SK277757B6

SK277757B6 - Liquid lubricating composition and method of its manufacturing

Info

Publication number: SK277757B6
Application number: SK3069-89A
Authority: SK
Inventors: Margaret May-Som Wu
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-05-22
Publication date: 1994-12-07
Also published as: AU637974B2; AU3563289A; CZ277758B6; CA1325020C; EP0422019A1; DE68911142T2; EP0422019A4; ES2059829T3; DE68911142D1; JPH03505887A; FI96775C; WO1989012662A1; FI906317A0; EP0422019B1; FI96775B; JP2913506B2; MY105050A; CS8903069A2; ES2011734A6

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka nových mazacích kompozícií a najmä nových syntetických mazacích kompozícií vyrobených z alfa-olefinov (1-alkénov). Nové syntetické mazacie kompozície podľa vynálezu vyrobené z 1-alkénov vykazujú zlepšený viskozitný index a majú zlepšené a iné vlastnosti, ktoré sú dôležité pri použiteľných mazacích olejoch. Vynález sa takisto týka spôsobu výroby týchto mazacích kompozícií.

Doterajší stav techniky

Už počas aspoň päťdesiatich rokov je predmetom výskumu a vývoja ropného priemyslu snaha získať oligomeráciou uhľovodíkov kvapaliny, ktoré by svojimi mazacími vlastnosťami prevýšili mazadlá založené na minerálnych olejoch prírodného pôvodu. Výsledkom tejto snahy bolo pomerne nedávne zavedenie na trh veľkého počtu výborných syntetických mazadiel na báze polyalfa-olefínov (PAO), ktoré sa vyrábajú hlavne oligomerizáciou alfa-olefinov (1-alkénov). V snahe zlepšiť mazacie vlastnosti týchto mazadiel je v priemyselnom výskume kladený dôraz na to, aby mali syntetické mazacie tekutiny užitočnú viskozitu v širokom teplotnom intervale, t. j., aby mali zlepšený viskozitný index (VI), a zároveň aby ich mazivosť, tepelná a oxidačná stálosť a teplota tuhnutia boli rovnaké alebo lepšie ako pri minerálnych olejoch. Tieto nové syntetické mazadlá znižujú trenie, a teda zvyšujú mechanickú účinnosť v celom spektre rôznych typov mechanického zaťažovania od namáhania v závitkových súkolesiach až k lanovým pohonom a sú použiteľné v širšom intervale prevádzkových podmienok ako mazadlá na báze minerálnych olejov.

Hlavný smer záujmu chemikov zaoberajúcich sa vývojom syntetických mazadiel bol zameraný na polymerizáciu 1-alkénov. Vzťahy medzi štruktúrou a vlastnosťami vysokomolekulárnych polymérov, ktoré boli dobre známe v rôznych odboroch polymémej chémie, sa stali predpokladom pre nasmerovanie výskumu zaoberajúceho sa syntézou oligomérov so štruktúrou, o ktorej sa predpokladalo, že je nutnou podmienkou dosiahnutia zlepšených mazacích vlastností, práve na oblasť 1alkénov. Mechanizmus polymerizácie 1-alkénov a účinok tohto mechanizmu na štruktúru polymérov sú pomerne dobre objasnené, predovšetkým vďaka štúdiu polymerizácie propylénu a vinylových monomérov, a preto sa stali významným zdrojom poznatkov, ktorýumožňuje zamerať sa na potenciálne užitočné spôsoby oligomerizácie a štruktúry oligomérov. S využitím týchto znalostí boli podľa doterajšieho stavu techniky vyrobené oligoméry 1-alkénov obsahujúcich 6 až 20 atómov uhlíka, pričom ako obchodne najúspešnejšie syntetické mazadlá sa ukázali oligoméry 1-decénu vyrobené buď katiónovou polymerizáciou alebo polymerizáciou katalyzovanou Ziegler-Nattovými katalyzátormi, ktoré výrazne prevýšia iné mazadlá tohto typu.

Oligomerizácia, napríklad 1-decénu, na oligoméry s mazacím účinkom, obsahujúce 30 až 40 atómov uhlíka, môže teoreticky viesť k veľmi vysokému počtu štruktúrnych izomérov. Henze a Blair (J. A. C. S. 54,1538) vypočítali, že existuje viac ako 60 x 10¹² izomérov C₃o až C₄₀. Objavenie presne týchto izomérov, ktoré by vykazovali požadované prednostné vlastnosti syntetických mazadiel, a teda okrem iného spĺňali špecifické požiadavky na tekutosť v širokom teplotnom in tervale, pri zachovaní nízkej teploty tuhnutia a vyvinutí príslušných oligomerizačných postupov, predstavuje obrovskú úlohu pre pracovníkov v tomto odbore. Ako príklad štruktúry kompatibilnej so štruktúrami, pri ktorých sa predpokladá vynikajúca tekutosť pri nízkej teplote, ktoré sú charakterizované tým, že atómy sú sústredené v blízkosti stredu reťazca uhlíkových atómov, uvádza Brennan (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 2 až 6) trimer 1-decénu. V citovanej práci sa tiež uvádza, že vlastnosti oligoméru sú zrejme závislé od použitého spôsobu oligomerizácie, t. j. od katiónovej polymerizácie alebo polymerizácie použitím Zieglerovských katalyzátorov, čo sú postupy v tomto odbore dobre známe a používané.

Jednou z vlastností štruktúry molekúl 1-alkénových oligomérov, pri ktorých sa zistila výborná korelácia so zlepšenými mazacími vlastnosťami obchodne dostupných syntetických mazadiel, je pomer metylskupín k metylén - skupinám v oligoméri. Tento pomer je označovaný ako pomer vetvenia a dá sa vypočítať z infračervených dát spôsobom uvedeným v publikácii Štandard Hydrocarbons of High Molecular Weight, Analytical Chemistry, zv. 25, č. 10, str. 1466 (1953). Zistilo sa, že viskozitný index stúpa s klesajúcim pomerom vetvenia. Až doposiaľ neboli z 1-alkénov syntetizované oligoméme kvapalné mazadlá, ktoré by mali veľmi nízky pomer vetvenia. Tak napríklad oligoméry pripravené z 1-decénu tak katiónovou polymerizáciou, ako aj polymerizáciou použitím Zieglerovských katalyzátorov vykazujú pomer vetvenia vyšší ako 0,20. Shubkin (Ond. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 15 až 19), poskytuje vysvetlenie dôvodu zrejmej existencie obmedzenosti hodnôt pomeru vetvenia, ktoré je založené na mechanizme katiónovej polymerizácie zahrňujúcom prešmyk vedúci k vetveniu. Iné teórie vysvetľujú dôvod vetvenia izomerizáciou olefinickej skupiny v polohe 1, ktorá vedie k vzniku vnútorných olefínov. Je jasné, že pri oligomerizácii 1-alkénov s cieľom získania syntetických mazadiel, tak, ako sa až doposiaľ uskutočňuje, dochádza k nadmernému vetveniu, ktoré obmedzuje dosiahnuteľné vlastnosti mazadla, najmä čo sa týka viskozitného indexu, bez ohľadu na to, či k tomuto vetveniu dochádza v dôsledku prešmyku, izomerizácie alebo iného mechanizmu, ktorý doposiaľ nebol objasnený. Zvýšený rozsah vetvenia má zrejme za následok vznik väčšieho počtu izomérov v oligomémej zmesi, takže sa zmes vzďaľuje od štruktúry, ktorá by bola považovaná za prednostnú s ohľadom na teoretické úvahy uvedené vyššie.

V US patente č. 282 392 popisujú Cupples a ďalší syntetické mazadlo na báze alfa-olefínového oligoméru, ktoré má zlepšený vzťah medzi viskozitou a prchavosťou, a ktoré obsahuje vysoký podiel tetraméru a pentaméru, hydrogenizačným postupom spôsobujúcim prešmyk skeletu a izomerizáciu. Nárokovaná látka nemá vyšší pomer trimér/tetramér ako 1:1. Pomer vetvenia tu nie je uvedený.

Spôsob výroby vysokomolekulárnych polymérov z 1-alkénov použitím koordinačného katalyzátora, najmä katalyzátora na báze chrómu na oxide kremičitom ako nosiči, popísali Weiss a ďalší, v Jour. Catalysis 88, 424 až 430 (1984) a v DE (DOS) 3 427 319. Tento spôsob výroby a produkty ním získané sú podrobnejšie charakterizované ďalej v porovnaní so spôsobom a produktmi podľa tohto vynálezu.

