DE68911142T2

DE68911142T2 - Olefinoligomere mit schmierungseigenschaften und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE68911142T2
Application number: DE89905983T
Authority: DE
Inventors: Margaret Wu
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2009-04-29
Also published as: ES2059829T3; SK277757B6; ES2011734A6; EP0422019B1; AU3563289A; FI96775C; EP0422019A4; AU637974B2; EP0422019A1; CS8903069A2; DE68911142D1; CZ277758B6; FI96775B; JP2913506B2; MY105050A; FI906317A0; CA1325020C; JPH03505887A; WO1989012662A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf neuartige Schmiermittelzusammensetzungen insbesondere auf neuartige synthetische Schmiermittelzusammensetzungen, die aus Alphaolefinen oder 1-Alkenen hergestellt wurden. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf neuartige synthetische Schmiermittelzusammensetzungen aus 1-Alkenen, die ausgezeichnete Viskositätsindices und andere verbesserte Eigenschaften aufweisen und die für brauchbare Schmieröle unentbehrlich sind. Darüberhinaus bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Schmiermittelzusammensetzungen.
Die Verbesserung der Leistungsfähigkeit natürlicher, auf Mineralölen basierender Schmiermittel durch Synthese von oligomeren Kohlenwasserstoffluiden war die Aufgabe wichtiger Forschung und Entwicklung in der Erdölindustrie der letzten 50 Jahre und hat zu einer relativ neuen Einführung vieler vorzüglicher synthetischer Polyalphaolefin-(PAO)-Schmiermitteln auf dem Markt geführt und bestand in erster Linie auf der Oligomerisierung von Alphaolefinen oder 1-Alkenen. Hinsichtlich verbesserter Schmierungseigenschaften beruhte der Vorstoß industrieller Forschungsarbeiten im Bereich synthetischer Schmiermittel im Hinblick auf Fluide, die über einen weiten Temperaturbereich brauchbare Viskositäten aufzeigen, i.e. verbesserten Viskositätsindex (VI), wobei sie auch im Vergleich zu Mineralöl gleiche oder bessere Schmierfähigkeit, thermische und oxidative Stabilität sowie Fließpunkt zeigen. Diese neuen synthetischen Schmiermittel setzen die Reibung herab und steigern daher die mechanische Leistung über das volle Spektrum mechanischer Beanspruchung vom Zahnradgetriebe bis zum Zuggetriebe und zwar über einen größeren Bereich von Betriebsbedingungen als Mineralölschmiermittel.
Der chemische Schwerpunkt der Forschungsarbeiten im Bereich synthetischer Schmiermittel bestand aus der Polymerisation von 1-Alkenen. Allgemein bekannte Struktur/Eigenschaftsbeziehungen für Hochpolymerisate, wie in den unterschiedlichen Disziplinen der Polymerchemie enthalten, haben den Weg zu 1-Alkenen als fruchtbares Feld wissenschaftlicher Forschung zur Synthese von Oligomeren mit der Struktur, die zur Verleihung verbesserter Schmierungseigenschaften als erforderlich erachtet wurde, gewiesen. Größtenteils aufgrund von Studien der Polymerisation von Propen- und Vinylmonomeren ist der Mechanismus der Polymerisation von 1-Alken und der Effekt dieses Mechanismus auf die Polymerstruktur eindeutig aufgeklärt und liefert eine ergiebige Quelle in Richtung potentiell brauchbarer Oligomerisierungsverfahren sowie Oligomerstrukturen. Auf diese Quelle aufbauend, wurden im Stand der Technik Oligomeren aus 1- Alkenen aus C&sub6; bis C&sub2;&sub0; hergestellt, wobei die Oligomerisierung von 1-Decen kommerziell brauchbare synthetische Schmiermittel lieferte, die mittels kationischer oder Ziegler-katalysierter Polymerisation besonders ausgezeichnet waren.
Theoretisch kann die Oligomerisierung von 1-Decen, z.B., zu Schmiermitteloligomeren im C&sub3;&sub0;- und C&sub4;&sub0;-Bereich zu vielen Strukturisomeren führen. Henze and Blair, J.A.C.S. 54,1538, errechnen für C&sub3;&sub0; bis C&sub4;&sub0; über 60 x 10¹² Isomere. Die Entdeckung genau derjeniger Isomeren sowie des damit verbundenen Oligomerisierungsprozesses, die ein bevorzugtes und hochwertiges synthetisches Schmiermittel geben, wobei unter Beibehaltung des niedrigen Fließpunktes die Anforderungen der Fluidität in einem weiten Temperaturbereich erfüllt werden, stellt eine großartige Herausforderung an die Forscher dieses Arbeitsgebietes dar. Brennan, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 2-6 zitiert 1-Decen-Trimer als Beispiel einer Struktur, die mit den mit hochwertiger Tieftemperaturfluidität in Verbindung stehenden Strukturen vergleichbar ist, wobei sich die Konzentration der Atome sehr nah am Zentrum einer Kette aus Kohlenstoffatomen befindet. Hier beschrieben ist auch die offensichtliche Abhängigkeit der Eigenschaften des Oligomers vom Oligomerisierungsverfahren, wie sie in der Technik bekannt sind und durchgeführt werden, i.e. kationische Polymerisation oder ein Katalysator vom Ziegler-Typ.
Ein Merkmal der Molekülstruktur von 1-Alkenoligomeren, das Untersuchungen zufolge sehr gut mit verbesserten Schmierungseigenschaften in kommerziellen synthetischen Schmiermitteln korelliert, ist das Verhältnis der Methyl- zu den Methylengruppen im Oligomer. Das Verhältnis wird als Verzweigungsverhältnis bezeichnet und errechnet sich aus den Infrarotdaten, wie im "Standard Hydrocarbons of High Molecular Weight", Analytical Chemistry, Bd. 25, Nr.10, 5.1466 (1953) diskutiert. Es wurde festgestellt, daß der Viskositätsindex mit niedrigerem Verzweigungsverhältnis zunimmt. Deshalb wurden oligomere Flüssigschmiermittel, die sehr niedrige Verzweigungsverhältnisse aufweisen, nicht aus 1-Alkenen synthetisiert. Beispielsweise weisen aus 1-Decen entweder durch kationische oder durch Ziegler-katalysierte Polymerisation hergestellte Oligomeren Verzweigungsverhältnisse von mehr als 0,20 auf. Shubkin, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 15-19 liefert eine Erklärung für den offensichtlich limitierenden Wert des Verzweigungsverhältnisses, die auf einem kationischen Polymerisations-Reaktionsmechanismus unter Einbezug von Umlagerung, die zur Verzweigung führen. Andere Erklärungen schlagen als Grund der Verzweigung die Isomerisierung von Olefingruppen an einer Stelle und die damit verbundene Bildung innenständiger Olefine vor. Ob durch Umlagerung, Isomerisierung oder durch einen noch zu klärenden Mechanismus ist es deutlich, daß in der Technik der 1-Alken- Oligomerisierung zur Herstellung synthetischer Schmiermittel, wie es bis jetzt praktiziert wird, übermäßig hohe Verzweigung auftritt und damit die Grenzen erreichbarer Schmierungseigenschaften, insbesondere bezüglich des Viskositätsindexes, einschränkt. Offensichtlich steigert die Zahl der Isomeren im Oligomerengemisch die Verzweigung, wobei die Zusammensetzung nicht in Richtung der Struktur, die aus den oben diskutierten theoretischen Erwägungen vorzuziehen wäre, gesteuert wird.
US-A-4,282,392 von Cupples et al. offenbart ein synthetisches Alphaolefinoligomer-Schmiermittel mit verbessertem Viskositäts- Flüchtigkeits-Verhältnis, das durch ein Hydrierungsverfahren einen hohen Anteil an Tetrameren und Pentameren enthält, das Gerüstumlagerung sowie eine isomere Zusammensetzung bewirkt. Die Zusammensetzung, die in Anspruch genommen wird, weist ein Trimer- zu Tetramer-Verhältnis von nicht mehr als eins zu eins auf. Das Verzweigungsverhältnis ist nicht offenbart.
US-A-3,206,523 offenbart Verbindungen, die sich von jenen der Erfindung dahingehend unterscheidend, daß das Verzweigungsverhältnis mehr als 0,16 beträgt.
