DE1105087B

DE1105087B - Verfahren zur Raffination von technischen Kohlenwasserstoff-gemischen

Info

Publication number: DE1105087B
Application number: DEB49478A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Nottes; Dr Hans Cordes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-07-03
Filing date: 1958-07-03
Publication date: 1961-04-20
Also published as: FR1229204A; GB900463A; US3053756A

Description

Es ist bereits bekannt, die Raffination von technischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen mit Sauerstoff oder sauerstoföialtigen Gasen, wie z. B. mit Luft, durchzuführen.

Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, Dieselöle mit Luft zu behandeln und anschließend oder gleichzeitig über Aktivkohle zu leiten.

Auch die Entfernung von sedimentbildenden Anteilen aus Heizölen durch Behandlung der Öle mit Luft in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren wurde bereits empfohlen.

Die Wirkung des Sauerstoffes besteht in diesen Fällen darin, daß schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Merkaptane, in Benzinen zu relativ harmlosen Disulfiden oxydiert werden. Es werden also gemäß der Gleichung

2R — SH +O

R — S — S — R+ H₂O

doctornegative Produkte erhalten.

Stickstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Derivate des Pyrrols und dessen Homologen — die bekanntlich in Schieferölprodukten häufig sind, aber auch in manchen Erdölfraktionen vorkommen —, werden mit Hilfe von Sauerstoff polymerisiert, kondensiert oder verharzt. Die gebildeten Umwandlungsprodukte lassen sich dann z. B. durch Redestillation oder durch Behandlung mit Bleicherden sowie Aktivkohle aus den Kohlenwasserstoffgemischen entfernen.

Ähnlich verhalten sich sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Cumaron und Inden oder deren Derivate.

Diolefine und andere leicht reagierende Olefine werden gleichfalls unter dem Einfluß des Sauerstoffes zur Kondensation und Polymerisation gebracht.

Es wurde nun gefunden, daß man technische Kohlenwasserstoffgemische, wie Benzine, Dieselöle, Heizöle, Schmieröle u. dgl., mit sauerstoffhaltigen Gasen oder mit sauerstoffabgebenden, in Kohlenwasserstoffen löslichen Agenzien raffinieren kann, wenn man als Katalysatoren metallorganische Verbindungen vom Typ

Me^R)_x(CO)₂,

oder deren Gemische verwendet, wobei Me ein Metall der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, α eine Zahl von 1 bis 4, R einen cyklischen Liganden, χ eine Zahl von 0 bis 5 und y eine Zahl von 0 bis 9 bedeutet und χ und y nicht gleichzeitig 0 sind. Die erfindungsgemäß als Katalysatoren zu verwendenden metallorganischen Verbindungen sind an sich bekannt. Ihre Herstellung wird hier nicht beansprucht.

Als Metalle kommen z. B. in Betracht Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän sowie Chrom.

Als cyklische Liganden eignen sich z. B. Benzol oder dessen alkylierte oder arylierte Homologen, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Hexamethylbenzol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Propylbenzol, Diphenyl, Diphenylmethan, Verfahren zur Raffination

von technischen Kohlenwasserstoff-

gemischen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Günther Nottes und Dr. Hans Cordes,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

Triphenylmethan, Tetraphenylmethan, Diphenyläthan, Tetrahydronaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Benzpyren, Coronen. Ferner eignen sich besonders Cyclopentadien oder dessen alkylierte oder arylierte Homologen, Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Äthylcyclopentadien, Diäthylcyclopentadien, Phenylcyclopentadien, Fluoren usw.

Bei der Behandlung von technischen Kohlenwasser-Stoffen mit sauerstoffhaltigen Gasen oder sauerstoffabgebenden, in Kohlenwasserstoffen löslichen Agenzien wird die Umsetzung der unerwünschten Verunreinigungen durch die genannten metallorganischen Verbindungen katalysiert, und es scheiden sich nach kurzer Zeit unlösliche schlammige Niederschläge aus. In den meisten Fällen zersetzen sich weiterhin auch die metallorganischen Verbindungen, insbesondere dann, wenn die Kohlenwasserstoffe dem Einfluß von Wärme oder Licht ausgesetzt werden und wenn man größere Mengen Sauerstoff bei erhöhter Temperatur auf die zu raffinierenden Rohstoffe einwirken läßt. In solchen Fällen enthalten die erhaltenen Niederschläge neben den umgesetzten Verunreinigungen auch zersetzte metallorganische Verbindungen.