Je dobre známe, že Lewisové kyseliny, ako fluorid boritý a/ alebo halogenidy kovov, môžu v prítomnosti

SK 277757 Bé aktivátora katalyzovať reakcie Friedel-Craftsovho typu. Oligoméry olefínov a najmä oligoméry typu poly-alfaolefínov sa však vyrábajú postupmi, pri ktorých dochádza ľahko k izomerizácii dvojitej väzby východiskového 1-oleflnu. V dôsledku toho majú oligoméry olefínov viac krátkych bočných vetiev. Tieto bočné reťazce zhoršujú ich mazacie vlastnosti.

Oligomerizáciou 1-alkénov so 6 až 20 atómami uhlíka boli teraz získané kvapalné uhľovodíkové mazadlá vykazujúce prekvapivo vysoký viskozitný index (VI), pri súčasnej nemenej prekvapivo veľmi nízkej teplote tuhnutia.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je kvapalná mazacia kompozícia, vyznačujúca sa tým, že sa skladá z alkánov alebo alkénov s 30 až 1 300 atómami uhlíka s pomerom vetvenia nižším ako 0,19, hmotnostnou strednou molekulovou hmotnosťou 300 až 45 000, číselnou strednou molekulovou hmotnosťou 300 až 18 000, distribúciou molekulových hmotností 1 až 5, teplotou tečenia pod -15°C, viskozitným indexom nad 130 a kinematickou viskozitou pri 100°C až 750 mtn’.s'¹.

V súvislosti s vynálezom bola tiež objavená nová látka 11-oktyldokozán, ktorý má štruktúru

H I CHj- (CHj) i ₀C—(CHj ) _g-CH₃ (CHj)?

Zistilo sa, že táto látka má vynikajúce mazacie vlastnosti, buď sama alebo v zmesi s 9-metyl-lloktylheneikozánom. Zmes má prekvapivo viskozitný index vyšší ako 130, prednostne 130 až 280, pričom teplota topenia zostáva nižšia ako -15°C. Tieto látky sú reprezentatívne produkty podľa vynálezu, ktoré zahrňujú alkány so sumárnym vzorcom C_3OH₆₂ s pomerom vetvenia (CH₃/CH₂) pod 0,19, prednostne v rozmedzí od 0,10 do 0,16. Tieto nízke pomery vetvenia a teploty topenia sú pre látky podľa vynálezu charakteristické a udeľujú produktom podľa vynálezu, ktoré sú označované skratkou HVI-PAO (poly-alfa-olefiny s vysokým viskozitným indexom) osobitne vysoké hodnoty viskozitného indexu v porovnaní so syntetickými mazadlami na báze obchodne dostupných poly-alfa-olefínov (PAO).

Jedinečné mazacie oligoméry podľa tohto vynálezu sa dajú takisto vyrábať v širokom rozmedzí molekulových hmotností a viskozít s obsahom C₃₀ až ΰ,οοο uhľovodíkov, ktoré majú pomer rozvetvenia pod 0,19 a distribúcie molekulových hmotností v rozmedzí od asi 1,05 do 2,5. Oligoméry sa dajú miešať s konvenčnými minerálnymi olejmi alebo tukmi, pričom takisto vznikajú prostriedky s vynikajúcimi mastivovými vlastnosťami.

Mazadlá podľa vynálezu sa dajú pripravovať oligomerizáciou alfa-olefínov, ako 1-decénu, ktoré sa pri oligomerizačných podmienok uvádzajú do styku s nosičovým katalyzátorom obsahujúcim oxid kovu zo skupiny VI.B, podľa periodickej tabuľky IUPAC v redukovanom valenčnom stave. Prednostným oxidom je oxid chrómu.

Vynález sa týka tiež spôsobu výroby kvapalných oligomérov olefínov, ako 1-decénu s pomerom vetvenia pod 0,19, ktoré majú vyšší viskozitný index ako oligoméry s vyšším pomerom vetvenia. Tieto oligoméry s níz kym pomerom vetvenia sa môžu používať ako suroviny pre mnohé mazadlá alebo mazacie tuky so zlepšeným vzťahom medzi viskozitou a teplotou, zlepšenou oxidačnou stálosťou, prchavosťou, atď.. Takisto sa môžu používať na zlepšenie viskozity a viskozitného indexu menej kvalitných olejov. Oleflny sa napríklad môžu oligomerizovať na nosičovom katalyzátore, ktorým je redukovaný oxid kovu zo skupiny VI.B periodickej tabuľky za vzniku oligomérov vhodných pre aplikáciu v mazadlách. Vynález sa predovšetkým týka spôsobu oligomerizácie olefinických uhľovodíkov obsahujúcich 6 až 20 atómov uhlíka, pri ktorom sa reakčný produkt v podstate skladá z neizomerizovaných olefínov. Tak napríklad môže ísť o alfa-olefíny, ako 1-decén, v ktorých väčšia časť dvojitých olefinických väzieb nie je izomerizovaná, pričom oligomerizácia sa uskutočňuje v prítomnosti vhodného katalyzátora, ktorým je napríklad redukovaný oxid kovu zo skupiny VI.B periodickej tabuľky na nosiči.

Použitie katalyzátora obsahujúceho redukovaný oxid kovu zo skupiny VI.B, ako chrómu, na inertnom nosiči na oligomerizáciu kvapalných olefínov, ktoré sú vhodné na použitie ako kvalitné mazacie oleje, predstavuje novú technológiu.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na obr. 1 je uvedené porovnanie syntézy PAO s HVI-PAO. Na obr. 2 je uvedené porovnanie viskozitného indexu (VI) PAO a HVI-PAO. Na obr. 3 sú uvedené teploty tuhnutia PAO a HVI-PAO. Na obr. 4 je uvcdcné C-13 NMR spektrum HVI-PAO z 1-hexénu (katalyzátor Cr/SÍO₂). Na obr.5 je uvedené C-13 NMR spektrum HVI-PAO s kinematickou viskozitou 5 mm².s'¹ vyrobeného z 1-decénu. Na obr. 6 je uvedené C-13 NMR spektrum HVI-PAO s kinematickou viskozitou 50 mm^.s’¹ vyrobeného z 1-decénu. Na obr. 7 je uvedené C-13 NMR spektrum HVI-PAO s kinematickou viskozitou 145 mm².s'¹ vyrobeného z 1-decénu. Na obr. 8 je uvedený plynový chromatogram HVIPAO, ktorým je trimér 1-decénu. Na obr. 9 je uvedené C-13 NMR spektrum HVI-PAO, ktorým je trimér 1 decénu. Na obr. 10 sú uvedené hodnoty chemického posunu HVI-PAO, ktorým je trimér 1-decénu. Ide o porovnanie hodnôt vypočítaných z C-13 NMR spektra s pozorovanými hodnotami.

Ak sa v nasledujúcom opise hovorí o HVI-PAO oligoméroch alebo mazadlách, vždy sa pod nimi, ak nie je uvedené inak, rozumejú, v zhode s praxou dobre známou odborníkom v tomto odbore, hydrogenizované oligoméry alebo mazadlá. HVI-PAO oligoméry získané pri oligomerizácii sú zmesami dialkylvinylidénových a 1,2 dialkyl alebo trialkylmonoolefínov. Nenasýtené oligoméry s nižšou molekulovou hmotnosťou sa prednostne hydrogenizujú, aby sa získali tepelne a oxidačné stále užitočné mazadlá. Nenasýtené HVI-PAO oligoméry s vyššou molekulovou hmotnosťou sú dostatočne tepelne stále, takže sa môžu používať bez hydrogenizácie a hydrogenizácia sa v ich prípade môže, ak je to žiaduce, vynechať. Tak ako aj nenasýtené hydrogenizované HVI-PAO s nižšou alebo vyššou molekulovou hmotnosťou vykazujú viskozitný index aspoň 130, s výhodou v intervale od 130 do 280 a teplotu tuhnutia pod -15°C, s výhodou pod -45°C.

Čo sa týka obr. 1, sú na ňom nové oligoméry podľa tohto vynálezu, teda poly-alfa-olefiny s vysokým visko žitným indexom (HVI-PAO) ilustratívne popísané v porovnaní s konvenčnými poly-alfa-oleflnami (PAO) z 1-decénu. Polymerizácia použitím nového katalyzáto-ra na báze redukovaného chrómu, ktorý je popísaný ďalej, vedie k oligoméru, ktorý v podstate nie je izomerizovaný na dvojitej väzbe. Oproti tomu, pri výrobe konvenčných PAO, katalyzovanej fluoridom boritým alebo chloridom hlinitým, vzniká karbóniový ión, ktorý katalyzuje izomerizáciu oleflnickej väzby a tvorbu mnohých izomérov. HVI-PAO vyrobený podľa tohto vynálezu má takú štruktúru, že jeho pomer vetvenia CH₃/CH₂ je nižší ako 0,19 v porovnaní s hodnotou nad 20 u PAO.

