CZ277758B6

CZ277758B6 - Liquid lubricating composition and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ277758B6
Application number: CS893069A
Authority: CZ
Inventors: Margaret May-Som Wu
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-05-22
Publication date: 1993-04-14
Also published as: AU637974B2; AU3563289A; CA1325020C; EP0422019A1; DE68911142T2; EP0422019A4; ES2059829T3; DE68911142D1; SK277757B6; JPH03505887A; FI96775C; WO1989012662A1; FI906317A0; EP0422019B1; FI96775B; JP2913506B2; MY105050A; CS8903069A2; ES2011734A6

Description

Oblast techniky

Vynález se týká nových mazacích kompozic a zejména nových syntetických mazacích kompozic vyrobených z alfa-olefinů (1-alkenů). Nové syntetické mazací kompozice podle vynálezu vyrobené z 1-alkenů vykazují zlepšený viskozitní index a mají zlepšené a jiné vlastnosti, které jsou důležité u použitelných mazacích olejů. Vynález se rovněž týká způsobu výroby těchto mazacích kompozic.

Dosavadní stav techniky

Již po dobu alespoň padesáti let je předmětem výzkumu a vývoje ropného průmyslu snaha získat oligomerací uhlovodíků kapaliny, které by svými mazacími vlastnostmi předčily mazadla založená na minerálních olejích přírodního původu. Výsledkem této snahy bylo poměrně nedávné zavedení na trh velkého počtu výborných syntetických mazadel na bázi poly-alfa-olefinů (PAO), které se vyrábějí hlavně oligomerací alfa-olefinů (1-alkenů). Ve snaze zlepšit mazací vlastnosti těchto mazadel je v průmyslovém výzkumu kladen důraz na to, aby měly syntetické mazací tekutiny užitečnou' viskozitu v širokém teplotním intervalu, tj. aby měly zlepšený viskozitní index (VI) a zároveň aby jejich mazivost, tepelná a oxidační stálost a teplota tuhnutí byly stejné nebo lepší než u minerálních olejů. Tato nová syntetická mazadla snižují tření a tedy zvyšují mechanickou účinnost v celém spektru různých typů mechanického zatěžování od namáhání ve šnekových soukolích až k lanovým pohonům a jsou použitelná v širším intervalu provozních podmínek než mazadla na bázi minerálních olejů.

Hlavní směr zájmu chemiků zabývajících se vývojem syntetických.mazadel,· byl zaměřen na polymeraci 1-alkenů. Vztahy mezi strukturou a vlastnostmi vysokomolekulárních polymerů, které byly dobře známy v různých oborech polymerní chemie se staly předpokladem pro nasměrování výzkumu zabývajícího se syntézou oligomerů se strukturou, o níž se předpokládalo, že je nutnou podmínkou dosažení zlepšených mazacích vlastností, právě na oblast 1-alkenů. Mechanismus polymerace 1-alkenů a účinek tohoto mechanismu na strukturu polymerů jsou poměrně dobře objasněny, především díky studiu polymerace propylenu a vinylových monomerů, a proto se staly významným zdrojem znalostí, který umožňuje zaměřit se na potenciálně užitečné způsoby oligomerace a struktury oligomerů. S využitím těchto znalostí byly podle dosavadního stavu techniky vyrobeny oligomery 1-alkenů obsahujících 6 až 20 atomů uhlíku, přičemž jako obchodně nejúspěšnější syntetická mazadla se ukázaly oligomery 1-decenu vyrobené buď kationtovou polymeraci nebo polymeraci katalyzovanou Ziegler-Nattovými katalyzátory, které výrazně předčí jiná mazadla tohoto typu.

Oligomerace, například 1-decenu, na oligomery s mazacím účinkem, obsahující 30 až 40 atomů uhlíku, může teoreticky vést k velmi vysokému počtu strukturních isomerů. Henze a Blair (J. A. C. S. 54,1538) vypočítali, že existuje více než 60 χ 10¹² isomerů C₃₀ až C₄q. Objevení přesně těch isomerů, které by vykazovaly požadované přednostní vlastnosti syntetických mazadel a tedy m.j. splňovaly specifické požadavky na tekutost v širokém teplotním intervalu, při zachování nízké teploty tuhnutí a vyvinutí příslušných oligomeračních postupů představuje obrovský úkol pro pracovníky v tomto oboru. Jako příklad struktury kompatibilní se strukturami, u nichž se předpokládá vynikající tekutost při nízké teplotě, které jsou charakteristické tím, že atomy jsou soustředěny v blízkosti středu řetězce uhlíkových atomů, uvádí Brennan (Ind. Eng. Chem. Prod. Res.. Dev. 1980, 19, 2 až 6) trimer · 1-decenu. V citované práci se též uvádí, že vlastnosti oligomeru jsou zřejmě závislé na použitém způsobu oligomerace, tj. na kationtové polymeraci nebo polymeraci za použití Zieglerovských katalyzátorů, což jsou postupy v tomto oboru dobře známé a používané.

Jednou vlastností struktury molekul 1-alkenových oligomerů, u níž se zjistila výborná korelace se zlepšenými mazacími vlastnostmi obchodně dostupných syntetických mazadel, je poměr methylskupin k methylen - skupinám v oligomeru. Tento poměr je označován jako poměr větvení a lze ho vypočítat z infračervených dat způsobem uvedeným v publikaci Standard Hydrocarbons of High Molecular Weight, Analytical Chemistry, sv. 25, č. 10, str. 1466 (1953). Zjistilo se, že viskozitní index stoupá s klesajícím poměrem větvení. Až dosud nebyla z 1-alkenů syntetizována oligomerní kapalná mazadla, která by měla velmi nízký poměr větvení. Tak například oligomery připravené z 1-decenu jak kationtovou polymeraci, tak polymeraci za použití Zieglerovských katalyzátorů vykazují poměr větvení vyšší než 0,20. Shubkin (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 15 až 19), poskytuje vysvětlení důvodu zřejmé existence omezenosti hodnot poměru větvení, které je založeno na mechanismu kationtové polymerace zahrnujícím přesmyk vedoucí k větvení. Jiné teorie vysvětlují důvod větvení isomerizací olefinické· skupiny v- poloze 1,. která . vede ke vzniku vnitřních olefinů. Je jasné, že při oligomeraci 1-alkenů za účelem získání syntetických mazadel, tak, jak se až dosud provádí, dochází k nadměrnému větvení, které omezuje dosažitelné vlastnosti mazadla, zejména pokud se týče viskozitního indexu, bez ohledu na to, zda k tomuto větvení dochází v důsledku přesmyku, isomerizace nebo jiného mechanismu, který dosud nebyl objasněn. Zvýšený rozsah větvení má zřejmě za následek vznik většího počtu isomerů v oligomerní směsi, takže se směs vzdaluje od struktury, která by byla považována za přednostní s ohledem na teoretické úvahy uvedené výše.

V US patentu č. 4 282 392 popisují Cupples a další syntetické mazadlo, na bázi alfa-olefinového oligomeru, které má zlepšený vztah mezi viskozitou a těkavostí a které obsahuje vysoký podíl tetrameru a pentameru, hydrogenačním postupem způsobujícím, přesmyk skeletu a isomeraci. Nárokovaná látka nemá vyšší poměr trimer/tetramer než 1:1. Poměr větvení zde není uveden.

Způsob výroby vysokomolekulárních polymerů z 1-alkenů za použití koordinačního katalyzátoru, zvláště katalyzátoru na bázi chrómu na oxidu křemičitém, jako nosiči, popsali Weiss a další, v Jour. Catalysis 88, 424 až 430 (1984) a v DE (DOS) 3 427 319.

Tento způsob výroby a produkty jím získané jsou podrobněji charakterizovány dále ve srovnání se způsobem a produkty podle tohoto vynálezu.

Je dobře známo, že Lewisovy kyseliny, jako fluorid boritý a/nebo halogenidy kovů, mohou v přítomnosti aktivátoru katalysovat reakce Friedel-Craftsova typu. Oligomery olefinů a zejména oligomery typu poly-alfa-olefinů se však vyrábějí postupy, při nichž dochází snadno k isomeraci dvojné vazby výchozího 1-olefinu. V důsledku toho mají oligomery olefinů více krátkých postranních větví. Tyto boční řetězce zhoršují jejich mazací vlastnosti.

