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Verfahren zur Herstellung von Thioäthern Die Erfindung betrifft die
Herstellung von Thioäthern in der Weise, daß ein Kohlenwasserstoff, der eine ungesättigte
Bindung zwischen zwei aliphatischen Kohlenstoffatomen enthält, mit einem Merkaptan
bei einer Temperatur zwischen i oo und 300' und unter überdruck in Gegenwart eines
Katalysators, insbesondere eines Metallsulfidkatalysators, umgesetzt wird. -Die
Umsetzung eines Monoolefins mit einem Merkäptan gemäß der Erfindung kann als eine
einfache Anlagerung nach der Gleichung RSH.-@- C, H2" --> R-S-CnH2n-r1 aufgefaßt
«erden. Danach werden die besten Resultate erzielt, wenn man die Komponenten im
Verhältnis von mindestens i Mol Olefin für jedes Mol Merkaptan zusammenbringt. Falls
ein Polyolefin behandelt wird, wird dieses mit nicht mehr als der äquivalenten Menge
Merkaptan zusammengebracht; das Erzeugnis ist dann ein Polythioäther.
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Besonders geeignet sind die ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie
die Olefine, worunter auch die Olefinpolymeren und die Polyolefine zu verstehen
sind, die . z. B. im Erdöl oder. Erdölanteilen enthalten sind. .
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Allgemein geeignet sind Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, die Butylene,
Amylene, Hexylene, Heptylene, Octylene usw. und ihre höheren Homologen, sowie Analogen,
wie die Phenyl- und Naphthyläthylene, -propylene, -butylene usw., und die Polyolefine,
wie Divinyl, Diallyl, Isopren, Diisopropenyl, Diisobutenyl u. dgl.
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Die ungesättigten Verbindungen können einzeln oder als Mischungen
verwendet werden. In manchen Fällen wird die Umsetzung zweckmäßig in Gegenwart nicht
reagierender Stoffe, wie Paraffine, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Öle, inerte
Gase u. dgl., durchgeführt, welche als Verdünnungsmittel und Lösungsmittel wirken
oder infolge ihres Dampfdruckes die Anwendung höherer Arbeitsdrucke ermöglichen.
Technische, Olefine enthaltende Gemische, die durch Hitzebehandlung von Erdöl, Erdölanteilen,
Schieferöl u. dgl. oder durch destruktive Destillation und/oder Hydrierung von Kohle,
Torf,
Pechen, Teeren, Asphalten und ähnlichen kohlenstoffhaltigen
Materialien erhalten werden, können ohne besondere Abtrennung der Olefine behandelt
werden. Gegebenenfalls kann ein solches olefinllältiges Gemisch aber auch in Fraktionen
zerlegt werden, welche überwiegend Verbindungen mit der gleichen Zahl von Kohlenstolfätömen
enthalten, wie z. B. die aus Spaltgasen abgetrennte Butan-Buten-Fraktion, welche'
Normalbutan, Isohutan und Butylene, gegebenenfalls auch kleine Mengen Diisobutylen
enthält.
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Die Verwendung eines reinen oder annähernd reinen olefinischen Materials
erleichtert die Umsetzung und die Gewinnung reiner Produkte.
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Als- Reaktionskomponente ist jedes genügend - beständige Merkaptan
für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Ein,sölches Merkaptan kann eine oder
mehrere SH-Gruppen enthalten und Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aralkenyl- oder Arylcharaktcr
aufweisen; es kann die SH-Gruppe in Bindung an ein alipliatisches oder ein aromatisches
Kolilenstoffatom enthalten. Meistens ist cs zweckmäßig, die normalen oder die Merkaptane
mit einer Isoalkylkctte von primärem, sekundärem und tertiärem Charakter zu verwenden,
insbesondere jene, die in Erdöl und Erdölprodukten enthalten sind oder sich hiervon
ableiten. Die 1Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octylmerkaptane
u. dgl. sowie ihre Homologen und Substitutionsprodukte sind besonders geeignet.
