KR0150409B1 - 신규의 점도지수 향상 조성물 및 뉴톤 점성의 윤활유 혼합물 - Google Patents

신규의 점도지수 향상 조성물 및 뉴톤 점성의 윤활유 혼합물

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Abstract

신규의 조성물은 윤활제 점도지수 개선제로 특히 유용하다. 이 조성물로 분지된C30- C10000탄화 수소를 함유하며 분지비가 0.19 이하이고 점도는 100℃에서 725㎟/s 내지 15,000㎟/s이다. 신규의 조성물은 C6내지 C20알파- 올레핀 공급물또는 이들의 혼합물 -20℃ 내지 +90℃의 온도에서 올리고머화 조건하에 다공성 기재상의 환원 원자가 상태의 VIB 족 금속 촉매를 접촉시켜 올리고머화한 생성물을 포한한다. 이 조성물은 100℃에서 725 ㎟/s 내지 15,000 ㎟/s 의 점도를 가진다. 상기 조성물을 광유 및 합성윤활제와 혼합하면 향상된 점도지수를 갖는 신규의 윤활제 혼합물이 얻어진다. 이 혼합물은 고온에서 전단 응력에 대해 향상된 안정도를 가지며 모든 혼합물이 뉴톤 유동현상을 나타낸다.

Description

신규의 점도지수(VI)향상 조성물 및 뉴톤 점성의 윤활유 혼합물
본 발명은 윤활제에 사용되는 점도지수 향상용 첨가제로서 탁월한 성능을 나타내는 신규의 탄화수소 올리고머 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 신규의 알파-올레핀 올리고머와, 종래의 폴리-알파-올레핀 또는 광유 윤활제 베이스스톡( basestock)을 포함하는 상기 신규한 알파-올레핀 올리고머로 제조되어 현저한 전단 안정성 및 고 점도지수(VI)를 나타내는 윤활제 혼합물에 관한 것이다.
합성 폴리알파-올레핀(PAO)은 광유계(鑛油系)윤활제에 비해 탁월한 성능을 나타내어 윤활제 분야에 널리 이용되고 상업적 성공을 거두어 왔다. 윤활제의 성능을 향상시키기 위하여, 합성 윤활제에 대한 공업적 연구 결과, 넓은 온도범위에서 유용한 점도성질,즉 향상된 점도지수(VI)를 가지면서, 광유와 같거나 광유보다 더 우수한 윤활도, 열안정성 및 산화 안정성과 유동점을 나타내는 PAO 유체를 얻게되었다. 이들 비교적 신규한 합성 윤활제는 기계적 마찰을 감소시키고 기계적 하중의 전체 스펙트럼에 대한기계적 효율을 향상시켰으며, 광유 보다 광범위한 작동 조건하에서 사용되었다. PAO는 통상적으로 루이스산 또는 지글러(Ziegler)촉매를 사용하여 1-알켄을 중합하여 제조하였다. 이들의 제조 방법 및 성질은 J. 브레난의 문헌[Ind. Eng. Chem. Prod. Res.Dev. 1980, 19, pp2-6]에 기재되어 있다. 개선된 윤활 성질을 갖는 PAO에 대해서도 J.A 브레난의 미합중국 특허 제 3,382,291호, 제3,742,082호 및 제3,769,363호에 기재되어 있다.
