FI96775B - Voiteluainekoostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

- 96775

Voiteluainekoostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee uusia 030^1300-^^^^^8^ koostuvia 5 voiteluainekoostumuksia ja tarkemmin sanoen uusia synteettisiä voiteluainekoostumuksia, jotka on valmistettu 6-20 hiiliatomia sisältävistä alfa-olefiineista ja niiden seoksista. Keksintö koskee erityisesti uusia 1-alkeeneista valmistettuja synteettisiä voiteluainekoostumuksia, joilla on erin-10 omaiset viskositeetti-indeksit ja muita parannettuja ominaisuuksia, jotka ovat olennaisia hyödyllisille voiteluöljyil-le. Tämä keksintö koskee edelleen menetelmää tällaisten voi-teluainekoostumusten valmistamiseksi.

15 Pyrkimykset luonnon mineraaliöljypohjaisten voiteluaineiden suorituskyvyn parantamiseksi oligomeeristen hiilivetynestei-den synteesillä ovat olleet tärkeän tutkimuksen ja kehityksen kohteena öljyteollisuudessa ainakin viisikymmentä vuotta ja ne ovat johtaneet suhteellisen äskettäin lukuisten erin-20 omaisten synteettisten polyalfa-olefiinisten (PAO) voiteluaineiden markkinoille tuloon, jotka perustuvat pääasiassa alfa-olefiinien tai 1-alkeenien oligomerointiin. Mitä tulee voiteluominaisuuden parantamiseen painopiste synteettisten voiteluaineiden teollisessa tutkimuspanoksessa on ollut nes-25 teissä, joilla on hyödylliset viskositeetit laajalla lämpötila-alueella, ts. parannettu viskositeetti-indeksi (VI), samalla kun niiden voitelevuus, terminen ja hapetusstabiili-suus ja jähmettymispiste ovat yhtä hyvät tai paremmat kuin mineraaliöljyllä. Nämä uudet synteettiset voiteluaineet pie-30 nentävät kitkaa ja näin ollen parantavat mekaanista hyötysuhdetta mekaanisten kuormitusten koko skaalalla kieruk-kavaihteesta vetokäyttöön ja tekevät näin laajemmalla 2 96775 käyttöolosuhteiden alueella kuin mineraal iöl jyvoiteluai-neet.

Synteettisten voiteluaineiden tutkimuspanoksen kemiallinen 5 polttopiste on ollut 1-alkeenien polymeroinnissa. Suurpoly-meereilla hyvin tunnetut rakenne/ominaisuusriippuvuudet, joita polymeerejä sisältyy polymeerikemian eri tiedonhaaroihin, ovat osoittaneet tien 1-alkeeneihin hedelmälliseksi tutkimusalueeksi oliqomeerien syntetitoimiseksi ajatellen, 10 että rakennetta tarvitaan parannettujen voiteluominaisuuksien antamiseksi niille. Johtuen paljolti propeenin ja vinyy-1imonomeerien polymerointitutkimuksista 1-alkeenien polvme-roinnin mekanismi ja tämän mekanismin vaikutus polymeerin rakenteeseen ovat kohtuullisen hyvin hallittuja, mikä edel-15 lyttää vahvojen resurssien kohdentamista potentiaalisesti hyödyllisiin oiiqomerointimenetelmiin ja oiioomeerirakentei-siin. Pohjautuen näihin resursseihin tekniikassa on aikaisemmin valmistettu Ct-C?o-1-alkeeneista oiiqomeereja, 1-dekeenin oiiqomeroinnista saatujen kaupallisesti hyödyllis-20 ten synteettisten voiteluaineiden tuottaessa selvästi erinomaisen voiteluainetuotteen joko kationisella tai Zieqler-katalysoidulla oolymeroinni11 a.

Teoreettisesti 1-dekeenin oiiqomerointi esimerkiksi alueen 25 C30-C40 voiteluaineoliqomeeriksi voi johtaa hyvin suureen lukumäärään rakenneisomeereja. Henze ja Blair, J.A.C.S.

54, 1538 ovat laskeneet yli 60xl012 isomeeriä Cs o-C,i o-alueelle. Näiden isomeerien ja niihin liittyvän oiiqomerointi-prosessin tarkka keksiminen, joka prosessi tuottaa edullisen 30 ja erinomaisen synteettisen voiteluaineen, joka täyttää laajan 1ämpöti1 a-a 1ueen juoksevmiden spesifikaatiovaatimuk-set samalla, kun se säilyttää alhaisen jähmettymispisteen, edustaa suunnatonta haastetta alalla työskenteleville.

Brennan, Ind. Enq. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 2-6 35 mainitsee 1-dekeenin trimeerin esimerkkinä rakenteesta.

li 3 - 96775 joka sopii yhteen erinomaiseen alhaisen lämpötilan juok-sevuuteen liittyviin rakenteisiin, joissa atomien keskittymä on hyvin lähellä hiiliatomien ketjun keskustaa.

Siinä kuvataan myös oligomeerin ominaisuuksien ilmeistä 5 riippuvuutta oligomerointiprosessista, ts. kationisesta tai Zieqler-tyyppisestä katalyyttipolymeroinnista, jotka ovat tekniikassa tunnettuja ja harjoitettuja.

Eräs 1-alkeenioligomeerien molekyylirakenteen ominaisuus, 10 jonka on havaittu korreloivan erittäin hyvin parannettujen voiteluominaisuuksien kanssa kaupallisissa synteettisissä voiteluaineissa, on metyyli- ja metyleeniryhmien välinen suhde oligomeerissa. Suhdetta kutsutaan haaroittumissuh-teeksi ja se lasketaan infrapunaspektrin tuloksista, kuten 15 on selostettu artikkelissa "Standard Hydrocarbons of High Molecular Weight", Analytical Chemistry, osa 25, n:o 10, sivu 1466 (1953). Viskositeetti - indeksin on havaittu kasvavan haaroittumissuhteen pienentyessä. Tähän saakka oligomeerisia voiteluaineita, joilla on hyvin pienet 20 haaroittumissuhteet, ei ole syntetisoitu 1-alkeeneista. Esimerkiksi oligomeereilla, jotka on valmistettu 1-de-keenistä joko kationisella polymeroinnilla tai Ziegler-katalyyttipolymeroinnilla, on haaroittumissuhteet yli 0,20. Shubkin, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 25 1519, tarjoaa selityksen haaroittumissuhteen näennäisen rajoitetulle arvolle perustuen kationiseen polymeroin-tireaktiomekanismiin, johon liittyy haaroittumista aiheuttavaa atomien uudelleenjärjestymistä. Muissa selityksissä ehdotetaan asemassa yksi olevan olefiinisen ryhmän isome-30 roimista, joka tuottaa sisäisen olefiinin haaroittumisen syyksi. Tapahtuipa haaroittuminen atomien uudelleenjär-jestymisellä, isomeroinnilla tai vielä vahvistamattomalla mekanismilla, on selvää, että 1-alkeenien oligomerointi-tekniikassa synteettisten voiteluaineiden tuottamiseksi 35 nykyisin harjoitetulla tavalla tapahtuu liiallista haaroittumista ja se asettaa rajat saavutettavissa oleville 4 96775 voiteluaineen ominaisuuksille erityisesti mitä tulee viskositeetti-indeksiin. On ilmeistä, että kasvanut haaroittuminen lisää isomeerien lukumäärää oiiqomeeriseoksessa suunnaten koostumuksen pois rakenteesta, joka olisi edullinen 5 tarkasteltuna edellä kuvatuista teoreettisista ajatuksista.

U.S. patentissa 4 282 392, myönnetty nimillä Cupples et ai., selostetaan synteettistä alfa-olefiinioliqomeerivoite-luainetta, jolla on parannettu viskositeetti-haihtuvuussuhde 10 ja joka sisältää suuren määrän tetrameeria ja pentameeria hydrausprosessin ansiosta, joka saa aikaan molekyylirunqon uudelIenjärjestymisen ja isomeerisen koostumuksen. Esitetyssä koostumuksessa trimeerin ja tetrameerin välinen suhde on korkeintaan 1:1. Haaroittumissuhdetta ei paljasteta.

15

Menetelmää koordinaatiokatalyyttien käyttämiseksi valmistettaessa suurpolymeereja 1-alkeeneista, erityisesti kromi-katalyytin piidioksidituella ovat kuvanneet Weiss et ai.. Jour. Catalysis 88, 424-430 (1984) ja Offen. DE 3 427 319.

20 Prosessia ja siitä saatuja tuotteita selostetaan yksityiskohtaisemmin jäljempänä verrattuna tämän keksinnön prosessiin ja tuotteisiin.

On hyvin tunnettua, että Lewis-hapot, kuten joudutettu BF3 25 ja/tai metallihalidit voivat katalysoida Friedel-Crafts-tyyppisiä reaktioita. Kuitenkin oiefiinioliqomeereja ja tarkemmin sanoen PAO-oliqomeereja on valmistettu menetelmillä, joissa lähtö 1-olefiinin kaksoissidoksen isomeroituminen tapahtuu helposti. Tämän seurauksena oiefiinioliqomeereissa 30 on enemmän lyhyitä sivuhaaroja. Nämä sivuhaarat pilaavat niiden voiteluominaisuudet.

