DE2116158C3

DE2116158C3 - Verbundverfahren zur entschwefelnden Behandlung von Mercaptoverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen

Info

Publication number: DE2116158C3
Application number: DE19712116158
Authority: DE
Inventors: James Rudolf Evanston Ill. Strong (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-04-02
Filing date: 1971-04-02
Publication date: 1975-11-06
Also published as: DE2116158A1; DE2116158B2

Description

Bei nicht vollständiger Entfernung der Disulfidvcrbindungen aus der alkalischen Lösung gelangen bei Kreislaufführung der alkalischen Lösung derartige Verbindungen wieder in den extrahierten Kohlenwasserstoffstrom. Beispielsweise kann bei der Ent-Schwefelung eines Kohlenwasserstoffstroms, der Olefine mit drei und vier Kohlenstoffatomen umfaßt und etwa 750 Gewichtsteile je Million Mercaptanschwefel enthält, die Extraktion leicht so ausgelegt werden, daß ein behandelter Kohlenwasserstoffstrom mit etwa 5 Gewichtsteilen je Million Mercaptanschwefel anfällt. Ohne besondere aufwendige und umständliche Vorkehrungen der vorstehend angegebenen Art zur weitestmöglichen Abscheidung der Disulfidverbindungen wird jedoch der Gesamtschwefelgehalt des behandelten Kohlenwasserstoffstroms wieder auf Werte in der Gegend von 50 Gewichtsteile je Million erhöht, eben infolge von Disulfidverbindungen, die durch das regenerierte alkalische Extraktionsmittel zu der Extraktionsstufe zurückgeführt und dort wieder in den behandelten Kohlenwasserstoffstrom eingeschleppt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel der bekannten Arbeitsweisen aufweist, in der Lage ist, nicht nur Mercaptoverbindungen aus einem verhältnismäßig tiefsiedenden Kohlenwasserstoffstrom zu extrahieren, sondern auch sicherzustellen, daß die Menge des von dem behandelten Material während der Extraktion selbst aufgenommenen, wieder eingeführten Schwefels äußerst gering bleibt, im Verbundbetrieb gleichzeitig eine Entschwefelung sowohl eines verhältnismäßig tiefsiedenden Kohlenwasserstoffstroms als auch eines vergleichsweise höhersiedenden Kohlenwasserstoffstroms herbeiführt, bei kontinuierlichem Kreislaufbetrieb für die Entschwefelung beider Einsatzmaterialien mit ein und derselben alkalischen Lösung als Extraktionsmittel auskommt und dabei einfach, betriebssicher und wirtschaftlich durchzuführen ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verbundverfahren der eingangs angegebenen Art zur entschwefelnden Behandlung von Mercaptoverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen durch Extrahieren mit alkalischen Rückführströmen und Regenerieren der dabei anfallenden Mercaptidverbindungen enthaltenden alkalischen Extraktströme durch Oxydieren der darin enthaltenen Mercaptidverbindungen mit Luft in Gegenwart eines Katalysators zu Disulfidverbindungen, Abtrennen der Disulfidverbindungen und Rückführen der dabei erhaltenen regenerierten alkalischen Rückführströme zum Extrahieren, wobei ein Mercaptoverbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffstrom mit vergleichsweise hohem Siedebereich gesüßt wird, indem man zunächst mit einem alkalischen Rückführstrom einen Teil der darin enthaltenen Mercaptoverbindungen extrahiert und dann in dem so behandelten Kohlenwasserstoffstrom enthaltene restliche Mercaptoverbindungen in einer Süßungszone in Gegenwart eines Katalysators und eines alkalischen Rückführstroms mit Luft zu Disulfidverbindungen oxydiert, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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(1) einen ersten Kohlenwasserstoffstrom, der Mercaptoverbindungen enthält und einen vergleichsweise niederen Siedebereich aufweist, in einer ersten Extraktionszone mit einem ersten alkali sehen, im wesentlichen von Schwefelverbindun gen freien Rückführstrom in Berührung bring und aus dieser Extraktionszone einen ersten al kaiischen, Mercaptidverbindungen enthaltender Extraktstrom und einen behandelten Kohlen wasserstoffstrom, der im wesentlichen frei voi Schwefelverbindungen ist, abtrennt,

(2) den Kohlenwasserstoffstrom mit vergleichsweis« hohem Siedebereich (zweiter Kohlenwasserstoff strom) in einer zweiten Extraktionszone mi einem zweiten alkalischen Rückführstrom in Be riihrung bringt, aus der ein Kohlenwasserstoff strom mit verringertem Gehalt an Mercaptoverbindungen und ein zweiler alkalischer, Mercaptidverbindungen enthaltender Extraktstrom abgezogen werden,

(3) den ersten und den zweiten Extraktstrom gemeinsam in einer Regenerationszone mit einem Katalysator und einem ersten Luftstrom in Berührung bringt und den anfallenden Ausflußstrom abzieht,

(4) aus dem Ausflußstrom der Arbeitsstufe (3) einen Stickstoff enthaltenden Gasstrom, einen Disufidverbindungen enthaltenden Strom und einen eine geringe Menge an Disulfidverbindungen enthaltenden alkalischen Strom abtrennt,

(5) einen Teil des alkalischen Stroms aus der Arbeitsstufe (4) als den zweiten alkalischen Rückführstrom zur Arbeitsstufe (2) leitet,

(6) einen anderen Teil des alkalischen Stroms aus der Arbeitsstufe (4) in der Süßungszone als alkalischen Rückführstrom verwendet und zusammen mit einem zweiten Luftstrom und einem Katalysator in der Süßungszone mit dem aus dem Ausfluß der Arbeitsstufe (2) abgetrennten Kohlenwasserstoffstrom in Berührung bringt,

(7) den anfallenden Ausflußstrom aus der Arbeitsstufe (6) abzieht und daraus einen Sticktsoff enthaltenden Gasstrom, einen gesüßten Kohlenwasserstoffproduktstrom, der im wesentlichen frei von Mercaptoverbindungen ist, und einen alkalischen Strom, der im wesentlichen frei von Mercaptiden und Disulfidverbindungen ist, abtrennt und

(8) mindestens einen Teil des alkalischen Stroms aus der Arbeitsstufe (7) als den ersten alkalischen Rückfuhrstrom zu der Arbeitsstufe (1) zurückführt.

Vorzugsweise werden als erster Kohlenwasserstoffstrom ein im wesentlichen aus Cj-Kohlenwasserstoffen, (^-Kohlenwasserstoffen oder C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffen bestehender Kohlenwasserstoffstrom und als zweiter Kohlenwasserstoffstrom eine im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstofffraktion zugeführt, als alkalische Ströme wäßrige Lösungen eines Alkalihydroxyds verwendet und als Katalysatoren Phthalocyanine, insbesondere Metallphthalocyanindisulfonate, eingesetzt. Weitere bevorzugte, nachstehend noch näher erläuterte Merkmale betreffen die Temperatur- und Druckbedingungen und die Mengenverhältnisse von alkalischem Strom zu Kohlenwasserstoffstrom in den beiden Extraktionszonen so-

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wie die Temperatur- und Druckbedingungen in der Sonderfällen als tiefersiedender Kohlenwasserstoff-

Regenerationszone und der Süßungszone. einsatzstrom benutzt.