윤활제 분야의 통상의 기술에 의하면, PAO를 기능성 화학물질, 올리고머 및 고급 중합체와 기타 합성 및 광유계의 윤활제와 같은 다양한 첨가제와 혼합시켜 엔진 윤활제, 수압 유체, 기어 윤활제 등과 같은 용도에 필요한 윤활성을 증진시켜왔다. 혼합물 및 이들의 첨가성분에 대하여는 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3판, 14권, pp477-526]에 기재되어 있다. 이 혼합물을 제조하는 특별한 목적은 통상 고분자량 합성 유기분자인 점도지수(VI)개선제를 첨가하여 점도지수(VI)를 향상시키는데 있다. 이러한 첨가제들은 보통 폴리이소부틸렌, 폴리메타크릴레이트 및 롤리알킬스티렌으로부터 제조되며, 사용된 상기 물질의 분자량은 45,000 내지 1,700,000의 범위를 갖는다. 이들 VI 개선제는 점도지수를 향상시키는 데에는 유효지만, VI 개선제로서 유용하게 만드는 고분자량 성질로 인해 실제 사용할 때 혼합물이 전단 안정성 면에서 취약해진다는 결점이 있다는 것이 발견되었다. 이러한 결함으로 인해 다수의 VI 개선제 첨가제의 사용 범위가 급격하게 축소되었다. 보다 빈번하게 사용되는 VI 개선제는 고분자량 아크릴이다. 이들은 유용하긴 하지만, 최종윤활제 혼합물의 대부분을 구성하는 비교적 고가의중합체 물질이기 때문에 가격에 의한 문제점이 발생된다. 따라서, 윤활제 분야의 종사자들은 점도지수가 높으면서 우수한 윤활제 혼합물을 제조할 수 있는 첨가제를 계속 찾고 있었다. 실제 사용시 전단력에 의한 점도 저하 현상이 별로 없는 VI 개선제 및 VI 개선제를 함유한 윤활제 혼합물이 바람직하다. 바람직한 액체는 고온 및 고 전단속도하에서는 뉴톤점성(Newtonian)거동, 즉 전단속동에 무관한 점도를 나타내는 액체이다. 전단에 안정한 유체가 고온 및 고 전단응력하에서 점도를 유지할 수 있는 한, 이들은 통상의 광유 윤활제 또는 종전 기술의 합성 탄화수소(PAO) 윤활제 보다 매우 유용하다. 이러한 유용성은 전단에 안정한 윤활제가 고온 및 전단 조건하에서 내연엔진 등과 같은 용도에 사용되었을 때 엔진 마모가 감소하고 엔진 수명이 연장되는 것을 통해 용이하게 입증된다. 이들 유체들은 또한 유용한 상업용 윤활제의 중요한 특성들인 열안정성 및 산화 안정성 등을 보유 또는 개선하여야 한다.
최근, 폴리-알파-올레핀을 함유하는 신규의 윤활제 조성물 (이하 HVI-PAO 및 HVI-PAO 공정이라 지칭함) 및 촉매로서 실리카 지지체상의 환원 크롬을 사용한 제조방법이 미합중국 특허 제4,827,064호 및 제4,827,073호에 개시되어 있다. 상기 방법은, 올리고머반응 영역(zone)내의 올리고머화조건하에서 C6-C201-알켄공급물을 다공성 실리카 지지체상의 환원된 원자가 (valence) 상태의 산화크롬 촉매와 접촉시켜, 분지비가 0.19 이하이며,유동점이 -15℃ 이하인 고점도 및 고 점도지수(VI) 액상 탄화수소 윤활제를 제조하는 단계를 포함한다. 이 방법은 루이스산 촉매를 사용하여 폴리알파-올레핀을 제조하는 종래의 공지된 올리고머화 방법에 비해 올레핀 결합의 이성체화가 거의 일어나지 않는다는 점에서, 차이점이 있다. 이들은 독특한 구조로 인해 탁월한 윤활제 혼합물의 제조를 가능하게 한다.
본원의 신규의 조성물은 특히 윤활제의 점도지수 개선제로 유용하다는 사실이 발견되었다. 상기 조성물은 분지비가 0.19 미만이며, 100℃에서의 점도가 725㎟/s 내지 15,000㎟/s인 분지된 C30-C10000탄화수소를 함유한다. 이 신규의 조성물은 올리고머화 조건하의 -20℃ 내지 +90℃의 온도에서 C6내지 C20알파-올레핀 공급물 또는 이들의 혼합물을 다공성 지지체상의 환원된 원자가 상태의 VIB족 금속 촉매와 접촉시켜 생성된 올리고머화 생성물을 함유한다. 이 조성물은 100℃에서 725㎟/s 내지 15,000㎟/s의 점도를 갖는다. 촉매의 제조방법은 산화 기체의 존재하에서 200℃ 내지 900℃의 온도로 사화 처리한 후 촉매를 낮은 원자가 상태로 환원시키기에 충분한 온도 및 시간동안 환원제로 처리하는 단계를 포함한다.