Oligomerací 1-alkenů se 6 až 20 atomy uhlíku byla nyní získána kapalná uhlovodíková mazadla vykazující překvapivě vysoký viskozitní index (VI), při současné neméně překvapivé velmi nízké teplotě tuhnutí.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je kapalná mazací kompozice, vyznačující setím, že se skládá z alkanů nebo alkenů se 30 až 1 300 atomy uhlíku s poměrem větvení nižším než 0,19, hmotnostní střední molekulovou hmotností 300 až 45 000, číselnou střední molekulovou hmotností 300 až 18 000, distribucí molekulových hmotností 1 až 5, teplotu tečení pod -15 °C, viskozitním indexem nad 130 a kinematickou viskozitou při 100 °C 3 až 750 mm².s^-1.

V souvislosti s vynálezem byla také objevena nová látka 11-oktyldokosan, který má strukturu

....... ..... .. H ch₃-(ch₂)₁₀c—f ch₂)₉-ch₃ (ch₂)₇ ^CH3

Zjistilo se že tato látka má vynikající mazací vlastnosti, bud’ sama nebo ve směsi s 9-methyl-ll-oktylheneikosanem. Směs má s překvapením viskozitní index vyšší než 130, přednostně 130 až 280, přičemž teplota tání zůstává nižší než -15 °C. Tyto látky jsou reprezentativní produkty podle vynálezu, které zahrnují alkany sumárního vzorce C₃qH₆₂ s poměrem větvení (CH₃/CH₂) pod 0,19, přednostně v rozmezí od 0,10 do 0,16. Tyto nízké poměrv větvení a teploty tání jsou pro látky podle vynálezu charakteristické a udělují produktům podle vynálezu, které jsou označovány zkratkou HVI-PAO (poly-alfa-olefiny s vysokým viskozitním indexen) zvláště vysoké hodnoty viskozitního indexu ve srovnání se syntetickými mazadly na bázi obchodně dostupných poly-alfa-olefinů (PAO).

Jedinečné mazací oligomery podle tohoto vynálezu je rovněž možno vyrábět v širokém rozmezí molekulových hmotností a viskozit s obsahem C_3Q až C₁₀₀₀ uhlovodíků, které mají poměr rozvětvení pod 0,19 a distribuci molekulových hmotností v rozmezí od asi 1,05 do 2,5. Oligomery je možno mísit s konvenčními minerálními oleji nebo tuky, přičemž rovněž vznikají prostředky vynikajícími mazivovými vlastnostmi.

Mazadla podle vynálezu je možno připravovat oligomerací alfa-olefinů, jako 1-decenu, které se za oligomeračních podmínek uvádějí do styku s nosičovým katalyzátorem obsahujícím oxid kovu ze skupiny VIB podle periodické tabulky IUPAC v redukovaném valenčním stavu. Přednostním oxidem kovu je oxid chrómu.

Vynález se týká také způsobu výroby kapalných oligomerů olefinů, jako 1-decenu s poměrem větvení pod 0,19, které mají vyšší viskozitní index než oligomery s vyšším poměrem větvení. Těchto oligomerů s nízkým poměrem větvení se může používat jako surovin pro četná mazadla nebo mazací tuky se zlepšeným vztahem mezi viskozitou a teplotou, zlepšenou oxidační stálostí, těkavostí, atd. Rovněž se jich může používat pro zlepšení viskozity a viskozitního indexu méně kvalitních olejů. Olefiny je například možno oligomerovat na nosičovém katalyzátoru, kterým je redukovaný oxid kovu ze skupiny VIB periodické tabulky za vzniku oligomerů vhodných pro aplikaci v mazadlech. Vynález se zejména týká způsobu oligomerace olefinických uhlovodíků obsahujících 6 až 20 atomů uhlíku, při kterém se reakční produkt v podstatě skládá z neisomerizovaných olefinů. Tak například se může jednat o alfa-olefiny, jako 1-decen, v nichž větší část dvojných olefinických vazeb není isomerizována, přičemž oligomerace se provádí v přítomnosti vhodného katalyzátoru, kterým je například redukovaný oxid kovu ze skupiny VIB periodické tabulky na nosiči.

Použití katalyzátoru obsahujícího redukovaný oxid kovu ze skupiny VIB, jako chrómu, na inertním nosiči na oligomerací kapalných olefinů, které jsou vhodné pro použití jako kvalitní mazací oleje, představuje novou technologii.

Následuje vysvětlení obrázků:

Na obr. 1 je uvedeno srovnání syntézy PAO s HVI-PAO.

Na obr. 2 je uvedeno srovnání viskozitního indexu (VI) PAO a HVI-PAO.

Na obr. 3 jsou uvedeny teploty tuhnutí PAO a HVI-PAO.

Na obr. 4 je uvedeno C-13 NMR spektrum HVI-PAO z 1-hexenu (katalyzátor Cr/SiO₂).

Na obr. 5 je uvedeno C-13 NMR spektrum HVI-PAO s kinematickou viskozitou 5 mn^.s“¹ vyrobeného z 1-decenu.

Na obr. 6 je uvedeno C-13 NMR spektrum HVI-PAO s kinematickou viskozitou 50 mm².s^-1 vyrobeného z 1-decenu.

uvedeno C-13 NMR s· viskozitou 145 mm ektrum HVI-PAO s kinematic. s^-1 vyrobeného z 1-decenu.

Na obr. 8 je uveden plynový chromatogram HVI-PAO, kterým je trimer 1-decenu.

Na obr. 9 je uvedeno C-13 NMR spektrum HVI-PAO, kterým je trimer 1-decenu.

Na obr.10 jsou uvedeny hodnoty chemického posunu pro HVI-PAO, kterým je trimer 1-decenu. Jedná se o porovnání hodnot vypočítaných z C-13 NMR spektra s pozorovanými hodnotami.

Pokud se v následujícím popisu hovoří o HVI-PAO oligomerech nebo mazadlech, vždy se pod nimi, pokud není uvedeno jinak, rozumějí, ve shodě s praxí dobře známou odborníkům v tomto oboru, hydrogenované oligomery nebo mazadla. HVI-PAO oligomery získané při oligoméraci jsou směsmi dialkylvinylidenových a 1,2 dialkyl nebo trialkylmonoolefinů. Nenasycené oligomery s nižší molekulovou hmotností se přednostně hydrogenují, aby se získaly tepelně a oxidačně stálá užitečná mazadla. Nenasycené HVI-PAO oligomery s vyšší molekulovou hmotností jsou dostatečně tepelné stálé, že se jich může používat bez hydrogenace a hydrogenace se v jejich případě může, je-li to žádoucí, vynechat. Jak nenasycené tak hydrogenované HVI-PAO s nižší nebo vyšší molekulovou hmotností vykazují viskozitní index alespoň 130, s výhodou v intervalu od 130 do 280 a teplotu tuhnutí pod -15 °C, s výhodou pod -45 °C.·

Pokud se týče obr. 1, jsou na něm nové oligomery podle tohoto vynálezu, tedy poly-alfa-olefiny s vysokým viskozitním indexem (HVI-PAO) ilustrativně popsány v porovnání s konvenčními oply-alfa-olefiny (PAO) z 1-dečenu. Polymerace za použití nového katalyzátoru na bázi redukovaného chrómu, který je popsán dále, vede k oligomeru, který v podstatě není isomerizován na dvojné vazbě. Naproti tomu, při výrobě konvenčních PAO, katalyzované fluoridem boritým nebo chloridem hlinitým, vzniká karboniový ion, který katalyzuje isomeraci olefinické vazby a tvorbu četných isomerů. HVI-PAO vyrobený podle tohoto vynálezu má takovou strukturu, že jeho poměr větvení CH₃/CH₂ je nižší než 0,19 v porovnání s hodnotou nad 20 u PAO.

Na obr. 2 je uvedeno porovnání závislosti viskozitního indexu na viskozitě mazadel typu HVI-PAO s mazadly typu PAO, z něhož je zřejmé, že HVI-PAO výrazně předčí PAO při všech zkoušených viskozitách. Pozoruhodné je, že přes pravidelnější strukturu, kterou HVI-PAO oligomery mají (což je zřejmé z poměru větvení), jejímž důsledkem je zlepšený viskozitní index (VI) mají ve srovnání s PAO lepší i teplotu tuhnutí. 0 oligomerů s pravidelnou strukturou obsahujících méně isomerů by bylo možno očekávat vyšší teploty tuhnutí (teploty tečení), které by snížily jejich použitelnost jako mazadel, s překvapením však toto není případ HVI-PAO podle tohoto vynálezu. Obr. 2 a 3 ilustrují nadřazenost HVI-PAO, jak pokud se týče teploty tečení, tak pokud se týče viskozitního indexu.