In Verbindung mit den technischen Vorteilen, die Von dem hochsiedenden Kohlenwasserstoffeinsatzsich aus der Lösung der vorstehend definierten, der strom ist zu fordern, daß er zum Lösen von Disulfid-Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ergeben, wer- 5 verbindungen in der Lage ist. Geeignet sind im Benden eine Reihe zusätzlicher technischer Vorzüge er- zinbereich oder darüber siedende Kohlenwasserstoffzielt. Beispielsweise entfällt eine gesonderte Reini- ströme, insbesondere Krackbenzin, Straightrunbenzin, gungsstufe für den regenerierten alkalischen Strom, Naturbenzin oder Gemische davon, Schwerbenzine, der zu der Extraktionsstufe für den tiefersiedenden Düsenbrennstoffe und Kerosine. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffstrom zurückgeführt wird. Die ab- 10 Benzinfraktionen, weil sie allgemein zur Verfügung schließende Süßungsstufe für den höhersiedenden stehen und die Anwesenheit von Disulfidverbindun-Kohlenwasserstoffstrom ist so in das Gesamtverfah- gen in Benzinen nicht schädlich ist. Normalerweise ren eingebaut, daß kein wesentlicher zusätzlicher be- enthalten derartige Benzinfraktionen 100 bis trieblicher Aufwand notwendig wird. Die Menge an 50000 Gewichtsteile je Million Mercaptoschwefel, nichtumgesetzten Mercaptiden, die in dem der Ex- 15 berechnet als Element.

traktionsstufe für den tiefersiedenden Kohlenwasser- Die alkalische Lösung kann irgendeine alkalische

stoffstrom zugeführten alkalischen Rückführstrom Verbindung enthalten, die zu einer Extraktion von

enthalten ist, wird durch die zweimalige oxydalivc Mercaptoverbindungen niedrigen Molekulargewichts

Behandlung auf geringstmögliche Werte gebracht, aus vergleichsweise tiefsiedenden Kohlenwasserstoffen

wodurch die Wirksamkeit dieser Extraktionsstufe 20 in der Lage ist. Bevorzugt wird eine wäßrige Lösung

verbessert wird. Es wird nicht nur ein Wiederein- eines Alkalihydroxyds, wie Natriumhydroxyd oder

schleppen von Schwefelverbindungen in den tiefer- Kaliumhydroxyd, es können aber auch wäßrige Lö-

siedenden Kohlenwasserstoffstrom praktisch vollstän- sungen von Erdalkalihydroxyden benutzt werden.

dig vermieden und hierdurch eine sehr weitgehende Besonders bevorzugt wird eine wäßrige Lösung von

Schwefelentfernung in den tiefersiedenden Kohlen- 25 1 bis 50 und insbesondere 4 bis 25 Gewichtsprozent

Wasserstoffen gewährleistet, sondern mit ein und dem- Natriumhydroxyd. Hilfsstofie, die die Löslichkeit von

selben Laugekreislauf in einem einfachen Gesamt- Mercaptoverbindungen steigern, z. B. Alkohole,

verfahren zrgleich ein höhersiedender Kohlenwasser- Alkylphenole oder Dialkylsulfoxyde, können der

stoffstrom, der ohnehin einer Entschwefelung bedarf, alkalischen Lösung zugesetzt werden, jedoch werden

durch weitgehende Extraktion der Mercaptoverbin- 30 ausgezeichnete Ergebnisse auch ohne derartige Hilfs-

dungen und abschließende Süßung zu einem hoch- stoffe erzielt,

wertigen Endprodukt verarbeitet. In der Regenerationsstufe und der Süßungsstufe

Vor der weiteren Erläuterung des Verfahrens kann irgendein Katalysator benutzt werden, der in seien einige der hier verwendeten Bezeichnungen de- der Lage ist, die Oxydation von Mercaptoverbindunfiniert. Die Bezeichnung »Mercaptoverbindung« 35 gen oder Mercaptiden zu Disulfidverbindungen zu bekennzeichnet in üblicher Weise Verbindungen, die schleunigen. Besonders bevorzugt werden Metalldie Sulfhydrylgruppe enthalten, z. B. Alkylmercap- phthalocyanine, insbesondere Kobaltphthalocyanin, tane und Arylmercaptane. Der Ausdruck »Mercaptid- Vanadiumphthalocyanin, Eisenphthalocyanin, Kupverbindung« kennzeichnet ein Metallsalz einer Mer- ferphthalocyanin, Nickelphthalocyanin und Chromcaptoverbindung. Der Ausdruck »Disulfidverbin- 40 phthalocyanin. Das Metallphthalocyanin selbst ist im dung« kennzeichnet eine Verbindung der Struktur allgemeinen nicht sehr aktiv für die Oxydation von R-S-S-R', wobei R und R' irgendwelche Alkyl- oder Mercaptoverbindungen und demgemäß istesgewöhn-Arylgruppen bedeuten. Der Ausdruck »Süßen« kenn- Hch zweckmäßig, ein polares Derivat davon einzusetzeichnet die Behandlung eines Mercaptoverbindun- zen. Besonders bevorzugt werden die sulfonierten gen enthaltenden Kohl en wasserstoff Stroms mit einem 45 Verbindungen, z. B. die Monosulfoderivate, die Di-Oxydationsmittel bei Bedingungen zur Oxydation von sulfoderivate, die Trisulfoderivate und die Tetra-Mercaptanen zu Disulfiden. Der Ausdruck »in ge- sulfoderivate. Derartige Derivate sind im Handel erschlossenem Kreislauf« kennzeichnet in Verbindung hältlich oder sie können nach den folgenden Methomit den alkalischen Materialströmen eine ständige den hergestellt werden: (1) die Metallphthalocyaninkontinuierliche Kreislaufführung durch die einzelnen 50 verbindung wird mit rauchender Schwefelsäure um Stufen des Verfahrens. gesetzt; (2) die Phthalocyaninverbindung wird am Bei dem tiefersiedenden Kohlenwasserstoffstrom einem sulfosubstituierten Phthalsäureanhydrid ode handelt es sich vorzugsweise um einen Kohlenwasser- einer äquivalenten Verbindung synthetisch hergestellt stoffstrom, der Mercaptoverbindungen enthält, die Die bevorzugten Phthalocyaninkatalysatoren kön leicht löslich in üblichen alkalischen Lösungen sind, 55 nen (1) in wasserlöslicher Form oder als stabil z. B. in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd. Emulsion in Wasser oder (2) auf einem Trägermate Kohlenwasserstoffströme, die Kohlenwasserstoffe mit rial eingesetzt werden. Bei der ersten Methode (home 3, 4 oder 3 und 4 Kohlenstoffatomen (C₃, C₄ oder gene Anwendungsweise) ist der Katalysator gelös C₃+C₄) enthalten, stellen typische Beispiele für die oder als suspendierter Feststoff in dem alkalische tiefersiedenden Kohlenwasserstoffströme dar. Die 60 Strom anwesend, der der Regenerationsstufe bzv Mercaptoverbindungen sind gewöhnlich in Mengen der abschließenden Süßungsstufe zugeführt wird. I von 50 bis 10 000 Gewichtsteilen je Million, bezogen diesem Fall wird Kobalt- oder Vanadiumphthak auf den Materialstrom und berechnet als elementarer cyanindisuHonat in einer Menge von 5 bis 1000 G( Schwefel, anwesend. Andererseits enthalten im Be- wichtsteilen je Million, bezogen auf den alkalische reich von C₅ und höhersiedende Kohlenwasserstoff- 65 Strom, bevorzugt Bei der zweiten Arbeitsmethoc ströme Mercaptoverbindungen, die in üblichen alka- (heterogene Arbeitsweise) wird der Katalysat« lischen Lösungen nicht vollständig löslich sind, und zweckmäßig in Form eines Festbettes des Träge demgemäß werden Materialströme dieser Art nur in katalysator angewendet. Als Trägermaterial werdi