Ce-C2o-1-alkeenien oiiqomeroinni11 a on saatu nestemäisiä hiilivetyvoiteluainekoostumuksia, joilla on yllättävän 35 korkea viskositeetti-indeksi (VI), samalla kun niillä yhtä 11 5 96775 yllättäen on hyvin alhaiset jähmettymispisteet. Koostumukset sisältävät C3o-Ci3oo"hiil:i-vetyijä ja niiden haaroittumissuhde on välillä 0,1-0,16; painokeskimääräinen moolimassa on välillä 300-45 000; lukukeskimääräinen moolimassa välillä 300-5 18 000; moolimassajakautuma välillä 1-5 ja jähmettymispiste alle -15°C.

Edelleen on keksitty koostumus, joka sisältää 11-oktyylido-kosaania, jolla on rakenne 10

H

CH3(CH2)ioC(CH2)9CH3 15 (CH2)7 ch3

Edellä esitetyllä koostumuksella on havaittu olevan erin-20 omaiset voiteluominaisuudet joko yksin tai seoksena 9-me- tyyli,11-oktyyliheneikosaanin kanssa. Yllättäen seoksen viskositeetti-indeksi on yli 130, edullisesti 130-280 samalla, kun sen jähmettymispiste säilyy alle -15°C:ssa. Nämä koostumukset edustavat tätä keksintöä sisältäen C3QHg2-alkaaneja, 25 joiden haaroittumissuhde tai CH3/CH2-suhde on 0,10-0,16. Nämä alhaiset haaroittumissuhteet ja jähmettymispisteet ovat luonteenomaisia tämän keksinnön koostumuksille, joista käytetään tässä nimitystä polyalfa-olefiini tai HVI-PAO, jotka antavat koostumuksille erityisen korkeat viskositeetti-in-30 deksit verrattuna kaupallisesti saataviin synteettisiin polyalfa-olef iini (PAO)-voiteluaineisiin.

• Tämän keksinnön ainutlaatuisia voiteluaineoligomeereja voi daan valmistaa myös laajalla moolimassojen ja viskositeetti-35 en alueella, johon sisältyy C3o-C1ooO‘hi;i-1ivet:yjä, joiden haaroittumissuhde on välillä 0,1-0,16 ja moolimassajakautuma n. 1,05-2,5. Näitä oligomeereja voidaan sekoittaa tavanomaisiin mineraaliöljyihin tai -rasvoihin, joilla on muita omi 6 • 96775 naisuuksia, koostumusten aikaansaamiseksi, joilla on myös erinomaisia voiteluominaisuuksia.

Tämän keksinnön koostumuksia voidaan valmistaa oligomeroi-5 maila alfa-olefiineja, kuten 1-dekeeniä, oligomerointiolo-suhteissa kosketuksessa tuettuun ja valenssitilaltaan pelkistettyyn IUPACrn jaksollisen järjestelmän ryhmän VIB metallin oksidia olevaan katalyyttiin. Kromioksidi on edullinen metallioksidi.

10 Tämä keksintö kohdistuu menetelmään nestemäisten oligomee-rien valmistamiseksi olefiineista, kuten 1-dekeenistä, joiden oligomeerien haaroittumissuhteet ovat välillä 0,1-0,16 ja joilla on korkeammat viskositeetti-indeksit kuin oligo-15 meereilla, joilla on suuremmat haaroittumissuhteet. Näitä pienten haaroittumissuhteiden oligomeereja voidaan käyttää perusraaka-aineina monille voiteluaineille tai -rasvoille, joilla on parannettu viskositeetti-lämpötilasuhde, hapetus-stabiilisuus, haihtuvuus jne. Niitä voidaan käyttää myös 20 heikompilaatuisten öljyjen viskositeettien ja viskositeetti-indeksien parantamiseen. Olefiinit voidaan esimerkiksi oli-gomeroida tuetun ja pelkistetyn jaksollisen järjestelmän ryhmän VIB metallin oksidia olevan katalyytin yläpuolella, jolloin saadaan oligomeereja, jotka ovat sopivia voiteluso-25 vellutukseen. Tarkemmin sanoen tämä patenttihakemus kohdistuu menetelmään 6-20 hiiliatomia sisältävien olefiinisten hiilivetyjen oligomeroimiseksi, jossa menetelmässä oligome-roidaan mainittua hiilivetyä oligomerointiolosuhteissa, jolloin reaktiotuote koostuu olennaisesti isomeroitumattomista 30 olefiineista, esimerkiksi alfa-olefiineista, kuten 1-dekeenistä, ja jolloin pääosa olefiinien tai olefiinisten hiilivetyjen kaksoissidoksista eivät ole isomeroituneet, sopivan katalyytin, esimerkiksi tuetun ja pelkistetyn jaksollisen järjestelmän ryhmän VIB metallin oksidia olevan katalyytin 35 läsnäollessa.

7 96775

Pelkistetyn ryhmän VIB kromia sisältävän metallin oksidin käyttö inertillä tukiaineella nestemäisten olefiinien oliqo-meroimiseksi, "jotka ovat sopivia käytettäväksi hyvälaatuisi-5 na voiteluöliyinä, on uusi tekniikka.

Kuvio 1 on PAO- ja HVI-PAO-synteesien vertailu.

Kuviossa 2 verrataan PAO:n ia HVI-PAO:n VI-arvoia.

10

Kuvio 3 esittää PAO:n ia HVI-PAO:n iähmettymispisteitä.

Kuvio 4 esittää 4-hekseenistä valmistetun HVI-PAO:n C-13 NMR-spektriä.

15

Kuvio 5 esittää 1-dekeenistä valmistetun 5 mm2/s:n HVI-PAO:n C-13 NMR-spektriä.

Kuvio 6 esittää 1-dekeenistä valmistetun 50 mm2/s:n HVI-20 PAO:n C-13 NMR-spektriä.

Kuvio 7 esittää 1-dekeenistä valmistetun 145 mm2/s:n HVI-PAO:n C-13 NMR-spektriä.

25 Kuvio 8 esittää 1-dekeenin HVI-PAO-trimeerin kaasukromato-qrammia.

Kuvio 9 esittää 1-dekeenin HVI-PAO-trimeerin C-13 NMR-spekt-30 riä.

Kuvio 10 esittää 1-dekeenin HVI-PAO-trimeeerikomponenttien C-13 NMR-spektristä laskettuja/havaittuja kemiallisia siir-t ymi ä.

35 8 96775

Ellei toisin mainita, seuraavassa kuvauksessa kaikki viittaukset HVI-PAO-oligomeereihin tai voiteluaineisiin viittaavat hydrattuihin oligomeereihin ja voiteluaineisiin pitäydyttäessä käytäntöön, joka on voiteluainetuotantoon perehtyneiden 5 hyvin tuntema. Oligomeroituna HVI-PAO-oligomeerit ovat dial-kyylivinylideenisten ja 1,2-dialkyyli- tai trialkyylimono-olefiinien seoksia. Alemman moolimassan tyydyttämättömät oligomeerit on edullista hydrata termisesti ja hapettumisen kannalta stabiilien, hyödyllisten voiteluaineiden tuottami-10 seksi. Korkeamman moolimassan tyydyttämättömät HVI-PAO-oligomeerit ovat termisesti riittävän stabiileja käytettäväksi hydraamatta ja valinnaisesti niitä voidaan käyttää sillä tavoin. Alemman tai korkeamman moolimassan sekä tyydyttämättömien että hydrattujen HVI-PAO-oligomeerien viskositeetti-in-15 deksit ovat vähintään 130, edullisesti 130-280, ja jähmetty-mispisteet alle -15°C, edullisesti -45°C.

Viitaten kuvioon 1 tämän keksinnön uusia oligomeereja tai korkean viskositeetti-indeksin polyalfa-olefiineja (HVI-PAO) 20 kuvataan esityksessä, jossa niitä verrataan tavanomaisiin 1-dekeenistä valmistettuihin polyalfa-olefiineihin (PAO). Po-lymerointi jäljempänä kuvatulla uudella pelkistetyllä kromi-katalyytillä johtaa oligomeeriin, joka on oleellisesti vapaa kaksoissidoksen isomeroitumisesta. Toisaalta tavanomainen 25 PAO, jota joudutetaan BF3:lla tai AlCl3:lla, muodostaa kar-boniumionin, joka puolestaan edistää olefiinisen sidoksen isomeroitumista ja useiden isomeerien muodostumista. Tässä keksinnössä valmistetulla HVI-PAO:lla on rakenne, jossa CH3/CH2-suhde on välillä 0,1-0,16, kun se PAOrlla on >0,20. 30 : Kuviossa 2 verrataan viskositeetti-indeksin ja viskositeetin välistä riippuvuutta HVI-PAO- ja PAO-voiteluaineilla, mikä osoittaa, että HVI-PAO on selvästi parempi kuin PAO kaikilla li 96775 9 testatuilla viskositeeteilla. On merkille pantavaa, että huolimatta HVI-PAO-oligomeerien säännöl1isemmästä rakenteesta, mitä osoittaa haaroittumissuhde, -joka -johtaa parantuneeseen viskositeetti-indeksiin (VI), niillä on paremmat jäh-5 mettymispisteet kuin PAO:lla. Voidaan ajatella, että oliqo-meereilla, joilla on säännöllinen rakenne, joka sisältää harvempia isomeerejä, odottaisi olevan korkeammat jähmetty-mislämpötilat ja korkeammat jähmettymispisteet, mikä vähentäisi niiden käyttökelpoisuutta voiteluaineina. Yllättäen 10 näin ei kuitenkaan ole asianlaita tämän keksinnön HVI-PAO:-11a. Kuviot 2 ja 3 kuvaavat HVI-PAO:n paremmuutta sekä jähmettymispisteen että VI-arvon suhteen.