Způsob výroby nových HVI-PAO oligomerů podle tohoto vynálezu je možno regulovat tak, aby se při něm získaly oligomery s hmotnostní střední molekulovou hmotností v intervalu od 300 do 45000 a číselnou střední molekulovou hmotností v intervalu od 300 do 18000. Měřeno obsahem atomů uhlíku, může molekulová hmotnost ležet v intervalu od C₃₀ do C₁₃₀₀. Kinematická viskozita může být až 750 mm².s^_1 při 100 C. Přednostní rozmezí počtu atomů uhlíku je C₃₀ až C o o o · Přednostní kinematická viskozita je až 500 mm².s^-1 při 100 °C a s výhodou leží v intervalu od 3 do 750 mmZ.s“¹. Distribuce molekulových hmotností definovaná jako poměr hmotnostní střední molekulové hmotnosti a číselné střední molekulové hmotnosti, leží v intervalu od 1,00 do 5. Výhodnější rozmezí je 1,01 až 3 a ještě výhodnější 1,05 až 2,5. V porovnání s konvenčním PAO získaným polymerací 1-alkenu za použití fluoridu boritého nebo chloridu hlinitého jako katalyzátoru obsahují HVI-PAO podle tohoto vynálezu v produktu vyšší podíl polymerních molekul o vyšší molekulové hmotnosti.

Viskozita nových HVI-PAO oligomerů měřená při 100 ”C leží v rozmezí od 3 do 500 mm².s“¹. Viskozitní index nových poly-alfa-olefinů je přibližně popsán následující rovnicí:

VI = 129,8 + 4,58 X (V_1Q0 °_c)⁰'⁵, kde

9—1 ^v100 °C Představuje kinematickou viskozitu v mm .s merenou pri

100 °C.

Nové oligomerní látky podle tohoto vynálezu byly podrobeny i jinému zkoumání než stanovení jejich důležitých vlastností, jako je poměr větvení a molekulová hmotnost, aby bylo možno definovat jejich jedinečnou strukturu. Frakce dimeru a trimeru byly odděleny destilací a jejich složky_byly dále děleny plynovou chromatografií. Tyto nižší oligomery a složky a také celé reakční směsi HVI-PAO oligomerů byly studovány infračervenou spektroskopií a C-13 NMR. Tyto studie potvrdily, že produkty podle vynálezu mají vysoce rovnoměrné strukturní složení, zejména v porovnání s konvenčními poly-alfa-olefiny vyrobenými za použití katalyzátorů, jako je fluorid boritý, chlorid hlinitý a katalyzátory Zieglerova typu. Výborná schopnost C-13 NMR identifikovat strukturní isomery vedla k identifikaci výrazných sloučenin v nižších oligomerních frakcích a potvrdila, že u oligomerů s vyšší molekulovou hmotností se jedná o rovnoměrnější isomerickou směs, což je ve shodě s naměřenými nízkými hodnotami poměru větvení a vysokými hodnotami viskozitního indexu.

Ukázalo se, že HVI-PAO oligomery na bázi 1-hexenu podle tohoto vynálezu mají velmi rovnoměrné lineární C₄ boční řetězce (větve), přičemž jednotlivé monomerní jednotky jsou pravidelně orienovány systémem hlava-pata. Kromě pravidelných struktur typu hlava-pata obsahují hlavní řetězce také určitý podíl jednotek vázaných systémem hlava-hlava. NMR spektroskopií lze u těchto oligomerů potvrdit následující strukturu:

H(-CH-CH₂-)_χ-(-CH₂-CH-)_yH (ch₂)₃ (ch₂)₃ ch₃ ch₃

Spektrální data NMR poly(1-hexenu) jsou uvedena na obr. 4.

Oligomerací 1-decenu nosičovým katalyzátoerm na bázi chrómu v redukovaném valenčním stavu se také získá HVI-PAO, který má analogickou strukturu jako oligomer 1-hexenu. Po oddestilování lehkých frakcí a hydrogenaci mají mazadla charakteristická C-13 NMR spektra. Na obr. 5, 6 a 7 jsou znázorněna C-13 NMR spektra typických mazadel typu HVI-PAO s viskozitou 5; 50 a 145 mm^s¹při 100 °C.

NMR data vztahující se k obr. 5 jsou uvedena v tabulce A,' NMR data vztahující se k obr. 6 jsou uvedena v tabulce B a NMR data vztahující se k obr. 7 jsou uvedena v tabulce C.

Tabulka A (obr. 5).

bod	posun (ppm)	intensita	šířka
1	79,096	138841	2,74
2	74,855	130653	4,52
3	42,394	148620	6,68
4	40,639	133441	37,6
5	40,298	163678	32,4
6	40,054	176339	31,2
7	39,420	134904	37,4
8	'37,714	445452-	7,38
9	37,373	227254	157
10	37,081	145467	186
11	36,788	153096	184
12	36,593	145681	186
13	36,447	132292	189
14	36,057	152778	184
15	35,619	206141	184
16	35,082	505413	26,8
17	34,351	741424	14,3
18	34,059	1265077	7,65
19	32,207	5351568	1,48
20	30,403	3563751	4,34
21	29,965	8294773	2,56
22	29,623	4714955	3,67
23	28,356	369728	10,4
24	28,161	305878	13,2
25	26,991	1481260	4,88
26	22,897	4548162	1,76
27	20,265	227694	1,99
28	14,221	4592991	1,62

Tabulka	B	(obr. 6) ppm	intenzita (%)
číslo	frekvence (Hz)
1	1198,98		79,147	1856
2	1157,95		77,004	1040
3	1126,46		74,910	1025
4	559,57		37,211	491
5	526,61		35,019	805
6	514,89		34,240	1298
7	509,76		33,899	1140
8	491,45		32,681	897
9	482,66		32,097	9279
10	456,29		30,344	4972
11	488,24		29,808	9711
12	444,58		29,564	7463
13	426,26		28,347	1025
14	401,36		26,691	1690
15	342,77		22,794 .	9782
16	212,40		14,124	8634
17	0,00		0,000	315
	Tabulka	C	(obr. 7)
bod	posun (ppm)		intensita	šířka (Hz)
1	76,903		627426	2,92
2	40,811		901505	22,8
3	40,568		865686	23,1
4	40,324		823178	19,5
5	37,158		677621	183
6 ·· .·, ' :.	... 36,915 ··		705894	181 .
7	36,720		669037	183
8	36,428		691870	183
9	36,233		696323	181
10	35,259		1315574	155
11	35,015		1471226	152
12	34,333		1901096	121
13	32,726		1990364	120
14	32,141		20319110	2,81
15	31,362		1661594	148
16	30,388		9516199	19,6
17	29,901		17778892	9,64
18	29,609		18706236	9,17
19	28,391		1869681	122
20	27,514		1117864	173
21	26,735		2954012	14,0
22	22,839		20895526	2,17
23	14,169		16670130	2 , uó

Obecně lze říci, že nové oligomery mají následující strukturu typu hlava-pata, kde n představuje číslo 3 až 17:

-(ch₂-ch)_x

přičemž obsahují též určitý podíl spojení hlava-hlava.

Trimer 1-decenového HVI-PAO oligomeru se oddělí z oligomerační směsi destilací. Z HVI-PAO o kinematické viskozitě 20 mm².s^-1 se tento trimer oddestiluje v teplotním intervalu 165 až 210 °C za tlaku 13,3 až 26,6 Pa za použití destilačního zařízení s krátkou cestou destilátu. Nehydrogenovaný trimer má tyto viskozimetrické vlastnosti: kinematická viskozita (V) při 40 C je* 14,88 mm^s“¹, V₁₀₀ °_c je 3,67 mm².s^_1 a viskozitní index (VI) je 137.