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aktivierte Holzkohlen wegen ihres hohen Adsorptionsvermögens besonders bevorzugt. Die Menge der mit dem Trägermaterial vereinigten Phthalocyaninverbindungen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent der endgültigen Zusammensetzung

Der Katalysator soll in der gleichen Weise sowohl für die Regenerationsstufe als auch für die Süßungsstufe angewendet werden. Wenn also die homogene Arbeitsweise in der Regenerationsstufe zur Anwen-Bedingungen betrieben wird. Weiter wird der erste alkalische Extraktionsstrom, der Mercaptidverbindungen enthält, aus der Extraktionszone 2 durch die Leitung 7 abgezogen und der Regenerationszone 9 zugeführt. In der ersten Trennzone 4 wird jegliche mitgeschleppte Alkalilösung aus dem behandelten ersten Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt, worauf der behandelte Kohlenwasserstoffstrom durch die Leitung 5 abgezogen wird. Bei dem als Beispiel angegebenen

dung kommt, muß diese auch bei der Süßung benutzt io Flüssiggasstrom hat der durch die Leitung 5 abgezo-

werden. Wenn umgekehrt die Arbeitsweise mit heterogenem Katalysator benutzt wird, muß dies in beiden Stufen der Fall sein.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit der Zeichnung, die ein schematisches Fließbild darstellt, weiter veranschaulicht.

Gemäß der Zeichnung wird der erste Kohlenwasserstoffstrom mit vergleichsweise niedrigem Siedebereich dem Verfahren durch die Leitung 1 zugeführt und in das untere Gebiet der ersten Extraktionszone 2 eingespeist. Dieser erste Kohlenwasserstoffstrom ist zweckmäßig in einer Vorbehandlungsstufe einer Vorwäsche mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff unterzogen worden. Ein typisches Beispiel für diesen ersten Kohlenwasserstoffstrom ist ein Flüssiggasstrom mit einem spezifischen Gewicht von 0,57 bei 15,6° C und einem Gehalt an Mecaptoverbindungen von 510 Gegene behandelte Kohlenwasserstoffstrom normalerweise einen Mercaptorschwefelgehalt von etwa 5 Teilen je Million, wobei infolge der weitestmöglichen Absenkung des Gehalts an Schwefelverbindungen in

dem der Extraktionszone 2 zugeführten alkalischen Strom durch die Arbeitsweise der Erfindung der Gesamtschwefelgehalt dieses Stroms weniger als 10 Teile je Million beträgt. Die mitgeführte und in der Trennzone 4 abgetrennte alkalische Lösung wird durch die

Leitung 6 zu der Extraktionszone 2 zurückgeführt.

Der zweite KoHenwasserstoffstrom tritt in das Verfahren durch die Leitung 25 ein und wird dem unteren Gebiet der zweiten Extraktionszone 16 zugeführt. Dieser Strom wird zweckmäßig ebenfalls zur Entfernung von Schwefelwasserstoff einer Vorwäsche mit einer verdünnten Alkalilösung unterworfen. Wie vorstehend erläutert, kann dieser Strom aus irgendeinem vergleichsweise hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterial bestehen, z. B. einer Benzinfraktion oder

wichtsteilen je Million, berechnet als elementarer 3" einer Kerosinfraktion. Als Beispiel sei ein Straightrun-

Schwefel. Die Extraktionszone 2 besteht zweckmäßig aus einem senkrechten Turm mit Kontakteinrichtungen, z. B. Leitkörpern, Pfannen, Böden oder Raschigringen, zur Herbeiführung einer innigen Berührung zwischen den beiden Flüssigkeitsströmen. Der Extraktionszone 2 wird ferner der alkalische Rüctciührstrom zugeführt, der im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen ist und in das obere Gebiet der Extraktionszone 2 durch die Leitung 6 eintritt. Wie bereits

Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 79 bis 149⁰C, einem spezifischen Gewicht von 0,78 bei 15,6° C und einem Mercaptoschwefelgehalt von 300 Teilen je Million genannt. Weiter wird in die 35 Extraktionszone 16 der zweite alkalische Rückführstrom eingeführt, der durch die Leitung 15 zufließt und dessen Herkunft nachstehend noch erläutert wird Dieser Alkalistrom enthält die gleiche Menge an Natriumhydroxyd wie der erste alkalische Rückführerläutert, handelt es sich dabei vorzugsweise um eine 4" strom. Die Extraktionszone 16 enthält Einrichtungen wäßrige Natriumhydroxydlösung mit einem Gehalt zur Herbeiführung einer innigen Berührung zwischen

dem aufwärts fließenden Kohlenwasserstoffstrom unc dem abwärts fließenden alkalischen Strom. Sie wire vorzugsweise bei etwa den gleichen Temperatur- unc Druckbedingungen, wie sie vorstehend für die Extraktionszone 2 angegeben wurden, betrieben. Im allgemeinen wird für die höhersiedenden Kohlenwasserstoffströme ein etwas höheres Volumenverhältnis vor alkalischem Strom zu Kohlenwasserstoffstrom in de 50

von 5 bis 40 Gewichtsprozent Natriumhyrtroxyd, wobei ausgezeichnete Ergebnisse z. B. mit einer 15gewichtsprozentigen Lösung erzielt wurden. Die Herkunft dieses ersten alkalischen Rückführstroms und die Arbeitsweise, durch die Mercaptid- und Disulfidverbindungen daraus entfernt worden sind, wird nachstehend noch näher erläutert. In der Extraktionszone 2 erfolgt eine innige Berührung zwischen dem abwärts fließenden alkalischen Strom und dem aufwärts fließenden ersten Kohlenwasserstoffstrom. Diese Extraktionszone wird vorzugsweise bei einer Temperatur von —4 bis 93° C und insbesondere 38 bis 66° C betrieben. Der Druck in der Extraktionszone 2 wird so gewählt, daß der erste Kohlenwasserstoffstrom in flüssiger Phase verbleibt; er kann z. B. im Bereich von Atmosphärendruck bis 21,4 Atm liegen. Für einen Flüssiggasstrom beträgt der Druck vorzugsweise 10,5 bis 12,9 Atm. Das Volumen des alkalischen Extraktionszone 16, verglichen mit dem in de: Extraktionszone 2 eingehaltenen Verhältnis, ange wendet. Beispielsweise ergibt für den Flüssiggasstron der Extraktionszone 2 ein Verhältnis von 5% aus gezeichnete Ergebnisse, während für das hier als Bei spiel angegebene Straightrun-Schwerbenzin ausge zeichnete Ergebnisse mit einem Verhältnis von 20 Vo lumprozent erhalten werden. Da die in dem höher siedenden Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen Mer captorverbindungen in dem alkalischen Strom nicl·