On havaittu, että tässä kuvattua menetelmää uusien HVI-PAO-15 oliqomeerien valmistamiseksi voidaan säätää tuottamaan oiigomeereja, joiden painokeskimääräinen moolimassa on välillä 300-45000 ja lukukeskimääräinen moolimassa on välillä 300-18 000. Hiiliatomien lukumääränä mitattuna moolimassat vaihtelevat välillä C3-C)3oo ja viskositeetit aina 750 20 mm2/s:in asti 100°C:ssa, moolimassan edullisen alueen ollessa C3 o ~C]000 ja viskositeetin korkeintaan 500 mm2/s 100°C:~ ssa ja edullisesti välillä 3-750 mm2/s. Moolimassajakautumat (MWD), jotka määritellään painokeskimääräisen moolimassan ja lukukeskimääräisen moolimassan väliseksi suhteeksi, 25 vaihtelevat välillä 1,00-5, edullisen alueen ollessa 1,01-3 ja vielä edullisemman MWD-arvon n. 1,05-2,5. Verrattuna tavanomaiseen PAO:in, joka on peräisin 1-alkeenin BFj- tai AlCli-katalysoidusta polymeroinnista, tämän keksinnön HVI-PAO:lla on havaittu olevan suurempi korkean moolimassan 30 polymeerimolekyylien osuus tuotteessa.

Uusien HVI-PAO-oligomeerien viskositeetit mitattuna 100°C:-ssa, vaihtelevat välillä 3-5000 mm2/s. Uusien polyalfa-olefiinien viskositeetti-indeksiä kuvaa likimäärin seuraava 35 yhtälö: 10 96775 VI = 129,8 + 4,58 x (Vuo oc)° · 5 , jossa Vioooc on kinemaattinen viskositeetti yksiköissä mm2/s mitattuna 100°C:ssa.

Tässä paljastettuja uusia oiigomeerikoostumuksia on tutkittu 5 niiden ainutlaatuisen rakenteen määrittelemiseksi tärkeiden haaroittumissuhde- ja moolimassaominaisuuksien lisäksi, jotka jo mainittiin. Dimeeri- ja trimeerijakeet on erotettu tislaamalla ja niiden komponentit on erotettu edelleen kaasukromatografisesti. Näitä alempia oligomeereja ja kom-10 ponentteja yhdessä HVI-PAO-oligomeerien täydellisten reak-tioseosten kanssa on tutkittu käyttäen infrapunaspektrosko-piaa ja C-13 NMR-analyysiä. Tutkimukset ovat vahvistaneet tämän keksinnön tuotteiden erittäin yhtenäisen rakennekoos-tumuksen erityisesti verrattuna tavanomaisiin polyalfa-ole-15 fiineihin, jotka on valmistettu BFs -, AICI3- tai Ziegler- tyyppisellä katalyysillä. C-13 NMR-analyysin ainutlaatuinen kyky tunnistaa rakenneisomeereja on johtanut alemmissa o 1iqomeerijakeissa olevien selvästi erottuvien yhdisteiden tunnistamiseen ja toiminut vahvistaen korkeamman moolimassan 20 oiiqomeerissa olevan yhtenäisemmän isomeeriseoksen, mikä sopii yhteen pienten haaroittumissuhteiden ja erinomaisten viskositeetti-indeksien havaintojen kanssa.

Tämän keksinnön 1-hekseenistä saaduilla HVI-PAO-oligomee-25 reillä on osoitettu olevan erittäin yhtenäinen lineaarinen C4-haara ja sisältävän säännöllisiä pää/häntä-1iitoksia. Säännöllisistä pää/häntäliitoksista saatujen rakenteiden lisäksi päärunkorakenteissa on joitakin pää/pääliitoksi a, mikä osoittaa seuraavaa NMR-analyysi1lä vahvistettua raken-30 netta: H ( -CH-CH? - )x - ( -CH? -CH-)VH (CHa.).·» (CH2)3 CH3 CH3 35 Poly(1-hekseeni):n NMR-spektri esitetään kuviossa 4.

I! 96775 11 1-dekeenin oiiqomerointi pelkistetyn valenssitilan tuetulla kromilla tuottaa myös HVI-PAO:a, lonka rakenne on analoqinen 1-hekseenioliqomeerin rakenteen kanssa. Kevyiden iakeiden 5 poistamiseksi suoritetun tislauksen ia hydrauksen iälkeen voiteluainetuottei1 la on luonteenomainen C-13 NMR-spektri. Kuviot 5, 6 ia 7 ovat tyypillisten HVI-PAO-voitelutuotteiden C-13 NMR-spektreiä, ioiden viskositeetit ovat 5, 50 ia 145 mm2/s 100°C:ssa.

10

Seuraavissa taulukoissa taulukko A edustaa kuvion 5 NMR-tuloksia, taulukko B edustaa kuvion 6 NMR-tuloksia ia taulukko C edustaa kuvion 7 NMR-tuloksia.

12 96775

Taulukko A (Kuvio 5)

Kohta Siirtymä (ppm) Voimakkuus Leveys (Hz) 1 79,096 138841 2,74 5 2 74,855 130653 4,52 3 42,394 148620 6,68 4 40,639 133441 37,6 5 40,298 163678 32,4 6 40,054 176339 31,2 10 7 39,420 134904 37,4 8 37,714 445452 7,38 9 37,373 227254 157 10 37,081 145467 186 11 36,788 153096 184 15 12 36,593 145681 186 13 36,447 132292 189 14 36,057 152778 184 15 35,619 206141 184 16 35,082 505413 26,8 20 17 34,351 741424 14,3 18 34,059 1265077 7,65 19 32,207 5351568 1,48 20 30,403 3563751 4,34 21 29,965 8294773 2,56 25 22 39,623 4714955 3,67 23 28,356 369728 10,4 24 28,161 305878 13,2 25 26,991 1481260 4,88 26 22,897 4548162 1,76 30 27 20,265 227694 1,99 28 14,221 4592991 1,62 ti 96775 13

Taulukko B (Kuvio 6) N:o Taajuus (Hz) ppm Voimakkuus, % 1 1198,98 79,147 1856 5 2 1157,95 77,004 1040 3 1126,46 74,910 1025 4 559,57 37,211 491 5 526,61 35,019 805 6 514,89 34,240 1298 10 7 509,76 33,899 1140 8 491,45 32,681 897 9 482,66 32,097 9279 10 456,29 30,344 4972 11 488,24 29,808 9711 15 12 444,58 29,564 7463 13 426,26 28,347 1025 14 401,36 25,691 1690 15 342,77 22,794 9782 16 212,40 14,124 8634 20 17 0,00 0,000 315 14 96775

Taulukko C (Kuvio 7)

Kohta Siirtymä (ppm) Voimakkuus Leveys (Hz) 1 76,903 627426 2,92 5 2 40,811 901505 22,8 3 40,568 865686 23,1 4 40,324 823178 19,5 5 37,158 677621 183 6 36,915 705894 181 10 7 36,720 669037 183 8 36,428 691870 183 9 36,233 696323 181 10 35,259 1315574 155 11 35,015 1471226 152 15 12 34,333 1901096 121 13 32,726 1990364 120 14 32,141 20319110 2,81 15 31,362 1661594 148 16 30,388 9516199 19,6 20 17 29,901 17778892 9,64 18 39,609 18706236 9,17 19 28,391 1869681 122 20 27,514 1117864 173 21 26,735 2954012 14,0 25 22 22,839 20895526 2,17 23 14,169 16670130 2,06

Yleisesti uusilla oiiqomeerei11 a on seuraava säännöllinen pää/häntärakenne, jossa n voi olla 3-17: 30 -(CH?-CH)«- (CH2)n CHs jossa voi olla jonkin verran pää/pääliitoksia.

il 96775 15 1-dekeenin HVI-PAO-oliqomeerin trimeeri erotetaan oliqome-rointiseoksesta tislaamalla viskositeetiltaan 20 mm2/s olevasta juuri syntetisoidusta HVI-PAO:sta lyhyen kulkuradan laitteistossa lämpötilavälillä 165-210°C 13,3-26,6 Pam 5 paineessa. Hydraamattomal1 a trimeerillä oli seuraavat vis-kosimetriset ominaisuudet: V 40°C:ssa = 14,88 mm2/s; V 100°C:ssa: 3,67 mm2/s; VI = 137.

