 57 geöffnet, um die Leitung 55 durch ein Ventil 65 Wasser zugeführt und
Natriumsulfidlösung in die Leitung 51 und den damit auf geeignete Weise mit dem Destillat vermischt wird,
verbundenen durchlöcherten Rohrring 52 gelangen zu Das für das Süßungsverfahren zu verwendende
lassen, von wo sie durch das Katalysatorbett her- 60 Katalysatorbett kann wie folgt hergestellt werden. Ein
abfließt. inertes Trägermaterial, wie z. B. Ofenschlacke, Kar-
Das Ventil 23 ist in diesem Falle offen, um das saure borundum, kann bis auf eine Teilchengröße von 0,6
Destillat durch den durchlöcherten Rohrring 24 in bis 1 cm, gewöhnlich auf eine Größe von 0,8 cm, zerRichtung
nach oben durch das Bett zu schicken und stoßen werden. Diese Teilchen werden dann mit einem
durch die Leitung 38 in den Absetzbehälter 40 aus- 65 Bindemittel, wie Natriumsilikat oder -metasilikat, bezulragen,
wie oben beschrieben worden ist. Die ver- netzt und sodann mit Bleioxyd oder einem Bleisälz,
brauchte Natriumsiiliidlösung wird dann am Boden wie Bleiacetat, überzogen. Die überzogenen Teilchen
mil einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß der werden dann in diesem Zustand in den Turm 10 ein-
geführt, und das Bett wird sodann aktiviert, um das Bleioxid oder Bleisalz in Bleisulfid zu verwandeln. Es
ist bekannt, daß diese Umwandlung bewirkt werden kann, indem man dem Bett ein saures Destillat zuführt,
das einen Überschuß an elementarem Schwefel 5 enthält.
" Ein besseres Verfahren zur Umwandlung des Bleioxids bzw. Bleisalzes in Bleisulfid besteht darin, die
Masse durch Durchblasen von Luft bei etwa 120 bis 1800C zu trocknen, den Turm mit Destillat zu füllen
und Schwefelwasserstoff durchzuleiten. Auf diese Weise tritt die Umwandlung der Überzüge in Bleisufid
rascher ein, als es bei Verwendung eines Überschusses an elementarem Schwefel in einem sauren
Destillat möglich ist.
B e i s ρ i e 1 1
Ein direkt destilliertes Leichtbenzin, das mit einer 10%igen Alkalilösung gewaschen worden war, wurde
durch ein Katalysatorbett, das aus mit Bleisulfid überzogenen Ofenschlacketeilchen bestand, mit Geschwindigkeiten
von 490 m3/Tag bei einer Temperatur von 46° C von unten nach oben geschickt. Luft wurde in
einer Menge von 225 cm3/Liter Destillat unter Standardbedingungen
eingeführt. Der Druck in dem Gefaß betrug 1,8 kg/cm2 und der Druckabfall über das
Mischventil 22, das als Mischvorrichtung verwendet wurde, 0,35 kg/cm2. Natriumsulfid wurde am oberen
Ende des Turmes in einer Menge von 21,9 g/m3 Destillat je 0,01 % Mercaptangehalt in Form einer
wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 10°/0 · eingeführt.
Der dem Bett zugefühite Destillatstrom hatte einen
Mercaptangehalt von 0,03%, und bei dem Verfahren wurde ein gesüßtes Destillat erhalten, in dem der Mercaptangehalt
auf 0,0002% verringert worden war, dessen Farbe sich nicht verschlechtert hatte und das
keine korrodierende Wirkung aufwies. Es war kein Waschen mit Wasser erforderlich, um diese Ergebnisse
zu erzielen und ein wirtschaftlich annehmbares Produkt zu erhalten. Die in dem gesüßten Destillat ab-,
sorbierten Gase enthielten 1,0% Sauerstoff. Bei längerem Arbeiten ließ sich kein Anzeichen eines Druckabfalls
entlang des Bettes feststellen, woraus zu entnehmen ist, daß keine Verstopfungen eingetreten sind.
Die am Boden des Turmes abgezogene verbrauchte Natriumsulfidlösung enthielt 1% Natriumsulfid.
B e i s ρ i e 1 2 ,
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren zum Süßen wurden katalytisch gecrackte Benzinfraktionen als
leichte Erdöldestillate verwendet, und zwar ein leichtes katalytisch gecracktes Benzin und ein schweres
katalytisch gecracktes Benzin.
Diese Benzinfraktionen wurden mit starkem Alkali (40° Be) gewaschen, um den Säuregrad, der auf einem
Gehalt an organischen Verbindungen beruht, und den Gehalt an Mercaptanschwefel entsprechend einer^ublichen
Raffinationsvorbehandlung beim Süßüngsver^ fahren zu vermindern. Die so behandelten Benzinfraktionen
wurden durch elektrostatische' Ausfällapparate geleitet, um alle Spuren restlichen Alkalis
auf weniger als 3 ppm, berechnet als NaOH, zu entfernen.