전술한 조성물과 윤활제를 혼합하여 사용함으로써 생성된 윤활제 혼합물은 상승된 점도지수를 나타내었다. 놀랍게도, 상기 혼합물은 고온에서 뛰어난 전단응력 안정성을 나타내었고 현저한 뉴톤점성의 유동현상을 나타내었다.
본 발명의 윤활제 혼합물은 전술한 신규의 조성물 ; 및 광유, 폴리올레핀 및 수소화 폴리올레핀, 폴리에테르, 비닐중합체, 폴리플루오로카본, 폴리클로로플루오로카본, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리티올, 이들의 공중합체, 삼중합체 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 액상 윤활제를 함유한다.
본 발명의 혼합물은 기타 첨가제, 또는 항산화제, 분산제, 고압(extreme pressure)첨가제, 마찰 완화제, 세정제, 부식방지제, 소포제(antifoamant), 산화저해제, 유동점 강하제 및 기타 VI 개선체와 같은 첨가제 패키지를 포함할 수 있다.
이하, 특별한 언급이 없으면 본 발명의 올리고머 또는 윤활제의 특성에 관한 모든 언급은 실제로 수소화가 행해진 수소화 올리고머 및 윤활제를 의미하는 것이며, 이는 윤활제 제조 분야의 당업자에게 공지된 사실이다.
본 발명에서는 알파-올레핀을 HVI-PAO 올리고머화시키는 상기 촉매를 사용하여 C6-C20알파-올레핀을 올리고머화 시킴으로써, 고점도의 독특한 생성물을 제공한다. 본 발명의 신규의 올리고머는 상기 고점도지수의 폴리알파-올레핀 (HVI-PAO)과 같이, 1-데켄(decene)으로부터 제조된 종래의 폴리알파-올레핀(PAO)에 비해 독특한 구조를 갖고 있으나, 기본적으로 더 우수한 점도 갖는다는 점에서 상기 인용한 문헌의 HVI-PAO 올리고머와 상이하다. C6-C20알파-올레핀으로 부터 HVI-PAO의 독특한 구조를 보유한 더욱 높은 점도의 올리고머를 제조하는 방법이 발견되었다. 신규의 환원 크롬 촉매를 사용하여 중합반응 시킴으로써 실질적으로 이중결합 이성체가 없는 올리고머가 생성되었다. BF3또는 AlCl3에 의해 촉진된 종래의 PAO는 카르보늄 이온을 생성시키고, 따라서 올레핀 결합의 이성체화를 촉진하여 다수의 이성체를 형성하게 된다. 인용 발명 및 본 발명에서 제조된 HVI-PAO 은 CH3/CH2비율이 0.19 미만인 구조를 가지며, 이에 비해 PAO는 CH3/CH2비가 0.19 이상이다.
본 발명에서는 신규의 고분자량 또는 고점도를 갖는 HVI-PAO 올리고머를 제조하기 위한 방법을 조절하여 15,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량 및 5,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 갖는 올리고머를 제조할 수 있다. 탄소수에 의하면, 분자량 범위는 C30내지 C10000이며, 바람직하게는 C30내지 C5000이다. 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비율로서 정의된 분자량 분포는 1.00 내지 5, 바람직하게는 1.01 내지 4이다.
본 발명에서 출발 물질로 사용하기에 적합한 올레핀은 알파-올레핀 또는 탄소원자 6 내지 29의 1-알켄(예: 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄 및 1-테트라데켄), 및 측쇄 이성체(예, 4-메틸-1-펜텐)를 포함한다. 또한, 올리핀-함유 정제 공급물 또는 유출물도 사용 가능하다. 그러나 본 발명에서 사용되는 올레핀은 알파올레핀(예, 1-헵텐 내지 1-헥사데켄)이 바람직하고, 1-옥텐 내지 1-테트라데켄 또는 이들 올레핀의 혼합물이 더욱 바람직히다.
