DE69413846T2 - Herstellung von endverkappten derivaten von alpha-omega-ungesättigten oligomeren - Google Patents
Herstellung von endverkappten derivaten von alpha-omega-ungesättigten oligomerenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft allgemein Dienoligomere und insbesondere lineare α,ω-Dienoligomere, welche entlang der Hauptkette der Oligomerenkette reaktive Vinylidengruppen aufweisen und welche als Schmiermittel oder Schmiermittelzusätze nützlich sind.
- Synthetische Kohlenwasserstoffschmiermittel sind in der Technik bekannt. Beispielsweise werden Polyalphaolefine (PAOs) hergestellt, indem C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefine oligomerisiert werden. Diese Oligomerenfluids werden gewöhnlich hydriert, um ihre Stabilität gegenüber einer Oxidation zu verbessern. Die verbleibende innere Doppelbindung in jedem Molekül kann ebenfalls funktionalisiert werden, um beispielsweise Alkylphenole, Carbonsäuren und Ester, Alkohole, Mercaptane, Aldehyde, Sulfonate und dergleichen zu bilden. Jedoch kann die (sterisch) gehinderte Natur der Doppelbindung eine Funktionalisierung, insbesondere bei höheren Oligomeren, schwierig machen. Auch ist die Möglichkeit multifunktionelle Moleküle zu bilden begrenzt, da nur eine Doppelbindung verfügbar ist.
- So beschreiben z. B. die EP-A-518 021 (und ihr Äquivalent US-A-5,306,856) ein Verfahren zur Herstellung von methylidengruppenhaltigen α,ω-ungesättigten Oligomeren aus α,ω-Diolefinen in Gegenwart einer katalytischen Menge von Organoaluminiumverbindungen, wobei die α,ω-Diolefine bei 150-350ºC in der flüssigen Phase umgesetzt werden. Von den Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht, die gemäß diesem Verfahren hergestellt werden, wird gesagt, daß sie im wesentlichen lineare Oligomere sind, welche reaktive Doppelbindungen enthalten.
- Wir haben gefunden, daß im wesentlichen geradkettige, synthetische Fluids mit niedrigem Molekulargewicht vorteil haft hergestellt werden können, indem α,ω-Diene unter Verwendung eines Aluminiumalkylkatalysators oligomerisiert werden und die resultierenden oligomerisierten Intermediate einer Modifikation an den Enden unterworfen werden. Die resultierenden endständig modifizierten Oligomere besitzen eine Reihe von Vinylidengruppen entlang der Hauptkette der Oligomerenkette, die leicht für eine Reaktion verfügbar sind, um so die einfache Bildung von Derivaten der Oligomere zu erlauben.
- In einer Ausführungsform der Erfindung können die endständig modifizierten Oligomere hydriert werden, um ein gesättigtes synthetisches Schmiermittel zu bilden, welches ausgezeichnete Schmiereigenschaften, einschließlich einer niedrigen NOACK-Flüchtigkeit und einem sehr hohen Viskositätsindex aufweist.
- Somit wird gemäß dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines endständig modifizierten im wesentlichen linearen α,ω-Dienoligomeren mit Vinylidengruppen, welche sich entlang der Oligomerenkette befinden und direkt an diese gebunden sind, oder des Produkts der Hydrierung des endständig modifizierten im wesentlichen linearen α,ω-Dienoligomeren zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren ein Umsetzen eines α,ω-Diens in Gegenwart eines Organoaluminiumkatalysators zur Bildung eines oligomerisierten Zwischenprodukts, ein Modifizieren der endständigen Gruppen des oligomerisierten Zwischenprodukts durch
- (a) Umsetzen des oligomerisierten Zwischenprodukts mit einem C&sub3;- bis C&sub6;&sub0;-α-Monoolefin oder
- (b) Umsetzen des oligomerisierten Zwischenprodukts mit einem C&sub8;- bis C&sub6;&sub0;-Vinylidenolefin
- und wahlweise ein Hydrieren des resultierenden Produkts aus den Schritten (a) oder (b) umfaßt.
- Ebenfalls zur Verfügung gestellt wird ein endverkapptes α,ω-Dienoligomer mit der Strukturformel:
- wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 26 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist und s und t ganze Zahlen von 3 bis 30 sind und gleich oder unterschiedlich sein können.