Trimeeri hydrataan 235°C:ssa ja 4200 kPa:n H?-paineessa 10 piimaalle tuetulla Ni-hydrauskatalyyti 11ä, jolloin saadaan hydrattu HVI-PAO-trimeeri, jolla on seuraavat ominaisuudet: V 40°C:ssa = 16,66 mm2/s; V 100°C:ssa = 3,91 mm2/s; VI = 133; jähmettymispiste alle -45°C.

15

Trimeerin kaasukromatoqrafinen analyysi paljastaa, että se koostuu olennaisesti kahdesta komponentista, joiden reten-tioaiat ovat 1810 s ja 1878 s seuraavissa olosuhteissa: 20 Kaasukromatoqrafikolonni (q.c.) - 60 metrin kapi 11aarikolonni , sisähalkaisija 0,32 mm, päällystetty liikkumattomalla faasilla SPB-1 0,25 mm:n kaivonpaksuudella, saatavana Supel-co-nimiseltä kromatoqrafitarvikeyhtiöltä, luettelo n:o 2-4046.

25

Erotusolosuhteet - Varian-kaasukromatoqrafi malli 3700, varustettu 1iekki-ionisaattoridetektori11 a ja kapillaari-ruiskuaukol1 a, jossa rakosuhde on n. 50. N?-kantokaasun virtausnopeus on 2,5 ml/min. Ruiskutusaukon lämpötila 300°C; 30 detektioaukon lämpötila 330°C, kolonnin lämpötila asetetaan aluksi 45°C:en 6 minuutiksi, ohjelmoitu lämmitys nopeudella . 15°C/min 300°C:n loppulämpötilaan ja pitoaika 1oppulämpöti- lassa 60 minuuttia. Näytteen ruiskutuskoko on 1 ui. Näissä olosuhteissa kaasukromatoqrafistandardin, n-dodekaanin 35 retentioaika on 968 s.

16 96775

Tyypillinen kromatogrämmi esitetään kuviossa 8.

Tislatun C30-tuotteen C-13 NMR-spektri (kuvio 9) vahvistaa 5 kemialliset rakenteet. Taulukossa D luetellaan kuvion 9 C-13 NMR-tiedot.

ii 96775 17

Taulukko D (Kuvio 9)

Kohta Siirtymä (ppm) Voimakkuus Leveys (Hz) 1 55,987 11080 2,30 5 2 42,632 13367 140 3 42,388 16612 263 4 37,807 40273 5,90 5 37,319 12257 16,2 6 36,539 11374 12,1 10 7 35,418 11631 35,3 8 35,126 33099 3,14 9 34,638 39277 14,6 10 34,054 110899 3,32 11 33,615 12544 34,9 15 12 33,469 13698 34,2 13 32,981 11278 5,69 14 32,835 13785 57,4 15 32,201 256181 1,41 16 31,811 17867 24,6 20 17 31,470 13327 57,4 18 30,398 261859 3,36 19 29,959 543993 1,89 20 29,618 317314 1,19 21 28,838 11325 15,1 25 22 28,351 24926 12,4 23 28,156 29663 6,17 24 27,230 44024 11,7 25 26,986 125437 -0,261 26 22,892 271278 1,15 30 27 20,260 17578 -22,1 28 14,167 201979 2,01 18 96775 C-13-spektrin yksittäisten piikkien sijainnit esitetään kuviossa 9. Näiden rakenteiden perusteella kuviossa 10 esitetyt lasketut kemialliset siirtymät sopivat tarkasti 5 yhteen todettujen kemiallisten siirtymien kanssa. Hiilivetyjen kemiallisten siirtymien laskeminen suoritetaan kuten on kuvattu teoksessa "Carbon-13 NMR for Organic Chemists", G.C. Levy ja G.L. Nelson, 1972, John Wiley & Sons, Inc., luku 3, sivut 38-41. Komponentit tunnistettiin 9-metyyli, 10 11-oktyyliheneikosaaniksi ja 11-oktyylidokosaaniksi infrapu-na- ja C-13 NMR-analyysei1lä ja heneikosaania ja dokosaania havaittiin olevan läsnä suhteissa välillä 1:10-10:1. Tämän keksinnön prosessilla valmistetun hydratun 1-dekeenitrimee-rin taitekerroin 60°C:ssa on 1,4396.

15 Tämän keksinnön prosessi tuottaa yllättäen yksinkertaisemman ja hyödy11isemmän dimeerin kuin on dimeeri, joka on valmistettu oiiqomeroimalla 1-alkeenia BF3:lla tai ÄlCl3:lla, mitä harjoitetaan kaupallisesti. Tässä keksinnössä on tyy-20 pillisesti havaittu, että merkittävällä osalla hydraamatonta dimeroitua 1-alkeenia on seuraava vinylidenyylirakenne: CH? = CRiRj jossa Ri ja R? ovat alkyyliryhmiä, jotka edustavat jäännöstä 1-alkeenimolekyyliä pää/häntäadditiosta . Esimerkiksi tämän 25 keksinnön 1-dekeenidimeerin on havaittu sisältävän vain kolmea pääkomponenttia kaasukromatoqrafisesti määritettynä. C13 NMR-abalyysin perusteella hydraamattomien komponenttien havaittiin olevan 8-eikoseeni, 9-eikoseeni, 2-oktyylidode-keeni ja 9-metyyli-8- tai 9-metyyli-9-nonadekeeni. Hydrattu-30 jen dimeerikomponenttien havaittiin olevan n-eikosaani ja 9-metyylinonakosaani.

Tässä keksinnössä lähtöaineena käytettäväksi sopivia ole-fiineja ovat 2- n. 20 hiiliatomia sisältävät olefiinit, 35 kuten eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, li 96775 19 l-okteeni, l-dekeeni, 1-dodekeeni ja 1-tetradekeeni ja haaraketjuiset isomeerit, kuten 4-metyyli-1-penteeni. Sopivia käytettäväksi ovat myös olefiinia sisältävät öljyn-jalostamon syöttöraaka-aineet ja poistovirrat. Tässä 5 keksinnössä käytetyt olefiinit ovat kuitenkin edullisesti alfa-olefiinisia, kuten esimerkiksi 1-hepteeni ... 1-hek-sadekeeni ja edullisemmin l-okteeni ... 1-tetradekeeni tai näiden olefiinien seokset.

10 Alfa-olefiinien oligomeereilla on tämän keksinnön mukaisesti alhainen, alle 0,19 oleva haarautumissuhde ja paremmat voiteluominaisuudet kuin alfa-olefiinioligomee-reilla, joilla on korkea haarautumissuhde ja joita kaikki tunnetut kaupalliset menetelmät tuottavat.

15 Tämä alfa-olefiinioligomeerien uusi luokka valmistetaan oligomerointireaktioilla, joissa pääosa alfa-olefiinien kaksoissidoksista ei isomeroidu. Näihin reaktioihin kuuluu alfa-olefiinien oligomerointi tuetuilla metallioksi-20 dikatalyyteillä, kuten Cr-yhdisteillä piidioksidin pinnalla tai muilla tuetuilla IUPAC:n jaksollisen järjestelmän ryhmän VIB yhdisteillä. Kaikkein edullisin katalyytti on alemman valenssin ryhmän VIB metallin oksidi inertillä tukiaineella. Edullisia tukiaineita ovat pii-25 dioksidi, alumiinioksidi, titaanidioksidi, piidioksidi-alumiinioksidi, magnesiumoksidi yms. Tukimateriaali sitoo metallioksidikatalyyttiä. Ne huokoiset alustat, joiden huokosaukko on vähintään 40 x 10‘4 μιη, ovat edullisia .

30

Tukimateriaalilla on tavallisesti suuri pinta-ala ja suuret huokostilavuudet keskihuokoskoon ollessa 40-350 x 10'4 μιη. Suuri pinta-ala on edullinen erittäin dispergoituvien, aktiivisten kromimetallikeskusten suuren määrän tukemiseen ja 35 metallin hyväksikäytön maksimihyötysuhteen saamiseen, mikä johtaa erittäin korkea-aktiiviseen katalyyttiin. Tuki- 96775 20 aineella tulee olla suuret, vähintään 40 x 10‘4 um olevat keskihuokosaukot edullisen keskihuokosaukon ollessa >60-300x 10'4 um. Tämä suuri huokosaukko ei aiheuta mitään reaqenssin ja tuotteen diffuusiorajoituksia aktiivisiin katalyyttisiin 5 metallikeskuksiin ia niistä pois, mikä optimoi edelleen katalyytin tuottavuutta. Samoin tämän katalyytin käyttämiseksi kiinteäkerroksisessa tai 1ietereaktorissa ja sen kierrättämiseksi ia reqeneroimiseksi useita kertoia hyvän fysikaalisen luiuuden omaava piidioksiditukiaine on edulli-10 nen katalyyttihiukkasen hankautumisen tai haioamisen estämiseksi käsittelyn tai reaktion aikana.