Na obr. 2 je uvedené porovnanie závislosti viskozitného indexu od viskozity mazadiel typu HVI-PAO s mazadlami typu PAO, z ktorého je zrejmé, že HVI-PAO výrazne prevýši PAO pri všetkých skúšaných viskozitách. Pozoruhodné je, že napriek pravidelnejšej štruktúre, ktorú HVI-PAO oligoméry majú (čo je zrejmé z pomeru vetvenia), ktorej dôsledkom je zlepšený viskozitný index ÍVI) majú v porovnaní s PAO lepšiu aj teplotu tuhnutia, -o sa týka oligomérov s pravidelnou štruktúrou obsahujúcich menej izomérov by bolo možné očakávať vyššie teploty tuhnutia (teploty tečenia), ktoré by znížili ich použiteľnosť ako mazadiel. S prekvapením však toto nie je prípad HVI-PAO podľa tohto vynálezu, obr. 2 a 3 ilustrujú nadradenosť HVI-PAO, tak pri teplote tečenia, ako aj pri viskozitnom indexe.

Spôsob výroby nových HVI-PAO oligomérov podľa tohto vynálezu sa dá regulovať tak, aby sa pri ňom získali oligoméry s hmotnostnou strednou molekulovou hmotnosťou v intervale od 300 do 45 000 a číselnou strednou molekulovou hmotnosťou v intervale od 300 do 18 000. Merané obsahom atómov uhlíka, môže molekulová hmotnosť ležať v intervale od C₃₀ až C_13WI. Kinematická viskozita môže byť až 750 mm².s’¹ pri 100°C. Prednostné rozmedzie počtu atómov uhlíka je C₃₀ až C|₃₀₀. Prednostná kinematická viskozita je až 500 mm².s' ¹ pri 100°C a s výhodou leží v intervale od 3 do 750 mm².s·'. Distribúcia molekulovej hmotnosti definovaná ako pomer hmotnostnej strednej molekulovej hmotnosti a číselnej strednej molekulovej hmotnosti, leží v intervale od 1,00 do 5. Výhodnejšie je 1,01 až 3 a ešte výhodnejšie 1,05 až 2,5. V porovnaní s konvenčným PAO získaným polymerizáciou 1-alkénu použitím fluoridu boritého alebo chloridu hlinitého ako katalyzátora obsahujú HVI-PAO podľa tohto vynálezu v produkte vyšší podiel polymerizačných molekúl s vyššou molekulovou hmotnosťou.

Viskozita nových HVI-PAO oligomérov meraná pri 100°C leží v rozmedzí od 3 do 500 mm².s'¹. Viskozitný index nových poly-alfa-oleflnov je približne popísaný touto rovnicou:

VI = 129,8 + 4,58 x (V_lw._c)⁰·⁵, kde V|oo°c predstavuje kinematickú viskozitu v mm².s'¹meranú pri 100°C.

Nové oligoméme látky podľa tohto vynálezu boli podrobené aj inému skúmaniu ako je stanovenie ich dôležitých vlastností, ako je pomer vetvenia a molekulová hmotnosť, aby bolo možné definovať ich jedinečnú štruktúru. Frakcie diméru a triméru boli oddelené destiláciou a ich zložky boli ďalej delené plynovou chromatografiou. Tieto nižšie oligoméry a zložky a tiež celé reakčné zmesi HVI-PAO oligomérov boli študované infračervenou spektrokopiou a C-13 NMR. Tieto štúdie potvrdili, že produkty podľa vynálezu majú vysoko rovnomerné štruktúrne zloženie, predovšetkým v porovnaní s konvenčnými poly-alfa-oleflnami vyrobenými použitím katalyzátorov, ako je fluorid boritý, chlorid hlinitý a katalyzátory Zieglerovho typu. Výborná schopnosť C-13 NMR identifikovať štruktúrne izoméry viedla k identifikácii výrazných zlúčenín v nižších oligomérnych frakciách a potvrdila, že čo sa týka oligomérov s vyššou molekulovou hmotnosťou ide o rovnomernejšiu izomerickú zmes, čo je v zhode s nameranými nízkymi hodnotami pomeru vetvenia a vysokými hodnotami viskozitného indexu.

Ukázalo sa, že HVI-PAO oligoméry na báze 1-hexánu podľa tohto vynálezu majú veľmi rovnomerne lineárne C bočné reťazce (vetvy), pričom jednotlivé monoméme jednotky sú pravidelne orientované systémom hlava-päta. Okrem pravidelných štruktúr typu hlava-päta obsahujú hlavné reťazce tiež určitý podiel jednotiek viazaných systémom hlava-hlava. NMR spektroskopiou sa dá potvrdiť táto štruktúra týchto oligomérov:

!!( -CH-CH,- ) - (-CH,-CH- )„H i ^{2 x 2}1 y (CH,), (CH,), , 2 J J 2 J ch₃ ch₃

Spektrálne dáta NMR poly(l-hexénu) sú uvedené na obr. 4.

Oligomerizáciou 1-decénu nosičovým katalyzátorom na báze chrómu v redukovanou valenčnom stave sa tiež získa HVI-PAO, ktorý má analogickú štruktúru ako oligomér 1-hexénu. Po oddestilovaní ľahkých frakcii a hydrogenizácii majú mazadlá charakteristické C-13 NMR spektrá. Na obr. 5, 6 a 7 sú znázornené C-13 NMR spektrá typických mazadiel typu HVI-PAO s viskozitou 5; 50 a 145 mm².s’¹ pri 100°C.

NMR dáta vzťahujúce sa na obr. 5 sú uvedené v tabuľke A, NMR dáta vzťahujúce sa na obr. 6 sú uvedené v tabuľke B a NMR dáta vzťahujúce sa na obr. 7 sú uvedené v tabuľke C.

Tabuľka A (obr. 5)

bod	poaun (ppa)	Intenzita	Šírka
1	79,096	136641	2,74
2	74,855	130653	4,52
3	42,394	146620	6,68
4	40,639	133441	37,6
5	40,298	163676	3?,4
6	40,054	176339	31,2
7	39,420	134904	37,4
8	37,714	445452	7,38
9	37,373	227254	157
10	37,081	145467	166
11	36,786	153096	184
12	36,593	145661	166
13	36,447	1J2292	189
14	36,057	152778	184
15	35,619	2o6141	184
16	35,082	505413	26,6
17	34,351	741424	14,3
18	34,059	1265077	7,65
19	32,207	535156B	1,46
20	30,403	3563751	4.3*
21	29,965	8294773	2,56
22	29,623	4714955	3,67
23	28,356	369728	10,4
24	28,161	305678	13,2
25	26,991	1461260	4,66
26	22,897	4546162	1,76
27	20,265	227694	1,99
26	14,221	4592991	1,62

Tabuľka B (obr. 6)

1	1196,98	79,147	1656
2	1157,95	77,004	1040
3	1126,46	74,910	1025
4	559,57	37,211	491
5	526,61	35,019	605
6	514,69	34,240	1296
7	599,76	33,899	1140
8	491,45	32,681	897
9	482,66	32,097	9279
10	456,29	30,344	4972
11	468,24	29,808	9711
12	444,58	29,564	7463
13	426,26	2B.347	1025
14	401,36	26,691	1690
15	342,77	22,794	9782
16	212,40	14,124	B634
17	0,00	0,000	315

Tabuľka C (obr. 7)

bod	Doeun	Intenzita	íirka (Hz)
1	76,903	627426	2,92
2	40,811	901505	22,8
3	40,568	865686	23,1
4	40,32+	823178	19,5
5	37,138	677621	183
6	36,915	705894	181
7	36,720	669037	183
6	36,428	691870	183
9	36,233	69632J	181
10	35,259	1313574	155
11	35,015	1471226	152
12	34,333	1901096	121
13	32,726	1990364	120
14	32,141	20319110	2,81
15	31,362	1661594	148
16	30,388	9516199	19,6
17	25,901	17778892	9,64
18	29,609	18706236	9,17
19	28,391	1869681	122
20	27,514	1117864	173
21	26,735	2954012	14,0
22	22,839	20895526	2,17
23	14,169	16670130	2,06

Všeobecne sa dá povedať, že nové oligoméry majú nasledujúcu štruktúru typu hlava-päta, kde n predstavuje číslo 3 až 17:

-(ciu-ch) 2 j x (CH-)_n

I ^{2 n}CH₃ pričom obsahujú tiež určitý podiel spojenia hlava-hlava.

Trimér 1-decénového HVI-PAO oligoméru sa oddelí z oligomeračnej zmesi destiláciou. Z HVI-PAO s kinematickou viskozitou 20 mmTs’¹ sa tento trimér oddestiluje v teplotnom intervale 165 až 210°C pri tlaku 13,3 až 26,6 Pa použitím destilačného zariadenia s krátkou cestou destilátu. Nehydrogenizovaný trimér má tieto viskozimetrické vlastnosti: kinematická viskozita (V) pri 40°C je 14,88 mm².s'', V_l00»_c je 3,67 mm².s’¹ a viskozitný index (VI) je 137.