Trimer se hydrogenuje při 235 °C a 4,2 MPa vodíku za použití hydrogenačního katalyzátoru tvořeného niklem na křemelině. Získaný hydrogenovaný trimer HVI-PAO má následující vlastnosti: V₄₀ °_c = 16,66 mm².s^-1, V₁₀₀ °_c = 3,91. mm². s^-1,

VI = 133, teplota tečení (tání) - pod -45 °C.

Analýza trimeru plynovou chromatografií ukazuje, že se skládá hlavně ze dvou složek, jejichž retenční časy jsou 1810 s a 1878 s za těchto podmínek: plynový chromatograf se 60 m kapilárním sloupcem; vnitřní průměr 0,32 mm; povlak stacionární fáze SPB-1 o tloušťce filmu 0,25 mm; výrobek firmy Supelco Chromatography Supplies, katalogové číslo 2-4046.

Separační podmínky: chromatograf Varian Gas model č. 3700, vybarvený plamenovým ionizačním detektorem a kapilárním injektorovým vstupem s poměrem štěpení asi 50. Průtok dusíku, jako nosného plynu je 2,5 ml.min^-1. Teplota na vstupu do injektoru je 300 °C, teplota na vstupu do detektoru je 330 °C. Teplota sloupce se nejprve nastaví na 45 °C (6 minut), pak se programovaným způsobem rychlostí 15 'C-min“¹ zahřívá na konečnou teplotu 300 ’C a tato teplota se udržuje po dobu 60 minut. Velikost vzorku je 1 μΐ. Za těchto podmínek je retenční doba g.c. standardu dodekanu 968 sekund. Typickým chromatogram je uveden na obr. 8.

C-13 NMR spektrum (obr. 9) destilovaného C₃₀ produktu potvrzuje chemickou strukturu. C-13 NMR data pro obr. 9 jsou uvedena v tabulce D.

Tabulka D (obr. 9) bod posun (ppm) intensita šířka (Hz)

55,987

11080

2,30

Tabulka D (pokračování)

bod	posun (ppm)	intensita	šířka
2	42,632	13367	140
3	42,388	16612	263
4	37,807	40273	5,90
5	37,319	' 12257	16,2
6	36,539	11374	12,1
7	35,418	11631	35,3
8	35,126	33099	3,14
9	34,638	39277	14,6
10	34,054	110899	3,32
11	33,615	12544	34,9
12	33,469	13698	34,2
13	32,981	11278	5,69
14	32,835	13785	57,4
15	32,201	256181	1,41
16	31,811	17867	24,6
17	31,470	13327	57,4
18	30,398	261859	3,36
19	29,959	543993	1,89
20	29,618	317314	1,19
21	28,838	11325'	15,1
22	28,351	24926	12,4
23	28,156	29663	6,17
24	27,230	44024	11,7
25	26,986	125437	-0,261
26	22,892'	271278	1,15
27	20,260	17578	-22,1
28	14,167	201979	2,01

Přiřazení jednotlivých píků C-13 spektra je uvedeno na obr. 9. Na základě těchto struktur jsou vypočtené hodnoty chemického posunu v dobré shodě s pozorovanými hodnotami (viz. obr. 10). Výpočet hodnot chemického posunu uhlovodíků se provádí způsobem popsaným v Carbon-13 NMR for Organic Chemists, G.C. Levý a G.L. Nelson, 1972, vyd. John Wiley and Sons, lne., kapitola 3, str. 38-41. Složky byly identifikovány jako 9-methyl-ll-oktylheneikosan a 11-oktyldokosan infračervenou a C-13 NMR analýzou a bylo zjištěno, že jsou přítomny v poměru 1 : 10 až 10 : 1 (heneikosan : dokosan). Hydrogenovaný 1-decenový trimer vyrobený způsobem podle vynálezu má index lomu při 60 “C 1,4396.

Způsobem podle tohoto vynálezu se s překvapením získá jednodušší a užitečnější dimer ve srovnání s dimerem vyrobeným oligomerací 1-alkenu pomocí fluoridu boritého nebo chloridu hlinitého, která je praktikována v průmyslovém měřítku. Jak se zjistilo, podstatná část nehydrogenovaného dimerizovaného , 1-alkenu má vinylidenovou strukturu obecného vzorce ch₂ = cr_xr₂ , kde R-j_ a R₂ představují alkylové skupiny, které jsou zbytky z adice molekul 1-alkenu v konfiguraci hlava-pata.

CZ 277758/ B6

Tak například u 1-decenového dimeru podle vynálezu byly zjištěny jen tři hlavní složky podle analýzy plynovou chromatografií.

C-13 NMR analýzou se zjistilo, že nehydrogenovanými složkami jsou

8- eikosen, 9-eikosen, 2-oktyldodecen a 9-methyl-8 nebo

9- methyl-9-nonadecen. Jako složky hydrogenovaného dimeru byly identifikovány n-eikosan a 9-methylnonakosan.

Z olefinů vhodných pro použití jako výchozí látka při způsobu podle vynálezu je možno uvést olefiny se 2 až asi 20 atomy uhlíku, jako je ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen a 1-tetradecen a isomery s rozvětveným řetezcem, jako je 4-methyl-1-penten. Použít je možno i různých násad a proudů odpadajících z rafinace, které obsahují olefiny.‘Přednostně se však podle vynálezu používá jako olefinů alfa-olefinů, jako například 1-heptenu až 1-hexadecenu a s výhodou 1-oktenu až 1-tetradecenu nebo směsí těchto olefinů.

Oligomery alfa-olefinů podle tohoto vynálezu mají nízký poměr větvení (pod 0,19) a lepší mazací vlastnosti ve srovnání s alfa-olefinovými oligomery s vysokým poměrem větvení, vyráběnými všemi známými průmyslovými postupy.

Tato nová třída alfa-olefinových oligomerů se vyrábí oligomeračními reakcemi, při nichž hlavní část dvojných vazeb alfa-olefinů zůstává neisomerizována. Tyto reakce zahrnují oligomerace alfa-olefinů působením nosičových katalyzátorů na bázi oxidů kovů, jako například katalyzátorů obsahujících sloučeniny chrómu na silikagelu nebo katalyzátorů obsahujících jiné sloučeniny ze skupiny VIB periodické tabulky IUPAC na nosiči. Největší přednost se dává katalyzátorům na bázi oxidu kovu o nikoliv nejvyšším mocenství na inertním nosiči. Přednostními nosiči jsou oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid titaničitý, .silika-alumina, oxid hořečnatý apod. Katalyzátor na bázi oxidu kovu je vázán k nosičovému materiálu. Přednost se dává porézním substrátům, jejichž póry mají průměr alespoň 40 x 10~⁴μπι.

Nosičový materiál má obvykle vysoký měrný povrch a velký objem pórů, přičemž střední velikost pórů bývá v intervalu od 40 do 350 x ΙΟ.”⁴. μιη; Vysoký měrný povrch je prospěšný pro nanesení velkého množství vysoce disperzních aktivních center kovového chrómu a pro dosažení maximální účinnosti při využití kovu, což má za následek dosažení velmi vysoké aktivity katalyzátoru. Nosič by měl mít velký střední průměr otvorů pórů alespoň 40 x ΙΟ”⁴ μη, přičemž přednost se dává pórům se středním průměrem otvorů od > 60 do 300.ΙΟ”⁴ μη. Póry s velkým průměrem otvorů nepředstavují pro reakční činidlo a produkt žádná difuzní omezení, pokud se týče přístupu k aktivním kovovým katalytickým centrům a odvádění z těchto center, což se projevuje další optimalizací produktivity katalyzátoru. Aby bylo možno tento katalyzátor použít v reaktoru s pevným ložem nebo v suspensním reaktoru a aby bylo možno ho mnohokrát recirkulovat a regenerovat, dává se přednost silikovému nosiči s dobrou mechanickou pevností, poněvadž se tak zabraňuje odběru částic katalyzátoru nebo jejich rozbíjení během manipulace nebo reakce.