Tuetut metal 1ioksidikatalvytit on edullista valmistaa kyllästämällä tukiaine metal 1isuoloi 11 a liuotettuna veteen 15 tai orqaanisiin liuottimiin. Mitä tahansa tekniikassa tunnettua orqaanista liuotinta, esimerkiksi etanolia, metanolia tai etikkahappoa voidaan käyttää. Kiinteää katalyytin edel-täjäainetta kuivataan ja kalsinoidaan sitten 200-900°C:ssa ilmalla tai muulla happea sisältävällä kaasulla. Tämän 20 jälkeen katalyytti pelkistetään millä tahansa erilaisista ja hyvin tunnetuista pelkistysaineista, kuten esimerkiksi yhdisteillä CO, H?, NH3 , H?S, CS2, CH3SCH3, CH3SSCH3, metal-lialkyyliä sisältävillä yhdisteillä, kuten R3Al, R3B, R?Mq, RLi, RsZn, joissa R on alkyyli-, alkoksi-, aryyliryhmä yms. 25 Edullisia ovat CO tai H? tai metal 1ialkyyliä sisältävät yhdisteet.

Vaihtoehtoisesti ryhmän VIB metalli voidaan levittää alustalle pelkistetyssä muodossa, kuten CrII-yhdisteinä. Tulok-30 sena oleva katalyytti on hyvin aktiivinen olefiinien oliqo-meroinnissa lämpötila-alueella alle huoneenlämpötilasta n. 250°C:en, edullisesti 90-250°C:ssa, kaikkein edullisimmin 100-180°C:ssa painealueel1 a 10,1-34500 kPa. Sekä olefiinin että katalyytin kosketusaika voi vaihdella yhdestä sekunnis-35 ta 24 tuntiin. Painovirtausnopeus tunnissa (WHSV) on 0,1-

II

21 96775 10 laskettuna katalyytin kokonaispainosta. Katalyyttiä voidaan käyttää panostyyppisessä reaktorissa tai kiinteä-kerroksisessa jatkuvavirtausreaktorissa.

5 Yleisesti tukimateriaali voidaan lisätä metalliyhdistei-den, esim. asetaattien tai nitraattien jne., liuokseen ja seosta sekoitetaan ja kuivataan sitten huoneenlämpötilassa. Kuivaa kiinteää geeliä puhdistetaan jatkuvasti korkeammissa lämpötiloissa 600°C:een asti 16-20 tunnin ajan.

10 Tämän jälkeen katalyytti jäähdytetään inertissä atmosfäärissä 250-450°C:n lämpötilaan ja puhtaan pelkistysaineen virta saatetaan kosketukseen sen kanssa ajaksi, jolloin tarpeeksi CO:a on kulkenut läpi katalyytin pelkistämiseksi, mitä osoittaa selvä värin muutos kirkkaasta orans-15 sista vaaleanpunaiseksi. Tyypillisesti katalyyttiä käsitellään CO-määrällä, joka vastaa kaksinkertaista stökio-metristä ylimäärää katalyytin pelkistämiseksi alemman va-lenssin CrII-tilaan. Lopuksi katalyytti jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja se on valmis käyttöön.

20

Tuoteoligomeereilla on hyvin laaja viskositeettien alue ja korkeat viskositeetti-indeksit, jotka sopivat korkean suorituskyvyn voitelukäyttöön. Tuoteoligomeereilla on myös ataktinen molekyylirakenne, jossa on enimmäkseen yh-25 tenäisiä pää-häntäliitoksia ja vain joitakin pää-päätyyp-pisiä liitoksia. Näillä pienen haarautumissuhteen oligo-meereilla on korkeat viskositeetti-indeksit, jotka ovat vähintään 15-20 yksikköä ja tyypillisesti 30-40 yksikköä korkeammat kuin vastaavan viskositeetin omaavilla aikai-30 semman tekniikan oligomeereilla, joilla on säännöllisesti suuremmat haarautumissuhteet ja vastaavasti alemmat viskositeetti-indeksit. Nämä pienen haarautumissuhteen oligomeerit säilyttävät paremmat tai vertailukelpoiset jähmettymispisteet.

Haarautumissuhteet, jotka määritellään CH3'ryhmien ja CH2-ryhmien välisiksi suhteiksi voiteluöljyssä, lasketaan metyyliryhmien painojakeista, jotka saadaan infrapuname- 35 22 96775 netelmillä, jotka on julkaistu teoksessa Analytical Chemistry, osa 25, n:o 10, sivu 1466 (1953).

Haarautumissuhde = metvvliryhmän painonae 5 l-(metyyliryhmän painojae)

Kuten edellä mainittiin eri hapetustiloissa olevan tuetun Cr-metallioksidin tiedetään polymeroivan C3-C2cralfa_°le· fiinejä (DE 3 427 319, myönnetty nimellä H.L. Krauss ja 10 Journal of Catalysis 88, 424-430, 1984) käyttäen katalyyttiä, joka on valmistettu piidioksidilla tuetusta CrC^zsta. Mainituissa selostuksissa neuvotaan, että poly-merointi tapahtuu matalassa lämpötilassa, tavallisesti alle 100°C:ssa, jolloin saadaan liimapolymeereja, ja että 15 korkeassa lämpötilassa katalyytti edistää isomerointi-, krakkaus- ja vedynsiirtoreaktioita. Tämä keksintö tuottaa pienen moolimassan oligomeerituotteita reaktio-olosuhteissa ja käyttäen katalyytteiä, jotka minimoivat sivureaktiot, kuten 1-olefiinin isomeroitumisen, krakkautu-20 misen, vedyn siirtymisen ja aromatisoitumisen. Uusien pienen moolimassan tuotteiden valmistamiseksi, jotka soveltuvat käytettäväksi voiteluaineen perusraaka-aineena tai sekoitusraaka-aineena muiden voiteluaineiden kanssa, tämän keksinnön reaktio suoritetaan lämpötilassa, joka on 25 korkeampi (90-250°C) kuin lämpötila, joka soveltuu suuren moolimassan polyalfa-olefiinien valmistukseen. Tässä keksinnössä käytetyt katalyytit eivät aiheuta merkittävää määrää sivureaktioita edes korkeassa lämpötilassa, kun valmistetaan oligomeerisia, pienen moolimassan nesteitä.

30 Tämän keksinnön katalyytit minimoivat näin ollen kaikki sivureaktiot ja oligomeroivat alfa-olefiineja tuottaen 11 96775 23 pienen moolimassan polymeerejä suurella hyötysuhteella. Aikaisemmassa tekniikassa on hyvin tunnettua, että kromioksidit, erityisesti kromioksidi, jonka hapetustila on keskimäärin +3, katalysoi joko puhtaana tai tuettuna kaksois-5 sidoksen isomerointia, dehydrausta, krakkausta jne. Vaikka tuetun Cr-oksidin tarkkaa luonnetta on vaikea määrittää, arvellaan, että tämän keksinnön katalyytissä on runsaasti piidioksidille tuettua Cr(II):a, joka on aktiivisempi katalysoimaan ai fa-olefiinin oiigomerointia korkeassa reaktio-10 lämpötilassa aiheuttamatta merkittäviä määriä isorae- rointi-, krakkaus- tai hydrausreaktioita jne. Kuitenkin mainituissa kirjallisuusviitteissä valmistetuissa katalyyteissä voi olla runsaammin Cr(III):a. Ne katalysoivat alfa-olefiinin polymerointia matalassa reaktioiämpöti1assa tuot-15 taen suuren moolimassan polymeerejä. Kuitenkin kuten kirjallisuusviitteissä osoitetaan, epämieluisia isomerointi-, krakkaus- ja hydrausreaktioita tapahtuu korkeammissa lämpötiloissa. Sitävastoin tässä keksinnössä tarvitaan korkeita lämpötiloja voi telutuotteiden valmistamiseksi. Aikaisemmassa 20 tekniikassa opastetaan myös, että tuetut Cr-kata)yytit, joissa on runsaasti Cr(II):a tai joilla on korkeampia hape-tustiloja, katalysoivat 1-buteenin isomerointia 103 kertaa korkeammalla aktiivisuudella kuin 1-buteenin polymerointia. Katalyytin laatu, valmistusmenetelmä, käsittelyt ja reaktio-25 olosuhteet ovat kriittisiä katalyytin suorituskyvylle ja valmistetun tuotteen koostumukselle ja erottavat tämän keksinnön aikaisemmasta tekniikasta.

Tässä keksinnössä käytetään hyvin pieniä katalyyttipitoi-30 suuksia syötöstä laskettuna, 10-0,01 p-%; kun taas mainituissa kirjallisuusviitteissä käytetään katalyytin ja syötön välisiä suhteita 1:1 suurpolymeerin valmistukseen. Turvautuminen pienempiin kata 1yyttipitoi suuksi in tässä keksinnössä pienen moolimassan materiaalin valmistamiseksi toimii vas- 24 96775 toin tavanomaista polymerointiteoriaa verrattuna mainituissa kirjallisuusviitteissä saatuihin tuloksiin.

Tässä keksinnössä valmistetuilla 1-olefiinien oligomee-5 reillä on paljon pienemmät moolimassat kuin mainituissa kirjallisuusviitteissä valmistetuilla polymeereillä, jotka ovat puolikiinteitä aineita, joiden moolimassat ovat erittäin suuret. Nämä suurpolymeerit eivät ole sopivia voiteluaineiden perusraaka-aineiksi ja tavallisesti 10 niissä ei ole havaittavaa määrää synteesistä saatuja di-meerisiä tai trimeerisiä (^ιο_^3ο)-komponentteja.