Trimér sa hydrogenizuje pri 235°C a 4,2 MPa vodíka použitím hydrogenizačného katalyzátora tvoreného niklom na kremeline. Získaný hydrogenizovaný trimér HVIPAO má tieto vlastnosti: V₄₀<._c = 16,66 mm².s'', V_IOOo_C3,91 mmÍs’¹, VI = 133, teplota tečenia (topenia) - pod 45°C.

Analýza triméru plynovou chromatografiou ukazuje, že sa skladá hlavne z dvoch zložiek, ktorých retenčné ča sy sú 1 810 s a 1 878 s za týchto podmienok: plynový chromatograf s 60 m kapilárnym stĺpcom; vnútorný priemer 0,32 mm; povlak stacionárnej fázy SPB-1 s hrúbkou filmu 0,25 mm; výrobok firmy Supelco Chromotography Supplies, katalógové čislo 2-4046.

Separačné podmienky: chromatograf Varian Gas model č. 3 700, vyfarbený plameňovým ionizačným detektorom a kapilárnym injektorovým vstupom s pomerom štiepenia asi 50. Prietok dusíka, ako nosného plynu je 2,5 ml.min'¹. Teplota na vstupe do injektora je 300°C, teplota na vstupe do detektora je 330°C. Teplota stĺpca sa najprv nastaví na 45°C (6 minút), potom sa programovaným spôsobom rýchlosťou 15°C.min·' zahrieva na konečnú teplotu 300°C a táto teplota sa udržuje počas 60 minút. Veľkosť vzorky je 1 μΐ.. Za týchto podmienok je retenčný čas g. c. štandardu dodekánu 968 sekúnd. Typický chromatogram je uvedený na obr. 8.

C-13 NMR spektrum (obr. 9) destilovaného C₃₀produktu potvrdzuje chemickú štruktúru. C-13 NMR dáta pre obr. 9 sú uvedené v tabuľke D.

Tabuľka D (obr. 9) coaun (cca) Inteniita Šírka (Ht)

1	55,987	11080	2,30
2	42,632	13367	140
3	42,388	16612	263
4	37,807	40273	5,90
5	37,319	12257	16,2
6	36,539	11374	12,1
7	35,41b	11631	35,3
b	35,126	33099	3,14
9	34,638	3927T	14,6
10	34,054	110899	3,32
11	33,615	12544	34,9
12	33,469	1369b	34.2
13	32,981	11278	5,69
14	32,835	13785	57,4
15	32,201	256181	1,41
16	31,811	17867	24,6
17	31,470	13327	57,4
18	30,398	261859	3,36
19	29,959	543993	1,89
20	29,618	317314	1,19
21	28,838	11325	15,1
22	28,351	24926	12,4
23	28,156	29663	6,17
24	27,230	44024	11,7
25	26,966	125437	-0,261
26	22,892	271278	1,15
27	20,260	17578	-22,1
28	14,167	201979	2,01

Priradenie jednotlivých píkov C-13 spektra je uvedené na obr. 9. Na základe týchto štruktúr sú vypočítané hodnoty chemického posunu v dobrej zhode s pozorovanými hodnotami (pozri obr. 10). Výpočet hodnôt chemického posunu uhľovodíkov sa uskutočňuje spôsobom popísaným v Carbon-13 NMR for Organic Chemists, G. C. Levy a G. L. Nelson, 1972, vyd. John Wiley and Sons, Inc., kapitola 3, str. 38-41. Zložky boli identifikované ako 9-metyl-l 1-oktylheneikozán a 11 oktyldokozán infračervenou a C-13 NMR analýzou a bolo zistené, že sú prítomné v pomere 1 : 10 až 10 : 1 (heneikozán:dokozán). Hydrogenizovaný 1-decénový trimér vyrobený spôsobom podľa vynálezu má index lomu pri 60°C 1,4396.

Spôsobom podľa tohto vynálezu sa s prekvapením získa jednoduchší a užitočnejší dimér v porovnaní s dimérom vyrobeným oligomerizáciou í-alkénu pomocou fluoridu boritého alebo chloridu hlinitého, ktorá je lo, podstatná časť nehydrogenizovaného dimenzovaného 1-alkénu má vinylidénovú štruktúru so všeobecným vzorcom

CH₂ = CR]R₂, kde R, a R₂ predstavujú alkylové skupiny, ktoré sú zvyškami z adície molekúl 1-alkénu v konfigurácii hlavapäta.

Tak napríklad čo sa týka 1-decénového diméru podľa vynálezu boli zistené len tri hlavné zložky podľa analýzy plynovou chromatografiou. C-13 NMR analýzou sa zistilo, že nehydrogenizovanými zložkami sú 8-eikozén, 9eikozén, 2-oktyldodecén a 9-metyl-8 alebo 9-metyl-9nonadecén. Ako zložky hydrogenizovaného diméru boli identifikované n-eikozán a 9-metylnonakozán.

Z olefínov vhodných pre použitie ako východisková látka pri spôsobe podľa vynálezu sa dajú uviesť olefíny s 2 až asi 20 atómami uhlíka, ako je etylén, propylén, 1butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-decén, 1dodecén a 1-tetradecén a izoméry s rozvetveným reťazcom, ako je 4-metyl- 1-pentén. Použiť sa dajú aj rôzne násady a prúdy odpadajúce z rafinácie, ktoré obsahujú olefíny. Prednostne sa však podľa vynálezu používajú ako olefíny alfa-olefíny, ako napríklad 1-heptén až 1hexadecén a s výhodou 1-oktén až 1-tetradecén alebo zmesi týchto olefínov.

Oligoméry alfa-olefinov podľa tohto vynálezu majú nízky pomer vetvenia (pod 0,19) a lepšie mazacie vlastnosti v porovnaní s alfa-oleflnovými oligomérmi s vysokým pomerom vetvenia, vyrábanými všetkými známymi priemyselnými postupmi.

Táto nová trieda alfa-olefínových oligomérov sa vyrába oligomerizačnými reakciami, pri ktorých hlavná časť dvojitých väzieb alfa-olefinov zostáva neizomerizovaná. Tieto reakcie zahrňujú oligomerizácie alfa-olefinov pôsobením nosičových katalyzátorov na báze oxidov kovov, ako napríklad katalyzátorov obsahujúcich zlúčeniny chrómu na silikagéli alebo katalyzátorov obsahujúcich iné zlúčeniny zo skupiny VI.B periodickej tabuľky IUPAC na nosiči. Prednostné nosiče sú oxid kremičitý, οχιά hlinitý, oxid titaničitý, silika-alumina, oxid horečnatý apod.. Katalyzátor na báze oxidu kovu je viazaný k nosičovému materiálu. Prednosť sa dáva pórovitým substrátom, ktorých póry majú priemer aspoň 40 x lO^/pm.

Nosičový materiál má obvykle vysoký merný povrch a veľký objem pórov, pričom stredná veľkosť pórov býva v intervale od 40 do 350 x lO^/pm. Vysoký merný povrch je prospešný pre nanášanie veľkého množstva vysoko disperzných aktívnych centier kovového chrómu a pre dosiahnutie maximálnej účinnosti pri využití kovu, čo má za následok dosiahnutie veľmi vysokej aktivity katalyzátora. Nosič by mal mať veľký stredný priemer otvorov pórov aspoň 40 x ΙΟ^/μιη, pričom prednosť sa dáva pórom so stredným priemerom otvorov od > 60 do 300.10⁴ pm. Póry s veľkým priemerom otvorov nepredstavujú pre reakčné činidlo a produkt žiadne difúzne obmedzenie, pokiaľ ide o prístup k aktívnym kovovým katalytickým centrám a odvádzanie z týchto centier, čo sa prejavuje ďalšou optimalizáciou produktivity katalyzátora. Aby bolo možné tento katalyzátor použiť v reaktore s pevným lôžkom alebo v suspenznom reaktore, a aby bolo možné ho veľakrát recirkulovať a regenerovať, dáva sa prednosť silikovému nosiču s dobrou mechanickou pevnosťou, keďže sa tak zabraňuje odberu častíc katalyzátora alebo ich rozbíjaniu počas manipulácie alebo reakcie.

praktikovaná v priemyselnom rozsahu. Ako sa zistiNosičové katalyzátory na báze oxidov kovov sa prednostne pripravujú napúšťaním nosiča soľami kovov vo vode alebo organických rozpúšťadiel. Môže sa používať akékoľvek vhodné organické rozpúšťadlo známe v tomto odbore, ako napríklad etanol, metanol alebo kyselina octová. Pevný prekurzor katalyzátora sa potom vysuší a kalcinuje pri teplote 200 až 900°C pôsobením vzduchu alebo iného plynu obsahujúceho kyslík. Potom sa katalyzátor redukuje niektorým z niekoľkých dobre známych redukčných činidiel, ako je napríklad oxid uhoľnatý, vodík, amoniak, sírovodík, sírouhlík, dimetylsulfid, dimetyldisulfid (CH₃SSCH₃), alkylové zlúčeniny, ako napríklad zlúčeniny so všeobecným vzorcom

R₃AI, R₃B, R₃Mg, RLi a R₂Zn, kde R predstavuje alkyl-, alkoxy-, alkoxy- arylskupinu a pod.. Prednosť sa dáva oxidu uhoľnatému, vodíku alebo alkylkovovým zlúčeninám.