Nosičové katalyzátory na bázi oxidů kovů se přednostně připravují napouštěním nosiče solemi kovů ve vodě nebo organických rozpouštědlech. Může se používat jakéhokoliv vhodného organického rozpouštědla známého v tomto oboru, jako například ethanolu, methanolu nebo kyseliny octové. Pevný prekursor katalyzátoru se pak vysuší a kalcinuje při teplotě 200 až 900 ’C působením vzduchu nebo jiného plynu obsahujícího kyslík. Poté se katalyzátor redukuje některým z několika různých dobře známých redukčních činidel, jako je například oxid uhelnatý, vodík, amoniak, sirovodík, sirouhlík, dimethylsulfid, dimethyldisulfid (CH₃SSCH₃), alkylkovové sloučeniny, jako jsou například sloučeniny obecných vzorců

R₃A1, R₃B, R₃Mg, RLi a R₂Zn, kde R představuje alkyl-, alkoxy- arylskupinu apod. Přednost se dává oxidu uhelnatému, vodíku nebo alkylkovovým sloučeninám.

Alternativně se kov ze skupiny. VIB může aplikovat na substrát v redukované formě, jako ve formě chromnatých sloučenin. Výsledný katalyzátor je velmi účinným katalyzátorem oligomerace olefinů při teplotě v intervalu od teploty nižší než je teplota místnosti od 250 ’C, s výhodou od 90 do 250 °C a nejvýhodněji od 100 do 180 °C za tlaku od 10,1 do 34500 kPa. Kontaktní doba mezi olefinem a katalyzátorem může kolísat od 1 sekundy do 24 hodin. Hmotnostní hodinová prostorová rychlost (WHSV) činí 0,1 až 10 h^-1vztaženo na celkovou navážku katalyzátoru. Katalyzátoru se může používat v reaktoru vsázkového typu nebo v kontinálním průtočném reaktoru s pevným ložem.

Obvykle se může nosičové látka přidat k roztoku sloučenin kovu, například k acetátům nebo.dusičnanům, atd. a směs se pak míchá a suší při teplotě místnosti. Suchý pevný gel se profukuje při postupně se zvyšující teplotě až do 600 “C po dobu 16 až 20 hodin. Pak se katalyzátor ochladí pod inertní atmosférou na teplotu 250 až 450 ’C a uvádí se do styku s proudem čistého redukčního činidla, například oxidu uhelnatého, tak dlouho, dokud přes katalyzátor nepřejde dostatečné množství oxidu uhelnatého pro redukci katalyzátoru, což je indikováno výraznou barevnou změnou z jasné oranžové na bledě modrou. Obvykle se katalyzátor zpracovává přibližně dvojnásobkem stechiometrického množství oxidu uhelnatého,, aby se katalyzátor redukoval na nižší valenční stav, tj. na chromnaté sloučeniny. Nakonec se katalyzátor ochladí na teplotu místnosti a je připraven pro další použití.

Oligomery, které se získají jako produkt, mají velmi široké rozmezí viskosit a vysoké hodnoty viskozitního indexu vhodné pro náročné mazací aplikace. Oligomerní produkty mají ataktickou molekulovou strukturu i obsahují převážně jednotky připojené v konfiguraci hlava-pata a tato rovnoměrná struktura je porušena jen menším množstvím jednotek připojených v konfiguraci hlava-hlava. Tyto oligomery s nízkým poměrem větvení mají vysoké hodnoty viskozitního indexu, které jsou o alespoň 15 až 20 jednotek a obvykle o 30 až 40 jednotek vyšší než hodnoty viskozitního indexu známých oligomerů o stejné viskozitě. Tyto známé oligomery mají vyšší poměr větvení a odpovídající nižší viskozitní index. Oligomery s nízkým poměrem větvení mají lepší nebo srovnatelné teploty tečení.

Hodnoty poměru větvení, který je definován jako poměr methylskupin k methylenovým skupinám v mazacím oleji se vypočítá z hmotnostního zlomku methylskupin zjištěného infračervenou analýzou metodami popsanými v Analytical Chemistry, sv. 25, č. 10, str. 1466 (1953).

hmotnostní zlomek methylskupin poměr větvení= ---------------------------------1-(hmotnostní zlomek methylskupin)

Jak již bylo dříve uvedeno v tomto popisu, nosičové katalyzátory obsahují oxid chrómu v různém oxidačním stavu, jsou známými katalyzátory polymerace alfa-olefinů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku (DE 3 427 319, H. L Krauss a Journal of Catalysis 88, 424 až 430, 1984) a používá se katalyzátoru vyrobeného nanesením oxidu chromového na siliku. V citovaných publikacích se uvádí, že polymerace probíhá při nízké teplotě obvykle pod 100 °C za vzniku lepivých polymerů a že při vyšší teplotě katalyzátor podporuje isomeraci, krakování a reakce spojené s přenosem vodíku. Způsobem podle tohoto vynálezu se připravují oligomerní produkty s nízkou molekulovou hmotností za takových reakčních podmínek a za použití takových katalyzátorů, že jsou vedlejší reakce, jako je isomerace 1-olefinu, krakování, přenos vodíku a aromatizace, omezeny na minimum. Pro získání nových produktů o nízké molekulové hmotnosti, které jsou vhodné jako základní surovina pro výrobu mazadel nebo jako složka vhodná pro míšení s jinými surovinami pro výrobu mazadel se reakce podle tohoto vynálezu provádí při vyšší teplotě (90 až 250 ’C) než je teplota vhodná pro výrobu poly-alfa-olefinů s vysokou molekulovou hmotností. Katalyzátory používané při způsobu podle tohoto vynálezu nezpůsobují příliš velký rozsah vedlejších reakcí, i když se pracuje při vysoké teplotě, při níž vznikají oligomerní tekutiny o nízké molekulové hmotnosti.

Katalyzátory podle tohoto vynálezu minimalizují všechny vedlejší reakce a s vysokou účinností oligomerují alfa-olefiny na polymery s nízkou molekulovou hmotností. Z dosavadního stavu techniky je dobře známo, že oxidy chrómu, zejména oxid jehož průměrný oxidační stav je +3 (chromia), aů již čistý nebo na nosiči, katalyzuje isomeraci dvojné vazby, dehydrogenaci, krakování, atd. Ačkoliv se obtížně zjišůuje přesná povaha oxidu chrómu na nosiči, předpokládá se, že katalyzátor podle tohoto vynálezu je bohatý na dvojmocný chrom na nosiči, který účinněji katalyzuje oligomeraci alfa-olefinů při vysoké reakční teplotě, aniž by ve větším rozsahu způsoboval isomeraci, krakování nebo hydrogenační reakce atd. Katalyzátory vyrobené podle dosavadního stavu techniky, uvedeného shora, však mohou obsáhovat vyšší množství trojmocného chrómu. Při nízké reakční teplotě katalyzují polymeraci alfa-olefinů a polymery o vysoké molekulové hmotnosti. Jak se však v těchto citacích uvádí, při vyšších teplotách dochází k nežádoucí isomeraci, krakování a hydrogenačním reakcím. Naproti tomu při výrobě mazadlových produktů podle vynálezu je třeba používat vysokých teplot. V dosavadním stavu techniky se také uvádí, že nosičové katalyzátory obsahující chrom, bohaté na trojmocný chrom nebo chrom ve vyšším oxidačním stavu katalyzují isomeraci 1-butenu s tisíckrát vyšší aktivitou než polymeraci 1-butenu. Kvalita katalyzátoru, způsob jeho přípravy, jeho zpracování a reakční podmínky, mají rozhodující vliv na účinnost katalyzátoru a složení vzniklého produktu a odlišuje předložený vynález od dosavadního stavu techniky.

Při výrobě oligomerů způsobem podle vynálezu se používá velmi nízkých koncentrací katalyzátorů, vztaženo na násadu. Óligomery vznikají za použití 10 až 0,01 % hmotnostního katalyzátoru, kdežto při výrobě vysokomekulárních polymerů se ve shora uvedených citacích používá poměru katalyzátoru k násadě 1:1. Práce při nižší koncentraci katalyzátoru podle tohoto vynálezu za účelem výroby látky s nižší molekulovou hmotností odporuje konvenční teorii polymerace ve srovnání s výsledky uvedenými v citovaných publikacích.

Óligomery 1-olefinů připravené podle tohoto vynálezu mají obvykle podstatně nižší molekulovou hmotnost než polymery vyrobené podle uvedené citace, což jsou polopevné látky s velmi vysokou molekulovou hmotností. Tyto vysoké polymery nejsou vhodné jako suroviny pro výrobu mazadel a obvykle při jejich syntéze vznikají produkty, které neobsahují detegovatelné množství dimerních nebo trimerních složek (C₁₀ až C₃₀). Tyto vysokomolekulární polymery mají také velmi nízký obsah nenasycených vazeb. Naproti tomu produkty podle tohoto vynálezu jsou při teplotě místnosti tekuté kapaliny, které jsou vhodné jako surovina pro výrobu mazadel. Obsahují značná množnoství dimeru nebo trimeru a mají vysoký obsah nenasycenosti.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném- ohledu neomezují.