Ein Verfahren, das Koordinationskatalysatoren zur Herstellung langkettiger Polymeren aus 1-Alkenen, insbesondere Chromkatalysatoren auf einem Siliciumoxidträger, verwendet, wird von Weiss et al. im Jour. Catalysis 88, 424-430 (1984) und in DE-A-3,437,319 beschrieben. Das Verfahren und seine Produkte werden im Vergleich zum Verfahren und zu den Produkten der vorliegenden Erfindung nachfolgend genauer erläutert.
Es ist allgemein bekannt, daß Lewis-Säuren wie z.B. aktiviertes BF&sub3; und/oder Metallhalogenide Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ katalysieren können. Olefinoligomeren und insbesondere PAO- Oligomeren wurden jedoch durch Verfahren erzeugt, bei denen die Isomerisierung der Doppelbindung des anfänglichen 1-Olefins leicht auftritt. Als Resultat weisen die Olefinoligomeren kürzere Seitenzweige auf. Diese Seitenzweige setzten ihre Schmierungseigenschaften herab.
Flüssige Kohlenwasserstoff-Schmiermittelzusammensetzungen, die aus C&sub6;-C&sub2;&sub0;, vorzugsweise C&sub8;-C&sub1;&sub2; sowie aus 1- Alkenoligomerisierung erhalten wurden, zeigen einen überraschend hohen Viskositätsindex (VI) auf, wobei sie, ebenso überraschend, sehr niedrige Fließpunkte aufweisen. Die Verbindungen umfassen C&sub3;&sub0;-C&sub1;&sub3;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffe, wobei ihr Verzweigungsverhältnis zwischen 0,1 und 0,16, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 45000, zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 18000, die Molekulargewichtsverteilung zwischen 1 und 5 und der Fließpunkt weniger als -15ºC beträgt. Die Kohlenwasserstoffe umfassen Alkane oder Alkene. Die Verbindungen haben einen Viskositätsindex von mehr als 130 und bei 100ºC eine Viskosität zwischen 3mm²/s und 750 mm²/s.
Außerdem wurde eine neuartige Verbindung, die 11-Octyldocosan umfaßt, mit der Struktur
entdeckt.
Es hat sich herausgestellt, daß die erwähnte Verbindung entweder allein oder in einer Mischung mit 9-Methyl-11- octylheneicosan hervorragende Schmierungseigenschaften zeigt. Überraschenderweise weist das Gemisch einen Viskositätsindex von mehr als 130, vorzugsweise 130 bis 280 unter Beibehaltung des Fließpunktes von weniger als -15ºC auf. Diese Verbindungen sind für die vorliegende Erfindung, die C&sub3;&sub0;H&sub6;&sub2;-Alkane mit einem Verzweigungsverhältnis oder CH&sub3;/CH&sub2;-Verhältnis zwischen 0,10 und 0,16 umfaßt, repräsentativ. Diese niedrigen Verzweigungsverhältnisse sowie Fließpunkte charakterisieren die Verbindungen der Erfindung, die hier als Polyalphaolefine oder HVI-PAO bezeichnet werden, wobei so Verbindungen mit besonderes hohen Viskositätsindices im Vergleich zu käuflich erhältlichen synthetischen Polyalphaolefin-(PAO)-Schmiermittel bezeichnet werden.
Einzigartige Schmiermittel-Oligomeren der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in einem weiten Bereich des Molekulargewichts und der Viskositäten gefertigt werden, wobei diese C&sub3;&sub0;-C&sub1;&sub0;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffe mit einem Verzweigungsverhältnis zwischen 0,10 und 0,16 sowie einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 1, 05 bis 2,5 umfassen. Die Oligomeren können mit konventionellen Mineralölen oder Fetten mit anderen Eigenschaften vermischt werden, um Verbindungen mit außergewöhnlichen Schmierungseigenschaften zu schaffen.
Erfindungsgemäße Verbindungen umfassen den polymeren Rückstand von 1-Alkenen, die aus linearen C&sub6;-C&sub2;&sub0;, vorzugsweise aus C&sub8;- C&sub1;&sub2;-Alkenen abstammen, und können durch Oligomerisierung von Alphaolefinen, wie z.B. 1-Decen, unter Oligomerisierungsbedingungen in Berührung mit einem aufgetragenem und in reduzierter Wertigkeitsstufe vorliegendem Metalloxidkatalysator aus der Gruppe VIB bis IUPAC-Periodensystems hergestellt werden. Bevorzugtes Metalloxid ist Chromoxid. Wahlweise kann die Verbindung hydriert werden. Vorzugsweise umfaßt der polymere Rückstand Poly-1-Decen mit einem Molekulargewicht von etwa 422, einem Viskositätsindex von etwa 134 und einem Fließpunkt von weniger als -45ºC.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Oligomeren aus Olefinen, wie z.B. 1-Decen, mit einem Verzweigungsverhältnis zwischen 0,1 und 0,16 und init höheren Viskositätsindices als bei Oligomeren mit höherem Verzweigungsverhältnissen. Diese Oligomeren mit niedrigen Verzweigungsverhältnissen können als Ausgangsmaterialien für viele Schmiermittel oder Fette mit einem verbesserten Viskositäts-Temperatur-Verhältnis, Oxidationsstabilität, Flüchtigkeit etc. verwendet werden. Sie können auch dazu benutzt werden, die Viskositäten und Viskositätsindices von len mit niedriger Qualität zu verbessern. Z.B. können die Olefine auf einem geträgertem und reduziertem Metalloxid- Katalysator aus der Gruppe VIB des Periodensystems oligomerisiert werden, um als Schmiermittel geeignete Oligomeren zu liefern.
Die vorliegende Anwendung richtet sich insbesondere auf ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinkohlenwasserstoffen mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese die Oligomerisierung der Kohlenwasserstoffe bei Oligomerisierungsbedingungen umfaßt, worin das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus hauptsächlich nicht isomerisierten Olefinen besteht. Die Oligomerisierungsbedingungen umfassen eine Temperatur von 90ºC bis 250ºC, vorzugsweise 100ºC bis 180ºC und einen Chromkatalysator auf einem porösen Träger, wobei dieser bei einer Temperatur von 200ºC bis 900ºC in Gegenwart eines oxidierenden Gases oxidiert und anschließend mit einem reduzierenden Mittel, wie z.B. CO, bei einer Temperatur und für eine ausreichende Zeit behandelt wurde, um den Katalysator in eine niedrige Wertigkeitsstufe zu reduzieren. Beispielsweise werden Alphaolefine, wie z.B. 1-Decen mit einem Hauptanteil an Doppelbindungen der Olefine oder Olefin-Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. eines geträgerten und reduzierten Metalloxidkatalysators aus der Gruppe VIB des Periodensystems, nicht isomerisiert. Für ein Produkt mit einer Viskosität von mindestens 15 mm²/s bei 100ºC beträgt die Ausbeute an C&sub3;&sub0;-Oligomeren mindestens 85 Gew.-%. Nach Reduktion wird der Katalysator keiner weiteren Oxidation unterzogen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Olefin 1-Decen und das Oligomer weist einen VI von 181 oder größer und ein Verzweigungsverhältnis von 0,14 bis 0,16 auf.
Die Verwendung eines reduzierten, chromhaltigen Metalloxids aus der Gruppe VIB auf einem inerten Träger, das flüssige Olefine oligomerisiert, die zur Verwendung als Schmieröle mit guter Qualität geeignet sind, ist eine neuartige Technik.
Fig. 1 ist ein Vergleich der PAO und HVI-PAO-Synthesen.
Fig. 2 vergleicht VI von PAO und HVI-PAO.
Fig. 3 zeigt die Fließpunkte von PAO und HVI-PAO.
Fig. 4 zeigt das C-13-NMR-Spektrum von HVI-PAO aus 1-Hexen.
Fig. 5 zeigt das C-13-NMR-Spektrum vom 5 mm²/s HVI-PAO aus 1- Decen.
Fig. 6 zeigt das C-13-NMR-Spektrum vom 50 mm²/s HVI-PAO aus 1- Decen.
Fig. 7 zeigt das C-13-NMR-Spektrum vom 145 mm²/s HVI-PAO aus 1- Decen.
Fig. 8 zeigt das Gaschromatogramm vom HVI-PAO 1-Decen-Trimer.
Fig. 9 zeigt das C-13-NMR vom HVI-PAO Trimer aus 1-Decen.