Tällaisilla suurpolymeereilla on myös hyvin vähän tyydyt-tämättömyyttä. Kuitenkin tämän keksinnön tuotteet ovat huoneenlämpötilassa vapaasti valuvia nesteitä, jotka ovat 15 sopivia voitaluaineen perusraaka-aineeksi, sisältävät merkittävän määrän dimeeriä tai trimeeriä ja joissa on runsaasti tyydyttämättömyyttä.

Seuraavat tämän keksinnön esimerkit esitetään pelkästään 20 kuvaamistarkoituksessa eikä niiden ole tarkoitettu rajoittavan tämän keksinnön suojapiiriä.

Esimerkki 1

Katalyytin valmistus ia aktivointimenettelv 25 1,9 g kromi(II)asetaattia (Cr2(OCOCH3)4.2H2O) (5,58 mmol) (saatu kaupallisesti) liuotetaan 50 ml:aan kuumaa etikka-happoa. Tämän jälkeen lisätään myös 50 g piidioksidigee-liä, jonka mesh-koko on 8-12, pinta-ala 300 m2/g ja huo-kostilavuus 1 ml/g. Piidioksidigeeli absorboi suurimman 30 osan liuoksesta. Valmista seosta sekoitetaan puoli tuntia kiertohaihduttimella huoneenlämpötilassa ja kuivataan avomaljassa huoneenlämpötilassa. Ensiksi kuivaa kiinteää ainetta (20 g) huuhdotaan N2:11a 250°C:ssa putkiuunissa. Uunin lämpötila nostetaan sitten 400°C:een 2 tunniksi.

35 Lämpötila asetetaan sitten 600°C:een huuhtelemalla kuivalla ilmalla 16 tuntia. Tässä vaiheessa katalyytti jäähdytetään N2:n alaisena 300°C:n lämpötilaan. Tämän jäi- keen puhtaan CO:n (99,99%, valmistaja Matheson) virtaa I! « 96775 25 syötetään tunnin ajan. Lopuksi katalyytti jäähdytetään huoneenlämpötilaan N2:n alaisena ja se on valmis käyttöön.

5 Esimerkki 2

Esimerkissä 1 valmistettua katalyyttiä (3,2 g) pakataan 9,5 mm:n ruostumatonta terästä olevaan putkireaktoriin N2-suojakaasussa olevassa kuivassa laatikossa. Reaktori lämmitetään sitten N2-atmosfäärissä 150°C:een yksivyöhyk-10 keisellä Lindberg-uunilla. Esipuhdistettua 1-hekseeniä pumpataan reaktoriin 965 kPa:n paineella ja nopeudella 20 ml/h. Nestemäinen poistovirta kerätään talteen ja siitä tislataan pois reagoimaton lähtöaine ja alhaalla kiehuva materiaali 6,7 Pa:n paineessa. Jäljelle jäävän kirkkaan 15 värittömän nesteen viskositeetit ja viskositeetti-indeksit ovat sopivia voiteluaineen perusraaka-aineeksi.

Nävte_Esiaio 1_2_3 T.O.S., h 2 3,5 5,5 21,5 20 Voiteluainesaanto, p-% 10 41 74 31

Viskositeetti, mm2/s 40 °C:ssa 208,5 123,3 104,4 166,2 100°C:ssa 26,1 17,1 14,5 20,4

Viskositeetti-indeksi 159 151 142 143 25

Esimerkki 3

Samoin kuin esimerkissä 2 tuore katalyyttinäyte panostetaan reaktoriin ja 1-hekseeniä pumpataan reaktoriin 101 kPa:n paineella ja nopeudella 10 ml/h. Kuten seuraavassa 30 esitetään, saadaan voiteluaine, jolla on korkeat viskositeetit ja korkeat viskositeetti-indeksit. Nämä ajot osoittavat, että eri reaktio-olosuhteissa voidaan saada voiteluainetuote, jolla on korkeat viskositeetit.

26 96775

Näyte_A_B

T.O.S., h 20 44 Lämpötila, °C 100 50

Voiteluainesaanto, % 8,2 8,0 5 Viskositeetit, mm2/s 40°C:ssa 13170 19011 100°C:ssa 620 1048

Viskositeetti-indeksi 217 263 10 Esimerkki 4 Käytetään kaupallista kromi/piidioksidikatalyyttiä, joka sisältää 1 % Cr suuren huokostilavuuden synteettisellä piidioksidigeelillä. Katalyyttiä kalsinoidaan ensin ilmalla 800°C:ssa 16 tuntia ja sitä pelkistetään CO:11a 15 300°C:ssa 1,5 tuntia. Tämän jälkeen 3,5 g katalyyttiä pakataan putkireaktoriin ja se lämmitetään 100°C:een N2-atmosfäärissä. 1-hekseeniä pumpataan läpi nopeudella 28 ml/h 101 kPa:n paineella. Tuotteet otetaan talteen ja analysoidaan seuraavasti: 20

Näyte_C_D_E_F

T.O.S., h 3,5 4,5 6,5 22,5 voiteluainesaanto, % 73 64 59 21

Viskositeetti, mm2/s 25 40°C:ssa 2548 2429 3315 9031 100°C:ssa 102 151 197 437

Viskositeetti-indeksi 108 164 174 199 Nämä ajot osoittavat, että erilaiset Cr/piidioksidikata-30 lyytit ovat myös aktiivisia olefiinien oligomeroinnissa voiteluainetuotteiksi.

Esimerkki 5

Kuten esimerkissä 4 puhdistettua l-dekeeniä pumpataan re-35 aktorin läpi 1830-2310 kPa:n paineella. Tuote otetaan jaksoittain talteen ja siitä tislataan pois kevyet tuotteet, joiden kiehumispisteet ovat alle 243°C. Saadaan li 96775 27 korkealaatuisia tuotteita, joilla on korkeat viskositeetti-indeksit (ks. seuraava taulukko).

Reaktion WHSV Voiteluainetuotteen ominaisuudet

5 1 - tila. °C q/q/h V 4Q°C:ssa_V 100°:ssa_VI

120 2,5 1555,4 mm2/s 157,6 mm2/s 217 135 0,6 389,4 53,0 202 150 1,2 266,8 36,2 185 166 0,6 67,7 12,3 181 10 197 0,5 21,6 5,1 172

Esimerkki 6

Samanlaista katalyyttiä käytetään testattaessa 1-heksee-nin oligomerointia eri lämpötiloissa. 1-hekseeniä syöte-15 tään nopeudella 28 ml/h ja 101 kPa:n paineella.

Näyte_G_H

Lämpötila, °C 110 200

Voiteluaineen saanto, p-% 46 3 20 Viskositeetit, mm2/s 40°C:ssa 3512 3760 100°C:ssa 206 47 VI 174 185 25 Esimerkki 7 1,5 g samanlaista katalyyttiä kuin esimerkissä 4 valmistettiin, lisättiin kaksikaulakolviin N2-atmosfäärissä.

Tämän jälkeen lisättiin 25 g 1-hekseeniä. Liete lämmitettiin 55°C:een N2-atmosfäärissä 2 tunniksi. Sen 30 jälkeen lisättiin hieman heptaaniliuotinta ja katalyytti poistettiin suodattamalla. Liuotin ja reagoimaton lähtöaine tislattiin pois, jolloin saatiin viskoosia nestettä 61 %:n saannolla. Tämän viskoosin nesteen viskositeetit olivat 1536 ja 51821 mm2/s 100°C:ssa ja 35 40°C:ssa samassa järjestyksessä. Tämä esimerkki osoitti, että reaktio voitiin suorittaa panosprosessina.

96775 28

Seuraavassa kuvatut 1-dekeenioligomeerit syntetisoitiin antamalla puhdistetun 1-dekeenin reagoida aktivoidun kromi/piidioksidikatalyytin kanssa. Aktivoitu katalyytti valmistettiin kalsinoimalla kromiasetaattia (1 tai 3 % 5 Cr) piidioksidigeelin pinnalla 500-800°C:ssa 16 tuntia ja käsittelemällä sen jälkeen katalyyttiä CO:11a 300-350°C:ssa 1 tunnin ajan. 1-dekeeniä sekoitettiin aktivoituun katalyyttiin ja se lämmitettiin reaktiolämpö-tilaan 16-21 tunniksi. Katalyytti poistettiin sitten ja 10 viskoosi tuote tislattiin matalalla kiehuvien komponenttien poistamiseksi 200°C:ssa ja 13,3 Pa:n paineessa.