- Nichtbeschränkende Beispiele von α,ω-Dienen zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung enthalten vorzugsweise von 5 bis 30 Kohlenstoffatome in der Kette und können an anderer Stelle als an den Doppelbindungen mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Spezifische α,ω-Diene umfassen 1,4-Pentadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,12- Tridecadien, 1,13-Tetradecadien, 1,14-Pentadecadien, 1,15- Hexadecadien, 1,16-Heptadecadien, 1,17-Octadecadien, 1,18- Nonadecadien, 1,19-Eicosadien und dergleichen, einschließlich Mischungen daraus. Durch ein Auswählen von unterschiedlichen Dienen kann der Abstand zwischen den Vinylidengruppen so ausgewählt werden, daß Oligomere zur Verfügung gestellt werden, deren Eigenschaften für bestimmte Anwendungen maßgeschneidert sind.
- Geeignete Aluminiumalkylverbindungen zur Verwendung als Katalysatoren enthalten vorzugsweise zwei oder drei Alkylgruppen, welche jeweils von 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Nichtbeschränkende Beispiele von Aluminiumalkylen umfassen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Tri-n-dodecylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid und dergleichen. Die Katalysatoren werden in Mengen verwen det, die wirksam sind, um die α,ω-Diene zu oligomerisieren. Vorzugsweise werden Molverhältnisse von Katalysator zu Dien von 1 : 1.000 bis 1 : 10 verwendet, wobei Molverhältnisse von 1 : 20 bis 1 : 100 bevorzugt sind.
- Die Reaktion kann in reinem Zustand (neat) oder in Gegenwart von einem inerten trockenen organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Nichtbeschränkende Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln umfassen lineare und zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche von 4 bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Decan, Hexadecan und dergleichen und aromatische Lösungsmittel, welche von 6 bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Mesitylen und dergleichen.
- Die Reaktionstemperaturen werden so ausgewählt, daß sie für eine Oligomerisierung in einer vernünftigen Zeit sorgen, ohne Nebenreaktionen, wie z. B. eine Isomerisierung der Vinylidengruppen oder die Bildung von tief innen liegenden Olefinen zu verursachen, und sie reichen vorzugsweise von 50º bis zu 200ºC. Noch bevorzugter reicht die Temperatur von 100º bis 140ºC und am meisten bevorzugt von 120º bis 125ºC. Bei Temperaturen über 140ºC wird der Mechanismus der inneren Olefinbildung signifikant. Temperaturen von 120º bis 125ºC maximieren die Bildung der gewünschten Vinylidenprodukte (90%+) bei vernünftigen Reaktionszeiten. Die Reaktionsdrücke reichen vorzugsweise von Atmosphärendruck bis zu 6900 kPa (1.000 psig). Die Oligomere weisen Molekulargewicht-Zahlenmittel Mn auf, die von 150 bis 3.000 und vorzugsweise von 250 bis 1.800 reichen.
- Eine "Endverkappung" der Vinylgruppen an dem Ende der Oligomerenkette wird erreicht, indem C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-alpha- Monoolefine zu der Reaktion zugegeben werden. An der Reaktionsstelle wird ein Vinyliden gebildet, aber die neuen Enden des Polymers sind gesättigt und nicht reaktiv. Unter relativ milden Bedingungen reagieren die Vinylidengruppen entlang der Kette nicht. Einige der zugegebenen alpha-Olefine reagieren mit sich selbst, um Vinylidenverbindungen zu bilden.
- Nichtbeschränkende Beispiele von alpha-Olefinen, welche zur Endverkappung verwendet werden können, umfassen 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1- Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und dergleichen, einschließlich Mischungen daraus. Vorzugsweise werden Mengen von 0,05 bis 5 Molen an alpha-Olefin pro Mol an α,ω-Dien verwendet.
- Die α,ω-Dienoligomere weisen die folgende Struktur auf, wie sie für 1,7-Octadien dargestellt ist:
- wobei n von 0 bis 100 und vorzugsweise von 0 bis 50 reicht.
- Die Endverkappungsreaktion ist nachfolgend dargestellt, wobei 1-Dodecen als das alpha-Olefin verwendet wird.
- Mischungen von alpha-Olefinen können ebenfalls verwendet werden.
- Die Oligomere können durch übliche Verfahren hydriert werden. Nickelträgerkatalysatoren sind besonders nützlich. Beispielsweise ergibt Nickel auf einem Kieselgurträger gute Ergebnisse. Es können diskontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann der Katalysator zu der Oligomerenflüssigkeit zugegeben werden und unter Wasserstoffdruck gerührt werden, oder die Oligomerenflüssigkeit kann unter Wasserstoffdruck durch ein festes Bett des Trägerkatalysators geleitet werden. Wasserstoffdrücke von 700 bis 6900 kPa (100 bis 1. 000 psig) bei Temperaturen von 150ºC bis 300ºC sind besonders nützlich.
