RU2404225C2 - Способ очистки углеводородных композиций от меркаптанов - Google Patents
Способ очистки углеводородных композиций от меркаптанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2404225C2 RU2404225C2 RU2009103262/04A RU2009103262A RU2404225C2 RU 2404225 C2 RU2404225 C2 RU 2404225C2 RU 2009103262/04 A RU2009103262/04 A RU 2009103262/04A RU 2009103262 A RU2009103262 A RU 2009103262A RU 2404225 C2 RU2404225 C2 RU 2404225C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- complex
- mercaptans
- purification
- air
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам очистки углеводородных композиций (нефти, газоконденсата и нефтяных фракций) от меркаптанов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Изобретение касается способа очистки углеводородных фракций от меркаптанов путем обработки сырья воздухом в присутствии катализатора - комплекса меди, в качестве которого используют комплекс состава CuIICl1-2(L)1-2, где L - гидроксиалкилпиридин общей формулы CnH2n(ОН)C5H4N, где n=2-4. Технический результат - упрощение технологии очистки за счет создания синтетически доступного катализатора, позволяющего проводить демеркаптанизацию в отсутствие водной щелочи. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к способам очистки углеводородных композиций (нефти, газоконденсата и нефтяных фракций) от меркаптанов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Окислительная очистка нефти и нефтепродуктов от меркаптанов предполагает их перевод в нетоксичные и не имеющие запаха дисульфиды и используется в тех случаях, когда содержание серы в углеводородных композициях сравнительно невелико, но нормативы по меркаптанам превышены. Обычно окисление меркаптанов проводят кислородом или воздухом при комнатной или повышенной температуре в присутствии катализатора на основе переходного металла. Процесс описывается уравнением:
2RSH+1/2O2→RSSR+H2O
В большинстве случаев меркаптаны экстрагируют из органической фазы сильнощелочными водными растворами, в которых при повышенных температуре и давлении происходит каталитическое окисление меркаптана. В качестве катализатора используют соли металлов переменной валентности (Cu, Fe, Co, Ni, V, Mn, Cr) в виде простых или комплексных соединений, чаще всего фталоцианинов (например, Европейский патент №394571, Патент ФРГ №3008284 и др.). Катализаторы этого типа обеспечивают достаточно полное удаление меркаптанов. Общим их недостатком является дефицитность и относительно высокая стоимость фталоцианина и его производных, что приводит к удорожанию процесса. Кроме того, необходимость проведения процесса в сильнощелочной среде приводит к значительной коррозии оборудования и нефтепроводов и усложнению технологии из-за необходимости разделять водно-углеводородные смеси.
Известно, что фталоцианины в каталитических композициях могут быть заменены на другие соединения переходных металлов.
Описаны катализаторы на основе металлоорганических производных металлов VIA, VIIA и VIII групп общей формулы Mea(R)x(CO)y, где R-ароматический лиганд, например бензол или его алкильные производные, антрацен, бензпирен, фенантрен (патент США 3053756, 1962). Недостатком таких катализаторов является их низкая стабильность, высокая стоимость и токсичность.
Известен катализатор окисления меркаптанов кислородом воздуха - хелатный комплекс переходного металла с би-, три- или тетрадентантным лигандом, содержащим по крайней мере одну амидную группу (патент Франции 2573087). Конкретно используются замещенные 2-(алкил(арил, алкиларил))-аминокарбоксипиридины и другие, еще более сложные соединения. В качестве металла могут выступать Со, Fe, Cu, Ni, Mn. Недостатком является низкая стабильность катализатора и использование для его изготовления дорогих и дефицитных компонентов. Известен способ очистки нефтяного сырья в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента и водорастворимой соли металла переменной валентности (никеля, марганца, кобальта, меди или железа) или его комплекса с пирофосфатом или аммиаком. Соль или комплекс металла используют в виде водного или водно-щелочного раствора. В качестве азотсодержащего основного реагента используют вторичные или третичные амины, алканоламин (Российский патент №2167187, 2001). Недостатком метода является высокий расход азотсодержащего реагента (не менее 0,2 моль на 1 моль серы).
Известны также катализаторы - комплексы меди с тетрациантиофенолом или тетрациандитиином (патент Франции 2591610). Катализаторы обеспечивают высокую степень очистки, однако практическое их использование маловероятно из-за крайней дороговизны и дефицитности компонентов.
Известен способ очистки нефтяного сырья с помощью щелочного раствора полибутилмеркаптида кобальта в сочетании с фталоцианином кобальта (SU №1620470). Недостатком указанного способа является высокая стоимость реагентов и необходимость использования щелочи.