Stroms beträgt vorzugsweise 1 bis 3O°/o des Volumens 00 vollständig löslich sind, ist der vom Kopf der Extrak des ersten Kohlenwasserstoffstroms, wobei ausge- tionszone 16 durch die Leitung 18 abgezogene behar zeichnete Ergebnisse für Flüssiggasströme z. B. mit delte Kohlenwasserstoffstrom im allgemeinen noc

nicht süß, d. h. er enthält gewöhnlich 10 bis 100 Ten je Million restlichen Mercaptoschwefel. Demgemä wird dieser Strom einer abschließenden Süßung: behandlung unterzogen und hierzu durch die Leitun 18 der Süßungszone 19 zugeführt.

Der zweite alkalische Extrakstrom, der Mercaptic

z. JbS. mit 5 Volumprozent erhalten wurden.

Der behandelte Kohlenwasserstoffstrom wird vom oberen Gebiet der Extraktionszone 2 durch die Leitung 3 abgenommen und der ersten Trennzone 4 zugeführt, die vorzugsweise bei Bedingungen entsprechend den in der Extraktionszone 2 eingehaltenen

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Verbindungen enthält, wird vom unteren Gebiet der Extraktionszone 16 durch die Leitung 17 abgezogen und durch Einspeisen in die Leitung 7 mit dem ersten alkalischen Extraktstrom vermischt. Das anfallende Gemisch wird normalerweise durch eine Erhitzungseinrichtung (nicht dargestellt) geführt, in der die Temperatur um 6 bis 28° C erhöht wird. Wenn beispielsweise die Extraktionszonen 2 und 16 bei 38 bis 49° C gefahren werden, wird das anfallende Gemisch auf 54° C erhitzt. Das erhitzte Gemisch wird dann an der Einmündungsstelle der Leitung 8 in die Leitung 7 mit dem ersten Luftstrom vereinigt. Die Luftmenge, die an dieser Stelle in das erhitzte Gemisch eingeführt wird, beträgt normalerweise mindestens die stöchiometrische Menge, die zur Oxydation der in diesem vereinigten Strom enthaltenen Mercapüde zu Disulfidverbindungen erforderlich ist. Die Luftmenge reicht also aus, um 0,25 Mol O, je Mol in dem vereinigten alkalischen Strom enthaltener Mercaptidverbindungen zur Reaktion zu bringen. Es ist zweckmäßig, mit einem hinreichenden Luftüberschuß zu arbeiten, um einen vollständigen Ablauf der Umsetzung sicherzustellen. Das anfallende Gemisch aus Luft und alkalischer Lösung wird durch die Leitung 7 der Regenerationszone 9 zugeführt.

In der Regenerationszone 9 erfolgt die Regeneration der alkalischen Lösung durch Oxydation der Mercaptidverbindungen zuDisulfiden. Wie vorstehend dargelegt, wird diese Regeneration vorzugsweise in Anwesenheit eines Phthalocyaninkatalysators durchgeführt, wobei dieser in Form einer Lösung oder Emulsion in dem alkalischen Strom oder in Form eines Festbettes eines Trägerkatalysators anwesend sein kann. Wenn der Katalysator als Lösung oder Emulsion in dem alkalischen Strom vorliegt, wird zweckmäßig ein Füllmaterial zur Herbeiführung einer innigen Berührung zwischen dem Katalysator, den Mercaptiden und dem Sauerstoff angewendet, wobei Raschringe aus Kohlenstoff bevorzugt werden. Bei beirieben wird. In vielen Fällen enthält dieser Ausflußstrom auch nichtumgesctzten Sauerstoff und eine sehr geringe Menge an nichtumgesetzten Mercaptidverbindungen. In der Trennzone 11 wird der Ausflußstrom einer Trennung in eine Gasphase, die durch die Leitung 12 aus dem Verfahren abgeführt wird, einen Difulsidstrom, der unmischbar mit dem alkalischen Strom ist und durch die Leitung 13 aus dem Verfahren abgezogen wird, und einen alkalischen Strom, der »0 durch die Leitung 14 abgenommen wird, überlassen. Gewöhnlich ist eine vollständige Zusammenballung der Disulfidverbindungen zu einer gesonderten Phase ohne Zuhilfenahme einer Koalesziersubstanz, z. B. eines Bettes aus Stahlwolle, Sand oder Glas, sehr schwer herbeizuführen. Weiterhin wird normalerweise eine verhältnismäßig hohe Verweilzeit von 0,5 bis 2 Stunden in der Trennzone 11 eingehalten, um die Phasentrennung zu erleichtern. Trotz dieser Vorkehrungen enthält der durch die Leitung 14 abgezogene regenerierte alkalische Strom unvermeidlich geringere Mengen an Disulfidverbindungen und Mercaptidverbindungen. Praktisch liegt die in diesem regeneriertem Strom anwesende Schwefelmenge normalerweise im Bereich von 25 bis 200 Teilen je Million, berechnet als elementarer Schwefel. Dabei beziehen sich diese Zahlenangaben auf den Gleichgewichtsgehalt an Disulfidverbindungen, wie er sich in diesem alkalischen Strom im Verlauf eines lang dauernden Kreislaufbetriebs einstellen kann.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird der reg;nerierte alkalische Strom an der Verzweigungsstelle von Leitung 14 und Leitung 15 in zwei Teile geteilt. Der erste Anteil wird durch die Leitung 15 als der zweite alkalische Rückführstrom zu der zweiten Extraktionszone 16 zurückgeführt. Der restliche Anteil des regenerierten alkalischen Stroms fließt weiter durch die Leitung 14 zu der Einmündungsstelle in die Leitung 18 und wird dort mit dem behandelten Kohlenwasserstoffstrom, der durch die Leitung 18 aus der

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der herterogenen Betriebsweise enthält die Regenera- 40 Extraktionszone 16 abgezogen wird, vermischt. In das

tionszone 9 vorzugsweise ein Festbett aus Teilchen von 0,55 bis 1,68 mm Korngröße, die Kobaltphthalocyaninmonosulfonat in Verbindung mit Aktivkohle umfassen.