Alternatívne sa kov zo skupiny VI.B môže aplikovať na substrát v redukovanej forme, ako vo forme chromnatých zlúčenín. Výsledný katalyzátor je veľmi účinný katalyzátor oligomerizácie olefínov pri teplote v intervale od teploty nižšej než je teplota miestnosti do 250°C, s výhodou od 90 do 250°C a najvýhodnejšie od 100 do 180°C pri tlaku od 10,1 do 34 500 kPa. Kontaktný čas medzi oleflnom a katalyzátorom môže kolísať od 1 sekundy do 24 hodín. Hmotnostná hodinová priestorová rýchlosť (WHSV) je 0,1 až 10 h’¹, vztiahnuté na celkovú navážku katalyzátora. Katalyzátor sa môže používať v reaktore vsádzkového typu alebo v kontinálnom prietokovom reaktore s pevným lôžkom.

Obvykle sa môže nosičová látka pridať k roztoku zlúčenín kovu, napríklad k acetátom alebo dusičnanom, atď. a zmes sa potom mieša a suší pri teplote miestnosti. Suchý pevný gel sa prefúkuje pri postupne sa zvyšujúcej teplote až do 600°C počas 16 až 20 hodín. Potom sa katalyzátor ochladí pod inertnou atmosférou na teplotu 250 až 450°C a uvádza sa do styku s prúdom čistého redukčného činidla, napríklad oxidu uhoľnatého, tak dlho, dokiaľ cez katalyzátor neprejde dostatočné množstvo oxidu uhoľnatého pre redukciu katalyzátora, čo je indikované výraznou farebnou zmenou z jasne oranžovej na bledomodrú. Obvykle sa katalyzátor spracúva približne dvojnásobkom stechiometrického množstva oxidu uhoľnatého, aby sa katalyzátor redukoval na nižší valenčný stav, t. j. na chrómnaté zlúčeniny. Nakoniec sa katalyzátor ochladí na teplotu miestnosti a je pripravený pre ďalšie použitie.

Oligoméry, ktoré sa získajú ako produkt, majú veľmi široké rozmedzie viskozít a vysoké hodnoty viskozitného indexu vhodné na náročné mazacie aplikácie. Oligoméme produkty majú ataktickú molekulovú štruktúru a obsahujú prevažne jednotky pripojené v konfigurácii hlava-päta a táto rovnomerná štruktúra je porušená len menším množstvom jednotiek pripojených v konfigurácii hlava-hlava. Tieto oligoméry s nízkym pomerom vetvenia majú vysoké hodnoty viskozitného indexu, ktoré sú o aspoň 15 až 20 jednotiek a obvykle o 30 až 40 jednotiek vyššie než hodnoty viskozitného indexu známych oligomérov s rovnakou viskozitou. Tieto oligoméry známe majú vyšší pomer vetvenia a zodpovedajúci nižší viskozitný index. Oligoméry s nízkym pomerom vetvenia majú lepšie alebo porovnateľné teploty tečenia.

Hodnoty pomeru vetvenia, ktorý je definovaný ako pomer metylskupín k metylénovým skupinám v mazacom oleji sa vypočíta z hmotnostného zlomku metylskupin zisteného infračervenou analýzou metódami popísanými v Analytical Chemistry, zv. 25, č. 10, str. 1 466 (1953).

hmotnostný zlomok metylskupín pomer vetvenia =-----------------------^Ľ—

- (hmotnostný zlomok metylskupín)

Ako už bolo predtým uvedené v tomto opise, nosičové katalyzátory obsahujú oxid chrómu v rôznom oxidačnom stave, sú známymi katalyzátormi polymerizácie alfa-olefínov obsahujúcich 3 až 20 atómov uhlíka (DE 3 427 319, H. L. Krauss a Joumal of Catalysis 88, 424 až 430, 1984) a používa sa katalyzátor vyrobený nanesením oxidu chrómového na siliku. V citovaných publikáciách sa uvádza, že polymerizácia prebieha pri nízkej teplote obvykle pod 100°C za vzniku lepivých polymérov, a že pri vyššej teplote katalyzátor podporuje izomerizáciu, krakovanie a reakcie spojené s prenosom vodíka. Spôsobom podľa tohto vynálezu sa pripravujú oligoméme produkty s nízkou molekulovou hmotnosťou za takých reakčných podmienok a použitím takých katalyzátorov, že sú vedľajšie reakcie, ako je izomerizácia l-oleflnov, krakovanie, prenos vodíka a aromatizácia, obmedzené na minimum. Aby sa získali nové produkty s nízkou molekulovou hmotnosťou, ktoré sú vhodné ako základná surovina na výrobu mazadiel alebo ako zložka vhodná na miešanie s inými surovinami na výrobu mazadiel sa reakcia podľa tohto vynálezu uskutočňuje pri vyššej teplote (90 až 250°C) než je teplota vhodná pre výrobu polyalfa-olefinov s vysokou molekulovou hmotnosťou. Katalyzátory používané pri spôsobe podľa tohto vynálezu nespôsobujú príliš veľký rozsah vedľajších reakcií, aj keď sa pracuje pri vysokej teplote, pri ktorej vznikajú oligoméme tekutiny s nízkou molekulovou hmotnosťou.

Katalyzátory podľa tohto vynálezu minimalizujú všetky vedľajšie reakcie a s vysokou účinnosťou oligomerizujú alfa-oleflny na polyméry s nízkou molekulovou hmotnosťou. Z doterajšieho stavu techniky je dobre známe, že oxidy chrómu, najmä oxid, ktorého priemerný oxidačný stav je +3 (chrómia), či už čistý alebo na nosiči, katalyzuje izomerizáciu dvojitej väzby, dehydrogenizáciu, krakovanie, atď.. Aj keď sa ťažko zisťuje presná povaha oxidu chrómu na nosiči, predpokladá sa, že katalyzátor podľa tohto vynálezu je bohatý na dvojmocný chróm na nosiči, ktorý účinnejšie katalyzuje oligomerizáciu alfa-olefínov pri vysokej teplote reakčnej, bez toho, aby vo väčšom množstve spôsoboval izomerizáciu, krakovanie alebo hydrogenizačné reakcie atď.. Katalyzátory vyrobené podľa doterajšieho stavu techniky, uvedeného vyššie, však môžu obsahovať vyššie množstvo trojmocného chrómu. Pri nízkej reakčnej teplote katalyzujú polymerizáciu alfa-oleflnov a polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou. Ako sa však v týchto citáciách uvádza, pri vyšších teplotách dochádza k nežiadúcej izomerizácii, krakovaniu a hydrogenizačným reakciám. Oproti tomu pri výrobe mazadlových produktov podľa vynálezu je potrebné používať vysoké teploty. V doterajšom stave techniky sa tiež uvádza, že nosičové katalyzátory obsahujúce chróm, bohaté na trojmocný chróm alebo chróm vo vyššom oxidačnom stave katalyzujú izomerizáciu 1-buténu s tisíckrát vyššou aktivitou než polymerizáciu 1-buténu. Kvalita katalyzátora, spôsob jeho prípravy, jeho spracovania a reakčné podmien ky, majú rozhodujúci vplyv na účinnosť katalyzátora a zloženie vzniknutého produktu a odlišuje predložený vynález od doterajšieho stavu techniky.

Pri výrobe oligomérov spôsobom podľa vynálezu sa používajú veľmi nízke koncentrácie katalyzátorov, vztiahnuté na násadu. Oligoméry vznikajú použitím 10 až 0,01 % hmotnostného katalyzátora, zatiaľ čo pri výrobe vysokomolekulových polymérov sa vo vyššie uvedených citáciách používa pomer katalyzátora a násady 1:1. Práca pri nižšej koncentrácii katalyzátora podľa tohto vynálezu s cieľom výroby látky s nižšou molekulovou hmotnosťou odporuje konvenčnej teórii polymerizácie v porovnaní s výsledkami uvedenými v citovaných publikáciách.