Příklad 1

Příklad katalyzátoru a postup aplikace

1,9 g octanu chromnatého (Cr₂(OCOCHg)₄ . 2H₂0) (5,58 mmol) (obchodně dostupný produkt) se rozpustí v 50 ml horké kyseliny octové. Poté se. přidá také 50 g si-likagelu o zrnění 1,70 až 2,36 9 —Ί x o — Ί mm, měrném povrchu 300 m .g a objemu póru 1 ml.g . Většina roztoku se absorbuje v silikagelu. Výsledná směs se po dobu půl hodiny míchá při teplotě místnosti v rotační odparce a vysuší při teplotě místnosti v otevřené misce. Suchá pevná látka (20 g) se nejprve v trubkové peci profouká dusíkem při 250 °C. Pak se teplota trubkové pece zvýší na 2 hodiny ha 400 °C a poté se nastaví na 600 ’C a látka se profukuje po dobu 16 hodin suchým vzduchem. Katalyzátor se ochladí pod dusíkem na teplotu 300 °C, načež se po dobu 1 hodiny uvádí proud čistého oxidu uhelnatého (99,9 %, Matheson). Nakonec se katalyzátor pod dusíkem ochladí na teplotu místnosti a tím je připraven pro použití.

Příklad 2

Katalyzátorem připraveným podle příkladu 1 (3,2 g) se naplní trubkový reaktor z nerezové oceli (průměr trubky 9,5 mm 3/8)] pod ochrannou dusíkovou atmosférou v suché skříni. Reaktor se pod dusíkovou atmosférou zahřeje na 150 °C pomocí jednozonové Lindbergovy pece. Předčištěný 1-hexen se čerpá do reaktoru při průtoku 20 ml/h za tlaku 965 kPa. Kapalný proud opouštějící reaktor se zachycuje a odhání se z něho nezreagovaná výchozí látka a nízkovroucí látka při 6,7 kPa. Zbývající čirá bezbarvá kapalina má viskositu a viskositní index vhodný pro mazadlovou surovinu.

vzorek předběžný

	pokus	1	2	3
doba provozu (h)	2	3,5	5,5	21,5
výtěžek mazadla (%	hmot) 10	41	74	31
kinematická viskosita
(mm²/s) při 40 °C	208,5	123,3	104,4	166,2
100 °C	26,1	17,1	14,5	20,4
viskositní index	159	151	142	143
Příklad 3
Podobně jako v	příkladu 2	se do reaktoru	uvede čerstvý
vzorek katalyzátoru	a do reaktoru se za	tlaku	101 kPa čerpá
1-hexen při průtoku	10 ml.h ^x.	Jak je uvedeno	dále, získá se
mazadlo s vysokými	viskositami	a vysokým	viskositním indexem.
Pokusy ukazují, že	je možno za	různých reakčních podmínek získat
mazadlový.produkt s	vysokými viskositami	•
Vzorek		A	B
doba provozu (h)		20	44
teplota (⁰ C)		100	50
výtěžek mazadla (%	hmotnostní)	8,2	8,0
kinematická viskosita (mm²/s)
při 40 °C	13170-	19011
100 ’C		620	1048
viskositní index	217	263

Příklad 4

Použije se obchodního katalyzátoru na bázi chrómu na oxidu křemičitém, který obsahuje 1 % chrómu na syntetickém silikagelu s vysokým objemem pórů. Katalyzátor se nejprve kalcinuje vzduchem po dobu 16 hodin při 800 ’C a poté se redukuje po dobu 1,5 hodiny oxidem uhelnatým při teplotě 300 °C. Do trubkového reaktoru se naplní 3,5 g katalyzátoru, který se zahřívá pod atmosférou dusíku na 100 °C. Přes katalyzátor se čerpá 1-hexen za tlaku 101 kPa při průtoku 28 ml.h~l. Získané produkty se zachycují a analyzují.

Vzorek	C	D	E	F
doba provozní (h) výtěžek mazadla	3,5	4,5	6,5	22,5
(% hmotnostní)	73 .	64	59	21

kinematická viskosita

(mm²/s) při 40 °C	2548	2429	3315	9031
100 °C	102	151	197	437
viskozitní index	108	164	174	199

Tyto pokusy ukazují, že jiné katalyzátory na bázi chrómu na oxidu křemičitém rovněž účinně oligomerují olefiny na mazací produkty.

Příklad 5

Tak jako v příkladu 4 se přečištěný 1-decen čerpá reaktorem za tlaku 1,83 až 2,31 MPa. Produkt se periodicky zachycuje a odhánějí se z něho podíly vroucí při teplotě pod 343 ’C. Získají se vysoce kvalitní mazadla s vysokým viskozitním indexem (viz

následuj ící	tabulka):
Reakční	Hmotností	Vlastnosti mazadlového	produktu
teplota	hodinová	kinematická viskozita	viskozitní
(°c)	prostorová rychlost (WHSV)(h^-1)	(mm .s ) při 40 C 100 °C	index

120	2,5	1555,4	157,6	217
135	0,6	389,4	53,0	202
150 . .	1,2.· . .	266,8 .	36,2	185
166	0,6	67,7	12,3	181
197	0,5	21,6	5,1	• 172

Příklad 6

Podobného katalyzátoru se použije při zkoušení oligomerace

1-hexenu při různých teplotách. 1-hexen se uvádí při tlaku 101 kPa a průtoku 28 ml.h”¹.

Vzorek	G	H
teplota (°C)	110	200
výtěžek mazadla
(% hmotností)	46	3
viskozita (mm²/s)	1
při 40 °C	3512	3760
100 ’C	206	47
viskozitní index	174	185

Příklad 7

1,5 g podobného katalyzátoru, jako katalyzátoru připraveného podle příkladu 4 se pod dusíkovou atmosférou přidá do dvojhrdlé baňky. Poté se přidá 25 g 1-hexenu. Suspenze se pod dusíkovou atmosférou dvě hodiny zahřívá na 55 °C. Poté se přidá trochu heptanu, jako rozpouštědla, a katalyzátor se odfiltruje. Rozpouštědlo a nezreagovaná výchozí látka se odeženou, přičemž se ve výtěžku 61 % získá viskosní kapalina. Tato viskosní kapalina má kinematickou viskositu při 100 °C 1536 mm².s^-1 a při 40 ’C

51821 mm .s . Tento přiklad ukazuje, ze reakce se muže provádět diskontinuálně.

Oligomery 1-decenu, popsané dále, byly syntetizovány reakcí přečištěného 1-decenu s aktivovaným katalyzátorem na bázi chrómu na oxidu křemičitém. Aktivovaný katalyzátor byl připraven kalcinací octanu chrómu (1 nebo 3 % Cr) na silikagelu při 500 až 800 °C po dobu 16 hodin po níž bylo provedeno zpracování katalyzátoru oxidem uhelnatým v průběhu 1 hodiny, při 300 až 350 °C. 1-decen se smísí s aktivovaným katalyzátorem a 16 až 21 hodin zahřívá na reakční teplotu. Poté se katalyzátor vyjme a z viskosního produktu se oddestilují nízkovroucí složky při 200 °C až 13,3 kPa.

Reakční podmínky a výsledky dosažené při syntéze mazadla HVI-PAO jsou souhranně uvedeny dále:

příklad	chrom na '	teplota	teplota	poměr	výtěžek
číslo	oxidu kře-	kalcinace	zpraco-	1-decen/	mazadla
	mičitém	(°c)	vání	kataly-	(% hmotn
	(% hmotn.)		( ’C)	zátor
8	3	700	350	40	90
9	3	700	350	40	90
10	1	500	350	45	86
11	1	600	350	16	92

Příklady 8 až 15

Obdobnými způsoby, jako jsou způsoby popsané shora se připraví další oligomery alfa-olefinů (příklady 8 až 11) a jejich hodnoty poměru větvení, kinematické viskosity při 40 °C až 100 °C (V 40 °C a V 100 ’C) a viskositního indexu se porovnají s hodnotami týchž vlastností oligomerů připravených způsoby podle dosavadního stavu techniky (příklady 12 až 15). Výsledky jsou uvedeny v .tabulkách 2 a 3.