Die Regenerationszone 9 wird vorzugsweise bei einer Temperatur entsprechend der Temperatur der eintretenden alkalischen Lösung, d. h. normalerweise im Bereich von 38 bis 66° C, betrieben. Der in der Regenerationszone 9 angewendete Druck liegt gewöhnlich beträchtlich niedriger als der in den Extraktionszonen eingehaltene Druck. Beispielsweise wird bei einer typischen Durchführungsform, bei der die Extraktionszone 2 bei 11,5 Atm und die Extraktionszone 16 bei 8,5 Atm gefahren wird, die Regenerationszone 9 bei 4,4 Atm betrieben. Bei den bevorzugten Katalysatoren ist die Verweilzeit der Regenerationszone 9 verhältnismäßig kurz, z.B. ergeben bei der homogenen Betriebsweise Verweilzeiten von 5 bis Minuten ausgezeichnete Ergebnisse, während bei erhaltene Gemisch wird dann an der Einmündungsstelle der Leitung 27 in die Leitung 18 der zweite Luftstrom eingemischt. Die an dieser Stelle eingeführte Luftmenge wird so gewählt, daß Sauerstoff in einem wesentlichen Überschuß über die Menge anwesend ist, die zur Oxydation der in dem Kohlenwasserstoffstrom aus der Extraktionszone 16 anwesenden restlichen Mercaptoverbindungen zu Disulfidverbindungen benötigt wird. Das anfallende Gemisch fließt dann durch die Leitung 18 in die Süßungszone 19.

Die Süßungszone 19 enthält ein Festbett aus Füllkörpern, z. B. Raschigringe aus Kohlenstoff, wenn der Katalysator in Form einer Suspension oder Lösung in dem alkalischen Strom benutzt wird. Bei der heterogenen Betriebsweise enthält die Süßungszone 19 z. B. ein Festbett aus Teilchen von 0,55 bis 1,68 mm Korngröße, die aus einer Phthalocyaninverbindunf auf einem Trägermaterial bestehen. Ein besonders

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der heterogenen Betriebsweise mit dem Katalysator- 60 bevorzugter Katalysator für die letztgenannte Be-

festbett eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 bis 10 günstig ist.

Unabhängig davon, nach welcher Betriebsweise die Regenerationszone 9 arbeitet, wird ein Ausflußstrom, triebsweise ist Kobaltphthalocyaninmonosulfonat aui Aktivkohle von 0,55 bis 1,68 mm Korngröße in einei solchen Menge, daß der Katalysator 1,0 Gewichtsprozent der Phthalocyaninverbindung enthält. Unab-

der N,-Difulsidverbindungen und alkalische Lösung 65 hängig von der Anwendungsart des Katalysators wird umfaßt, durch die Leitung 10 abgezogen und der die Süßungszone 19 vorzugsweise bei einer Tempera-Trennzone 11 zugeführt, die vorzugsweise bei den in tür und einem Druck entsprechend den in der Extrakder Regenerationszone 9 eingehaltenen Bedingungen tionszone 16 eingehaltenen Bedingungen betrieben

Die Verweilzei»; in der Süßungszone 19 wird so eingestellt, daß der Gehalt des behandelten Stroms an Mercaptoverbindungen auf den gewünschten Wert abgesenkt wird. Für die Betriebsweise mit homogenem Katalysator wird im allgemeinen eine Verweilzeit von 0,05 bis 1 Stunden und für die heterogene Betriebsweise eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,5 bis 10 bevorzugt.

Die Süßungszone 19 bewirkt nicht nur eine Oxydation restlicher Mercaptidverbindungen in dem aus der Extraktionszone 16 kommenden Kohlenwasserstoffstrom, sondern auch eine Oxydation jeglicher restlichen Mercaptidverbindungen, die in dem von der T.rennzone 11 kommenden regenerierten alkalischen Strom enthalten sind, und eine Extraktion von Disuliodverbindungen aus diesem letztgenannten alkalischen Strom. Die Süßungszone wird vorzugsweise so betrieben, daß eine innige Durchmischung des Kohlenwasserstoffstroms mit dem alkalischen Strom gewährleistet ist. Hierzu kann eine Mischeinrichtung ao eingesetzt werden, entweder vor. während oder nach Durchgang des Gemischs durch die Süßungszone 19.

Der Ausflußstrom, der Stickstoff, Disulfidverbindungen, alkalische Lösung und behandelte Kohlenwasserstoffe umfaßt, wird aus der Süßungszone 19 durch die Leitung 20 der Trennzone 21 zugeführt. Diese zweite Trennzone 21 bewirkt eine Trennung des Ausflußstromes in drei Phasen: Eine Gasphase, die Stickstoff und nichtumgesetzten Sauerstoff enthält und durch die Leitung 22 abgezogen wird, eine Kohlenwasserstoffphase, die eine geringe Menge an Disulfidverbindungen aber normalerweise weniger als 5 Teile je Million Mercaptoschwefel enthält und als gesüßter Kohlenwasserstoffstrom durch die Leitung 26 abgezogen wird, und den alkalischen Strom, der im wesentlichen frei sowohl von Mercaptid- als auch von Disulfidverbindungen ist und durch die Leitung 23 abgezogen wird. Dieser alkalische Strom enthält gewöhnlich weniger als 10 Teile je Million Schwefelverbindungen, berechnet als Element. 4"

Mindestens ein Teil dieses letztgenannten alkalischen Stroms wird durch die Leitung 23, 24 und 6 als der erste alkalische Rückführstrom zu der Extraktionszone 2 zurückgeführt. Weiterhin kann ein Teil durch die Leitungen 23, 14 und 18 zu der Sübungszone 19 zurückgeführt werden, um die Menge der in die Süßungszone eingeführten Disulfidverbindungen zu steuern.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile, besonders daß man den Schwefelgehalt des ersten alkalischen Rückführstroms ohne zusätzlichen Aufwand auf einen sehr niedrigen Wert senken kann, der weit unter dem Schwefelgehalt des aus der Regenerationszone 9 kommenden alkalischen Stroms liegt, indem man einen Teil des regenerierten alkalischen Stroms aus der Trennzone 11 durch die Süßungszone 19 und die zweite Trennzone 21 führt, ehe man ihn als ersten alkalischen Rückführstrom zur ersten Extraktionszone 2 zurückführt.

Beispiel

In einer dem Fließbild der Zeichnung entsprechenden Entschwefelungsanlage wird in der vorstehend beschriebenen Weise wie folgt eine Entschwefelung von zwei Kohlenwasserstoffströmen durchgeführt:

Durch die Leitung 1 wird als erster Kohlenwasserstoffstrom ein zur Entfernung von Schwefelwasserstoff mit verdünnter Natronlauge gewaschener Flüssiggasstrom mit einer Dichte von 0,573 kg/Liter bei 15° C in einer Menge von 191 m³/Tag in den unteren Teil der ersten Extraktionszone 2 eingespeist. Als erste Extraktionszone 2 dient ein senkrecht angeordneter Turm, der ein Bett aus Raschigringen enthält. Am Kopf der Extraktionszone 2 wird durch die Leitung 6 als erster alkalischer Rückführstrom eine 15gewichtsprozentige Natronlauge, die im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen und insbesondere auch im wesentlichen frei von Disulfidverbindungen ist und aus der noch beschriebenen zweiten Trennzone 21 stammt, in einer Menge von 3,82 m'/Tag eingespeist.