HVI-PAO voiteluainesynteesin reaktio-olosuhteet ja tulokset on koottu seuraavaan: 15

Taulukko 1

Esimerkki Cr piidi- Kalsinoin- Käsittely l-dekeeni/ Voitelu dioksidin tilämpötila lämpötila katalyytti- aine- n: o_pinnalla_suhde_saanto 20 8 3 p-% 700°C 350°C 40 90 9 3 700 350 40 90 10 1 500 350 45 86 11 1 600 350 16 92 25 Esimerkkien 8-11 alfa-olefiinioligomeerien haarautumis- suhteet ja voiteluaineominaisuudet

Taulukko 2

Esimerkki Haarautumis- V V

30 n:o_suhteet CH3/CH2_40°C:ssa 100°C:ssa VI

8 0,14 150,5 22,8 181 9 0,15 301,4 40,1 186 10 0,16 1205,9 128,3 212 11 0,15 5238,0 183,1 271

II

96775 29

Taulukko 3

Esimerkki Haarautumis- V V

n:o_suhteet CH3/CH2 40°C:ssa 100°C:ssa VI

12 0,24 28,9 5,21 136 5 13 0,19 424,6 41,5 148 14 0,19 1250 100 168 15 0,19 1247,4 98,8 166 Nämä näytteet on saatu kaupallisilta markkinoilta. Niil-10 lä on suuremmat haarautumissuhteet kuin taulukon 2 näytteillä. Samoin niillä on pienemmät viskositeetti-indeksit kuin aikaisemmilta näytteillä.

Näiden kahden voiteluainesarjan vertailu osoittaa seiväs-15 ti, että alfa-olefiinien, kuten 1-dekeenin oligomeereil-la, joiden haarautumissuhteet ovat alle 0,19, edullisesti 0,13-0,18, on korkeammat viskositeetti - indeksit ja ne ovat parempia voiteluaineita. Tämän keksinnön mukaisten esimerkkien haarautumissuhteet ovat 0,14-0,16, jotka 20 aikaansaavat laadultaan erinomaisia voiteluöljyjä, joilla on laaja viskositeettien alue välillä 3-483,1 mm2/s 100°C:ssa ja viskositeetti-indeksit välillä 130-280.

Esimerkki 16 25 Käytetään kaupallista Cr/pii-dioksidikatalyyttiä, joka sisältää 1 % Cr suuren huokostilavuuden synteettisellä piidioksidigeelillä. Katalyyttiä kalsinoidaan ensin ilmalla 700°C:ssa 16 tuntia ja pelkistetään COrlla 350°C:ssa 1-2 tuntia. 1,0 paino-osaa aktivoitua katalyyt-30 tiä lisätään 200 paino-osaan 1-dekeeniä sopivassa reaktorissa ja lämmitetään 185°C:een. 1-dekeeniä syötetään jatkuvasti reaktoriin nopeudella 2-3,5 osaa/min ja 0,5 paino-osaa katalyyttiä lisätään l-dekeenisyötön jokaista 100 osaa kohti. Kun 1200 osaa l-dekeeniä ja 6 osaa katalyyt-35 tiä on panostettu, lietettä hämmennetään 8 tuntia. Katalyytti suodatetaan ja kevyt tuote, joka kiehuu alle 150°C:ssa 13,3 Pa:n paineessa, tislataan pois. Jäännös-tuotetta hydrataan Ni/piimaakatalyytillä 200°C:ssa. Vai- 30 96775 miin tuotteen viskositeetti 100°C:ssa on 18,5 mm2/s, viskositeetti-indeksi 165 ja jähmettymispiste -55°C.

Esimerkki 17 5 Samanlainen kuin esimerkki 16 paitsi, että reaktiolämpo-tila on 125°C. Valmiin tuotteen viskositeetti 100°C:ssa on 145 mm2/s, viskositeetti-indeksi 214 ja jähmettymispiste -40°C.

10 Esimerkki 18

Esimerkki 16 toistetaan paitsi, että reaktiolämpötila on 100°C. Valmiin tuotteen viskositeetti 100°C:ssa on 298 mm2/s, viskositeetti-indeksi 246 ja jähmettymispiste -32°C.

15 Esimerkkien 16-18 lopulliset voiteluainetuotteet sisältävät seuraavia määriä dimeeriä ja trimeeriä ja isomeerijakaumat ovat seuraavat:

Esimerkki_16_17_18 20 Viskositeetti 100°C:ssa, mm2/s 18,5 145 298

Viskositeetti-indeksi 165 214 246

Jähmettymispiste, °C -55°C -40°C -32°C

Dimeeriä, p -% 0,01 0,01 0,027 25 dimeerin isomeerinen jakautuma, p-% n-eikosaani 51% 28% 73% 9-metyylinonakosaani 49 % 72 % 27 % trimeeriä, p-% 5,53 0,79 0,27 3 0 trimeerin isomeerinen -jakautuma, p-% 11-oktyylidokosaani 55 48 44 9-metyyli, 11-oktyyli- heneikosaani 35 49 40 35 muut 10 13 16 il 31 96775 Nämä kolme esimerkkiä osoittavat, että laajan viskosi-teettialueen uudet HVI-PAO:T sisältävät rakenteiltaan ainutlaatuisia dimeerejä ja trimeerejä eri suhteissa.

5 Moolimassat ja moolimassajakautumat analysoidaan korkea-painenestekromatografiällä, joka koostuu korkeapaineisesta Constametric IA -kaksoismäntäpumpusta, valmistaja Milton Roy Co. ja Tracor 945 LC -detektorista. Analyysin aikana systeemin paine on 4600 kPa ja THF-liuottimen 10 (HPLC-laatu) syöttönopeus on l ml/min. Detektorilohkon lämpötila asetetaan 145°C:een. 1 ml näytettä, joka on valmistettu liuottamalla 1 g PAO-näytettä 1 ml:aan THF-liuotinta, ruiskutetaan kromatografiin. Näyte eluoidaan seuraavien sarjassa olevien kolonnien läpi, kaikkien 15 valmistaja Waters Associates: Utrastyragel 105 A, P/N

10574, Utrastyragel 104 A, PN 10573, Utrastyragel 10^ A, P/N 10572, Utrastyragel 500 A, PN 10571. Moolimassa kalibroidaan yhtiöltä Mobil Chemical Co. kaupallisesti saatavia PAO-tuotteita Mobil SHF-61 ja SHF-81 ja SHF-401 20 vastaan.

Seuraavaan taulukkoon on koottu esimerkkien 16-18 moolimassat ja -jakautumat: . 25 Esimerkit_16_17_18

Viskositeetti 100°C:ssa, mm2/s 18,5 145 298

Viskositeetti-indeksi 165 214 246

Lukukeskimääräinen moolimassa MWn 1670 2062 5990

Painokeskimääräinen moolimassa MWw 2420 4411 13290 30 Moolimassa jakautuma, MWD 1,45 2,14 2,22

Samanlaisissa olosuhteissa voidaan valmistaa HVIPAO-tuote, jonka viskositeetti on vain 3 mm2/s ja jopa 50 mm2/s ja viskositeetti-indeksi välillä 130-280.

Eteeniä voidaan käyttää lähtöaineena konversioon korkeammiksi Cg-C20'alfa"olefiineiksi tavanomaisella katalyyttisellä menettelyllä esimerkiksi saattamalla eteeni koske- 35 96775 32 tukseen Ni-katalyytin kanssa 80-120°C:ssa ja n. 7000 kPatssa käyttäen kaupallisia synteesimenetelmiä, joita on kuvattu julkaisussa Chem System Process Evaluation/-Research Planninq Report - Alpha-Olefins, raportti n:o 5 82-4. Välituote-olefiinilla on laaja jakautuma-alue Cg- C20-hiiliatomien välillä.

Alfa-olefiinien täyttä aluetta kasvureaktiosta tai osittaista aluetta, kuten Cg-Ci4, voidaan käyttää voiteluöl-10 jyn valmistukseen suurilla saannoilla ja korkeilla viskositeetti-indekseillä. Hydrauksen jälkeen oligomeereilla on alhaiset jähmettymispisteet.

Esimerkki 19 15 Edellä kuvatun alfa-olefiinin kasvureaktioseoksen, joka sisältää yhtä suuret mooliväkevyydet jakeita Cg-Cg-Cio-C14'C16‘C18'C20' annetaan reagoida 2 p-%risen aktivoidun Cr/Si02-katalyytin kanssa 130°C:ssa ja typpiatmosfäärissä. 225 minuutin reaktioajan jälkeen katalyytti suodate-20 taan ja reaktioseos tislataan kevyen jakeen poistamiseksi, joka kiehuu alle 120°C:ssa 13,3 Parssa. Jäännösöljyn saanto on 95 % ja sen viskositeetti 100°C:ssa on 67,07 mm^/s ja viskositeetti-indeksi 195.

25 Esimerkki 20

Edellä kuvattua ekvimolaarista Cg-C20'alfa-°lefiiniseosta syötetään jatkuvasti aktivoidun Cr/Si02-katalyytin yli, joka on pakattu putkireaktoriin. Tulokset on koottu seu-raavaan taulukkoon.

it 96775 33

Taulukko 20

Näytteet Lähtöaine A B C D

Lämpöti 1 a,0C - 125 150 190 200 5 Paine, kPa - 2238 2170 1825 2032 WHSV, q/q/h - 1,2 1,2 1,2 1,2

Tuote "jakautuma , p-% 1-C6 = 4,7 0,3 0,3 0,5 1,1 l-Ce1 12,8 0 0,3 1,1 2,3 10 1 -Ci o :: 22,0 1,8 1,8 2,3 4,6 1-Ci 2 19,4 0,3 0,5 1,4 3,4 1-Ci4" 16,0 0,9 0,9 1,9 4,8 1-Ci er 11,0 0,6 0,4 1,9 4,3 1-Cie- 7,7 0,8 1,3 2,7 6,0 15 1-C? o" 6,5 0,5 1,8 3,1 6,9 C20 -C30 0 4,4 2,6 7,8 18,7

Voiteluöljy 0 90,5 90,1 78,5 47,5

Voiteluöliyn ominaisuudet 20 Viskositeetti 100° C:ssa mm2/s - 75,11 51,24 12,12 14,86

Viskositeetti- indeksi - 190 184 168 164 25 Esimerkki 21

Ce-Ce-Ci o-Ci?-Ci 4-iakeiden ekvimolaarisen oiefiiniseoksen annetaan reaqoida samanlaisen Cr/SiOj-katalyytin yläpuolella kuin esimerkissä 2. Tulokset on koottu taulukkoon 21.