본 발명의 알파-올레핀의 올리고머는 0.19 미만의 낮은 분지비를 가지며, 공지된 종래 방법으로 생산된 높은 분지비를 갖는 알파-올레핀 올리고머에 비해 윤활성이 탁월하다.
본원의 신규한 알파-올레핀 올리고머류는 알파-올레핀의 이중결합의 대부분이 이성화 되지 않은 올리고머화 반응에 의해 제조된다. 상기 반응은 지지된 금속 산화물 촉매(예, 실리카 상의 크롬 화합물 또는 IUPAC 주기율표 VIB 족의 다른 지지된 화합물)에 의한 알파-올레핀 올리고머화 반응을 포함한다. 가장 바람직한 촉매는 불활성 지지체상의 낮은 원자가의 VIB 족 금속 산화물이다. 바람직한 지지체로는 실리카 알루미나, 티티니아, 실리카 알루미나, 마그네시아 등을 들 수 있다. 지지체 물질은 금속 산화물 촉매에 결합된다. 기공개구(opening)가 40 옹스트롬 이상인 다공성 지지체가 바람직하다.
지지체 물질은 대개 표면적이 크고, 평균 기공치수가 40 내지 350 x 10-7mm (40 내지 350Å)인 큰 기공체적을 지닌다. 표면적이 크기 때문에 다량의 고분산성 활성 크롬 금속 중심원자를 지지하여 금속의 사용의 효율을 극대화시키기에 유리하고, 따라서 활성이 매우 높은 촉매를 생성하게 된다. 상기 지지체는 40 x 10-7mm(40Å) 이상의 큰 평균 기공개구를 가지며, 평균 기공개구는 60 내지 300x10-7mm(60 내지 300Å) 이상인 것이 바람직하다. 기공개구가 크다고 해서 활성 촉매 금속 중심원자에 대한 반응물 및 생성물의 확산을 제한하지 않으며, 따라서 촉매 생산성을 최적화시킨다. 또한, 고정 층(bed) 또는 슬러리 반응기 내에서 상기 촉매를 사용하고 재순환 및 재생하고자 하는 경우에, 물리적 강도가 우수한 실리카 지지체가 취급 또는 반응시 촉매 입자의 마모나 붕괴를 막을 수 있어 바람직하다.
지지된 금속 산화물 촉매는 지지체상에서 금속 염을 물이나 유기용매에 함침시켜 제조하는 것이 바람직하다. 당해 분야에 공지된 적합한 유기용매의 예로는, 에탄올, 메탄올 또는 아세트산이 있다. 고형의 촉매 전구물질을 건조시킨 다음 공기 또는 다른 산소-함유 가스에 의해 200 내지 900℃에서 하소시킨다. 그후 촉매는 임의의 각종 환원제, 예컨대, CO, H2, NH3, H2S, CS2, CH3SCH3, CH3SSCH3, 및 금속알킬을 함유한 화합물, 예를 들면 R3Al, R3B, R2Mg, RLi, R2Zn(여기서 R은 알킬, 알콕시, 아릴 등임)로 환원된다. CO 도는 H2또는 금속 알킬을 함유한 화합물이 바람직하다. 대안적으로, VIB족 금속도 환원된 형태(예, CrII 화합물)로 기재에 사용될 수 있다. 생성된 촉매는 실온 이하 내지 500℃의 온도범위 및 10 내지 34580 kPa(0.1 기압 내지 5000psi)의 압력에서 매우 활발하게 올레핀을 올리고머화 시킨다. 본원에서, 올리고머화 반응이 -20℃ 내지 +90℃의 온도에서 수행되었을 때 100℃에서의 점도가 725㎟/s 내지 15,000㎟/s인 올리고머를 제조할 수 있다고 나타났다. 올레핀과 촉매의 접촉시간은 1초에서 24시간 사이로 다양하다. 뱃치형 반응기 또는 고정 층의 연속 흐름 반응기내에서 촉매를 사용할 수 있다.