Oligoméry 1-olefínov pripravené podľa tohto vynálezu majú obvykle podstatne nižšiu molekulovú hmotnosť než polyméry vyrobené podľa uvedenej citácie, čo sú polopevné látky s veľmi vysokou molekulovou hmotnosťou. Tieto vysoké polyméry nie sú vhodné ako suroviny na výrobu mazadiel a obvykle pri ich syntéze vznikajú produkty, ktoré neobsahujú detegovateľné množstvo dimémych alebo trimémych zložiek (C_lo až C₃₀). Tieto vysokomolekulárne polyméry majú tiež veľmi nízky obsah nenasýtených väzieb. Oproti tomu produkty podľa tohto vynálezu sú pri teplote miestnosti tekuté kvapaliny, ktoré sú vhodné ako surovina na výrobu mazadiel. Obsahujú značné množstvá diméru alebo triméru a majú vysoký obsah nenasýtenosti.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady majú výlučne ilustratívny charakter a rozsah vynálezu v žiadnom ohľade neobmedzujú.

Príklad 1

Príklad katalyzátora a postup aplikácie

1,9 g octanu chrómnatého (Cr,(OCOCH₃)₄.2H,O (5,58 mmol) (obchodne dostupný produkt) sa rozpustí v 50 ml horúcej kyseliny octovej. Potom sa pridá tiež 50 g silikagélu so zrnitosťou 1,70 až 2,36 mm, merným povrchom 300 mm².g'¹ a objemom pórov 1 ml.g'¹. Väčšina roztoku sa absorbuje v silikagéli. Výsledná zmes sa počas pol hodiny mieša pri teplote miestnosti v rotačnej odparke a vysuší pri teplote miestnosti v otvorenej miske. Suchá pevná látka (20g) sa najprv v rúrkovej peci prefúka dusíkom pri 250°C. Potom sa teplota rúrkovej pece zvýši na 400°C za 2 hodiny a potom sa nastaví na 600°C a látka sa prefukuje počas 16 hodín suchým vzduchom. Katalyzátor sa ochladí pod dusíkom na teplotu 300°C, a potom sa 1 hodinu uvádza prúd čistého oxidu uhoľnatého (99,9 %, Matheson). Nakoniec sa katalyzátor pod dusíkom ochladí na teplotu miestnosti, a tým je pripravený na použitie. Príklad 2

Katalyzátorom pripraveným podľa príkladu 1 (3,2

g) sa naplní rúrkový reaktor z nehrdzavejúcej ocele (priemer rúrky 9,5 mm 3/8) pod ochrannou dusíkovou atmosférou v suchej skrini. Reaktor sa pod dusíkovou atmosférou zahreje na 150°C pomocou jednozónovej Lindbergovej pece. Predčistený 1-hexén sa čerpá do reaktora pri prietoku 20ml/h za tlaku 965 kPa. Kvapalný prúd opúšťajúci reaktor sa zachycuje a odháňa sa z neho nezreagovaná východisková látka a nízkovriaca látka pri 6,7 kPa. Zvýšená číra bezfarebná kvapalina má viskozitu a viskozitný index vhodný pre mazadlovú surovinu.

vzorka	predbežný po ku a	1	2	3
čas prevádzky (h)	2	3.5	5.5	21,5
výťažok mazadla hmôt)	10	41	74	31

kinematická viskozite

(mm²/s) pri 40 °C	206,5	123,3	104,4	166,2
100 °c	26,1	17,1	U,5	20,4
viakozitný index	159	151	142	143

Príklad 3

Podobne ako v príklade 2 sa do reaktora uvedie čerstvá vzorka katalyzátora a do reaktora sa pri tlaku 101 kPa čerpá 1-hexén pri prietoku 10 ml.h’¹. Ako je uvedené ďalej, získa sa mazadlo s vysokými viskozitami a vysokým viskozitným indexom. Pokusy ukazujú, že je možné pri rôznych reakčných podmienkach získať mazadlový produkt s vysokými viskozitami.

Vzorke	A	B
des prevádzky (h)	20	44
teplota (°C)	100	50
výťežok mezedla (ž hmotnost.)	8,?	8,0
kinematická viskozita (oe²/s)
prt 40 °C	13170	19011
100 °C	620	1048
viskozitný index	217	263

Príklad 4

Použije sa obchodný katalyzátor na báze chrómu na oxide kremičitom, ktorý obsahuje 1 % chrómu na syntetickom silikagéli s vysokým objemom pórov. Katalyzátor sa najprv kalcinuje vzduchom 16 hodín pri 800°C a potom sa redukuje počas 1,5 hodiny oxidom uhoľnatým pri teplote 300°C. Do rúrkového reaktora sa naplní 3,5 g katalyzátora, ktorý sa zahrieva pod atmosférou dusíka na 100°C. Cez katalyzátor sa čerpá 1-hexén pri tlaku 101 kPa pri prietoku 28 ml.h'¹. Získané produkty sa zachytávajú a analyzujú.

Vzorka	C	D	E	F
Ces prevádzky (h)	3.5	4,5	6,5	22,5
výťažok mazadla
(Í hmotnost.)	73	64	59	21
kinematická viskozita
(bdi²/s) pri 40 °C	Σ548	2429	3315	9031
100 °c	102	151	197	437
vtskozitný index	108	164	174	199

Tieto pokusy ukazujú, že iné katalyzátory na báze chrómu na oxide kremičitom takisto účinne oligomerizujú olefiny na mazacie produkty.

Príklad 5

Tak ako v príklade 4 sa prečistený 1-decén čerpá reaktorom pri tlaku 1,83 až 2,31 MPa. Produkt sa periodicky zachytáva a odháňajú sa z neho podiely vriace pri teplote pod 343°C. Získajú sa vysoko kvalitné mazadlá s vysokým viskozitným indexom (pozri nasledujúca tabuľka).

Reakčná teplota (°C)	Fnotnostná hodinová priestorové rýchlosť ·, (^!WSV)(h b	Vlastnosti mazedlového produktu
kinematická viskozite (mm².a“*) pri	vlskozLtný index
40°C	100 ³C
120	2.5	1555,4	157,6	217
135	0,6	369,4	53,0	202
150	1.2	266,6	36,2	185
166	0,6	67,7	12.3	181
197	0.5	21,6	5,1	172

Príklad 6

Podobný katalyzátor sa použije pri skúšaní oligomerizácie 1-hexénu pri rôznych teplotách. 1-hexén sa uvádza pri tlaku 101 kPa a prietoku 28 ml.h'¹.

Vzorka	G	H
teplote (°C)	110	200
výťažok mazadla
(® hmotnos.)	46	3
viskozita (mm^/s)
pri 40 °C	3512	3760
100 °C	206	47
viskozitný index	174	185

Príklad 7

1,5 g podobného katalyzátora, ako je katalyzátor pripravený podľa príkladu 4, sa pod dusíkovou atmosférou pridá do dvojhrdlovej banky. Potom sa pridá 25 g 1-hexénu. Suspenzia sa pod dusíkovou atmosférou dve hodiny zahrieva na 55°C. Potom sa pridá trocha heptánu ako rozpúšťadla a katalyzátor sa odfiltruje. Rozpúšťadlo a nezrcagovaná východisková látka sa odoženú, pričom sa vo výťažku 61 % získa viskozitná kvapalina. Táto viskozitná kvapalina má kinematickú viskozitu pri 100°C 1 536 mm'.s¹ a pri 40°C 51 521 mmÍs'¹. Tento príklad ukazuje, že reakcia sa môže uskutočňovať diskontinuálne.

Oligoméiy 1-decénu, opísané ďalej, boli syntetizované reakciou prečisteného 1-decénu s aktivovaným katalyzátorom na báze chrómu na oxide kremičitom. Aktivovaný katalyzátor bol pripravený kalcináciou octánu chrómu (1 alebo 3 % Cr) na silikagéli pri 500 až 800°C počas 16 hodín, po ktorej bolo vykonané spracovanie katalyzátora oxidom uhoľnatým v priebehu 1 hodiny, pri 300 až 350°C. 1-decén sa zmieša s aktivovaným katalyzátorom a 16 až 21 hodín sa zahrieva na reakčnú teplotu. Potom sa katalyzátor vyberie a z viskózneho produktu sa oddestilujú nízkovriace zložky pri 200°C až 13,3 kPa.

Reakčné podmienky a výsledky dosiahnuté pri syntéze mazadla HV1-PAO sú súhrne uvedené ďalej:

príklad chróm n· teplota teplota pomer výtežoc číslo oxide kre- kaleinde ie eprecpva- l-decéď mazadla nifilton (°C) nie (°C) Aetely- <»hnot.) (ihsot.) zétor

6	3	700	350	40	90
9	3	700	350	40	90
10	1	500	350	45	66
11	1	600	350	16	92

Príklady 8 až 15

Podobnými spôsobmi, ako sú spôsoby opísané vyššie, sa pripravia ďalšie oligoméry alfa-olefinov (príklady 8 až 11) a ich hodnoty pomeru vetvenia, kinematickej viskozity indexu pri 40°C až 100°C (V 40°C a V 100°C) a viskozitného indexu sa porovnajú s hodnotami tých istých vlastností oligomérov pripravených spôsobmi podľa doterajšieho stavu techniky (príklady 12 až 15). Výsledky sú uvedené v tabuľkách 2a3.