96775 34

Taulukko 21

Näytteet Lähtöaine A BCD

Lämpötila, °C - 120 150 190 204 5 Paine, kPa - 1825 1549 1480 1480 WHSV, g/g/h - 2,5 2,5 2,5 2,5

Tuotejakautuma, p-% 1-C6= 16,3 0,3 0,6 1,2 6,9 1-C8= 25,0 0,5 1,1 1,8 4,3 10 1-C10= 26,3 5,6 2,9 2,7 10,9 1-C12= 19,9 0,5 0,9 1,5 9,1 1-C14= 12,4 0,0 1,1 3,2 7,4 C20-C30 0 0,0 5,1 23,8 18,7

Voiteluöljy 0 93,0 88,4 65,8 42,7 15

Voiteluöljyominaisuu-det

Viskositeetti 100°C:ssa mm2/s - 101,99 46,31 17,97 7,31 20 Viskositeetti-indeksi - 187 165 168 157 Jähmettymsipiste H2- käsittelyn jälkeen, -33 -43 -58 -41

°C

25 Sarjaa eteenin kasvureaktioista ja metateesiprosesseista saatuja alfa-olefiineja voidaan käyttää korkealaatuisen voiteluöljyn valmistukseen tällä prosessilla, mikä tekee prosessin halvemmaksi ja syöttöraaka-aineen joustavammaksi kuin puhtaan yksittäisen monomeerin käyttö.

30

Esimerkki 22

Edellä käytetyn standardi 1-dekeenin oligomerointisyntee-simenettely toistetaan 125°C:ssa käyttäen eri ryhmän VIB metalleja, wolfrämiä tai molybdeenia. W/Mo-käsitelty 35 huokoinen alusta pelkistetään CO:11a 460°C:ssa, jolloin saadaan 1 p-%:inen metalli pelkistetyssä oksiditilassa. Molybdeenikatalyytti antaa 1 %:n saannon viskoosia nestettä. Wolframi antaa vain C2Q-dimeeriä.

li: 96775 35

Tuettujen ryhmien VIB metallien oksidien käyttö katalyyttinä olefiinien oligomeroinnissa matalan haaroittumis-suhteen ja alhaisten jähmettymispisteiden voiteluaine-5 tuotteiden valmistamiseksi ei tätä ennen ollut tunnettua. Sellaisten oligomeerien katalyyttinen valmistaminen, joiden rakenteessa on matala haaroittumissuhde, jossa valmistuksessa ei käytetä syövyttäviä kerakatalyyttejä ja joka tuottaa voiteluaineen, jolla on laaja viskositeet-10 tien alue ja hyvät viskositeetti-indeksit, ei ollut myöskään tätä ennen tunnettu ja tarkemmin sanoen sellaisten voiteluaineiden valmistus, joiden haaroittumis-aste on alle 0,19, ei ollut myöskään tätä ennen tunnettu.

15 Vaikka tätä keksintöä on kuvattu edullisten toteutusmuotojen avulla, on ymmärrettävä, että voidaan turvautua muunnoksiin ja vaihteluihin poikkeamatta tämän keksinnön hengestä ja suojapiiristä, kuten alaan perehtyneet helposti ymmärtävät. Tällaisten muunnosten ja vaihteluiden 20 katsotaan olevan oheisten patenttivaatimusten tarkoituksen ja suojapiirin puitteissa.

Claims (24)

36 96775

1. C30-C1300-hiilivedyistä koostuva nestemäinen voitelu-ainekoostumus, tunnettu siitä, että sen haaroittumissuhde on välillä 0,1-0,16, painokeskimääräinen moolimassa on välillä 5 300-45 000, lukukeskimääräinen moolimassa on välillä 300- 18 000, moolimassajakautuma on välillä 1-5 ja jähmettymis-piste alle -15°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siilo tä, että mainitut hiilivedyt koostuvat C30-C1000-hiilivedyistä ja että niiden moolimassajakautuma on 1,05-2,5.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainitut hiilivedyt koostuvat alkaaneista tai 15 alkeeneista.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sen viskositeetti-indeksi on yli 130 ja viskositeetti 100°C:ssa on välillä 3-750 mm2/s. 20

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että siinä on C30-jae, viskositeetti-indeksi on yli 130 ja jähmettymispiste on alle -45°C.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu sii- ; tä, että koostumus käsittää sellaisten 1-alkeenien polymee risen jäännöksen, jotka on otettu lineaarisista C6-C20-l-al-keeneista.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu sii tä, että mainitut 1-alkeenit koostuvat c8-c12 -alkeeneista.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu polymeerinen jäännös käsittää mainittujen 35 1-alkeenien hydratun polymeerisen jäännöksen. Il 96775 37

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu polymeerinen jäännös koostuu poly-1-de-keenistä.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen koostumus, tunnettu sii tä, että 1-dekeenin polymeerisen jäännöksen moolimassa on n. 422 .

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen koostumus, tunnettu 10 siitä, että sen viskositeetti-indeksi on n. 134 ja jähmetty-mispiste on alle -45°C.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen nestemäinen voitelu-ainehiilivetykoostumus, tunnettu siitä, että sillä on tois- 15 tuva polymeerirakenne [ - CH2- CH- ] <k>. i ch3 jossa n on 3-17 ja x on 5-500. 20

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että n on 7 ja x on keskimäärin vähintään 15.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen koostumus, tunnettu 25 siitä, että sen viskositeetti-indeksi on yli 130 ja jähmet-tymispiste alle -15°C.

15. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen voiteluainehiilivetykoostumus, tunnettu siitä, että C30-

30 CI300-hiilivedyt koostuvat 9-metyyli, 11 -oktyyliheneikosaanista ja 11-oktyylidokosaanista.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 9-metyyli,11-oktyyliheneikosaanin ja 11-oktyy- 35 lidokosaanin välinen moolisuhde on välillä 1:10-10:1.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu moolisuhde on edullisesti 1:2-2:1. 96775 38

18. Patenttivaatimuksen 15 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 11-oktyylidokosaanilla on rakenne: H 5 0^(0¾) 10 C(CH2)9CH3 (CH2)7 ch3

19. Menetelmä voiteluperusraaka-aineiksi sopivien patentti-10 vaatimuksen 1 mukaisten nestemäisten hiilivetyjen valmistamiseksi 6-20 hiiliatomia sisältävistä alfa-olefiineista tai tällaisten olefiinien seoksista, tunnettu siitä, että saatetaan mainitut olefiinit oligomerointiolosuhteissa n. 90-250°C:n reaktiolämpötilassa kosketukseen huokoisella tukiai- 15 neella olevan kromikatalyytin kanssa, jota katalyyttiä on käsitelty hapettamalla 200-900°C:n lämpötilassa hapettavan kaasun läsnäollessa ja käsitelty sen jälkeen pelkistysai-neella riittävässä lämpötilassa ja riittävä aika mainitun katalyytin pelkistämiseksi alempaan valenssitilaan, jolloin 20 saadaan oligomeerinen, nestemäinen voiteluainekoostumus, joka koostuu C30-C1300-hiilivedyistä, jonka koostumuksen haaroi ttumissuhde on välillä 0,1-0,16, painokeskimääräinen moolimassa on välillä 300-45 000, lukukeskimääräinen moolimassa on välillä 300-18 000, moolimassajakautuma on välillä 1-5 ja 25 jähmettymispiste on alle -15°C. %

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu pelkistysaine koostuu COrsta, oligome-rointilämpötila on n. 100-180°C ja C30+-oligomeerin saanto on 30 vähintään 85 paino-% tuotteella, jonka viskositeetti on vähintään 15 mm2/s 100°C:ssa.

21. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tukiaine koostuu huokoisesta piidioksidis- 35 ta.

22. Patenttivaatimuksen 19, 20 tai 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiini koostuu olennaisesti 1-ok- li: 96775 39 teenista, 1-dekeenistä, 1-dodekeenistä, 1-tetradekeenistä tai niiden seoksista.

23. Patenttivaatimuksen 19, 20, 21 tai 22 mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että mainittua katalyyttiä ei saateta lisähapetusvaiheeseen mainitun pelkistyksen jälkeen.

24. Patenttivaatimuksen 19, 20 tai 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu olefiini koostuu 1-dekeenistä 10 ja oligomeerin viskositeetti - indeksi on 181 tai suurempi ja haaroittumissuhde on 0,14-0,16.