일반적으로, 지지체 물질은 금속 화합물(예, 아세테이트 또는 질산염 등)의 용액에 첨가될 수 있고, 이 혼합물은 실온에서 혼합 및 건조된다. 건조된 고형 겔은 16 내지 20시간 동안 600℃까지 연속적으로 온도를 높이면서 일소(purge)된다. 그 다음, 촉매를 불활성 대기하에서 250 내지 450℃로 냉각시키고, 촉매를 환원시키기에 충분히 긴 시간동안 순수한 환원제 스트림을 공급하는데, 촉매의 환원은 색이 밝은 오렌지색에서 담청색으로 변하는 것으로 알 수 있다. 통상적으로 촉매는, 촉매를 낮은 원자가 CrII 상태로 환원시키기 위한 화학양론적 양의 두배에 해당하는 양의 CO로 처리된다. 마지막으로, 촉매를 실온으로 냉각시켜 사용할 준비를 한다.
생성된 올리고머는 높은 점도지수를 가지며 광범위한 점도를 가지므로, 고성능의 윤활제로 사용하기에 적합하다. 생성된 올리고머는 또한 구조내에서 일부만이 헤드-헤드형 연결 부분을 갖고 대부분은 균일한 헤드-테일 연결부분을 갖는 어택틱(atactic)분자 구조를 가진다. 이러한 낮은 분지비의 올리고머는, 규칙적으로 고분지비 및 그에 따라 낮은 점도지수를 갖는 종래의 올리고머의 점도보다 큰 15 내지 20 유닛이상 높은 점도지수, 통상 30-40 유닛이 높은 고 점도지수를 가진다. 이들은 낮은 분지비의 올리고머는 더 우수한 유동점을 갖는다.
윤활유내의 CH3기 대 CH2기의 비율로 표시되는 분지비는, 문헌 [Analytical Chemistry, 25권, 제10호, p. 1466(1953)]에 개시된 적외선 방법에 따라 수득한 메틸 기의 중량 분획으로부터 계산하였다.
다른 산화 상태로 존재하는 지지된 Cr 금속 산화물이 실리카상의 CrO3에 의해 제조된 촉매를 사용하여 C3내지 C20의 알파-올레핀을 중합시킨다는 것은 공지되어 있다(H.L 크라우스의 DE 3427319, 및 Journal of Catalysis 88, 424-430, 1984). 상기 인용문헌에는 중합 반응이 저온, 대체로 100℃ 미만에서 수행되어 접착성 중합체가 형성되며, 고온에서는 촉매가 이성체화, 크래킹 및 수소전이 반응을 촉진한다고 교시하고 있다. 본 발명은, 부반응(예, 1-올레핀 이성체화, 크래킹, 수소 전이 및 방향족화)을 최소화하는 촉매를 사용하여 반응 조건하에서 중간 분자량의 올리고머 생성물을 제조하였다.
다른 윤활유 공급물의 VI 개선제로서 사용하기에 적합한 신규의 중간 분자량 생성물을 제조하기 위하여, 본 발명의 반응을 -20 내지 +90℃의 온도에서 수행한다. 본 발명에 사용되는 촉매는 다량의 부반응을 야기하지 않는다.
따라서, 상기 촉매는 모든 부반응을 최소화하면서 알파-올레핀을 올리고머화하여 높은 효율로 중간 분자량 중합체로 제조한다. 순수하거나 지지된 크롬 산화물, 특히 평균 +3 의 산화 상태에 있는 크로미아는 이중결합 이성체화, 탈수소화, 크래킹 등을 촉매한다는 것이 종래 기술에 잘 알려져 있다. 지지된 Cr 산화물의 정확한 성질을 규명하기는 어려우나, 본 발명의 촉매는 실리카상에서 지지된 Cr(II)가 풍부하여, 높은 반응 온도에서 다량의 이성체화, 크래킹 또는 탈수소화 반응 등을 일으키지 않고 알파-올레핀 올리고머화를 더욱 활발하게 촉매한다고 여겨지고 있다. 그러나 인용된 크라우스 문헌에서 제조된 촉매는 Cr(III)가 더 많을 수 있다. 이 촉매는 낮은 반응 온도에서 알파-올레핀 중합화를 촉매하여 고분자량 중합체를 제조하게 한다. 그러나, 상기 인용문헌에 기재된 바와 같이, 윤활제 제조시 요구되는 고온에서는 바람직하지 못한 이성체화, 크래킹 및 수소화 반응이 일어난다. 종래 기술에서는 또한, Cr(III)가 풍부하거나 또는 산화 상태가 더 높은 지지된 Cr촉매는 1-부텐의 중합반응보다 103배의 활성으로 1-부텐의 이성체화를 촉매한다고 교시한다. 촉매의 질, 제조방법, 처리 및 반응 조건은 촉매 성능 및 생성된 생성물의 조성에 있어 매우 중요하며, 이점이 본 발명과 종래 기술의 차이점이다.