Fig. 10 zeigt die berechneten bzw. gemessenen C-13-NMR- Verschiebungen der HVI-PAO 1-Decen-Trimer-Bestandteile.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich in der folgenden Beschreibung alle Referenzen der HVI-PAO-Oligomeren oder Schmiermitteln auf hydrierte Oligomeren oder Schmiermittel, um mit dem Fachmann der Technik der Schmiermittelproduktion übereinzustimmen. Da oligomerisiert, sind die HVI-PAO- Oligomeren Mischungen von Dialkyl-Vinyliden- und 1,2-Dialkyl- oder Trialkyl-Monoolefinen. Ungesättigte Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht werden vorzugsweise hydriert und lieferen thermisch und gegenüber Oxidation stabile, brauchbare Schmiermittel. Ungesättigte HVI-PAO-Oligomeren mit höherem Molekulargewicht sind thermisch ausreichend stabil, um ohne Hydrierung verwendet zu werden und können wahlweise so Verwendung finden. Sowohl ungesättigte und hydrierte HVI-PAO mit niedrigem oder höherem Molekulargewicht weisen Viskositätsindices von mindestens 130, vorzugsweise 130 bis 280 und einen Fließpunkt unterhalb -15ºC, vorzugsweise -45ºC auf.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 werden die neuartigen erfindungsgemäßen Oligomeren oder die Polyalphaolefine mit hohem Viskositätsindex (HVI-PAO) durch eine Abbildung im Vergleich mit konventionellen Polyalphaolefinen (PAO) aus 1- Decen beschrieben. Die nachfolgend beschriebene Polymerisation mit dem neuartigen, reduzierten Chromkatalysator führt zu einem Oligomer, das im wesentlichen frei von Doppelbindungsisomerisierung ist. Andererseits bildet herkömmliches PAO, aktiviert durch BF&sub3; oder AlCl&sub3;, ein Carboniumion, das wiederum Isomerisierung der Olefinbindung und die Bildung von mehrfachen Isomeren fördert. Das erfindungsgemäß hergestellte HVI-PAO weist eine Struktur mit einem CH&sub3;/CH&sub2;-Verhältnis < 0,19 im Vergleich zu einem Verhältnis von > 0,20 bei PAO auf.
Fig. 2 vergleicht den Viskositätsindex versus Viskositätsverhältnis für HVI-PAO und PAO-Schmiermittel und zeigt, daß HVI-PAO bei allen geprüften Viskositäten dem PAO ausgesprochen überlegen ist. Bemerkenswerterweise zeigen sie trotz der regelmäßigeren Struktur des HVI-PAO-Oligomeren, wie durch das Verzweigungsverhältnis gezeigt, das zum verbesserten Viskositätsindex (VI) führt, bessere Fließpunkte auf als PAO. Es wäre denkbar, zu erwarten, daß Oligomeren mit einer regelmäßigen Struktur weniger Isomere enthalten, höhere Erstarrungspunkte und höhere Fließpunkte aufweisen, wobei ihre Verwendung als Schmiermittel herabgesetzt wäre. Überraschenderweise ist dies jedoch bei den erfindungsgemäßen HVI-PAO nicht der Fall. Fig. 2 und 3 veranschaulicht die Überlegenheit von HVI-PAO sowohl in Bezug auf den Fließpunkt als auch VI.
Es wurde festgestellt, daß das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung neuartiger HVI-PAO-Oligomeren kontrolliert werden kann, um Oligomeren mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht zwischen 300 und 450000 und zahlenmittlerem Molekulargewicht zwischen 300 und 18000 zu liefern. Gemessen auf Kohlenstoffatome variieren die Molekulargewichte von C&sub3;&sub0; bis C&sub1;&sub3;&sub0;&sub0; und die Viskosität bis zu 750 mm²/s (cs) bei 100ºC beträgt, wobei der bevorzugte Bereich von C&sub3;&sub0; bis C&sub1;&sub0;&sub0;&sub0; und die Viskosität bis zu 5000 mm²/s (cs) bei 100ºC oder noch besser zwischen 3 und 750 mm²/s liegt. Die Molekulargewichtsverteilungen (MWD), definiert als das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts zum zahleninittleren Molekulargewicht, variiert von 1,00 bis 5, vorzugsweise von 1,01 bis 3 oder noch besser etwa 1,05 bis 2,5. Im Vergleich zu konventionellem PAO, das aus einer mittels BF&sub3; oder AlCl&sub3;-katalysierten Polymerisation von 1-Alkenen stammt, weist das erfindungsgemäße HVI-PAO einen höheren Anteil an Polymermolekülen mit höherem Molekulargewicht im Produkt auf. Die bei 100ºC gemessenen Viskositäten der neuartigen HVI-PAO- Oligomeren variieren von 3 mm²/s (cs) bis 5000 mm²/s (cs). Der Viskositätsindex in der neuen Polyalphaolefine wird näherungsweise durch die folgende Gleichung beschrieben:
VI = 129,8 + 4,58 x (V100ºC)0,5,
worin V100ºC die kinematische Viskosität in Centistokes, gemessen bei 100ºC, ist.
Die hier offenbarten neuartigen Oligomerverbindungen wurden untersucht, um neben den wichtigen Merkmalen des Verzweigungsverhältnisses und des Molekulargewichts, auf die bereits hingewiesen wurde, ihre einzigartige Struktur zu bestimmen. Dimer- und Trimerfraktionen wurden durch Destillation abgetrennt und daraus stammende Bestandteile durch Gaschromatographie weiter aufgetrennt. Diese niedrigen Oligomeren und Bestandteile wurden zusammen mit vollständigen Reaktionsgemischen der HVI-PAO-Oligomeren mittels Infrarotspektroskopie und C-13-NMR untersucht. Die Untersuchungen haben die sehr einheitliche strukturelle Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Produkte bestätigt, insbesondere im Vergleich zu den mittels BF&sub3;, AlCl&sub3; oder Ziegler-Katalyse hergestellten konventionellen Polyalphaolefinen. Die einzigartige Fähigkeit des C13-NMR, Strukturisomere zu identifizieren, hat zum Nachweis unterschiedlicher Verbindungen in den niedrigen Oligomerenfraktionen geführt und bestätigte die einheitlichere Isomerenmischung, die in den Oligomeren mit höherem Molekulargewicht vorhanden ist, was mit dem Befund des niedrigen Verzweigungsverhältnisses und der hochwertigen Viskositätsindices übereinstimmt.
Es wurde gezeigt, daß die erfindungsgemäßen 1-Hexen-HVI-PAO- Oligomeren eine sehr einheitliche lineare C&sub4;-Verzweigung aufweisen und eine gleichmäßige Kopf-Schwanz-Verknüfung enthalten. Zusätzlich zu den Strukturen aus den regelmäßigen Kopf-Schwanz-Verknüpfungen weisen die Gerüststrukturen einige Kopf-Kopf-Verknüpfungen auf, die die folgende, durch NMR bestätigte Struktur andeuten:
Die Poly-(1-Hexen)-NMR-Spektren sind in Fig. 4 gezeigt.
Die Oligomerisierung von 1-Decen durch geträgertes Chrom in niedriger Wertigkeitsstufe liefert auch HVI-PAO mit einer Struktur, die der des 1-Hexen-Oligomers analog ist. Nach Destillation zur Entfernung der leichten Fraktionen und Hydrierung weisen die Schmiermittelprodukte charakteristische C-13-NMR-Spektren auf. Fig. 4, 5 und 6 sind C-13-NMR-Spektren typischer HVI-PAO-Schmiermittelprodukte mit Viskositäten von 5 mm²/s (cs), 50 mm²/s (cs) und 145 mm²/s (cs) bei 100ºC.
In den folgenden Tabellen stellt Tabelle A die NMR Daten für Fig. 5, Tabelle B die NMR Daten für Fig. 6 und Tabelle C die NMR Daten für Fig. 7 dar. Tabelle A (Fig. 5) Punkt Verschiebung (ppm) Intensität Breite (Hz) Tabelle B (Fig. 6) Frequenz (Hz) Tabelle C (Fig. 7) Punkt Verschiebung (ppm) Intensität Breite (Hz)
Im allgemeinen weisen die neuartigen Oligomeren folgende regelmäßige Kopf-Schwanz-Struktur auf, worin n 3 bis 17 sein kann und x 5 bis 500 beträgt:
Vorzugsweise beträgt n 7 und durchschnittliches x ist mindestens 15. Die Oligomeren weisen einen Viskositätsindex von mehr als 130 und einen Fließpunkt von weniger als -15ºC.
Aus dem Oligometisierungsgemisch wird das Trimer des 1-Decen- HVI-PAO-Oligomers mittels Destillation in einem Kurzwegapparat in einem Bereich von 165 bis 210ºC bei 13,3 bis 26,6 Pa (0,1 - 0,2 Torr) vom 20 mm²/s (cs) des so synthetisierten HVI-PAO abgetrennt. Das unhydrierte Trimer zeigte folgende viskometrische Eigenschaften:
V @ 40ºC = 14,88 mm²/s (cs); V @ 100ºC = 3,67 mm²/s (cs); VI = 137.
Das Trimer wird bei 235ºC und 4200 kPa mit H&sub2; mit einem Ni auf Kieselguhr-Hydrierungskatalysator hydriert und liefert ein hydriertes HVI-PAO-Trimer mit folgenden Eigenschaften:
V @ = 40ºC = 16,66 mm²/s (cs); V @ 100ºC = 3,91 mm²/s (cs) VI = 133. Fließpunkt = weniger als -45ºC.
Die gaschromatographische Analyse des Trimers zeigt, daß es unter folgenden Bedinungen hauptsächlich aus zwei Bestandteilen mit Retentionszeiten von 1810 und 1878 s zusammengesetzt ist:
Gaschromatograph (GC) 60 Meter-Kapillarsäule, 0,32 mmid (mm Innendurchmesser), beschichtet mit stationärer Phase SPB-1 mit einer Filmdicke von 0,25 mm, erhältlich bei Supelco Chromatography Supplies, Katalog Nr. 2-4046.
Trennbedingungen-Variangaschromatograph, Modell Nr. 3700, ausgestattet mit einem Flammenionisationsdetektor und einer Kapillar-Einspritzöffnung mit einem Spaltverhältnis von etwa 50. N&sub2;-Trägergas-Flußrate beträgt 2,5 ml/min. Die Einspritzspalt-Temperatur ist 300ºC, die Detektionsspalt- Temperatur 330ºC, Säulentemperatur ist ursprünglich auf 45ºC für 6 min gesetzt, programmierte Erwärmung bei 15ºC/min bis 300ºC Endtemperatur und Beibehaltung der Endtemperatur für 50 min. Die Einspritzgröße der Probe beträgt 1 Microliter. Bei diesen Bedingungen beträgt die Retentionszeit des GC-Standards, n-Dodecan 968 s. Die C-13 NMR-Spektren (Fig. 9) des destillierten C&sub3;&sub0;-Produktes bestätigen die chemischen Strukturen. Tabelle D listet die C-13-NMR-Daten von Fig. 9 auf. Tabelle D (Fig. 9) Punkt Verschiebung (ppm) Intensität Breite (Hz)
Die Zuordnung der einzelnen Peaks der C-13-Spektren ist in Fig. 9 gezeigt. Basierend auf diese Strukturen stimmen die berechneten chemischen Verschiebungen, wie in Fig. 10 gezeigt, mit den erhaltenen chemischen Verschiebungen sehr gut überein. Die Berechnung der chemischen Verschiebungen der Kohlenwasserstoffe wird nach der Beschreibung in "Carbon-13 NMR for Organic Chemists", G. C. Levy und G. L. Nelson, 1972, von John Wiley & Sons, Inc., Kap. 3, S. 38-41, vorgenommen. Die Verbindungen wurden als 9-Methyl-11-octylheneicosan und 11- Octyldocosan mittels Infrarot- und C-13-NMR-Analyse nachgewiesen und sind in einem Heneicosan/Docosan-Verhältnis zwischen 1:10 und 10:1, vorzugsweise zwischen 1:2 und 2:1, vorhanden. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hydrierte 1-Decen-Trimer weist bei 60ºC einen Brechungsindex von 1,4396 auf.
Im Vergleich zum mittels 1-Alken-Oligomerisierung mit BF&sub3; oder AlCl&sub3;, handelsüblich hergestellten Dimer liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein überraschend einfaches und nützliches Dimer. Typischerweise hat sich bei der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß eine signifikante Menge an unhydriertem, dimerisiertem 1-Alken die folgende Vinyliden- Struktur aufweist:
CH&sub2;=CR&sub1;R&sub2;
worin R&sub1; und R&sub2; Alkylgruppen sind, die die Rückstände der Kopf- Schwanz-Anknüpfung der 1-Alkenmoleküle darstellen. Es hat sich z.B. herausgestellt, daß das erfindungsgemäße 1-Decen-Dimer nur drei Hauptbestandteile, wie durch GC getestet, enthält. Aufgrund der C-13-NMR-Analyse sind die unhydrierten Bestandteile 8-Eicosen, 9-Eicosen, 2-Octyldodecen und 9-Methyl- 8- oder 9-Methyl-9-nonadecen. Die hydrierten Dimerbestandteile sind n-Eicosan und 9-Methylnonacosan.
Olefine, die für die erfindungsgemäße Verwendung als Ausgangsmaterialien geeignet sind, beinhalten diejenigen Olefine, die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1- Decen, 1-Dodecen sowie 1-Tetradecen und verzweigte Kettenisomeren wie z.B. 4-Methyl-1-penten. Zur Verwendung ebenfalls geeignet sind olefinhaltige Raffinerie- Einsatzmaterialien oder Abfallösungen. Die bei dieser Erfindung verwendeten Olefine sind jedoch vorzugsweise Alphaolefine, wie z.B. 1-Hepten bis 1-Hexadecen und noch besser 1-Octen bis 1- Tetradecen oder Mischungen solcher Olefine.
Im Vergleich zu Alphaolefinoligomeren mit hohem Verzweigunsverhältnis, wie sie bei allen bekannten kommerziellen Verfahren erzeugt werden, weisen die erfindungsgemäßen Oligomeren aus Alphaolefinen ein niedriges Verzweigungsverhältnis zwischen 0,1 und 0,16 und hervorragende Schmierungseigenschaften auf.
Diese neue Klasse der Alphaolefinoligomeren wird durch Oligomerisierungsreaktionen hergestellt, bei denen ein Hauptanteil der Doppelbindungen der Alphaolefine nicht isomerisiert. Diese Reaktionen beinhalten die Alphaolefin- Oligomerisierung durch geträgerten Metalloxidkatalysatoren, wie z.B. Chromverbindungen auf Siliciumoxid oder andere geträgerte Verbindungen der Gruppe VIB des IUPAC Periodensystems. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist ein Metalloxid der Gruppe VIB in niedriger Wertigkeitsstufe auf einem inerten Träger. Bevorzugte Träger beinhalten Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumaluminiumoxid, Magnesiumoxid und ähnliches. Das Trägermaterial bindet den Metalloxid-Katalysator. Poröse Substrate mit einer Porenöffnung von mindestens 40 x 10&supmin;&sup4; um werden bevorzugt.
Das Trägermaterial weist normalerweise eine große Oberfläche und ein großes Porenvolumen mit durchschnittlicher Porengröße von 40 bis 350 x 10&supmin;&sup4; um auf. Die große Oberfläche ist für das Aufbringen großer Mengen von hochdispersem, aktivem Chrommetall förderlich und liefert die maximale Wirksamkeit der Metallverwendung und führt zu einem Katalysator mit sehr hoher Aktivität. Der Träger sollte große Durchschnittsporenöffnungen von mindestens 40 x 10&supmin;&sup4; um aufweisen, wobei eine durchschnittliche Porenöffnung von 60 bis 300 x 10&supmin;&sup4; um bevorzugt wird. Diese große Porenöffnung wird jegliche Beschränkungen hinsichtlich der Diffusion der Reaktionspartner sowie des Produktes zum und vom aktiven Katalysator- Metallzentrum weg ausschließen und optimiert darüberhinaus deshalb die Katalysatorproduktivität Da dieser Katalysator auch in einem Festbett- oder Suspensionreaktor verwendet und für viele Male rückgewonnen und regeneriert werden soll, wird ein Siliciumoxid-Träger mit guter pyhsikalischer Belastbarkeit bevorzugt, um den Abrieb der Katalysatorteilchen oder den Zerfall während der Handhabung oder der Reaktion zu vermeiden. Der geträgerte Metalloxid-Katalysator wird vorzugsweise durch Tränken des Trägers mit Metallsalzen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln hergestellt. Es kann jedes in der Technik bekannte, geeignete organische Lösungsmittel verwendet werden, z.B. Ethanol, Methanol oder Essigsäure. Das Vorprodukt des festen Katalysators wird dann getrocknet und bei 200 bis 900ºC durch Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase kalziniert. Anschließend wird der Katalysator durch eines der unterschiedlichen und allgemein bekannten Reduktionsmittel, wie z.B. CO, H&sub2;, NH&sub3;, H&sub2;S, CS&sub2;, CH&sub3;SCH&sub3;, CH&sub3;SSCH&sub3;, alkylhaltige Verbindungen wie z.B. R&sub3;Al, R&sub3;B, R&sub2;Mg, RLi, R&sub2;Zn, worin R ein Alkyl, Akoxy, Aryl oder ähnliches ist, reduziert. Bevorzugt werden CO oder H&sub2; oder alkylhaltige Metallverbindungen.