Die Abtrennung der Niederschläge kann in an sich bekannter Weise durch Absitzenlassen, Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren, Destillation usw. erfolgen.

Soweit in dem Raffinat verbleibende metallorganische Verbindungen unerwünscht sind, kann eine weitere Zersetzung dieser Verbindungen nach der Raffination durch Erhitzen oder durch Bestrahlen mit Licht, z. B. mit Hg-Lampen, erfolgen. Falls gemäß der beanspruchten Arbeitsweise Benzine raffiniert wurden und die angewandten metallorganischen Verbindungen eine Anti-

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klopfwirkung besitzen, brauchen sie aus den raffinierten Benzinen nicht bzw. nicht vollständig entfernt zu werden.

Die raffinierten Produkte können in an sich bekannter Weise mit Aktivkohle oder Bleicherden nachbehandelt werden. _5

Die Raffination mit sauerstoffhaltigen Gasen wird im allgemeinen in technisch einfacher Weise durch Einblasen von Luft in das zu raffinierende Kohlenwasserstoffgemisch in Rührkesseln, Druckgefäßen, Kolonnen, Rohrleitungen usw. erfolgen, wobei man zweekmäßigerweise immer nur so viel sauerstoffhaltiges Gas zugibt, wie von den Kohlenwasserstoffen gelöst wird.

An Stelle des Sauerstoffes der Luft kann man auch Verbindungen verwenden, die leicht Sauerstoff abgeben, insbesondere in Kohlenwasserstoffen lösliche Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Diacetyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Di-p-toluoyl-, Di-tert.-butyl-peroxyd u. dgl.

Auch peroxydhaltige Benzine, wie z. B. thermische Reformate oder Krackbenzine, die längere Zeit an der Luft gestanden haben, eignen sich in vielen Fällen als sauerstoffabgebendes Agens. Dabei werden diese Benzine mitraffiniert und können durch Destillation wiedergewonnen werden, sofern sie nicht in den Raffinatgemischen verbleiben sollen. Die Reaktion kann dabei so gelenkt werden, daß der Peroxydsauerstoff restlos verschwindet.

Beispiel 1

Ein Straight-run-Benzin des Handels wurde mit 0,030 Gewichtsprozent Äthylmerkaptan versetzt, so daß das Benzin einen deutlich positiven Doctortest zeigte. Eine Reihe von je 50-cm³-Proben dieses merkaptanhaltigen Benzins wurde mit je 0,1 Gewichtsprozent der in der Tabelle angeführten metallorganischen Verbindungen versetzt, die sich in dem Benzin vollständig lösten. Hierauf wurden die Proben jede für sich in ASTM-Bomben eingeschlossen (s. C. Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte, 1952, S. 519) und mit Sauerstoff unter einem Druck von 3 at behandelt. Nach 10 Minuten Stehen bei 100⁰C wurden die Bomben rasch abgekühlt, geöffnet und der Äthylmerkaptangehalt der Proben bestimmt.

Blindprobe

0,1 Gewichtsprozent
Ni(C₅H₅),

0,1 Gewichtsprozent
Cr(Mesitylen)₂

0,09 Gewichtsprozent
MnKC₅H₅)(CO)₃] +
0,01 Gewichtsprozent
Ni(C₅H₅),

Gehalt an

0,027 g/l
0
0

Doctortest

45

stark positiv

negativ

55

In der Blindprobe (ohne Katalysatorzusatz) waren nach Beendigung der Sauerstoffbehandlung immer noch 90 Gewichtsprozent des ursprünglich vorhandenen Äthylmerkaptans nachzuweisen. Der Doctortest ist stark positiv.

In den Proben, die mit metallorganischen Verbindungen behandelt wurden, war das Merkaptan verschwunden. Die Benzine zeigten negativen Doctortest, sie enthielten also keinen Merkaptanschwefel.

Ein Teil der Katalysatoren war durch die Wärmeentwicklung ausgeflockt. Setzte man die Proben dem Sonnenlicht aus oder bestrahlte sie mit UV-Licht, so zersetzte sich der Rest der metallorganischen Verbindungen innerhalb weniger Minuten und fiel quantitativ aus. Durch Dekantieren, Abschleudern oder Filtrieren kann man den zersetzten Katalysator leicht abtrennen.

Beispiel 2

Ein Benzolgemisch des Handels, das Benzol, Toluol und Xylol enthielt, wurde mit 0,05 Gewichtsprozent Äthylmerkaptan versetzt. Fügte man nun eine Lösung von Benzoylperoxyd in Reinbenzol zu, so trat nur äußerst langsam eine Oxydation des Äthylmerkaptans ein.