Tabulka 2

Hodnoty poměru větvení a mazacích vlastností oligomerů alfa-olefinů podle vynálezu

příklad č.	poměr větvení CH₃/Ch₂	V 40 °C (mm².s^-1)	V 100 ’C (mm².s“¹)	VI
8	0,14	150,5	22,8	181
9	0,15	301,4	40,1	186
10	0,16	1205,9	128,3	212
11	0,15	5238,0	483,1	271

Tabulka 3

Hodnoty poměru větvení a mazacích vlastností oligomerů alfa-olefinů podle dosavadního stavu techniky

příklad č.	poměr větvení ch₃/ch₂	V 40 °C (mm².s^-1)	V 100 °C (mm².s^_1)	VI
12	0,24	28,9	5.,21	136
13	0,19	424,6	41,5	148
14	0,19	1250	100	168
15	0,19	1247,4	98,8	166

Vzorky oligomerů z příkladu 12 až 15 byly zakoupeny na trhu. Mají větší poměr větvení než vzorky uvedené v tabulce 2. Rovněž jejich hodnoty viskozitního indexu jsou nižší než hodnoty viskozitního indexu vzorků z tabulky 2.

Ze srovnání těchto dvou skupin mazadel jasně vyplývá, že oligomery alfa-olefinů, jako 1-decenu, s poměrem větvení pod 0,19, přednostně v rozmezí 0,13 až 0,18 mají vyšší viskozitní index a jsou lepšími mazadly. Produkty připravené způsobem podle vynálezu mají poměr větvení od 0,14 do 0,16 a poskytují vysoce kvalitní mazací oleje s širokým intervalem viskozity od 3 do 483,1 mm².s^_1 při 100 ’C a viskozitním indexem 130 až 280.

Příklad 16

Použije se obchodně dostupného katalyzátoru obsahujícího chrom na oxidu křemičitém, který obsahuje 1 % Cr na syntetickém oxidu křemičitém s vysokým objemem pórů. Katalyzátor se nejprve 1-6 hodin kalcinuje vzduchem při 700 °C a pak se po dobu 1 až 2 hodin redukuje oxidem uhelnatým při 350 ’C.Ve vhodném reaktoru se jeden díl hmotnostní aktivovaného katalyzátoru přidá k 200 díkům hmotnostním 1-decenu a směs se zahřeje na 185 °C. 1-decen se do reaktoru uvádí kontinuálně rychlostí 2 až 3,5 dílu za minutu a na každých 100 dílů hmotnostních 1-decenové násady se přidává 0,5 dílu hmotnostního katalyzátoru. Pro uvedení 1200 dílů hmotnostních 1-decenu a 6 dílů hmotnostních katalyzátoru se suspenze 8 hodin míchá. Katalyzátor se odfiltruje a odežene se lehký produkt vroucí při teplotě pod 150 ’C za tlaku 13,3 Pa. Zbylý produkt se hydrogenuje za použití niklu na křemelině, jako katalyzátoru, při 200 ’C. Výsledný produkt má kinematickou viskozitu při 100 °C 18,5 mm .s , viskozitní index 165 a teplotu tečení -55 “C.

Příklad 17

Postupuje se podobným způsobem jako v příkladu 16, pouze s tím rozdílem, že reakční teplota je 125 °C. Výsledný produkt má kinematickou viskozitu pri 100 “C 145 mm .s , viskozitní index 214 a teplotu tečení -40 °C.

Příklad 18

Opakuje se postup popsaný v příkladu 16, pouze s tím rozdílem, že reakční teplota je 100 °C. Výsledný produkt má kinematickou viskozitu při 100 ’C 298 mm.s , viskozitm index 246 a teplotu tečení -32 °C.

Mazací produkty získané v příkladech 16 až 18 obsahují následující množství dimeru a trimeru, s dále uvedenou distribucí.

Příklad

17 18 kinematická viskosita (mm²/s) 1 viskositní index 16 teplota tečení (’C) obsah dimeru

145

214

298

246 -32 °C

(% hmotnostní)	0,01 distribuce	0,01 0,027 isomerů v dimeru (% hmotn.)
n-eikosan	51	28	73
9-methylnonakosan	49	72	27
obsah trimeru (% hm.)5,53	0,79	0,27
	distribuce	isomerů	v trimeru (% hmotn.
11-oktyldokosan	55	48	44
9-methyl-ll-oktyl-
-heneikosan	35	49	40
jiné	10	13	16

Tyto tři příklady ukazují, že nové HVI-PAO se širokým rozmezím viskozit obsahují v různých poměrech dimer a trimer s jedinečnou strukturou.

Molekulová hmotnost a distribuce molekulových hmotností se analyzují vysokotlakou kapalinovou chromatografií. Použité zařízení zahrnuje vysokotlaké dvoupístové čerpadlo Constametric II od firmy Milton Roy Co. a detektor Tracor 945 LC. V průběhu analýzy je v systému tlak 4,6 MPa a průtok tetrahydrofuranu, jako rozpouštědla (kvality pro HPLC) je 1 ml.min“¹. Do chromatografu se vstřikne 1 ml vzorku připraveného rozpuštěním 1 g vzorku PAO v 1 ml tetrahydrofuranu, jako rozpouštědla. Vzorek se eluuje přes následující sloupce zapojené v sérii (všechny od firmy Waters Associates: Utrastvragel 10⁵ A, P/N 10574, Utrastyragel 10⁴ A, P/N 10573, Utrastyragel 10³ A, P/N 10572, Utrastyragel 500 A, P/N 10571, Molekulové hmotnosti se kalibrují za použití obchodně dostupných PAO od firmy Mobil Chemical Co., Mobil SHF-61, SHF-81 a SHF-401..

Hodnoty molekulové hmotnosti a distribude molekulových hmotností produktů z příkladů 16 až 18 jsou uvedeny v následující tabulce:

Příklady	16	17	18
kinematická viskosita
při 100 °C (mm².s^-1)	18,5	145	298
viskositní index	165	214	246
číselná střední molekulová
hmotnost	1670	2062	5990
hmotnostní střední molekulová
hmotnost	2420	4411	13290
distribuce molekulových
hmotností	1,45	2,14	2,22
Za podobných podmínek	se mohou	získat HVI	-PAO produkty s tak
nízkou a vysokou viskositou	, jako je	3 a 500 mm².s^-1 a
viskositním indexem v intervalu 130	až 280.
Jako výchozí látky pro	konverzi	na vyšší	C_g až C_2Q
alfa-olefiny se může použít	ethylenu	, přičemž	se postupuje

konvenčním katalytickým postupem, například tak, že se ethylen uvede do styku s niklovým katalyzátorem při teplotě 80 až 120 C a tlaku asi 1 kPa za použití průmyslových syntetických postupů popsaných v Chem. Systém Process Evaluation/Research Planning Report - Alpha-Olefins, report č. 82-4. Intermediární produkt, alfa-olefin, má širokou distribuci od C_g do C₂₀. Pro výrobu mazadla s vysokým viskozitním indexem, probíhající ve vysokém výtěžku, je možnou použít celého rozmezí alfa-olefinů získaných růstovou reakcí nebo jen jeho části, například od C_g do C₁₄. Po hydrogenaci mají oligomery nízkou teplotu tečení.

Příklad 19

Reakční směs získaná růstovou reakcí alfa-olefinu, popsaná výše, obsahující stejné molární koncentrace C_g-Cg-C₁₀-C₁₂-C_p6-C₁₈-C₂Q uhlovodíků se nechá reagovat se 2 % hmotnostními aktivovaného katalyzátoru Cr/SiO₂ při 130 ’C a pod atmosférou dusíku. Po 225 minutách reakce se katalyzátor odfiltruje a z reakční směsi se destilací odstraní lehká frakce vroucí při teplotě pod 120 °C za tlaku 13,3 Pa. Zbytek, který tvoří mazadlo se získá ve výtěžku 95 % a má kinematickou viskozitu při 100 °C 67,07 mm².s^-1 a viskozitní index 195.