본 발명에서 공급물을 기준으로 하여 극히 낮은 촉매농도(10 중량% 내지 0.01 중량%)를 올리고머 제조에 사용한다 ; 반면에, 인용문헌에서는 고급중합체를 제조하기 위해 촉매:공급물의 비율이 1:1로 사용되었다.
하기의 실시예 1 및 2는 HVI-PAO 올리고머를 제조하기 위하여 알파-올레핀 올리고머화에 사용되는 촉매의 제조방법을 예시한 것이다. 이 방법은 또한 본 발명의 촉매의 제조에도 사용된다. 실시예 2는 본 발명의 촉매를 제조하기 위해 시판용 촉매를개질하는 방법을 예시한 것이다.
1.9g의 크롬(II) 아세테이트 Cr2(0COCH3)4.2H20 (5.05몰) (시판용)을 50 ml의 고온 아세트산에 용해시킨다. 이어서 메쉬치수가 8-12 이고 표면적이 300m²/g이며 기공체적이 1mℓ/g 인 실리카겔 50g을 여기에 첨가한다. 용액의 대부분이 실리카겔에 흡수되었다. 최종 혼합물을 실온하에 로우터뱁(rotavap)상에서 30분간 혼합한 수, 실온하의 개방-접시에서 건조시켰다. 처음에, 건조된 고형물(20g)을 튜브 노(furnace) 내에서 250℃하에 N2로 일소 (Purge)한다. 이어서 노 온도를 2시간 동안 400℃로 올린다. 그다음 건조 공기로 16시간 동안 일소하면서 온도를 600℃로 고정하였다. 이때, 촉매를 N2하에서 300℃의 온도로 냉각시킨다. 이어서, 순수한 CO(Matheson에서 시판하는 99.99%) 스트림을 1시간 동안 도입한다. 마지막으로 촉매를 N2하에서 실온으로 냉각시켜 사용할 준비를 한다.
[실시예 2]
큰 기공 체적의 합성 실리카겔상의 1% Cr을 함유하는 시판용 크롬/실리카 촉매를 사용하였다. 먼저, 촉매를 800℃공기에서 16시간동안 하소하고, 300℃의 CO로 1.5시간동안 환원시켰다.
전술한 바와 같이, HVI-PAO 촉매의 제조에 있어 환원 단계는, 각종 환원제(일산화 탄소가 바람직함)를 사용하여 수행할 수 있다. 하기의 실시예 3 및 4에서, 촉매는 환원제로서 일산화탄소 및 수소를 사용하여 제조하였고, 1-헥센을 올리고머화하여 본 발명의 신규의 조성물을 제조하였다. 실시예 3 및 4에서 올리고머화 단계는, 촉매 1.5g을 1-헥센 25g과 혼합시키고 16시간 동안 질소 분위기하에서 60℃로 가열하여 수행하였다. 촉매를 여과제거하고 100℃ 의 13kPa(0.1mmHg)에서 미반응 출발물질 및 저비등 분획물을 증류 제거하여 점성 생성물을 분리하였다. 올리고머화는 -20℃ 내지 90℃의 온도에서 수행할 수 있다. 표 1에는 실시예 3 및 4의 촉매 제조 조건 및 올리고머화 생성물의 성질을 제시하였다.