Alternativ hierzu kann ein Metall der Gruppe VIB auf dem Substrat in reduzierter Form verwendet werden, wie z.B. CrII- Verbindungen. Der resultierende Katalysator ist im Temperaturberech unterhalb von Raumtemperatur bis etwa 250ºC, vorzugsweise 90º-250ºC, am besten 100º-180ºC bei einem Druck von 10,1 kPa (0,1 Atmosphären) bis 34500 kPa (5000 psi) zur Oligomerisierung von Olefinen sehr aktiv. Die Kontaktzeit von sowohl Olefin als auch Katalysator kann von einer Sekunde bis 24 Stunden variieren. Die stündliche Gewichts- Raumgeschwindigkeit (WHSV), (Weight Hourly Space Velocity) beträgt 0,1 bis 10, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht. Der Katalysator kann in einem diskontinuierlichem Reaktor oder in einem kontinuierlichem Festbettreaktor verwendet werden.
Im allgemeinen kann das Trägermaterial zu einer Lösung der Metallverbindungen, z.B. Acetaten oder Nitraten, etc. hinzugefügt werden und das Gemisch wird dann verrührt und bei Raumtemperatur getrocknet. Das trockene Feststoffgel wird bei allmählich steigenden Temperaturen bis 600ºC für 16 is 20 Stunden gereinigt. Anschließend wird der Katalysator in einer inerten Atmosphäre auf 250 bis 450ºC herabgekühlt und mit einem Strom reinen Reduktionsmittels für die Zeitspanne kontaktiert, in der genügend CO zur Reduktion des Katalysators durchgeleitet worden ist, was durch einen Farbwechsel von hellem Orange zu schwachem Blau angezeigt wird. Typischerweise wird der Katalysator zur Reduktion in die niedrigere CrII- Wertigkeitsstufe mit einem zweifachem stöchometrischen Überschuß CO umgesetzt. Anschließend wird der Katalysator auf Raumtemperatur herabgekühlt und ist gebrauchsfertig.
Die Produktoligomeren weisen unterschiedliche Viskositäten mit unterschiedlich hohen Viskositätsindices auf, die für die Verwendung für Schmiermittel mit hoher Leistung geeignet sind. Die Produktoligomeren weisen auch eine ataktische Molekülstruktur der meisten einheitlichen Kopf-Schwanz- Verknüpfungen sowie einigen Kopf-Kopf-Verknüpfungen in der Struktur auf. Diese Oligomeren mit niedrigem Verzweigungsverhältnis verfügen über hohe Viskositätsindices, die mindestens 15 bis 20 und typischerweise 30 bis 40 Einheiten höher sind als bei Oligomeren des Stands der Technik mit äquivalenter Viskosität, die normalerweise höhere Verzweigungsverhältnisse und dementsprechend niedrige Viskositätsindices aufweisen. Diese Oligomeren mit niedriger Verzweigung behalten bessere oder vergleichbare Fließpunkte bei.
Die Verzweigungsverhältnisse, definiert als die Verhältnisse der CH&sub3;-Gruppen zu CH&sub2;-Gruppen des Schmieröls, errechnen sich aus den Gewichtsanteilen der durch Infrarotmethoden erhaltenen Methylgruppen, veröffentlicht im Analytical Chemistry, Bd. 25, Nr. 10, S. 1466 (1953).
Verzweigungsverhältnis = Gew.-Anteil an Methylgruppen/1-(Gew.-Anteil an Methylgruppen)
Wie bereits erwähnt, polymerisiert geträgertes Cr-Metalloxid in unterschiedlichen Metalloxidationsstufen Alphaolefine von C&sub3; bis C&sub2;&sub0; (DE 3427319 von H. L. Krauss und Journal of Catalysis 88, S. 424-430, 1984), wobei ein aus CrO&sub3; auf Siliciumoxid hergestellter Katalysator verwendet wird. Die erwähnten Offenbarungen zeigen, daß eine Polymerisation bei niedrigen Temperaturen, normalerweise weniger als 100ºC, stattfindet und haftfähige Polymere liefert und der Katalysator bei hoher Temperatur Isomerisation-, Crack- und Wasserstoff- Übertragungsreaktionen fördert. Die vorliegenden Erfindungen liefern unter Reaktionsbedingungen und bei Verwendung von Katalysatoren, die Nebenreaktionen wie z.B. 1-Olefin- Isomerisierung, Cracken, Wasserstoffübertragung und Aromatisierung minimieren, oligomeren Produkte mit niedrigem Molekulargewicht. Zur Erzeugung der neuartigen Produkte mit niedrigem Molekulargewicht, die als Schmiermittel- Grundmaterialien oder als Zusatzmaterialien in Verbindung mit anderen Schmiermitteln geeignet sind, wird die erfindungsgemäße Reaktion bei einer höheren Temperatur (90-250ºC) als der vorgenommen, die zur Erzeugung von Polyalphaolefinen mit hohem Molekulargewicht geeignet ist. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren führen sogar bei hohen Temperaturen, wenn oligomere Fluide mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden, zu keiner signifikanten Zahl von Nebenreaktionen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren minimieren soalle Nebenreaktionen, oligomerisieren jedoch Alphaolefine und erzeugen mit hoher Effizienz Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. Es ist im Stand der Technik allgemein bekannt, daß Cr-Oxide, insbesondere Cr-Oxid mit der mittleren +3-Oxidationsstufe sowohl rein als auch geträgert, Doppelbindung-Isomerisierung, Dehydrierung, Cracken, etc. katalysieren. Obwohl die exakte Beschaffenheit von geträgertem Cr-Oxid schwierig zu bestimmen ist, wird davon ausgegangen, daß der erfindungsgemäße Katalysator reich an auf Siliciumoxid geträgertem Cr(II) ist, das bei hohen Temperaturen die Oligomerisierung von Alphaolefinen aktiver katalysiert, ohne zu einer signifikanten Zahl an Isomerisierungs-, Crack- oder Hydrierungsreaktionen etc. zu führen. Die nach der zitierten Referenz hergestellten Katalysatoren können jedoch reicher an Cr-(III) sein. Sie katalysieren die Polymerisation von Alphaolefinen bei niedriger Reaktionstemperatur und liefern Polymere mit hohem Molekulargewicht. Wie jedoch die Referenzen zeigen, finden bei höheren Temperaturen unerwünschte Isomerisierungs-, Crack- und Hydrierungsreaktionen statt. Im Gegensatz hierzu werden bei dieser Erfindung zur Erzeugung von Schmiermitteln hohe Temperaturen benötigt. Der Stand der Technik zeigt auch, daß geträgerte Cr-Katalysatoren, die reich an Cr(III) oder höheren Oxidationsstufen sind, die Isomerisierung von 1-Buten mit einer 10³ höheren Aktivität als die Polymerisation von 1-Buten katalysieren. Die Qualität des Katalysators, Herstellungsverfahren, Aufbereitungen und Reaktionsbedingungen sind hinsichtlich der Leistungsfähigkeit des Katalysators und der Zusammensetzung des hergestellten Produktes entscheidend und unterscheiden die vorliegende Erfindung vom Stand der Technik.
Bei der vorliegenden Erfindung werden sehr niedrige Katalysatorkonzentrationen von 10 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Charge, zur Herstellung der Oligomeren verwendet, wohingegen in den zitierten Referenzen Katalysatorverhältnisse von 1:1, bezogen auf die Charge, zur Herstellung hoher Polymeren verwendet werden. Der Gebrauch von niedrigen Katalysatorkonzentrationen bei der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Material mit niedrigem Molekulargewicht widerspricht der konventionellen Polymerisationstheorie, verglichen mit den Ergebnissen in den zitierten Bezugsquellen.
Die aus 1-Olefinen erfindungsgemäß hergestellten Oligomeren weisen normalerweise ein geringeres Molekulargewicht als die in der zitierten Referenz erzeugten Polymeren, die Halbfeststoffe mit sehr hohen Molekulargewichten sind. Diese Hochpolymeren sind als Schmiermittel-Grundmaterialien nicht geeignet und weisen normalerweise keine nachweisbare Menge an Dimer- oder Trimer-(C&sub1;&sub0;-C&sub3;&sub0;)-Bestandteilen aus der Synthese auf. Diese Hochpolymeren sind auch in einem sehr geringen Maß ungesättigt. Die erfindungsgemäßen Produkte sind bei Raumtemperatur jedoch frei-fließende Flüssigkeiten und als Schmiermittelgrund materialien geeignet, wobei sie signifikante Mengen an Dimeren oder Trimeren enthalten und hoch ungesättigt sind.