Příklad 20

Ekvimolární směs alfa-olefinů C_g až C_2Q popsaná shora se kontinuálně uvádí přes aktivovaný katalyzátor Cr/SiO₂ umístěný ve trubkovém reaktoru. Výsledky jsou shrnuty dále:

Tabulka 20

Vzorek	Výchozí látka	A	B	C	D
teplota (°C)	-	125	150	190	200
přetlak (MPa) hmotnostní hodinová prostorová rychlost		2,13	2,06	1,72	1,92
(h^-1)	-	1,2 ·	1,2	1,2	1,2
distribuce produktu (% hmotnostní) 1-^C6=	4,7	0,3 .	0,3	0,5	1,1'
1-C₈=	12,8	0	0,3	1,1	2,3
^10=	22,0	1,8	1,8	2,3	4,6
¹ ^C12=	19,4	0,3	0,5	1,4	3,4
l“Ci4=	16,0	0,9	0,9	1,9	4,8
¹’^C16=	11,0	0,6	0,4	1,9	4,3
1-^C18=	7,7	0,8	1,3	2,7	6,0
^1_C20⁼	6,5	0,5	1,8	3,1	6,9
^C20^C30	0	4,4	2,6	7,8	18,7
mazadlo vlastnosti mazadla kinematická viskozita	0	90,5	90,1	78,3	47,5
při 100 °C (mm².s^-1)	-	75,11	51,24	12,12	14,84
viskozitní index	—	190	184	168	164
Příklad 21
Ekvimolární směs	olefinů	^C6“^C8^C10	'^C12^C14	se nechá	reagovat
na podobném katalyzátoru typu	Cr/SÍO₂,	jako v příkladu 2.

Výsledky jsou shrnuty v tabulce 21.

Tabulka 21

Vzorek	Výchozí látka	A	B	C	D
teplota (’i	C)	120	150	190	204
přetlak (MPa)	1,72	1,44	1,37	1,3:
hmotnostní	hodinová
prostorová	rychlost
(h^)	-	2,5	2,5	2,5	2,5
Distribuce	produktu (%	hmotnostní)
¹’^C6=	16,3	0,3	0,6	1/2	6,9
i-c₈=	25,0	0,5	1,1	1,8	4,3
l-C10=	26,3	5,6	2,9	2,7	10,9
^12=	19,9	0,5	0,9	1,5	9,1

Vzorek	Výchozí látka	A	B	C	D
1-C1₄=	12,4	0,0	1,1	3,2	7,4
^C20“^C30	0	0,0	5,1	23,8	18,7
mazadlo	0	93,0	88,4.	65,8	42,7
Vlastnosti mazadla
kinematická viskožita
při 100 ’C (mm².	s“¹)-	101,99	46,31	17,97	7,31
viskozitní index		187	165	168	157
teplota tečení po
hydrogenaci (°C)		-33	-43	-50	-41

Pro výrobu vysoce kvalitních mazadel způsobem podle tohoto vynálezu je možno použít směsi alfa-olefinů z růstových reakcí ethylenu a z podvojného rozkladu. Tím je možno proces zlevnit, vzhledem k tomu, že tyto suroviny jsou dostupnější než jednotlivé monomery.

Příklad 22

Opakuje se standardní postup oligomerační syntézy 1-decenu při 125 °C za použití dalších kovů ze skupiny VIB, totiž wolfranu nebo molybdenu. Porézní substrát modifikovaný wolframem nebo molybdenem se redukuje oxidem uhelnatým při 460 °C. Obsah kovu ve formě redukovaného oxidu je 1 % hmotnostní. Molybdenový katalyzátor poskytuje 1% výtěžek viskozní kapaliny. Wolframový katalyzátor poskytuje pouze C₂₀ dimer.

Použití nosičových oxidů kovů ze skupiny VIB, jako katalyzátoru oligomerace olefinů, kterou vznikají mazací produkty s nízkým poměrem větvení a nízkou teplotou tečení bylo až dosud neznámé. Katalytický způsob výroby oligomerů se strukturou projevující se nízkým poměrem větvení, při níž se nepoužívá korozivního kokatalyzátoru a vzniká mazadlo se širokým rozmezím viskozit a dobrým viskozitním indexem byl až dosud rovněž neznámý a podobně nebyl známý ani způsob přípravy mazacích olejů s poměrem větvení nižším než asi 0,19.

Vynález je sice popsán· na přednostních provedeních, odborníkům je však zřejmé, že může být různým způsobem obměňován a modifikován. Pokud tyto modifikace a obměny vycházejí z podstaty vynálezu, spadají i do jeho rozsahu, který je vymezen pouze následující definicí předmětu vynálezu.

Claims

1. Kapalné mazací kompozice, vyznačující se tím, že se skládá z alkanů nebo alkenů se 30 až 1300 atomy uhlíku s poměrem větvení nižším než 0,19, hmotnostní střední molekulovou hmotností 300 až 45000, číselnou střední molekulovou hmotností 300 až 18000, distribucí molekulových hmotností 1 až 5, teplotu tečení pod -15 °C viskozitním indexem nad 130 a kinematickou viskozitou při 100 °C 3 až 750 mm².s^-1.

2. Kapalná mazací kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje alkany nebo alkeny s 30 až 1000 atomy uhlíku s distribucí molekulových hmotností 2,5.

3. Kapalná mazací kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje C_3Q frakci s poměrem větvení pod 0,19, jejíž viskozitní index je vyšší než 130 a jejíž teplota tečení je . pod -45 °C.

4. Kapalná mazací kompozice podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje popřípadě hydrogenovaný polymerní zbytek lineárních 1-alkenů obsahujících 6 až 20, s výhodou 8 až 12 atomů uhlíku.

5. Kapalná mazací kompozice podle bodu 4, vyznačující se tím, že polymerním zbytkem je póly 1-decen, s molekulovou hmotností 422, viskozitním indexem 134 a teplotou tečení pod -45 °C.

6. Kapalná mazací uhlovodíková kompozice podle bodů 1 až 5,

... vyznačující se tím,, že obsahuje polymerní produkt s opakujícími se jednotkami obecného vzorce

ť ^CH2 - X (CH, 1 ch₃ >n kde n představuj e číslo 3 až 17 a X představuje číslo 5 až 500.

7. Kapalná mazací kompozice podle bodu 6, vyznačující se tím, že . n má hodnotu 7 a střední hodnota x je alespoň 15.

8. Kapalná mazací kompozice podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že obsahuje směs C₃₀ alkanů, která se skládá z 9-methyl-ll-oktylheneikosanu a 11-oktyldokosanu v mólárním poměru do 1 : 10 do 10 : 1, s výhodou od 1 : 2 do 2 : 1.

9. Kapalná mazací kompozice podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že obsahuje C₃₀H₆₂ alkany s poměrem větvení pod 0,19, kinematickou viskozitu 3 až 4 mm².s^-1 při 100 °C, viskozitním indexem nad 130 a teplotou tečení pod -15, s výhodou pod

-45 C.

10. Kapalná mazací kompozice podle bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že obsahuje 11-oktyldokosan vzorce

H

I ch₃(ch₂)₁₀c(ch₂)₉ch₃ (ch₂)₇ ch₃

11. Způsob výroby kapalné mazací kompozice podle kteréhokoliv z bodů 1 až 10 z alfa-olefinů nebo jejich směsí, vyznačující se tím, že se olefiny se 6 až 20 atomy uhlíku oligomerují při reakční teplotě 90 až 250 . °C ve styku s katalyzátorem obsahujícím chrom v nižším než nejvyšším valenčním stavu, nanesený na porézním nosiči, připravitelným zpracováním oxidací při teplotě 200 až 900 ”C v přítomnosti oxidačního plynu a poté redukcí redukčním činidlem například oxidem uhelnatým, při hmotnostním poměru alfa-olefinů ke katalyzátoru 10 .: 1 až 30 : 1.

12. Způsob podle bodu 11, vyznačující se tím, že se oligomerace provádí při teplotě 100 až 180 ’C.

13. Způšob podlé, bodu 11 a 12, vyznačující se· tím, že porézním, nosičem je oxid křemičitý s velikosti pórů alespoň 4 nm.

14. Způsob podle bodů 11 až 13, vyznačující se tím, že se použije, alfa-olefinů s 8 až 14 atomy uhlíku, s výhodou 1-oktenu, 1-decenu, 1-dodecenu, 1-tetradecenu nebo jejich směsí.