In der ersten Extraktionszone 2 werden eine Temperatur von 37,8 bis 66,0° C und ein Druck von 9,84 bis 12,30 kp/cm² eingehalten. Dabei bleibt der erste Kohlenwasserstoffstrom in flüssiger Phase.

In der ersten Trennzone 4 werden im wesentlichen die gleichen Betriebsbedingungen wie in der ersten Extraktionszone 2 eingehalten. Der aus der ersten Trennzc ne 4 durch die Leitung 5 abgezogene behandelte Flüssiggasstrom enthält 2 Teile je Million Mercaptanschwefel und 0,08 Teile je Million Alkyldisulfidschwefel.

Der aus der ersten Extraktionszone 2 abgezogene erste alkalische Extraktstrom enthält 5430 Gewichtsteile je Million Mercaptanschwefel und keinen Disulfidschwefel.

In den unteren Teil der zweiten Extraktionszone 16 wird als zweiter Kohlenwasserstoffstrom durch die Leitung 25 ein leichtes Straightrun-Benzin in einer Menge von 557 m³/Tag eingespeist, das ebenfalls zur Entfernung von Schwefelwasserstoff vorgewaschen wurde.

Als zweiter alkalischer Rückführstrom wird in die zweite Extraktionszone 16 durch die Leitung IS eine aus der dritten Trennzone 11 kommende wäßrige Natronlauge mit dem gleichen Natriumhydroxydgehalt wie der erste alkalische Rückführstrom in einer Menge von 83,5 m'/Tag eingespeist.

In der zweiten Extraktionszone 16 werden die gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie in der ersten Extraktionszone 2 angewandt.

Da die im zweiten Kohlenwasserstoffstrom enthp.ltenen Mercaptoverbindungen im zweiten alkalischen Rückführstrom nicht vollständig löslich sind, enthält der am Kopf der zweiten Extraktionszone 16 durch die Leitung 18 abgezogene behandelte Kohlenwasserstoffstrom noch 42 Teile je Million Mercaptoschwefel und 50 Teile je Million Alkyldisulfidschwefel. Er wird daher in der Süßungszone 19 einer abschließenden Süßungsbehandlung unterworfen.

Durch die Leitung 17 wird aus dem unteren Teil der zweiten Extraktionszone 16 der zweite, Mercaplidverbindungen enthaltende alkalische Extraktstrom, dessen Mercaptoschwefelgehalt 1240 Teile je Million beträgt, in einer Menge von 83,5 m^s/Tag abgezogen. Der zweite alkalische Extraktstrom wird am Verbindungspunkt der Leitungen 17 und 7 mit dem ersten alkalischen Extraktstrom vereinigt, wobei man pro Tag 87,32 m³ eines Gemisches aus 15gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge plus dem zusätzlichen Volumen an darin gelösten Mercaptoverbindungen erhält. Dieses Gemisch wird in einem Erhitzer auf 54° C erwärmt und dann am Verbindungspunkt der Leitungen 8 und 7 mit dem ersten Luftstrom vereinigt.

Das erhaltene Gemisch aus Luft und alkalischen Extraktströmen wird durch die Leitune 7 in die Re-

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generationszone 9 eingespeist, in der es in Gegenwart eines Festbettes aus Katalysatorteilchen mit einer Korngröße von 0,55 bis 1,68 mm, die aus 1 Gewichtsprozent Kobaltphthalccyaninmonosulfonat auf Aktivkohle als Träger bestehen, regeneriert wird. «

Die Regenerierung wird in ^der Regenerationszone 9 bei einer Temperatur von 54° C und einem Druck von 3,52 kp/cm² mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 durchgeführt. Aus dem Abflußstrom der Regenerations- ία Bone 9, der durch die Leitung 10 in die Trennzone 11 eingespeist wird, in der die gleichen Bedingungen wie ic der Regenerationszone 9 angewandt werden, wird ein eine geringe Menge an Disulfidverbindungen enthaltender regenerierter alkalischer Strom in einer Menge von 87,32 nWTag abgetrennt und aus der Trennzone durch die Leitung 14 abgezogen. Aus der Trennzone 11 werden außerdem durch die Leitung 13 Disulfidverbindungen in einer Menge von 125 kg/Tag abgezogen.

Da es außerordentlich schwierig ist, die Disulfidverbindungen zu einem vollständigen Zusammenfließen in einer eigenen Phase zu bringen, wird als Koalesziermittel ein Sandbett angewandt. Außerdem wird in der Trennzone 11 eine verhältnismäßig hohe as Verweilzeit von mindestens 1 Stunde eingehalten. Trotzdem enthält der durch die Leitung 14 abgezogene alkalische Strom Mercaptidverbindungen in einer einem Mercaptoschwefelgehalt von 105 Teilen je Million entsprechenden Menge und Disulfidverbindüngen in einer einem Alkyldisulfidschwefelgehalt von 200 Teilen je Million entsprechenden Menge. Der durch die Leitung 14 abgezogene alkalische Strom wird, wie oben beschrieben, am Verbindungspunkt der Leitungen 15 und 14 in zwei Teiktröme aufgetrennt. Der erste Teilstrom wird durch die Leitung 15 als zweiter alkalischer Rückführstrom in die zweite Extraktionszone 16 zurückgeführt.

Der Rest von 3,82 m³/Tag wird durch die Leitung 14 in die Leitung 18 eingespeist und dort mit dem ♦< > behandelten Kohlenwasserstoffstrom aus der zweiten Extraktionszone 16 vermischt. In das dabei erhaltene Gemisch wird dann am Verbindungspunkt der Leitungen 27 und 18 der zweite Luftstrom in einer Menge von 28,72 m³/Tag eingeführt, worauf das Gemisch in die Süßungszone 19 fließt, die ein Festbett aus dem gleichen Katalysator, wie er auch in der Regenerationszone 9 verwendet wird, enthält. In der Süßungszone 19 werden die gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie in der zweiten Extraktionszone 16 angewandt. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in der Süßungszone 19 beträgt 1.

Der Gehalt des aus der Süßungszone 19 nachgeschalteten zweiten Trennzone 21 durch die Leitung 26 abgezogenen Kohlenwasserstoffproduktstroms, der eine kleinere Menge an Disulfidverbindungen enthält, an in Form von Mercaptoverbindungen vorliegendem Schwefel beträgt weniger als 5 Teile je Million. Der durch die Leitung 23 aus der zweiten Trennzone 21 abgezogene, alkalische Strom ist im wesentlichen frei von Mercaptiden und Disulfidverbindungen und enthält nur 2 Teile je Million Schwefel in Form von Mercaptoschwefel und 2 Teile je Million Disulfidschwefel.