Jedes dieser katalytisch gecrackten Benzinfraktionen wurde dann mit Natriumsulfid mit einer
Konzentration von 20 Gewichtsprozent in einer Menge von ImI Natriumsulfidlösung je 300 ml Benzinfraktion
gemischt. Die vollständig vermischten Ströme wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 300 ml je
Minute durch ein Katalysatorbett, das als Katalysator Bleisulfid in einer Menge von 8 kg Blei je 28,3 1
inerte feste Teilchen, die aus Ofenschlacke bestanden, enthielt, nach unten geleitet. Die Menge des Katalysators
reichte aus, um die Benzinfraktionen durch das Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit zu leiten,
die 4,2 m3 Benzin je Tag je 28,3 1 Katalysator entsprach. In jeden der gemischten Ströme aus Natriumsulfid
und Benzinfraktion wurde Luft in einer Menge, die 28,3 1 Luft je 158,8 1 Benzinfraktion, die in das
Katalysatorbett einströmten, entsprach, eingeleitet.
Den Benzinfraktionen wurde weder eine starke Alkalilösung noch freier Schwefel zu irgendeinem Zeitpunkt
des Süßungsverfahrens zugesetzt.
Die gesüßten Benzinfraktionen wurden nach beim Raffinieren üblichen Behandlungsverfahren mit Wasser
gewaschen, und es wurde festgestellt, daß beide behandelten Benzinfraktionen so süß waren, wie sie nach
dem »Doktore-Süßungsverfahren erhalten werden.
In der nachfolgenden Tabelle werden die analytischen Daten für die katalytisch gecrackten Benzinfraktionen
vor und nach dem Behandeln nach dem erfindungsgemäßen Süßungsverfahren wiedergegeben.
Leichtes | Schweres | |
katalytisch | katalytisch | |
gecracktes | gecracktes | |
Benzin | Benzin | |
Spezifisches Gewicht | 0,7025 | 0,8255 . |
Gewichtsprozent | ||
Mercaptanschwefel | ||
A. Rohe Probe | 0,0127 | 0,0133 |
B. Nach dem Waschen | ||
mit starkem Alkali.. | 0,0010 | 0,0023 |
C. Nach dem Süßen ge | ||
mäß dem erfindungs | ||
gemäßen Verfahren | 0,0003 | 0,0003 |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Verfahren zum Süßen von leichten Erdöl- steht die Neigung, daß das Bleisulfid in Gegenwart des
destillaten in Gegenwart eines feststehenden Katä- 5 Alkalis in Natriumplumbit umgewandelt wird. Das
lysatorbettes aus inerten festen Teilchen, die mit Natriumplumbit reagiert mit den Mercaptanen zu Bleieinem
zum größten Teil aus Bleisulfid bestehenden mercaptiden, die öllöslich sind und wiederum in die
Katalysator überzogen sind, mit einer zur Umwand- nicht riechenden organischen Disulfide umgewandelt
lung der Mercaptane in Disulfide ausreichenden werden, wobei gleichzeitig durch den zugesetzten
Sauerstoffmenge, wobei gegebenenfalls dem sauren io Schwefel ölunlösliches Bleisulfid entsteht. Dies ist die
Destillat eine geringe Menge elementaren Schwefels wohlbekannte »Doktor-Reaktion«. Oftmals bleiben
zugesetzt wird,· dadurch gekennzeich- jedoch geringe Mengen der Bleimercaptide unumgen
e t, daß das saure Destillat gleichzeitig mit wandelt, und ein Teil des gebildeten Bleisulfids liegt
Sauerstoff und einer Natriumsulfidlösung durch in kolloidaler bzw. feinverteilter Form vor, so daß
das Katalysatorbett geleitet und das Destillat un- 15 diese Substanzen mit dem behandelten Destillat fortunterbrochen
aus dem Katalysatorbett abgezogen getragen werden, wodurch sich die Qualität des
wird. ' Destillats (z.B. durch Verschlechterung der Farbe)
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ' verschlechtert sowie eine Verstopfung des Katalyzeichnet,
daß die Natriumsulfidlösung mit dem satorbetts und ein Verlust an Blei aus dem Katalysauren
Destillat vermischt wird, ehe dieses durch 2° sator hervorgerufen wird.'