Описан гетерогенный катализатор на основе комплексов меди с аминопроизводными (аминоспиртами, аминокислотами, аминами), нанесенных на минеральный носитель или активированный уголь (Европейский патент 996500). Недостатком указанного катализатора является низкое содержание активной фазы на поверхности носителя, что неизбежно приводит к значительному расходу гетерогенного катализатора.
Наиболее близкое к предлагаемому решение содержится в патенте RU 2241732. В нем предложен способ очистки нефтяных фракций путем окисления кислородсодержащим газом в щелочной среде в присутствии фталоцианинового катализатора, этаноламина с промотирующей добавкой - комплексом меди с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) в количестве 50-90% от веса фталоцианинового катализатора.
Недостатками способа являются высокий расход катализаторного комплекса и необходимость проведения процесса в присутствии водной щелочи.
Целью данного изобретения было упрощение технологии за счет уменьшения соотношения катализаторный комплекс:сырье и отказа от использования водной щелочи.
Согласно изобретению решение поставленной задачи достигается способом очистки углеводородных композиций с использованием в качестве катализатора комплекса общей формулы CuIICl1-2(L)1-2, где L - гидроксиалкилпиридин общей формулы CnH2n(OH)C5H4N, где n=2-4, например 2-(2-гидроксиэтил)пиридин или 3-(2-гидроксопропил)пиридин, в индивидуальном виде или нанесенного на минеральный носитель (кремнезем или алюмосиликат). Указанный металлокомплекс синтезируют из CuCl или CuCl2 и соответствующего гидроксиалкилпиридина смешением реагентов в ацетонитриле или спирте (метиловом, этиловом или пропиловом) при 45-50°С на воздухе. Для синтеза иммобилизованного металлокомплекса гидроксиалкилпиридин предварительно наносят на поверхность носителя пропиткой из раствора ацетонитрила или спирта, а затем модифицированный носитель вводят в реакцию с солью меди в соответствующем растворителе. Катализатор активно окисляет меркаптаны и сероводород кислородом воздуха при температуре 20-80°С и атмосферном давлении.
Таким образом, предметом изобретения является способ очистки нефтяного сырья путем окислительной бесщелочной демеркаптанизации нефти, газоконденсата или нефтяных фракций в присутствии металлокомплекса указанного выше состава.
Изобретение иллюстрируется примерами 1-20.
Пример 1.
Получение катализаторов демеркаптанизации в виде индивидуальных металлокомплексов.
В плоскодонную колбу объемом 200 мл при комнатной температуре помещают 100 мл насыщенного раствора CuCl в ацетонитриле (раствор содержит 8 г CuCl) и нагревают до 45-50°С. При постоянном перемешивании в колбу добавляют 20 мл 2-(2-гидроксиэтил)пиридина (L). Выпавший осадок сине-зеленого цвета отделяют от маточного раствора на фильтре, высушивают на воздухе а затем в сушильном шкафу при 100-105°С. Перед испытанием твердый катализатор измельчали в фарфоровой ступке. Таким образом получают катализатор А. Состав комплекса, определенный методом комплексонометрического титрования и элементного анализа, следующий: Cu 28%, Cl 15%, С 37%, N 6%, что соответствует формуле CuClL.
Катализатор Б готовят аналогичным образом, но вместо 2-(2-гидроксиэтил)пиридина используют 3-(2-гидроксопропил)пиридин (.L'). Состав комплекса, определенный аналогично катализатору Б, CuClL'.
Катализатор В. В плоскодонную колбу при комнатной температуре помещают 100 мл раствора CuCl2 2H2O в этиловом спирте (раствор содержит 15 г соли). При постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки в колбу приливают 22 мл 2-(2-гидроксиэтил)пиридина. Выпавший осадок промывают этиловым спиртом, а затем обрабатывают аналогично катализаторам А и Б. Стехиометрический состав CuClL.
Пример 2.
Получение катализаторов в виде металлокомплексов, иммобилизованных на минеральном носителе.
Гетерогенный катализатор Г.
Силикагель марки КСК-2 (50 г) помещают в кварцевую ампулу и прогревают в токе воздуха при 400°С 3 часа. В плоскодонную колбу на 200 мл при комнатной температуре помещают 100 мл спирта и 10 мл 2-(2-гидроксиэтил)пиридина. При постоянном перемешивании и нагревании (70-80°С) в колбу добавляют приготовленный силикагель и кипятят до исчезновения желтой окраски раствора (1,5-2 часа). Полученный желтый песок фильтруют и сушат на воздухе.