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Die Erfindung ermöglicht die Herstellung symmetrischer und gemischter
Tliioäther, welche zum großen Teil nach den bekannten Methoden der Thioäthersvnthese
nicht hergestellt werden können. Die Tliioäther können durch die Formel R - S -
R' dargestellt werden,. wobei R und I gleich oder verschieden sein können und Alkyl-,
Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aralkenyl-, allzyklische und heterozyldische Radikale
bedeuten. welche noch, weiter substituiert sein können. Eine besonders wichtige
Gruppe von Tliioätherii sind jene, in welchen R und R' verschieden sind und alipliatische
Radikale darstellen..
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Das Verfahren wird vorzugsweise unter Ausschluß von 'asser durchgeführt.
Vor Durchführung der Reaktion werden datier die Komponenten durch einen geeigneten
Tröcknungsprözeß möglichst entwässert. Die Gegenwart eines geeigneten wasserbindendeil
Mittels während der Umsetzung,kann vorgesehen werden. Geeignete wasserbIndendc Mittel
müssen unter den Arbeitsbedingungen in dem Reaktionsgemisch löslich sein, ohne die
Umsetzung zu stören. Geeignet sind z. B. die -Anhydride von Carbonsäuren, wie Essig-,
Propion-, Butter-, lsobutter-, Valerian-; 1sovalerian-, Capron-, Croton-, Malon-,
iGTalcin-, Bernsteile-, Bcnzoe-, Zimtsäure u. dgl:, ihre Homologen und geeignete
Sub3titutionsprodukte.
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Die Reaktion wird durch Anwesenheit von Metallen und Metallverbindungen,
insbesondere lIetallsulfiden. welche als Katalysatoren wirken, besclileuriigt. Ferner
geeignete Katalysatoren sind die Sulfide von Calcium; Beryllium, Zink. Magnesium,
Strontium, Barium, Aluminium; Chrom; Zirkon, Zinn, Kupfer. Thalliüm. Vanadium, Molybdän,
Wolfram, Argen, Antimon, Platin, Nickel, Eisen und Kobalt. Die Sulfide von Nickel,
Eisen und Kobalt sind besonders wirksam und werden vorzugsweise verwendet, da sie
leicht und billig hergestellt werden können.
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Die Katalysatoren können als fein verteilte Pulver; Körner, Kugeln
oder auf eitlem inerten Träger, wie Bimsstein, Silikagel, Kieselgur; Holzkohle usw..
niedergeschlagen verwendet werden Auch das Reaktionsgefäß kann mit katalytisch wirkendem
Metallsulfid überzogen sein, z. B. indem man die Metallfläche mit Schwefelwasserstoff
oder einer Lösung eines Hydrosulfids oder Sulfids unter geeigneten Bedingungen behandelt:
Der Druck liegt über Atmosphärendruck; er ist von der Temperatur und auch davon
abhängig, ob die Umsetzung in gasförmiger oder flüssiger Phase durchgeführt wird.
Der Druck kann durch Einführen einer inerten, liüchtigen Flüssigkeit oder eines
inerten Gases erhöht werden. übermäßig hohe Drucke, wie solche über ungefähr 25oAtmosphären,
begünstigen jedoch unerwünschte Nebenreaktionen.
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Die Beständigkeit des Katalysators oder des Katalysatorgemisches bestimmt
in einem gewissen Grade auch die günstigste Reaktionstemperatur, da sich z. B. Eisensulfid
unter Verlust der katalytischen Wirksamkeit bei ungefähr 19o' zersetzt. während
Nickelsulfid bei 300- und darüber noch beständig und wirksam ist.