Tabuľka 2

Hodnoty pomeru vetvenia a mazacích vlastností oligomérov alfa-oleflnov podľa vynálezu

príklod d·	pomer vetvenia CH-j/CHg	V 40 °C (m»²..’¹)	V 100 °0 (nm²..¹)	VI
8	0,14	150,5	22,8	181
9	0,15	301,4	40,1	186
10	0,16	1205,9	128,3	212
11	0,15	5238,0	483,1	271

Príklad	16	17	16
kineaetleká viskozite
(mm²/»)	18,5	145	<98
viskozitný Index	16?	214	246
teplote tečenia (°C)	->5 ’C	-40 °C	-32
obssh dlmdru hmotn	,) O,*!l	0,01	0,02?

Tabuľka 3

Hodnoty pomeru vetvenia a mazacích vlastností oligomérov alfa-olefínov podľa doterajšieho stavu techniky

príklad č.	pomer vetvenia ch₃/ch₂	V 40 °C (ee/.S^-!)	V 100 °C (a»2.s~l)	vr
12	0,24	2b, 9	5,21	136
13	0,19	424,6	41,5	148
14	0,19	1250	100	168
15	0,19	1247,4	98,8	166

Vzorky oligomérov z príkladu 12 až 15 boli zakúpené na trhu. Majú väčší pomer vetvenia ako vzorky uvedené v tabuľke 2. Takisto ich hodnoty viskozitného indexu sú nižšie ako hodnoty viskozitného indexu z tabuľky 2.

Z porovnania týchto dvoch skupín mazadiel jasne vyplýva, že oligoméry alfa-olefínov, ako 1-decénu, s pomerom vetvenia pod 0,19, prednostne v rozmedzí 0,13 až 0,18 majú vyšší viskozitný index a sú lepšie mazadlá. Produkty pripravené spôsobom podľa vynálezu majú pomer vetvenia od 0,14 do 0,16 a poskytujú vysoko kvalitné mazacie oleje so širokým intervalom viskozity od 3 do 483,1 mm² s'¹ pri 100°C a viskozitným indexom 130 až 280.

Príklad 16

Použije sa obchodne dostupný katalyzátor obsahujúci chróm na oxide kremičitom, ktorý obsahuje 1 % Cr na syntetickom oxide kremičitom s vysokým objemom pórov. Katalyzátor sa najprv 16 hodín kalcinuje vzduchom pri 700°C a potom sa 1 až 2 hodiny redukuje oxidom uhoľnatým pri 350°C. Vo vhodnom reaktore sa jeden diel hmotnostný aktivovaného katalyzátora pridá k 200 dielom hmotnostným 1-decénu a zmes sa zahreje na 185°C. 1-decén sa do reaktora uvádza kontinuálne rýchlosťou 2 až 3,5 dielov za minútu a na každých 100 dielov hmotnostných 1-decénovej násady sa pridáva 0,5 dielu hmotnostného katalyzátora. Na uvedenie 1 200 dielov hmotnostných 1-decénu a 6 dielov hmotnostných katalyzátora sa suspenzia 8 hodín mieša. Katalyzátor sa odfiltruje a oddelí sa ľahký produkt vriaci pri teplote pod 150°C pri tlaku 13,3 Pa. Zvyšný produkt sa hydrogenizuje použitím niklu na kremeline, ako katalyzátora, pri 200°C. Výsledný produkt má kinematickú viskozitu pri 100°C 18,5 mm².s'', viskozitný index 165 a teplotu tečenia -55°C.

Príklad 17

Postupuje sa podobným spôsobom ako v príklade 16, len s tým rozdielom, že reakčná teplota je 125°C. Výsledný produkt má kinematickú viskozitu pri 100°C 145 mm².s’¹, viskozitný index 214 a teplotu tečenia 40°C.

Príklad 18

Opakuje sa postup popísaný v príklade 16, len s tým rozdielom, že reakčná teplota je 100°C. Výsledný produkt má kinematickú viskozitu pri 100°C 298 mm .s'¹, viskozitný index 246 a teplotu tečenia -32°C.

Mazacie produkty získané v príkladoch 16 až 18 obsahujú nasledujúce množstvá diméru a triméru, s ďalej uvedenou distribúciou.

Príklad	16 distribúcie izomérov	17 v diméri	18 (£ hmotn.)
n-elkozán	51	28	73
9-netylnonekozán	49	72	27
obsah triméru hm»	) 5,53	0,79	0,27
	distribúcia izomérov	v trlnérl	(t haotr..)
11-oktyllokozán	55	48	44
9-metyl-ll-oktylhene	Lkozén 35	49	40
iné	10	13	16

Tieto tri príklady ukazujú, že nové HVI-PAO so širokým rozmedzím viskozít obsahujú v rôznych pomeroch dimér a trimér s jedinečnou štruktúrou.

Molekulová hmotnosť a distribúcia molekulových hmotností sa analyzujú vysokotlakovou kvapalinovou chromatografiou. Použité zariadenie zahrňuje vysokotlakové dvojpiestové čerpadlo Constametric II od firmy Milton Roy Co. a detektor Tracor 945 LC. V priebehu analýzy je v systéme tlak 4,6 mPa a prietok tetrahydrofuránu, ako rozpúšťadla (kvality pre HPLC) je 1 ml.min¹. Do chromatografu sa vstrekne 1 ml vzorky pripravenej rozpustením 1 g vzorky PAO v 1 ml tetrahydrofuránu, ako rozpúšťadla. Vzorka sa elúuje cez nasledujúce stĺpce zapojené v sérii (všetky od firmy Waters Associates: Utrastyragel 10⁵ A, P/N 10574, Utrastyragel 10⁴ A, P/N 10573, Utrastyragel 10³ A, P/N 10572, Utrastyragel 500 A, P/N 10571, molekulové hmotnosti sa kalibrujú použitím obchodne dostupných PAO od firmy Mobil Chemical Co., Mobil SHF-61, SHF-81 aSHF-401.

Hodnoty molekulovej hmotnosti a distribúcie molekulových hmotností produktov z príkladov 16 až 18 sú uvedené v tejto tabuľke:

Príklsdy	16	17	18
kinematické visíozite
prL 100 °C (nn²..“¹)	18,5	145	298
viskozitný index	165	214	246

číselná stredná Eolckulo-

vá hmotnosť U n	1670	2062	5990
hmotnostná stredná	molekulová
hmotnosť H*	2420	4411	13290

dlstribúcie molekulových hmotností 1,45 2,14 2,22

Za podobných podmienok sa môžu získať HVIPAO produkty s takou nízkou a vysokou viskozitou, ako je 3 a 500 mm².s^_1 a viskozitným indexom v intervale 130 až 280.

Ako východisková látka pre konverziu na vyššie C₆a C₂₀ alfa-olefíny sa môže použiť etylén, pričom sa postupuje tak, že sa etylén uvedie do styku s niklovým katalyzátorom pri teplote 80 až 120°C a tlaku asi 1 kPa použitím priemyslových syntetických postupov popísaných v Chem. Systém Process Evalaution/Research Planning Report-Alpha-Olefins, report č. 82-4. Intermediámy produkt, alfa-olefin, má širokú distribúciu od C₆ do C₂o· Na výrobu mazadla s vysokým viskozitným indexom, prebiehajúcu vo vysokom výťažku, sa dá použiť celá škála alfa-olefínov získaných rastovou reakciou alebo len jeho časti, napríklad od C₆ do C₂₀. Po hydrogenizácii majú oligoméry nízku teplotu tečenia.

Príklad 19

Reakčná zmes získaná rastovou reakciou alfaolefínu, opísaná vyššie, obsahujúca rovnaké moláme koncentrácie C₆-C8-Cio-C|₂-C|₆-C₁₈-C₂₀ uhľovodíkov sa nechá reagovať s 2 % hmotnostnými aktivovaného katalyzátora Cr/SiO₂ pri 130°C a pod atmosférou dusíka. Po 225 minútach reakcie sa katalyzátor odfiltruje a z reakčnej zmesi sa destiláciou odstráni ľahká frakcia vriaca pri teplote pod 120°C pri tlaku 13,3 Pa. Zvyšok, ktorý tvorí mazadla sa získa vo výťažku 95 % a má kinematickú viskozitu pri 100°C 67,07 mm².s'' a viskozitný index 195.