В плоскодонную колбу на 200 мл при комнатной температуре помещают 100 мл раствора CuCl (5 г) в ацетонитриле и модифицированный силикагель. Содержимое колбы перемешивают при 40-50°С в течение 30 мин. Зеленый осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе в течение 4 ч. Состав композиции, определенный аналогично примеру 1, следующий: Cu 4%, Cl 4%, С 10%, N 1,5%. Такой состав соответствует стехиометрической формуле комплекса CuCl1,5L2.
Гетерогенный катализатор Д.
Катализатор готовят аналогично образцу Г на алюмосиликате цеокаре, имеющем следующий химический состав: SiO2 82%, Al2O3 12,3%, СаО 0,35%, MgO 0,1%, Fe2O3 0,22%, Na2O 0,4%, РЗЭ 4,5%. Состав композиции, определенный элементным анализом и методом атомной абсорбции соответствует следующей стехиометрической формуле CuCl2L2.
Пример 3.
Очистка керосина.
В реактор с магнитной мешалкой, представляющий собой четырехгорлую плоскодонную колбу объемом 350 мл, изготовленную из молибденового стекла, снабженную дефлегматором, системой подачи воздуха или кислорода и стеклянной трубкой для отбора проб, помещают 250 мл керосиновой фракции нефти (плотность 0.81 г/см3, интервал кипения 130-290°С) с содержанием меркаптидной серы 80 ppm, навеску 0,004 г катализатора А (соотношение сырье:катализатор 62000 мл/г) и тефлоновый магнитный мешальник. Смесь перемешивают при комнатной температуре на воздухе. Отбор проб проводят с интервалом в 0,5 часа. Содержание меркаптанов определяют потенциометрическим титрованием согласно ГОСТ 17323-71. За 4 часа содержание серы уменьшается до 40 ppm. Аналогичным образом ведут процесс в примерах 4-9. Условия и результаты опытов представлены в табл.1.
Таблица 1 | |||||
Очистка керосина в присутствии катализатора на основе индивидуального металлокомплекса | |||||
№ примера | катализатор | Соотношение сырье:катализатор, мл/г | Т, °С | Время, ч | Содержание меркаптидной серы после очистки, ppm |
3 | А | 62000 | 20 | 4 | 40 |
4 | А | 124000 | 70 | 10 | 25 |
5 | А | 62000 | 22 | 10 | 10 |
6 | Б | 62000 | 80 | 4 | 12 |
7 | Б | 62000 | 22 | 4 | 45 |
8 | В | 62000 | 70 | 4 | 20 |
9 | В | 62000 | 70 | 10 | 5 |
Пример 10.
Очистка газоконденсата.
Использован газоконденсат Оренбургского месторождения, перегоняющийся в интервале 56-354°С с плотностью 0.77 г/см3 и содержанием влаги 0.04% мас., содержащий 1200 ppm меркаптидной серы. Процесс ведут как в примере 3. Соотношение сырье:катализатор 7000 мл/г, температура реакции - 50°С. За 6 часов концентрация серы уменьшилась до 100 ppm.
Таблица 2 | |||||
Результаты опытов по очистке газоконденсата в присутствии индивидуального комплекса. | |||||
№ примера | катализатор | Соотношение сырье:катализатор, мл/г | Т, °С | Время, ч | Содержание меркаптидной серы после очистки, ppm |
10 | А | 7000 | 20 | 4 | 400 |
11 | А | 1000 | 20 | 10 | 25 |
12 | А | 1000 | 50 | 6 | 10 |
13 | Б | 7000 | 50 | 6 | 45 |
14 | В | 7000 | 50 | 8 | 40 |
Пример 11.
Очистка нефтяного сырья в присутствии гетерогенного катализатора Г.
Процесс вели как в примере 2, но соотношение сырье:катализатор составляло 1000-6200. После окончания реакции твердый осадок отделяли фильтрованием, сушили на воздухе и использовали для повторного эксперимента по очистке керосина (второй цикл).
Таблица 3 | |||||||
№ примера | катализатор | Очищаемый нефтепродукт | Цикл | Соотношение сырье:катализатор, мл/г | Т, °С | Время, ч | Содержание меркаптидной серы после очистки, ppm |
15 | Г | керосин | 1 | 6200 | 20 | 4 | 25 |
16 | Г | керосин | 2 | 6200 | 20 | 4 | 25 |
17 | Г | керосин | 3 | 6200 | 30 | 4 | 35 |
18 | Г | газоконденсат | 1 | 1000 | 55 | 12 | 100 |
19 | Д | керосин | 1 | 6200 | 20 | 4 | 15 |
20 | Д | керосин | 2 | 6200 | 20 | 6 | 20 |
Claims (2)
1. Способ очистки углеводородных фракций от меркаптанов путем обработки сырья воздухом в присутствии катализатора - комплекса меди, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют комплекс состава CuIICl1-2(L)1-2, где L - гидроксиалкилпиридин общей формулы CnH2n(OH)C5H4N, где n=2-4.