- Die Vinylidengruppen entlang der Oligomerenkette des nicht hydrierten Oligomers können ebenfalls umgesetzt werden, um nützliche Derivate zu bilden. Beispielsweise können die Gruppen entweder mit einem anderen Oligomerenmolekül gekoppelt werden, mit anderen Olefinen wie z. B. Vinylidenen quervernetzt werden, um verzweigte Polyolefine zu bilden, und/oder mit verschiedenen Verbindungen wie z. B. Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Phenolen, Halogen, Halogenwasserstoffen, Schwefelwasserstoff usw. umgesetzt werden, um entlang der Polymerkette funktionelle Gruppen anzufügen. Auch können nicht endverkappte Oligomere aus der Oligomerisierungsreaktion gewonnen werden, und die unterschiedlichen Reaktivitäten der Vinyliden- und Vinylgruppen können verwendet werden, um aufeinanderfolgend die Vinylidengruppe und die Vinylgruppen mit unterschiedlichen Reagenzien umzusetzen, um multifunktionelle Verbindungen zu bilden, oder zwei Oligomerenmoleküle können über die Vinylidengruppe gekoppelt werden, um Tetraalphaolefine zu bilden.
- Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, soll aber nicht auf diese beschränkt sein, von denen die Beispiele 1-8 und 10 die Herstellung eines oligomerisierten Zwischenproduktes beschreiben.
- Eine Mischung aus 99,8 g 1,7-Octadien und 4,6 g Tri-n- octylaluminium (TNOA) wurde hergestellt. Die Mischung wurde dann gerührt und auf 115ºC erwärmt, für 52 Stunden in der Nähe dieser Temperatur gehalten und abgekühlt. Der Druck war Umgebungsdruck und der Dampfraum war frei von Luft und Feuchtigkeit. Von dem Anfang des Laufs an wurden nach 0, 21, 45 und 93 Stunden Proben von der Reaktionsmasse entnommen. An dem Ende der Reaktion wurden 52,0 g Hexan als ein Verdünnungsmittel zu dem "Gel" zugegeben. Dann wurden 54,6 g 25%iges Alkali zugegeben, um das TNOA "abzutöten". Die wäßrige Schicht wurde in einem Scheidetrichter von der organischen Schicht getrennt.
- Eine Reihe von Oligomerisierungen von 1,9-Decadien wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Tri-n-octylaluminium als der Katalysator mit den Katalysatormengen, Reaktionszeiten und Temperaturen verwendet wurde, die in Tabelle 1 unten gezeigt sind. Ein Erhöhen der Temperatur verstärkte in hohem Maße die Umwandlung des Monomers. NMR-Analysen zeigten, daß die Produkte fast ausschließlich Vinylidene waren. TABELLE I
- ¹ND = nichts nachgewiesen
- 1,9-Decadien (1122,6 Gramm) wurde oligomerisiert, wobei 95 Gramm Tri-n-octylaluminiumkatalysator verwendet wurden. Die Temperatur reichte von ca. 105ºC bis 118ºC und die gesamte Reaktionszeit betrug 64,2 Stunden. Die Analyse des Produktes ist nachstehend gezeigt.
- Das Produkt wurde durch Destillation fraktioniert und eine Fraktion aus vorwiegend Decadientrimer (C&sub3;&sub0;) wurde hydriert. Das synthetische Fluid wies eine sehr niedrige NOACK-Flüchtigkeit und einen sehr hohen Viskositätsindex auf. Tabelle II zeigt seine Eigenschaften verglichen mit einem kommerziellen hydrierten 4 cSt-1-Decen-PAO. TABELLE II
- Beispiel 9 stellt eine andere Ausführungsform der Erfindung dar, bei welcher das α,ω-Dienoligomer mit einem molaren Überschuß eines Vinylidenolefins unter Verwendung eines BF&sub3;-Katalysators, welcher durch eine Protonenquelle wie z. B. H&sub2;O oder einen Alkohol aktiviert ist, umgesetzt wird. Das Vinylidenolefin enthält vorzugsweise von 8 bis zu 60 Kohlenstoffatome und ist ein Dimer eines α-Olefins mit von 4 bis zu 30 Kohlenstoffatomen. Noch bevorzugter weist das Vinylidenolefin von 12 bis zu 40 Kohlenstoffatome auf und wird in Mengen von 0,1 bis zu 20 Molen pro Mol an α,ω- Dienoligomer umgesetzt.