Beispiel 1

Katalysatorherstellung und Aktivierung

1,9 g Chrom-(II)-acetat Cr&sub2;(OCOCH&sub3;)&sub4;2H&sub2;O (5,58 mmol) (aus dem Handel) wird in 50 ml heißer Essigsäure aufgelöst. Dann werden 50 g Kieselgel mit einer Maschenweite von 8-12, einer Oberfläche von 300 m²/g und einem Porenvolumen von 1 ml/g ebenfalls hinzugefügt. Das meiste der Lösung wird durch das Kieselgel adsorbiert. Das entstande Gemisch wird für eine halbe Stunde bei Raumtemperatur in einem Rotationsverdampfer gerührt und bei Raumtemperatur in einer offenen Schale getrocknet. Zuerst wird der trockene Feststoff (20 g) bei 250ºC mit N&sub2; in einem Röhrenofen gereinigt. Die Ofentemperatur wird dann für 2 Stunden auf 400ºC angehoben. Dann wird die Temperatur für 16 Stunden auf 600ºC unter trockener Luft zur Reinigung eingestellt. Nach dieser Zeit wird der Katalysator unter N&sub2; auf 300ºC abgekühlt. Dann wird ein Strom reinen CO (99,99% von Matheson) für eine Stunde eingeleitet. Abschließend wird der Katalysator unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und ist gebrauchsfertig.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator (3,2 g) wird in einen 3/8"/(0,95 cm) Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl in einem N&sub2;-gespültem Trockenschrank eingebracht. Unter N&sub2;-Atmosphäre wird der Reaktor dann mittels eines Lindberg-Einzonenofens auf 150ºC erhitzt. Bei 965 kPa (140 psi) und 20 ml/Std. wird vorgereinigtes 1-Hexen in den Reaktor gepumpt. Die Reaktorstrom-Flüssigkeit wird gesammelt und vom nicht umgesetzten Ausgangsmaterial und vom Material mit niedrigem Siedepunkt bei 6,7 kPa (0,05 mm Mg) abgezogen. Die verbliebene klare, farblose Flüssigkeit weist Viskositäten und Viskositätsindices auf, die für Schmiermittelgrundmaterial brauchbar sind. Probe Vorlauf Schmiermittelausbeute, Gew.-% Viskosität, mm²/s (cs), bei

Beispiel 3

Ähnlich Beispiel 2 wird eine frische Katalysatorprobe in einen Reaktor eingebracht und in den Reaktor bei 101 kPa (1 atm) und 10 ml pro Stunde 1-Hexen gepumpt. Wie oben gezeigt, wird ein Schmiermittel mit hohen Viskositäten und hohen Viskositätsindices erhalten. Diese Versuche zeigen, daß ein Schmiermittel mit hohen Viskositäten bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen erhalten werden kann. Probe Temperatur, ºC Schmiermittelausbeute, Gew.-% Viskosität, mm²/s (cs), bei

Beispiel 4

Ein handelsüblicher Chrom/Siliciumdioxid-Katalysator, der 1% Cr auf einem synthetischen Kieselgel mit großem Porenvolumen enthält, wird verwendet. Als erstes wird der Katalysator mit Luft bei 800ºC für 16 Stunden kalziniert und bei 300ºC für 1,5 Stunden mit CO reduziert. Dann werden 3,5 g des Katalysators in einen Rohrreaktor eingebracht und unter N&sub2;-Atmosphäre auf 100ºC erhitzt. Bei 28 mlpro Stunde und bei 101 kPa (1 Atmosphäre) wird 1-Hexen durchgepumpt. Die Produkte werden gesammelt und wie folgt analysiert: Probe Schmiermittelausbeute, Gew.-% Viskosität, mm²/s (cs), bei
Diese Versuche zeigen, daß unterschiedliches Chrom auf einem Kieselgel-Katalysator bei der Oligomerisierung von Olefinen zu Schmiermitteln ebenfalls wirksam ist.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 4, wird gereinigtes 1-Decen durch den Reaktor bei 1830 kPa bis 2310 kPa (250 bis 320 psi) gepumpt. Das Produkt wird regelmäßig gesammelt und von den leichten Produkten mit Siedepunkten unterhalb 343ºC (650ºF) abgezogen. Es werden hochwertige Schmieröle mit hohen Viskositäten erhalten (siehe folgende Tabelle). Reaktion Schmiermitteleigenschaften Temp.ºC

Beispiel 6

Beim Erproben der 1-Hexen-Oligomerisierung wird ein ähnlicher Katalysator bei unterschiedlichen Temperaturen verwendet. Bei 28 ml/Std. und 101 kPa (1 Atmosphäre) wird 1-Hexen zugeführt. Probe Temperatur, ºC Schmiermittelausbeute, Gew.-% Viskosität, mm²/s (cs), bei