Príklad 20

Ekvimoláma zmes alfa-olefínov C₆ až C₂₀ opísaná vyššie sa kontinuálne uvádza cez aktivovaný katalyzátor Cr/SiO₂ umiestnený v rúrkovom reaktore. Výsledky sú zahrnuté ďalej: Tabuľka 20

Vzorka	Východisková A látke	B	C	D
tiplota <°c)	-	123	130 1?O 200
pretlak (MPa)	-	2,13	2,06	1,72	1,92
hnotnostné hodinová
priestorové rýchlosť (h*	^-1) -	1,2	1.2	1,2	1.2
dlatribúcLa produktu	hnot.)
1-C_fi=	4,7	0,3	O.3	0,3	1,1
1-Cg=	12,8	0	3,3	1,1	2,3
1-Cjo’	22,0	1,8	1,8	2,3	4,6
	19,4	0,3	0,5	1,4	3,4
1-c =	16,0	0,9	0,9	1,9	4,8
κ«·	11,0	0,6	0,4	1,9	4,3
Κ_1β»	7,7	0,8	1,3	2,7	6,0
¹ ^C20⁼	6,5	j	1,8	3,1	6,9
^C5O'^C3O	0	4,4	2,6	7,8	18,7
aezedlo	0	90,5	90,1	78,3	47,5
vlastnosti mezadle
kinematické viskozite
pri 100 °C (nm².e¹)	-	75,11	51,24 12,12 14,84
viskozitný index	-	190	184	168	164

Príklad 21

Ekvimoláma zmes oleflnov C₆-C₈-C₁₀-C|₂-Ci4sa nechá reagovať na podobnom katalyzátore typu Cr/SiO₂, ako v príklade 2. Výsledky sú zahrnuté v tabuľke 21. Tabuľka 21

Vzorke	Východisková látke	A	tí	C	D
teplote l°C)	-	120	150	190	234
pretlak (MPe)	-	1,72	1,44	1,37	1,37
hmotnostné hodinová
priestorové rýchlosť Ľistribúei· produktu (i hmôt.)	(h^-1)-	2,5	2,5	2,5	2,5
1-C₆’	16,3	0,3	0,6	1,2	6,9
Ke^-	25,0	0,5	1,1	1,8	4,3
'4	26,3	5,6	2,9	2,7	10,9
1-C1₂-	19,9	0,5	0,9	1,5	9.1
1-C_U-	12,4	0,0	1.1	3,2	7,4
⁰20·°3Ο	0	0,0	5,1	23,8	19,7
mezodio	O	93,0	es,4	65,8	42,7
Vlestnoetl mezedla
kinematické viskozite
pri 100 °C (aa².e^_1)	-	101,99	46,31	17,97	7,31
viskozitný index	-	107	165	168	157
teplota tečenia po hydro-	-33	-43	-70	-41
genizácLi ( C)

Pre výrobu vysoko kvalitných mazadiel spôsobom podľa tohto vynálezu sa dá použiť zmes alfa-olefínov z rastových reakcií etylénu a z podvojného rozkladu. Tým sa dá proces zlacniť, vzhľadom na to, že tieto suroviny sú dostupnejšie než jednotlivé monoméry.

Príklad 22

Opakuje sa štandardný postup oligomerizačnej syntézy 1-decénu pri 125°C použitím ďalších kovov zo skupiny VI.B, totiž volfrámu alebo molybdénu. Pórovitý substrát modifikovaný volfrámom alebo molybdénom sa redukuje oxidom uhoľnatým pri 460°C. Obsah kovu vo forme redukovaného oxidu je 1 % hmotnostné. Molybdénový katalyzátor poskytuje 1 % výťažok viskóznej kvapaliny. Volfrámový katalyzátor poskytuje len C₂o dimér.

Použitie nosičových oxidov kovov zo skupiny VI.B, ako katalyzátora oligomerizácie oleflnov, ktorou vznikajú mazacie produkty s nízkym pomerom vetvenia a nízkou teplotou tečenia bolo až doposiaľ neznáme. Katalytický spôsob výroby oligomérov so štruktúrou prejavujúcou sa nízkym pomerom vetvenia, pri ktorej sa nepoužíva korozívny katalyzátor a vzniká mazadlo so širokým rozmedzím viskozít a dobrým viskozitným indexom bol až doposiaľ takisto neznámy a podobne nebol známy ani spôsob prípravy mazacích olejov s pomerom vetvenia nižším ako 0,19.

Vynález je síce opísaný na prednostných realizáciách, odborníkom je však zrejmé, že môže byť rôznym spôsobom obmieňaný a modifikovaný. Pokiaľ tieto modifikácie a obmeny vychádzajú z podstaty vynálezu, spadajú aj do jeho rozsahu, ktorý je vymedzený len nasledujúcou definíciou predmetu vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kvapalná mazacia kompozícia, vyznačujúca sa tým, že sa skladá z alkánov alebo alkénov s 30 až 1 300 atómami uhlíka s pomerom vetvenia nižším ako 0,19, hmotnostnou strednou molekulovou hmotnosťou 300 až 45 000, číselnou strednou molekulovou hmotnosťou 300 až 18 000, distribúciou molekulových hmotností 1 až 5, teplotou tečenia pod 15°C, viskozitným indexom nad 130 a kinematickou viskozitou pri 100°C 3 až 750 mm².s'’.
2. Kvapalná mazacia kompozícia podľa bodu 1, vyznačujúca sa, že obsahuje alkány alebo alkény s 30 až 1 000 atómami uhlíka s distribúciou molekulových hmotností 2,5.
3. Kvapalná mazacia kompozícia podľa bodu 1, vyznačujúca sa tým, že obsahuje C₃₀frakciu s pomerom vetvenia pod 0,19, ktorej viskozitný index je vyšší ako 130, a ktorej teplota tečenia je pod 45°C.
4. Kvapalná mazacia kompozícia podľa bodu 1, vyznačujúca sa tým, že obsahuje hydrogenizovaný polymémy zvyšok lineárnych 1-alkénov obsahujúcich 6 až 20, s výhodou 8 až 12 atómov uhlíka.
5. Kvapalná mazacia kompozícia podľa bodu 4, vyznačujúca sa tým, že polymémym zvyškom je poly 1-decén, s molekulovou hmotnosťou 422, viskozitným indexom 134 a teplotou tečenia pod 45°C.
6. Kvapalná mazacia uhľovodíková kompozícia podľa bodov 1 až 5, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje polymémy produkt s opakujúcimi sa jednotkami všeobecného vzorca

4 ^ch2 - 4

SK 277757 Β6 kde n predstavuje číslo 3 až 17 a x predstavuje číslo 5 až 500.
7. Kvapalná mazacia kompozícia podľa bodu 6, vyznačujúca sa tým, že n má hodnotu 7 a stredná hodnota x je aspoň 15.
8. Kvapalná mazacia kompozícia podľa bodov 1 až 7, vyznačujúca sa tým, že obsahuje zmes Cj₀ alkánov, ktorá sa skladá z 9-metyl-l l-oktylheneikozánu a 11-oktyldokozánu v molámom pomere od 1 : 10 do 10 : 1, s výhodou od 1 : 2 do 2 : 1.
9. Kvapalná mazacia kompozícia podľa bodov 1 až 7, vyznačujúca sa tým, že obsahuje CjoHgj alkány s pomerom vetvenia pod 0,19, kinematickou viskozitou 3 až 4 mm².s'¹ pri 100°C, viskozitným indexom nad 130 a teplotou tečenia pod -15°C, s výhodou pod-45°C.
10. Kvapalná mazacia kompozícia podľa 1 až 9, vyznačujúca sa tým, že obsahuje 11-oktyldokozán vzorca
11. Spôsob výroby kvapalnej mazacej kompozície podľa ktoréhokoľvek z bodov 1 až 10 z alfa-olefinov alebo ich zmesí, vyznačujúci sa tým, že sa olefiny so 6 až 20 atómami uhlíka oligomerizujú, pri reakčnej teplote 90 až 250°C v styku s katalyzátorom pri hmotnostnom pomere alfa-olefinov ku katalyzátoru 10 : 1 až 30 : 1, pričom katalyzátor obsahuje chróm v nižšom valenčnom stave ako je najvyšší valenčný stav a je nanesený na pórovitom nosiči a pričom sa katalyzátor pripravuje oxidáciou pri teplote 200 až 900°C v prítomnosti oxidačného plynu a potom redukciou redukčným činidlom, napr. oxidom uhoľnatým.
12. Spôsob podľa bodu 11, vyznačujúci sa t ý m , že sa oligomerizácia uskutočňuje pri teplote 100ažl80°C.
13. Spôsob podľa bodu 11 a 12, vyznačujúci sa tým, že pórovitým nosičom je oxid kremičitý s veľkosťou pórov aspoň 40.1 θ'⁴ pm.
14. Spôsob podľa bodov 11 ažl 3, vyznaču- júci sa tým, že sa použijú alfa-olefíny s 8 až 14 atómami uhlíka, s výhodou 1-oktén, 1-decén, 1dodecén, 1-tetradecén alebo ich zmesi.