Die bei dem vorstehend beschriebenen Versuch erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Flüssiggas-Beschickung zur ersten Extraktionszone 2

Erster alkalischer Rückführstrom von der zweiten Trennzone 21 zur ersten Extraktionszone 2

Flüssiggas aus der ersten Extraktionszone 2

Erster alkalischer Extraktstrom aus der ersten Extraktionszone 2 zur Regenerationszone 9

Straightrun-Benzin zur zweiten Extraktionszone 16

Zweiter alkalischer Rückführstrom aus der Trennzone 11 zur zweiten Extraktionszone 16

Straightrun-Benzin aus der Extraktionszone 16 zur Süßungszone 19

Luft zur Süßungszone 19, Nm^s/Tag

Zweiter alkalischer Extraktstrom aus der zweiten Extraktionszone 16 zur Regenerationszone 9

Alkalischer Strom aus der Trennzone 11 zur Süßungszone 19

Alkalischer Strom aus der zweiten Trennzone 21 zur Süßungszone 19

Luft zur Regenerationszone 9, Nm³/Tag ...

Disulfidschwefel aus der dritten Trennzone 11, kg/Tag

Straightrun-Benzin aus der zweiten Trennzone 21

Mercaptoschwefel, Teile je Million

Disulfidschwefel, Teile je Million

191	220
3,82	2
191	2
3,82	5430
557	350
83,5	105
557	42
28,72	—
83,5	1240
3,82	105
279	2
246,5	—
125	—
557	5

200

50

200

87

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist zu ersehen, daß durch das Verfahren der Erfindung der Gehalt des regenerierten alkalischen Stroms, der als erster alkalischer Rückfiihrstrom in die erste Extraktionszone eingespeist wird, an Mercaptoschwefel bzw. Disulfidschwefel von 105 bzw. 200 Teilen je Million auf nur je 2 Teile je Million herabgesetzt wird, indem man ihn vor der Rückführung in die erste Extraktionszone 2 durch die Süßungszone 19 und die nachgeschaltete :zweite Trennzone 21 führt.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verbundverfahren zur entschwefelnden Behandlung von Mercaptoverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen durch Extrahieren mit alkalischen Rückführströmen und Regenerieren der dabei anfallenden Mercaptidverbindungen enthaltenden alkalischen Extraktströme durch Oxydieren der darin enthaltenen Mercaptidverbindungen mit Luft in Gegenwart eines Katalysators zu Disulfidverbindungen, Abtrennen der Disulfidverbindungen und Rückführen der dabei erhaltenen regenerierten alkalischen Rückführströroe zum Extrahieren, wobei ein Mercapto-Verbindungen enthaltender Kohlenwasserstoff-Strom mit vergleichsweise hohem Siedebereich gesüßt wird, indem man zunächst mit einem alkalischen Rückführstrom einen Teil der darin enthaltenen Mercaptoverbindungen extrahiert und dann in dem so behandelten Kohlenwasserstoffstrom enthaltene restliche Mercaptoverbindungen in einer Süßungszone in Gegenwart eines Katalysators und eines alkalischen Rückführstroms mit Luft zu Disulfidverbindungen oxydiert, dadurchgekennzeichnet, daß man

(1) einen ersten Kohlenwasserstoffstrom, der Mercaptoverbindungen enthält und einen vergleichsweise niederen Siedebereich aufweist, in einer ersten Extraktionszone mit einem ersten alkalischen, im wesentlichen von Schwefelverbindungen freien Rückführstrom in Berührung bringt und aus dieser Extraktionszone einen ersten alkalischen, Mercaptidverbindunger. enthaltenden Extraktstrom und einen behandelten Kohlenwasserstoffstrom, der im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen ist, abtrennt,

(2) den Kohlenwasserstoffstrom mit Vergleichsweise hohem Siedebereich (zweiter Kohlenwasserstoffstrom) in einer zweiten Extraktionszone mit einem zweiten alkalischen Rückführstrom in Berührung bringt, aus der ein Kohlenwasserstoffstrom mit verringertem Gehalt an Mercaptoverbindungen und ein zweiter alkalischer, Mercaptidverbindungen enthaltender Extraktstrom abgezogen werden,

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(4) aus dem Ausflußstrom der Arbeitsstufe (3) einen Stickstoff enthaltenden Gasstrom, einen Disulfidverbindungen enthaltenden Strom und einen eine geringe Menge an Disulfidverbindungen enthaltenden alkalischen Strom abtrennt,

(5) einen Teil des alkalischen Stroms aus der Arbeitsstufe (4) als den zweiten alkalischen Rückführstrom zur Arbeitsstufe (2) leitet, ₆

(7) den anfallenden Ausflußstrom aus der Arbeitsstufe (6) abzieht und daraus einen Stickstoff enthaltenden Gasstrom, einen gesüßten Kohlenwasserstoffproduktstrom, der im wesentlichen frei von Mercaptoverbindungen ist, und einen alkalischen Strom, der im wesentlichen frei von Mercaptiden und Disulfidverbindungen ist, abtrennt und

(8) mindestens einen Teil des alkalischen Stroms aus der Arbeitsstufe (7) als den ersten alkalischen Rückführstrom zu der Arbeitsstufe (1) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten Kohlenwasserrtoffstrom einen im wesentlichen aus (^-Kohlenwasserstoffen, aus (^-Kohlenwasserstoffen oder aus C₃- und Cj-Kohlenwasserstoffcn bestehenden Kohlenwasserstoffstrom zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiten Kohlenwasserstoffstrom eine im Benzinbereich siedende Kohienwasserstofffraktion zuführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mtn als alkalische Ströme wäßrige Lösungen eines Alkalihydroxyds verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Phthalocyanin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Metallphthalocyanindisulfonat verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Extraktionszone bei einer Temperatur von —4 bis 93° C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 21,4 Atm hält und den alkalischen Strom in einer Menge von 1 bis 30 Volumprozent des ersten Kohlenwasserstoffstroms zuführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Extraktionszone bei einer Temperatur und einem Druck, die im wesentlichen denen der ersten Extraktionszone entsprechen, hält und den alkalischen Strom in einer Menge von 20 Volumprozent des zweiten Kohlenwasserstoffstroms zuführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regenerationszone bei einer Temperatur von 38 bis 66° C und einem Druck von Atmosphärendruck bis zu einem Druck unterhalb dem der ersten und der zweiten Extraktionszone hält und mindestens eine Sauerstoffmenge zuführt, die genügt, um anwesende Mercaptide zu Disulfidverbindungen zu oxydieren.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sü-

ßungszone bei einer Temperatur und einem Druck, die im wesentlichen d;nen der zweiten Extraktionszone entsprechen, hält.