Beispiel 7

Unter Stickstoffatmosphäre wird 1,5 g eines ähnlich dem Beispiel 4 hergestellten Katalysators in einen Zweihalskolben eingebracht. Dann wurden 25 g 1-Hexen hinzugefügt. Die Mischung wurde unter N&sub2;-Atmosphäre 2 Stunden lang auf 55ºC erhitzt. Dann wurde etwas Heptan hinzugefügt und der Katalysator durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial wurden abgezogen. Es resultierte eine viskose Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 61%. Diese viskose Flüssigkeit wies Viskositäten von 1536 und 51821 mm²/s (cs) bei 100ºC bzw. 40ºC auf. Dieses Beispiel demonstriert, daß die Reaktion in einer diskontinuierlichen Betriebsweise vorgenommen werden kann.
Die unten beschriebenen 1-Decen-Oligomeren wurden durch Umsetzung von gereinigtem 1-Decen mit aktiviertem Chrom auf einem Kieselgel-Katalysator synthetisiert. Der aktivierte Katalysator wurde durch Kalzinierung von Chromacetat (1 oder 3% Cr) auf Kieselgel bei 500-800ºC für 16 Stunden und anschließende Umsetzung des Katalysators mit CO bei 300-350ºC für 1 Stunde hergestellt. Dem aktivierten Katalysator wurde 1- Decen zugemischt und auf die Reaktionstemperatur für 16-21 Stunden erhitzt. Der Katalysator wurde anschließend entfernt und das viscose Produkt bei 200ºC/13,3 kPa (0,1 mm Hg) destilliert, um die Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt zu entfernen.
Die Reaktionsbedingungen und Resultate für die Schmiermittelsynthese von HVI-PAO sind nachfolgend zusammengefaßt: Tabelle 1 Beisp. Nr. Cr auf Silicium Kalz. Temp. Behandlung 1-Decen/Kat. Verh. Schmierm. Ausbeute Verzweigungsverhältnisse und Schmiermitteleigenschaften der Beispiele 8-11 der Alphaolefin-Oligomeren Tabelle 2 Beispiel Nr. Verzweig. CH&sub3; Verhält. CH&sub2; Verzweigungsverhältnisse und Schmierungseigenschaften der gemäß des Stand der Technik hergestellten Alphaolefin-Oligomeren Tabelle 3 Beispiel Nr. Verzweig. CH&sub3; Verhält. CH&sub2;
Diese Proben sind im Handel erhältlich. Sie weisen größere Verzweigungsverhältnisse als die Proben in Tabelle 2 auf. Sie verfügen ebenfalls über niedrigere Viskositätsindices als die vorhergehenden Proben.
Der Vergleich dieser beiden Klassen Schmiermittel zeigt deutlich, daß Oligomeren aus Alphaolefinen, wie 1-Decen, mit Verzweigungsverhältnissen unterhalb von 0,19, vorzugsweise 0,13 bis 0,18, höhere VI aufweisen und bessere Schmiermittel sind. Die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellten Beispiele haben Verzweigungsverhältnisse von 0,14 bis 0,16 und liefern Schmiermittelöle mit ausgezeichneter Qualität, die einen weiten Viskositätsbereich von 3 bis 483,1 mm²/s bei 100ºC mit Viskositätsindices von 130 bis 280 aufweisen.

Beispiel 16

Handelsübliches Cr auf einem Silicium-Katalysator, der 1% Cr auf synthetischem Kieselgel mit großem Porenvolumen enthält, wird verwendet. Zuerst wird der Katalysator bei 700ºC für 16 Stunden mit Luft kalziniert und für eine bis zwei Stunden bei 350ºC mit CO reduziert. 1,0 Gew.-Teile des aktivierten Katalysators werden in einem geeigneten Reaktor zu 200 Gew.- Teilen 1-Decen zugefügt und auf 185ºC erhitzt. 1-Decen wird kontinuierlich mit 2-3,5 Teilen/Minute dem Reaktor zugeführt und 0,5 Gew.-Teile Katalysator pro 100 Teile der 1-Decen-Charge zugegeben. Nach Zugabe von 1200 Teilen 1-Decen und 6 Teilen Katalysator wird der Brei für 8 Stunden gerührt. Der Katalysator wird abfiltriert und die leichten Produkte mit einem Siedepunkt unter 150ºC @ 0,1 mm Hg abgezogen. Der Produktrückstand wird bei 200ºC mit Nickel auf Kieselgur- Katalysator hydriert. Das entstandene Produkt weist eine Viskosität von 18,5 mm²/s (cs) bei 100ºC, einem VI von 165 und einen Fließpunkt von -44ºC auf.

Beispiel 17

Ähnlich wie in Beispiel 16, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur 125ºC beträgt. Das entstandene Produkt weist bei 100ºC eine Viskosität von 145 mm²/s (cs) und einen VI von 214 und einen Fließpunkt von -40ºC auf.

Beispiel 18

Beispiel 16 wird wiederholt, ausgenommen davon, daß die Reaktionstemperatur 100ºC beträgt. Das entstandene Produkt weist bei 100ºC eine Viskosität von 298 mm²/s, einen VI von 246 und einen Fließpunkt von -32ºC auf.
Die fertigen Schmiermittelprodukte in Beispiel 16 bis 18 enthalten folgende Mengen an Dimer, Trimer sowie isometrischer Verteilung: Beispiel Fließpunkt, ºC Gew.-% Dimer n-Eicosan 9-Methylnonacosan Gew.-% Trimer 11-Octyldocosan 9-Methyl-11-octyl-heneicosan andere Gew.-% isomere Verteilung der Dimere Gew.-% isomere Verteilung der Trimere
Diese drei Beispiele zeigen, daß das neue HVI-PAO mit weitem Viskositätsbereich das Dimer und Trimer mit einzigartigen Strukturen in unterschiedlichen Anteilen enthält.
Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen werden durch Hochdruck-Flüssigchromatographie, bestehend aus einer Constametric II Hochdruck-Zweikolbenpumpe von Milton Roy Co. und einem Tracor 945 LC Detektor analysiert. Während der Analyse beträgt der Betriebsdruck 4600 kPa (650 psi) und die Zufuhrrate des THF-Lösungsmittels (HPLC-Reinheit) 1 mml pro Minute. Die Temperatur des Detektorblocks ist auf 145ºC eingestellt. ml Probe, hergestellt durch Auf lösen von 1 g PAO- Probe in ml THF-Lösungsmittel, werden in den Chromatograph eingespritzt. Die Probe wird über folgende Säulen in Serienschaltung, alle von Waters Associate, eluiert: Utrastyragel 10&sup5; A, P/N 10574, Utrastyragel 10&sup4; A, P/N 10573, Utrastyragel 10³ A, P/N 10572, Utrastyragel 500 A, P/N 10571. Die Molekulargewichte werden auf kommerziell erhältliche PAO von Mobil Chemical Co, Mobil SHF-61, SHF-81 sowie SHF-401 kalibriert.
Die folgende Tabelle faßt die Molekulargewichte und Verteilungen von Beispiel 16 bis 18 zusammen. Beispiele zahlenmittleres Molekulargewicht, MWn gewichtsmittleres Molekulargewicht, MWw Molekulargewichtsverteilung, MWD
Bei ähnlichen Bedingungen kann HVI-PAO mit einer Viskosität von 3 mm²/s (cs) sowie 500 mm²/s (cs) mit einem VI zwischen 130 und 280 hergestellt werden. Zur Umwandlung zu höheren C&sub6;-C&sub2;&sub0;- Alphaolefinen durch ein konventionelles katalytisches Verfahren, z.B. durch Kontaktierung von Ethen mit einem Nickelkatalysator bei 80 bis 120ºC und etwa 7000 kPa (1000 psi) kann Ethen als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei kommerzielle Syntheseverfahren, beschrieben im Chem. System Process Evaluation/Research Planning Report - Alphaolefins, Bericht Nr. 82-4 verwendet werden. Das Alphaolefin- Zwischenprodukt weist einen großen Verteilungsbereich über C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenstoffatome auf. Zur Herstellung eines Schmiermittels in hoher Ausbeute und mit hohen Viskositätsindices kann der vollständige Bereich der Alphaolefine aus der Wachstumsreaktion oder ein Teilbereich davon, wie z.B. C&sub6; bis C&sub1;&sub4;, verwendet werden. Nach der Hydrierung verfügen die Oligomeren über niedrige Fließpunkte.