das Katalysatorbett geleitet wird. Bei dem bekannten Verfahren, lassen sich die ge-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch bildeten färbenden Substanzen, wie z. B. die Bleigekennzeichnet, daß das Gemisch aus Natrium- mercaptide und andere Bleiprodukte, aus dem behansulfidlösung
und saurem Destillat durch das delten Produkt nicht leicht auswaschen, um die Farbe
Katalysatorbett von oben nach unten geleitet wird. 25 des Destillats wiederherzustellen, daher wird oftmals
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden ein Überschuß an elementarem Schwefel zugesetzt, um
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Umwandlung dieser restlichen Bleimercaptide in
. Natriumsulfidlösung in das Katalysatorbett an Disulfide zu bewirken. Dabei erscheint dann jedoch
einer oberen Stelle eingeführt wird und im Gegen- ein Teil des überschüssigen Schwefels in dem gesüßten
strom zu dem an einer unteren Stelle eingeführten' 30 Produkt und macht dieses korrodierend. Weiterhin besauren
Destillat fließt. wirkt ein solcher Überschuß an elementarem Schwefel
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- oftmals einen Abfall der Octanzahl. Es besteht außerzeichnet,
daß ein Strom des sauren, elementaren dem eine Neigung zur Verstopfung des Bettes des
Schwefel enthaltenden Destillats und ein Strom . festen Katalysators infolge der Bildung von Gelen,
der Natriumsulfidlösung gesondert nahe am oberen 35 wenn in dem System ferner organische Säuren, wie
Teil des Katalysatorbetts eingeführt werden und in Naphthensäuren, zugegen sind. Solche Gele bilden
diesem in gleicher Richtung herabfließen. sich gewöhnlich bei dem üblichen »Doktor«-Süßungs-
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden An- verfahren.
sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Destil- Um die genannten Schwierigkeiten auf ein Minimum
lat Luft in einer Menge von 69,3 bis 86,5 cm3 unter 4° zu reduzieren, ist es erforderlich, die Mengen an
Standardbedingungen je Liter Destillat und je Sauerstoff, Schwefel und Alkali genau zu regeln, um
0,01 °/o Mercaptan im sauren Destillat, berechnet die gewünschten Ergebnisse zu erhalten, was jedoch
als Schwefel, zugesetzt wird. unter den wirklichen technischen Betriebsbedingungen
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden oftmals schwierig ist.
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine 45 Es ist ferner ein Süßungsverfahren bekannt, bei dem
wäßrige Natriumsulfidlösung mit einer Konzen- die Behandlung mit Bleisulfid vorgenommen wird, das
tration von 5 bis 15 Gewichtsprozent verwendet in Suspension in einer Natriumhydroxidlösung vorwird,
liegt. Dieses Verfahren erfordert Abtrennungsstufen, , die in der Praxis Schwierigkeiten bereiten.
5° Es ist außerdem bekannt, das Süßungsverfahren in
gleichzeitiger Gegenwart von Sauerstoff und einer Lösung von Natriumsulfid in kontinuierlichem Kon-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Süßen von takt mit einem sauren Kohlenwasserstoffgemisch und
leichten Erdöldestillaten in Gegenwart eines fest- mit in Natriumhydroxidlösung suspendiertem Bleistehenden Katalysatorsbettes aus inerten festen Teil- 55 sulfid durchzuführen. Bei diesem Verfahren ist die
chen, die mit einem zum größten Teil aus Bleisulfid Verwendung einer starken Alkalilösung erforderlich,
bestehenden Katalysator überzogen sind, mit einer Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zuzur
Umwandlung der Mercaptane in Disulfide aus- gründe, das Süßungsverfahren mit einem festen
reichenden Sauerstoffmenge. Die inerten festen Teil- Katalysatorbett ohne Anwesenheit einer starken Alchen
des Katalysatorbettes bestehen z. B. aus Ofen- 6o kalilösung durchzuführen.
schlacke, Karborundum oder einem anderen geeigneten Aus der USA.-Patentschrift 1777 619 ist ein Ver-
Trägermaterial. fahren zum Süßen von Kohlenwasserstoffen bekannt,
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem das saufe bei dem man diese durch ein Bett aus trockenem Blei-Destillat
vor dem Durchleiten durch ein derartiges Sulfidkatalysator leitet, bis die gewünschte Umwand-Katalysatorbett
mit Alkali und einer solchen Menge 65 lung von Mercaptanen in Disulfide beendet ist. Dann
elementaren Schwefels, daß ein geringer Überschuß wird der vom Kohlenwasserstoff befreite Katalysator
gegenüber der zur Umwandlung der Mercaptane in mit einer Natriumsullidlösung regeneriert und nach
Disulfid theoretisch benötigten Menge vorliegt, ver- dem Waschen mit Wasser vollständig getrocknet, be-
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3750562 | 1962-09-05 | ||
JP3750562 | 1962-09-05 | ||
US305326A US3247089A (en) | 1962-09-05 | 1963-08-29 | Process of sweetening distillates |
DEP0032529 | 1963-09-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1470611A1 DE1470611A1 (de) | 1968-12-12 |
DE1470611C true DE1470611C (de) | 1973-03-15 |
Family
ID=
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