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Das Verfahren gemäß Erfindung kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Die Ausgangsstoffe und dritte Mittel können einzeln oder in
Mischung in ein geeignetes Gefäß, wie z. B. einen Autoklaven oder ein röhrenförmiges
Umsetzungsgefäß, welche mit Mitteln zum Erhitzen und Kühlen ausgerüstet sind, eingeführt
werden. Der Zusatz der wasserbindenden Mittel und Katalysatoren kann vor, während
oder nach der 1?inführulig der Ausgangsstoffe in das Reaktionsgefäß erfolgen. Mechanisches
Rühren kann vorteilhaft sein, wenn die Umsetzung in. der flüssigen Phase in Gegenwart
eines festen Katalysators ausgeführt wird. Die erhaltenen Thioäther werden aus dem
Reaktions-
| gcinisch auf geeignete Weise, z.13. durch |
| Fraktionieren, Kondensieren, Trennung in |
| Schichten. Extrahieren u. d11., gewonnen. |
| Beispiel 1 |
| Die Innenfläche eines stählernen Autokla- |
| ven wird mit einem Film aus aktivem Eisen- |
| suliid überzogen. Der Autoklav wird mit |
| einem Gemisch aus etwa .15g (o ,5 Mol) |
| Tertiiirbutylmerkaptan, 25g (o,5 Uol) Iso- |
| butcn und etwa 2 g Essigsäureanhydrid be- |
| schickt. Hierauf wird der Autoklav geschlos- |
| sen und der Inhalt etwa 5 Stunden auf eine |
| Temperatur zwischen 1.1o und i 5o' erhitzt. |
| Der abgekühlte Inlialt des Autoklauen wird |
| dann abgefüllt, weitergekühlt, neutralysiert |
| und analysiert. Die Analyse ergab. daß |
| 2,5 g (0,.1y5 1\1o1) Ditcrtiärbutylstiliid erhal- |
| ten worden waren, was einer Ausbeute von |
| 990.o entspricht. Die Reaktion verlief in |
| der Gasphase. |
| _ Beispiel |
| Die Innenfläche eines Autoklauen wird mit |
| einer dünnen Schicht aus aktivem Nickelsulfid |
| überzogen. Ein Gemisch aus Sog (o.SylI01: |
| 13-Butylcn, etwa .log (o,6.15 Mol) Äthyl- |
| inerkaptan und etwa 2 g Essigsäurcanhydrid |
| wird in den Autoklauen gebracht und etwa |
| 15 Stunden lang auf ungefähr Zoo erhitzt. |
| IIicräuf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, |
| aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und frak- |
| tioniert. Das erhaltene Produkt siedet bei |
| Atmosphärendruck zwischen 130,0 und 131,5-. |
| Die Umsetzung ging in der Gasphase vor sich, |
| wobei 37,6 g Ätliylsekundärbuty>lsulfid gebildet |
| wurden. Das entspricht einer Ausbeute von |
| 9i,2 0 o, gerechnet auf das verbrauchte Äthyl- |
| inerkaPtan. |
| Beispiel 3 |
| In einen Autoklauen, der auf der Innen- |
| fläche einen aktiven Nickclstilfidüberzug auf- |
| weist, wird ein Gemisch aus .1y g (o,6.15 Mol |
| Normalpropylmerkaptaii, 2- Essigsäurcanliy- |
| drid und etwa 54. g (0-77 Mol) Tertiäramylen, |
| welches durch De hydratation von tertiärem |
| .\mylalkohol gewonnen war, eingebracht. Die- |
| ses Gemisch wird in der Gasphase: unter dein |
| Gesamtdampfdruck seiner Komponenten bei |
| etwa '-oo bis 210' 15 Stunden lang behandelt. |
| Die abgekühlte: Reaktionsmischung wird neu- |
| tralisiert und fraktioniert. Es werden t y, I g |
| Prollylnierkaptan und 52.2g (o,393 M01) Pro- |
| py#Itertiäramy'Isullid mit einem Siedegebiet |
| voll ettt'tt 1-o bis 175" erhalten. Das Er- |
| gcbnis zeigt, daß 510o des Tcrti@iramylens |
| sich zti '1'liioätlier umgesetzt haben. Der |