Die Erfindung betrifft ein Verbundverfahren zur entschwefelnden Behandlung von Mercaptoverbindungen enthaltenden Kohlenwassersloffströmen durch Extrahieren mit alkalischen Rückführströmen und Regenerierer der dabei anfallenden Mercaptidverbindungen enthaltenden alkalischen Extraktströme durch Oxydieren der darin enthaltenen Mercaptidverbindungen mit Luft in Gegenwart eines Katalysators zu Disulfidverbindungen, Abtrennen der Disulfidverbindungen und Rückführen der dabei erhaltenen regenerierten alkalischen Rückführströme zum Extrahieren, wobei ein Mercaptoverbindungen enthaltender Kohlenwasserstoffslrom mit vergleichsweise hohem Siedebereich gesüßt wird, indem man zunächst mit einem alkalischen Rückführstrom einen Teil der darin enthaltenen Mercaptoverbindungen extrahiert und dann in dem so behandelten Kohlenwasserstoffstrom enthaltene restliche Mercaptoverbindungen in einer Süßungszone in Gegenwart eines Katalysators und eines alkalischen Rückführstroms mit Luft zu Disulfidverbindungen oxydiert.

Ein Verfahren der vorstehend angegebenen Art ist in der USA.-Patentschrift 34 09 543 beschrieben. Dort handelt es sich insbesondere um die Verarbeitung von verhältnismäßig hochsiedenden Kohlenwasserstoffströmen, die schwer extrahierbare Mercaptane enthalten, durch eine Extraktion mit einem besonderen Ext;aktionsmittel in Form einer alkalischen Lösung, die zusätzlich bestimmte polare organische Lösungsmittel enthält, mit nachgeschaltcter Süßung ebenfalls in Gegenwart einer solchen alkalischen Lösung mit zusätzlichem Gehalt an bestimmten polaren organischen Lösungsmitteln. Bei dem bekannten Verfahren wird das aus der Extraktionsstufe kommende, mit Mercaptiden beladene alkalische Extraktionsmittel nach Regeneration in Gegenwart von Luft und einem Katalysator zur Bildung von Disulfiden sowie Abtrennung der gebildeten Disulfide wieder direkt zu der Extraktionsstufe für die Behandlung des verhältnismäßig hochsiedenden Kohlenwasserstoffstroms zurückgeführt. Die bei der nachgeschalteten Süßung anwesende alkalische Lösung wird nach Abtrennung von dem gesüßten Kohlenwasferstoffprodukt ebenfalls direkt zu der Süßungszone zurückgeleitet. Ein Verbund bezüglich der Führung der in den beiden Behandlungsstufen eingesetzten alkalischen Lösungen besteht nicht und eine gekoppelte Extraktion von zwei verschiedenen Kohlenwasserstoffeinsatzströmen ist weder vorgesehen noch mit dem bekannten Verfahren möglich. Im Falle einer Verarbeitung von verhältnismäßig tiefsiedenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien treten auch bei dieser bekannten Arbeitsweise die nachstehend noch näher erläuterten Nachteile einer Wiedereinführung von Schwefel in den durch Extraktionsbehandlung gereinigten Kohlenwasserstoffstrom infolge Übergang von Disulfidverbindungen aus dem im Kreislauf geführten alkalischen Extraktionsmittel in den extrahierten Kohlenwasserstoffstrom auf.

Es besteht häufig die Forderung nach Erzeugung von Kohlenwasserstoffprodukten äußerst geringen Schwefelgehalts, insbesondere bei verhältnismäßig tiefsiedenden Kohlenwasserstoffen. Als Beispiel sei die Behandlung von Einsatzmaterialien, die Kohlenwasserstoffe mit drei, vier oder drei und vier Kohlen-Stoffatomen enthalten, als Beschickung für Alkyiierungsanlagen genannt. Es hat !,ich gezeigt, daß durch Entschwefelung solcher Einsatzmaterialien auf geringstmögliche Schwefelgehalte die Qualität und Quantität des Alkylats verbessert und die Menge der

ίο in der Alkylierungsanlage verbrauchten Säure einschneidend verringert wird. In Anlagen zur Polymerisation von leichten Olefinen wird durch eine Entfernung von praktisch allen Schwefelverbindungen aus dem Einsatzmaterial als hauptsächliche vorteilhafte Wirkung eine wesentliche Steigerung der Stabilität des Polymerisationskatalysators erreicht. Andere Beispiele liegen bei zahlreichen petrochemischen Verfahren vor, wo die Anwesenheit von Schwefel in dem Beschickungsstrom für das Verfahren, unabhängig in welcher Form der Schwefel vorliegt, die Aktivität, Selektivität oder Stabilität des eingesetzten Katalysators beeinträchtigt, die Menge der anzuwendenden Reaktionsteilnehmer erhöht oder Korrosionsprobleme mit sich bringt. So wird, je nach dem Verwendungszweck, häufig ein Schwefelgehalt von weniger als 50 Gewichtsteile je Million, berechnet als elementarer Schwefel, und noch häufiger ein Schwefelgehalt von weniger als 10 Gewichtsteile je Million gefordert. Die zur Erfüllung derartiger Forderungen auftretenden Schwierigkeiten konnten bisher nicht zufriedenstellend gelöst werden.

In der Raffineriepraxis wurden Bemühungen darauf gerichtet, mit einem kontinuierlich im Kreislauf geführten alkalischen Strom Mercaptoverbindungen aus verhältnismäßig niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen vollständig zu extrahieren, ohne dabei wieder Schwefelverbindungen in den behandelten Strom einzubringen. Bei derartigen Verfahren wird — ähnlich dem Verfahren der vorstehend genannten USA.-Patentschrift — der aus der Extraktionsstufe kommende, mit gelösten Mercaptiden beladene alkalische Strom in der Regenerationsstufe mit Luft in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung von Disulfidverbindungen behandelt, die mit dem alkalischen Extraktionsmittel unmischbar sind und zur Hauptmenge in einer Absetzstufe abgetrennt werden können. Es hat sich aber gezeigt, daß eine vollständige Abtrennung der Disulfidverbindungen in der Absetzstute infolge der sehr feinen Verteilung dieser Verbindungen in der gesamten alkalischen Lösung praktisch kaum erreichbar ist. Man hat daher bisher zu verschiedenen umständlichen und verwickelten Arbeitsmaßnahmen Zuflucht genommen, insbesondere mit dem Ziel, die Disulfidverbindungen, z. B. unter Zuhilfenahme von Stahlwolle oder anderen Koalesziermitteln, zusammenzuballen und hierdurch eine weitgehendere Entfernung aus dem alkalischen Lösungsmittel zu ermöglichen. Die Erfolge sind jedoch nicht voll zufriedenstellend. Eine andere weit verbreitete Methode arbeitet mit ein- oder mehrstufiger Waschung z. B. mit Schwerbenzin, um Disulfidverbindungen aus der alkalischen Lösung herauszulösen. Diese Methode hat den Nachteil, einen eigenen Apparatezug aus Behandlungsgefäßen und Abscheidern mit den erforderliehen Rohrverbindungen und Instrumenten zu erfordern, was die verfahrenstechnische Durchführung umständlicher macht und die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens beträchtlich belastet.