2. Способ очистки по п.1, отличающийся тем, что комплекс перед проведением очистки наносят на поверхность минерального носителя (кремнезема или алюмосиликата).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009103262/04A RU2404225C2 (ru) | 2009-02-03 | 2009-02-03 | Способ очистки углеводородных композиций от меркаптанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009103262/04A RU2404225C2 (ru) | 2009-02-03 | 2009-02-03 | Способ очистки углеводородных композиций от меркаптанов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009103262A RU2009103262A (ru) | 2010-08-10 |
RU2404225C2 true RU2404225C2 (ru) | 2010-11-20 |
Family
ID=42698632
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009103262/04A RU2404225C2 (ru) | 2009-02-03 | 2009-02-03 | Способ очистки углеводородных композиций от меркаптанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2404225C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MD4420C1 (ru) * | 2012-06-26 | 2017-02-28 | Оп "Matricon" Ооо | Применение тяжелых темных компонентов нефти в качестве катализатора при окислительной очистке углеводородных композиций от сероводорода и легких меркаптанов и способ очистки углеводородных композиций |
-
2009
- 2009-02-03 RU RU2009103262/04A patent/RU2404225C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MD4420C1 (ru) * | 2012-06-26 | 2017-02-28 | Оп "Matricon" Ооо | Применение тяжелых темных компонентов нефти в качестве катализатора при окислительной очистке углеводородных композиций от сероводорода и легких меркаптанов и способ очистки углеводородных композиций |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009103262A (ru) | 2010-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4090954A (en) | Method for oxidizing mercaptans and mercaptide compounds from aqueous alkaline solutions and hydrocarbon distillates | |
Das et al. | Synthesis, characterization and catalytic activity of cobalt phthalocyanine tetrasulphonamide in sweetening of LPG | |
Dumitriu et al. | Heterogeneous sulfoxidation of thioethers by hydrogen peroxide over layered double hydroxides as catalysts | |
RU2404225C2 (ru) | Способ очистки углеводородных композиций от меркаптанов | |
CN113717038B (zh) | 一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法 | |
RU2406750C2 (ru) | Способ окисления меркаптанов, содержащихся в углеводородах | |
US8735316B2 (en) | Catalyst for akili-free purification of oil raw materials from mercaptans | |
JP2017514691A (ja) | 活性固相触媒上での廃苛性物流における硫化物の除去 | |
Chaudhary et al. | Synthesis and application of Cu (II) immobilized MCM-41 based solid Lewis acid catalyst for aminolysis reaction under solvent-free condition | |
Chuang et al. | Deep Desulfurization of Light Oil through Extraction and Oxidation Processes using H2O2/Tungstophosphoric Acid in Room‐temperature Ionic Liquids | |
RU2814276C1 (ru) | Катализатор бесщелочной очистки нефтяного сырья от меркаптанов | |
CN101568600B (zh) | 四磺基铁酞菁和相关方法 | |
US4243551A (en) | Catalyst for oxidizing mercaptans and mercaptide compounds and method for preparing | |
RU2408426C1 (ru) | Катализатор окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов и способ его получения | |
RU2381067C1 (ru) | Катализатор и способ гомогенной окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов | |
NO165198B (no) | Fremgangsmaate til modifisering av en krakkingskatalysatorog fremgangsmaate til krakking ved bruk av katalysatoren. | |
RU2381065C1 (ru) | Катализатор и способ окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов | |
WO2010136842A1 (ru) | Катализатор окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов и способ его получения. | |
CA1212371A (fr) | Procede de preparation d'un catalyseur d'oxydation des mercaptans en disulfures et application de ce catalyseur a l'adoucissement des distillats petroliers | |
Yang et al. | One-Step Synthesis of Aniline From Benzene With Hydroxylamine Over V-MCM-41 Mesoporous Molecular Sieves. | |
RU2699020C1 (ru) | Способ очистки высококипящих углеводородных фракций от меркаптанов | |
RU2148071C1 (ru) | Способ очистки газоконденсатов от серосодержащих примесей | |
신혜정 | A Study on metal removal in crude oil using low-molecular-mass organic acids | |
RU2434008C2 (ru) | Способ получения n,n-диметил-5-алкил-2-тиофенаминов | |
RU2095393C1 (ru) | Способ демеркаптанизации нефти и газоконденсата |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120204 |