Beispiel 19

Wie oben beschreiben, wird das Reaktionsgemisch der Alphaolefin-Wachstumsreaktion, das C&sub6;-C&sub8;-C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;- C&sub2;&sub0; mit gleichmolaren Konzentrationen enthält, unter Stickstoffatmosphäre mit 2 Gew.-% aktiviertem Cr/SiO&sub2;- Katalysator bei 130ºC umgesetzt. Nach 225 Minuten Reaktionszeit wird der Katalysator filtriert und das Reaktionsgemisch destilliert, um leichte Fraktionen, die unterhalb 120ºC/0,1 mm Hg sieden, zu entfernen. Die Ausbeute an verbliebenem Schmierstoff beträgt 95% und weist einen V100ºC von 67,07 mm²/s und einen VI von 195 auf.

Beispiel 20

Ein equimolares C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alphaolefin-Gemisch, wie oben beschrieben, wird kontinuierlich über einen in einem Rohrreaktor gepackten aktivierten Cr/SiO&sub2;-Katalysator geführt. Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt. Tabelle 20 Proben Ausgangs-Material Temp., ºC Druck, psig (kPa) Produktverteilung, Gew. -% Schmiermittel Schmiermittel-Eigenschaften

Beispiel 21

Ein equimolares Olefingemisch aus C&sub6;-C&sub8;-C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4; wird mit einem Cr/SiO&sub2;-Katalysator ähnlich dem Beispiel 2 umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 zusammengefaßt. Tabelle 21 Proben Ausgangsmaterial Temp., ºC Druck, kPa (psig) Produktverteilung, Gew.-% Schmiermittel Schmiermittel-Eigenschaften Fließpunkte nach H&sub2;, ºC
Ein Bereich Alphaolefine aus der Ethylen-Wachstumsreaktionen und Metatheseverfahren können zur Herstellung hochwertiger Schmieröle durch das vorliegende Verfahren verwendet werden, wobei so das Verfahren billiger und das Ausgangsmaterial flexibler ist, als wenn man reine Einzelmonomeren verwendet.

Beispiel 22

Das 1-Decen-Oligomerisierungs-Standardverfahren, das oben verwendet wurde, wird bei 125ºC unter Verwendung verschiedener Metallspezies der Gruppe VIB, Wolfram oder Molybdän, wiederholt. Das poröse, mit W/Mo behandelte Substrat wird bei 460ºC mit CO reduziert und liefert 1 Gew.-% Metall in niedriger Oxidationsstufe. Der Molybdän-Katalysator liefert eine 1%ige Ausbeute einer viskosen Flüssigkeit. Wolfram liefert lediglich ein C&sub2;&sub0; Dimer.
Die Verwendung von geträgerten Oxiden der Gruppe VIB als Katalysatoren zur Oligomerisierung von Olefinen zur Herstellung von Schmiermittelprodukten mit niedrigem Verzweigungsverhältnis und niedrigen Fließpunkten war bis jetzt unbekannt. Die katalytische Herstellung eines niedrigen Verzweigungsverhältnisses, die keinen korrosiven Co-Katalysator verwendet und ein Schmiermittel mit einem weiten Bereich an Viskositäten und gutem Viskositätsindices liefert, war bis jetzt ebenfalls unbekannt. Insbesondere war die Herstellung von Schmiermittelölen mit einem Verzweigungsverhältnis zwischen 0,1 und 0,16 bis zum jetzigen Zeitpunkt unbekannt.

Claims

1. Flüssige Schmiermittelzusammensetzung, die C&sub3;&sub0;-C&sub1;&sub3;&sub0;&sub0;- Kohlenwasserstoffe umfaßt, wobei die Zusammensetzung ein Verzweigungsverhältnis zwischen 0,1 und 0,16, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 45000, ein zahlenmittleres Molarkulargewicht zwischen 300 und 18000, eine Molekulargewichtsverteilung zwischen 1 und 5 und einen Fließpunkt unterhalb von -15ºC aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Kohlenwasserstoffe C&sub3;&sub0;-C&sub1;&sub0;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffe und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,05 bis 2,5 umfassen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Kohlenwasserstoffe Alkane oder Alkene umfassen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die einen Viskositätsindex von mehr als 130 und bei 100ºC eine Viskosität zwischen 3 mm²/s und 750 mm²/s aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, mit einer C&sub3;&sub0;-Fraktion mit einem Viskositätsindex von mehr als 130 und einem Fließpunkt unterhalb von -45ºC.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung den Polymerrückstand der 1-Alkene, der aus linearen C&sub6;-C&sub2;&sub0; 1- Alkenen stammt, umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die 1-Alkene C&sub8;-C&sub1;&sub2; Alkene umfassen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Polymerrückstand den hydrierten Polymerrückstand der 1-Alkene umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin der Polymerrückstand Poly-1-Decen umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin der Polymerrückstand aus 1-Decen ein Molekulargewicht von etwa 422 aufweist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10 mit einem Viskositätsindex von etwa 134 und einem Fließpunkt von weniger als -45ºC.

12. Flüssige Schmiermittel-Kohlenwasserstoffzusammensetzung mit der wiederkehrenden Polymerstruktur

worin n 3 bis 17 ist und x 5 bis 500 ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin n sieben und das durchschnittliche x mindestens fünfzehn beträgt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 mit einem Viskositätsindex von mehr als 30 und einem Fließpunkt von weniger als -15ºC.

15. Kohlenwasserstoffzusammensetzungen nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die C&sub3;&sub0;-C&sub1;&sub3;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffe 9-Methyl-11-octylheneicosan und 11-Octyldocosan umfassen.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin das Molverhältnis von 9-Methyl-11-Octylheneicosan:11-Octyldocosan zwischen 1:10 und 10:1 beträgt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Molverhältnis vorzugsweise 1:2 bis 2:1 beträgt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin das 11-Octyldocosan die Struktur

aufweist.

19. Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe, die als Schmiermittelgrundmaterialien geeignet sind, aus Alphaolefinen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder aus Gemischen solcher Olefine, das umfaßt Kontaktierung der Olefine unter Oligomerisierungsbedingungen bei einer Reaktionstemperatur von etwa 90 bis 250ºC mit einem Chromkatalysator an einem porösen Träger, wobei dieser Katalysator durch Oxidation bei einer Temperatur von 200ºC bis 900ºC in Gegenwart eines oxidierenden Gases und dann mit einem Reduktionsmittel bei einer Temperatur und für eine zur Reduktion des Katalysators in eine niedrige Wertigkeitsstufe ausreichende Zeit behandelt wurde, um eine oligomere, flüssige Schmiermittelzusammensetzung zu erhalten, die C&sub3;&sub0;-C&sub1;&sub3;&sub0;&sub0;- Kohlenwasserstoffe umfaßt, wobei die Zusammensetzung ein Verzweigungsverhältnis zwischen 0,1 und 0,16, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 45000, ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 18000, eine Molekulargewichtsverteilung zwischen 1 und 5 und einen Fließpunkt unterhalb von -15ºC aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Reduktionsmittel CO umfaßt, die Oligomerisierungstemperatur etwa 100-180ºC beträgt und die Ausbeute an C&sub3;&sub0;-Oligomer für ein Produkt mit einer Viskosität von mindestens 15 mm²/s bei 100ºC mindestens 85 Gew.-% beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, worin der Träger poröses Siliciumdioxid umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 19, 20 oder 21, worin das Olefin im wesentlichen aus 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen oder aus Gemischen daraus besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 19, 20 oder 21, worin der Katalysator nach der Reduktion keiner weiteren Oxidation unterworfen wird.

24. Verfahren nach Anspruch 19, 20 oder 21, worin das Olefin 1- Decen umfaßt und das Oligomer einen VI von 181 oder größer und ein Verzweigungsverhältnis von 0,14 bis 0,16 aufweist.