Halbierte man die Lösung in eine Probe A und eine Probe B und fügte man zur Probe A so viel einer konzentrierten Lösung von Ni(C₅Hg)₂ in Benzol zu, daß diese Probe 0,01 Gewichtsprozent davon enthielt, so trat augenblicklich eine Oxydation ein. Das Äthylmerkaptan ging in das Sulfid über, und Probe A zeigte einen negativen Doctortest. Durch kurzes Belichten mit einer UV-Lampe (etwa 5 Minuten) flockte der zersetzte Katalysator völlig aus und konnte leicht abfiltriert werden. Man erhielt ein gutes merkaptanfreies Benzolgemisch. Probe B zeigte noch nach 3 Stunden einen deutlich positiveren Doctortest, enthielt also im Gegensatz zu Probe A Merkaptanschwefel und war daher korrosiv.

Beispiel 3

Ein deutlich doctorpositives Benzin, das aus einer kätalytischen Krackanlage stammte und einen Verbrauch an 2,8 cm³ 0,005 n-AgNO₃-Lösung pro 100 cm³ zeigte (Merkaptanbestimmung nach C. Zerbe gemäß Beispiel 1), wurde mit einer Mischung von 8 Teilen Methylcyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl und 2 Teilen Cr(Mesitylen)₂ versetzt. Die Gesamtkonzentration an Katalysatoren betrug 0,07%.

Hierauf wurden zu 100 Gewichtsteilen dieses mit den metallorganischen Verbindungen versetzten Benzins 2 Gewichtsteile eines thermischen Reformingbenzins gegeben, welches zufolge längeren Lagerns in Berührung mit Luft eine Peroxydzahl von 0,02 aufwies, und die Temperatur auf 50° C gesteigert.

Diese Mischung (A) zeigte sehr bald einen negativen Doctortest, war also merkaptanfrei geworden. Die Peroxydzahl der Mischung war auf 0 abgefallen.

In einer Blindprobe (B) ohne Zugabe des Katalysators war noch nach einer halben Stunde deutlich Merkaptan nachzuweisen.

Durch kurzes Belichten mit einer UV-Lampe konnte die Katalysatormischung in Probe A rasch zersetzt und die ausgeschiedenen Flocken von raffiniertem Benzin durch Filtrieren abgetrennt werden.

Beispiel 4

Ein Recycleöl aus einer kätalytischen Krackanlage, welches im Siedebereich eines Gasöles siedet, wurde mit einem Schwerbenzin aus einer thermischen Krackanlage im Verhältnis 2:1 gemischt. Derartige Gemische sind im allgemeinen unstabil. Sie scheiden beim Lagern, insbesondere bei längerer Belichtung, unlösliche Sedimente ab, die zu Trübungen führen. 50 Gewichtsteile einer derartigen Mischung wurden mit 0,1 Gewichtsprozent an Ni(C₅Hg)₂-I-(CH₃C₅H₅)Mn(CO)₃ im Verhältnis 1:1 versetzt (Probe A).

Die Probe A wurde ebenso wie eine zweite gleich große Probe ohne Zusatz (Probe B) in der ASTM-Bombe mit Sauerstoff bei 7 at und 100° C 2 Stunden lang behandelt. Nach Beendigung des Versuches war Probe A sehr hell geworden und zeigte am Boden des Gefäßes eine harzartige Abscheidung, die aus organischer, unlöslicher

Substanz und zersetztem Katalysator bestand. Es waren 0,124 Gewichtsteile.

Probe B war erheblich dunkler als Probe A und zeigte keine Abscheidung.

Nach dem Abfiltrieren zeigte Probe A im Saybolt-Colorimeter eine Farbzahl von 1, Probe B eine solche von 2,3. Eine unbehandelte Probe wies eine Farbzahl von 2 auf. Durch die katalytische Raffination mit Sauerstoff war also eine Verbesserung der Farbe der erfindungsgemäß behandelten Probe A erzielt worden. Außerdem blieb Probe A 46 Stunden im Licht stabil, ehe Spuren einer Trübung auftraten, während Probe B schon nach

14 Stunden unter den gleichen Bedingungen beim Stehen im Licht eine starke Trübung zeigte. Eine unbehandelte Probe verhält sich ähnlich wie Probe B.