- Eine C20,30-Decadienoligomeren-Fraktion (C&sub2;&sub0; 1,9 Mol, C&sub3;&sub0; 1,0 Mol) wurde mit überschüssigem (27,5 Mol) C&sub1;&sub6;-Vinyliden (C&sub8;-Dimer) umgesetzt, wobei ein BF&sub3;-MeOH-Katalysator (0,8% BF&sub3; und 0,13 Gew.-% MeOH) verwendet wurde. Die Temperaturumwandlung betrug nach 56 Minuten 71 Gew.(-%). Das gesamte verbleibende Material, 99 Gew.-% war trisubstituiertes C&sub1;&sub6;-Olefin. Nachdem das nicht umgesetzte C&sub1;&sub6; und das Nebenprodukt C32,36 abdestilliert worden waren, resultierte ein sehr lineares Produkt mit mittlerer Viskosität. Die Eigenschaften des nicht hydrierten Produktes, verglichen mit einem 10 cSt-1-Decen-PAO-Produkt, sind nachfolgend in Tabelle III gezeigt. TABELLE III
- Eine Mischung aus 98,1 Gramm 1,7-Octadien und 515,2 Gramm 1-Decen wurde in Gegenwart von 49,2 Gramm Tri-n- octylaluminiumkatalysator umgesetzt. Die Temperatur reichte von ca. 113 bis 118ºC und die Reaktion wurde für insgesamt 144,6 Stunden fortgesetzt. Die Umwandlung des Diens betrug 76,7 Gew.-%. Die Produktverteilung war wie nachstehend gezeigt:
- Gew. -%
- Octadien 3,3
- C&sub1;&sub0; 28,4
- C&sub1;&sub6; 1,9
- C&sub1;&sub8; 16,3
- C&sub2;&sub0; 30,4
- theoretisch andere leichte 0,9
- C24,26,28 13,4
- C32,34,36 3,8
- andere schwere 1,1
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines endständig
modifizierten im wesentlichen linearen α,ω-Dienoligomeren mit
Vinylidengruppen, welche sich entlang der
Oligomerenkette befinden und direkt an die Oligomerenkette
gebunden sind, oder des Produkts der Hydrierung des
endständig modifizierten im wesentlichen linearen
α,ω-Dienoligomeren, wobei das Verfahren ein Umsetzen eines α,ω-
Diens in Gegenwart eines Organoaluminiumkatalysators
zur Bildung eines oligomerisierten Zwischenprodukts,
ein Modifizieren der endständigen Gruppen des
oligomerisierten Zwischenprodukts durch
(a) Umsetzen des oligomerisierten Zwischenprodukts mit
einem C&sub3;- bis C&sub6;&sub0;-α-Monoolefin oder
(b) Umsetzen des oligomerisierten Zwischenprodukts mit
einem C&sub8;- bis C&sub6;&sub0;-Vinylidenolefin
und wahlweise ein Hydrieren des aus den Schritten (a)
oder (b) resultierenden Produkts umfaßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das α,ω-Dien von 5
bis 30 Kohlenstoffatome enthält und der
Organoaluminiumkatalysator im wesentlichen aus einem
Trialkylaluminium besteht, welches in einem Molverhältnis von
Katalysator zu α,ω-Dien von 1 : 1000 bis 1 : 10 vorliegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Katalysator in
einem Molverhältnis von Katalysator zu α,ω-Dien von
1 : 20 bis 1 : 100 vorliegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Oligomer ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 150 bis 3000
besitzt.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
welches eine Hydrierung des endständig modifizierten im
wesentlichen linearen α,ω-Dienoligomeren mit
Vinylidengruppen, welche sich entlang der Oligomerenkette
befinden und direkt an die Oligomerenkette gebunden sind,
umfaßt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die
Reaktionstemperatur von 100 bis 140ºC reicht.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
wobei das Vinylidenolefin ein C&sub1;&sub6;-Vinylidenolefin ist.
8. Endständig modifiziertes im wesentlichen lineares
Oligomer eines α,ω-Dienoligomeren mit 5 bis 30
Kohlenstoffatomen, welches mit α-Olefin endverkappt wurde,
wobei das Oligomer die Strukturformel
besitzt, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 26 ist, n
eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist und s und t ganze
Zahlen von 3 bis 30 sind und gleich oder verschieden
sein können.
9. Oligomer gemäß Anspruch 8, wobei das Oligomer hydriert
ist, um eine gesättigte Verbindung zur Verfügung zu
stellen.
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