| Thioätlier wurde in einer Ausbeute von 9515, |
| gerechnet auf das umgesetzte tertiäre AniyIen, |
| erhalten. |
| Beispiel 4 |
| Die Innenfläche eines Nickelautoklaven |
| wird mit einem Film aus aktivem Nickclsullid |
| überzogen. Der Autoklav wird beschickt mit |
| etwa 4.o1 (o,6.15 nlol) .2ithylmerkaptan, Sog |
| (o,Sy 111o1) Isobuten und etwa 3 g Butter- |
| säureanh_ydrid. Nach Schließen des Autokla- |
| ven wird der Inhalt etwa 15 Stunden lang auf |
| etwa Zoo' erhitzt. Die Reaktion verläuft in |
| der Gasphase unter überatmosphärischem |
| Druck, welcher dem Gesamtdruck der Kom- |
| ponenten des Reaktionsgemisches bei 2oo° |
| entspricht. Das gekühlte Reaktionsgemisch |
| wird aus dem Autoklauen abgefüllt, neutrali- |
| siert und fraktioniert. Es ergab sich, daß |
| 26,4- oder 47,8#'o des angewendeten Iso- |
| butens zu :äthyltertiärbutylsulfid umgesetzt |
| waren. Es wurden etwa 5o- (o..12; 3,lol) |
| :1thy#ltertiärbtitylstilfid mit einem Siedegebiet |
| ztt'ischen 116,5.bis 118,5- erhalten. DerThio- |
| äther wurde also in einer ausbeute von fast |
| 1 oo o''0, gerechnet auf das verbrauchte Iso- |
| buten, gewonnen. |
| Beispiel 5 |
| Ein Gemisch aus Zoo g äthylmcrkaptan. |
| Zoo g Propylen und 5o- eines Katalysators, |
| welcher aus auf Bimsstein niedergeschlagenem |
| Nickelsulfid besteht und mit Essigsäureanhy- |
| drid gesättigt ist, wird in einen stählernen |
| Autoklauen eingebracht. Dieses Gemisch |
| wird unter dem Gesamtdruck seiner Kom- |
| ponenten in der Gasphase während 61/,Stun- |
| den auf 264 bis 27.1" erhitzt. |
| Es wurden 78,-, :2#thylmerkaptan und 2o4- |
| einer Flüssigkeit mit einem Siedebereich von |
| 98 bis 118,5' erhalten, welche aus einem |
| Gemisch von Isopropyl- und n-Propyläthyl- |
| suliid bestand. Die Ausbeute an Thioätlier |
| betrug fast 1 oo o'o, berechnet auf das ver- |
| brauchte #"lthylmerkaptan. |
| Außer zur Herstellung wertvoller Thioäther |
| können die erliiidungsgemäßen Maß.nallmen |
| auch zur Reinigung flüssiger Gemische, die |
| Merkaptanc und/oder ungesättigte Kolilentt'as- |
| serstolfc enthalten, angewendet werden. Es |
| können z.13. gasförmige oder flüssige -Mi- |
| schungen von Kolilenwasserstotfen. die 1Icr- |
| kaptane enthalten, mit der erforderlichen |
| Menge eines Olefns vermischt und dann ge- |
| mäß Eriindun;- behandelt werden, wobei im |
| wesentlichen der -csamte Merkaptangehalt in |
| Tliioäther übergefiilirt wird, welche leicht aus |
| dem Gemisch entfernt werden können. |
| Die erfindungsgemäßen Maßnahmen kön- |
| (ien auch bei der Behandlung von Mineral- |
| ölen, Drtickdestillatcn, Benzin. Kerosin usw. |
| verwendet werden, um die darin enthaltenen |
| Merkaptane in leicht zu entfernende Tliioätlier |
überzuführen. Solche Erdöldestillate können gemäß Erfindung entweder
in der flüssigen oder in der DampfgUäse behandelt «-erden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Thioäther sind verwendbar als Lösungsmittel
für verschiedene organische Materialien, z. B. für Gummi, Harze, wie Abietinsäure,
Paracumaron, Meta- und Parakresolschwefelchloridharze und Erdölharze. Gemische der
Thioäther mit aliphatischen Alkoholen sind geeignet als Lösungsmittel für Celluloseester.