Beispiel 5

Ein Destillatheizöl aus Mittelost-Rohöl mit typisch unangenehmem Geruch und stark positivem Doctortest wurde mit 0,05 Gewichtsprozent Ni(C₅H₅)₂ versetzt (Probe A).

Diese Probe wurde ebenso wie eine zweite Probe desselben Heizöles ohne Katalysatorzusatz (Probe B) in der ASTM-Bombe bei einem Sauerstoffdruck von 7 at

15 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen, Entspannen und Öffnen der Druckgefäße war Probe A praktisch geruchlos und zeigte eine doctornegative Reaktion. Probe B roch praktisch ebenso unangenehm wie das unbehandelte Öl und war deutlich doctorpositiv. Der größte Teil des Katalysators hatte sich in Probe A unter dem Einfluß der Wärme zersetzt und war ausgeflockt. Durch kurzes Erhitzen der Probe A auf 140⁰C konnte der letzte Rest des noch gelösten Katalysators zersetzt und durch einfache Filtration leicht abgeschieden werden.

Beispiel 6

Eine rohe Dieselölfraktion aus einem Texas-Rohöl zeigte einen stark positiven Doctortest und einen Verbrauch von 7,8 cm³ 0,005 n-AgNO₃ pro 10 cm³.

Versetzte man 50 Gewichtsteile dieses Öles (Probe A) mit 0,05 Gewichtsprozent (Fe (C₅H₆) (C O)₂)₂ und ließ die Probe unter einem Sauerstoffdruck von 7 at 5 Minuten bei 100⁰C stehen, so wurde sie nach Beendigung der Sauerstoffbehandlung doctornegativ. Ein Teil des Katalysators zersetzte sich und fiel aus. Das erhaltene Produkt zeigte keinen Verbrauch an 0,005-AgNO₃-Lösung.

Durch kurzes Erhitzen der Probe auf 130⁰C zersetzte sich der Rest des Katalysators und konnte als brauner Niederschlag zusammen mit abgeschiedenen Verunreinigungen abfiltriert werden. Der Filterrückstand betrug nach dem Auswaschen mit Petroläther und Trocknen 0,1 Gewichtsprozent des behandelten Öles.

Er enthielt die aus dem Öl herausraffinierten Verunreinigungen sowie den zersetzten Katalysator.

Eine gleichzeitig unter denselben Bedingungen ohne Katalysatorzusatz mit Sauerstoff behandelte Probe B blieb stark doctorpositiv und roch unangenehm.

Beispiel 7

In einem Schieferölbenzin wurden 0,09 Gewichtsprozent Pyrrol gelöst. Zu 50 Gewichtsteilen der Lösung wurden 0,05 Gewichtsprozent Ni (C₆ H₅) ₂ gegeben (Probe A).

Diese Probe A wurde ebenso wie eine zweite Probe von 50 Gewichtsteilen ohne Zusatz des Ni-Katalysators (Probe B) unter einem Sauerstoffdruck von 7 at in ASTM-Bomben bei 100⁰C 10 Minuten lang gehalten. Nach Öffnen der Druckgefäße zeigte sich, daß aus ProbeA sich ein dunkler Niederschlag abgeschieden hatte. Probe B war klar, und es hatte sich nichts abgesetzt.

Nach kurzer Bestrahlung mit einer starken Hg-Lampe zwecks Zersetzung des Katalysatorrestes wurde Probe A filtriert. Sodann wurden von Probe A und Probe B die ASTM-Glasschalenwerte bestimmt (gemäß C. Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte, S. 514).

Probe A hatte nur 9 mg/100 cm³ Gumrückstand, dagegen zeigte Probe B einen Gumrückstand von 47 mg/ 100 cm³.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Raffination von technischen Kohlenwasserstoffgemischen, wie Benzinen, Dieselölen, Heizölen oder Schmierölen, mit sauerstoffhaltigen Gasen oder sauerstoffabgebenden, in Kohlenwasserstoffen löslichen Agenzien, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren metallorganische Verbindungen vom. Typ

Me_a (Rk(

oder deren Gemische verwendet, wobei Me ein Metall der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, α eine Zahl von 1 bis 4, R einen cyklischen Liganden, χ eine Zahl von 0 bis 5 und y eine Zahl von 0 bis 9 bedeutet und χ und y nicht gleichzeitig 0 sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 781 065, 449 783; Angewandte Chemie, 1957 (69. Jahrgang) vom 21.11.

1957, S. 715; Arbeit von E. O. Fischer; Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 13b (Juli 1958),

S. 458; Arbeit von E. O. Fischer und K. Of ele.

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