올리고머화 반응 생성물은 약간의 불포화물을 함유한다. 그러나, 1-데켄계HVI-PAO에 대해 MWn 이 8000 이상, 또는 거의 500㎟/s 인 HVI-PAO는 합성되었을 때 매우 낮은 불포화도를 갖는다. 생성물의 열안정성 및 산화 안정성을 향상시기키 위해 불포화도를 수소화에 의해 감소시킬 수 있다.
표 1의 결과로부터 실리카 상의 활성화된 크롬 촉매에 의해 고 점도의 폴리-1-헥센을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 유사한 방법으로 -20℃ 내지 90℃의 온도에서 C내지 C의 알파-올레핀으로부터 고점도 올리고머를 제조할 수 있다.
표 2에서는, 실시예 3에서 수득한 생성물과 ; 용매-정제된 파라핀계 중성(neutral) 100 SUS 베이스스톡을 함유하는 광유를 혼합한 결과를 나타내었다. 이 결과는 본 발명의 신규의 올리고머로부터 생성된 혼합물에서 점도 및 VI가 크게 향상되었음을 보여준다.
하기의 실시예 5는 혼합된 알파-올레핀이 본 발명의 신규 생성물인 올리고머를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있음을 입증해 준다.
[실시예 5]
실시예 4의 촉매 3g을 9.55mm(3/8″)의 고정 층 반응기에 넣고, 17% 1-헥센, 34% 1-옥텐, 20% 1-데켄, 14% 1-도데켄 및 15% 1-테트라데켄을 함유하는 알파-올레핀의 혼합물을 49℃ 및 2520kPa(350 psi)하에서 시간당 10ml로 반응기를 통해 공급하였다. 유출물은 윤활유 43.6% 및 윤활유 제조를 위해 재순환되는 미반응 출발물질 56.4%를 함유한다. 윤활유는 다음의 점성도(Viscometric)성질을 갖는다 : 점도 @40℃=21497㎟/s, 점도. @ 100℃ = 1552.37㎟/s. VI=316, 유동점 = -9℃．
본 발명에 의해 제조된 고점도HVI-PAO 올리고머는 종래의 합성 폴리알파-올레핀과 혼합되어 SAE OW-20, OW-30, 5W-40 및 5W-50과 같은 교차 등급(cross-grade)의 엔진오일을 형성할 수 있음이 발견되었다. 고점도 HVI-PAO를 전체 엔진 오일 제제의 1내지 40 퍼센트가 되도록 첨가함으로써 고점도지수를 나타내는 교차등급 생성물을 제조하였다. 또한, 내연엔진 배어링에 통상 사용되며 최근 탄나스 테이퍼 베어링 촉진기(Tannas Tapered Bearing Simulator(TBS)-ASTM D4683)와 같이 고 전단속도 시험에서 표준화되고 유럽 CCMC 엔진오일 시방서에서 사용되는 조건인 고온(150℃) 및 고 전단속도(10 S )(HTHSR)하에서, 전술한 혼합물이 뉴톤 점성 거동을 나타내는 것이 발견되었다.
고성능의 합성 엔진 오일의 뉴톤 점성 SAE 5W-50 변형물은 예컨대, 20%의 1046㎟/s@100℃ 또는 1073㎟/s@100℃ HVI-PAO로 제조된다. 시판중인 고성능의 SAE 5W-50 합성엔진 오일의 고온 및 고전단속도(HTHSR) 점도가 4.0 mPa.s(cP) 인데 비해 이들 신규의 오일은 5.7 내지 6.2 mPa.s(cP)의 HTHSR 점도를 갖는다. 따라서, 고점도 HVI-PAO를 함유하는 신규의 엔진 오일제제는, 등가의 SAE 교차등급의 시판중인 생성물중 가장 좋은 것보다 더 우수한 엔진 보호력을 제공할 수 있다.
뉴톤 점성 SAE OW-30 변형물은 11.5%의 1073㎟/s(100℃) HVI-PAO로 제조된다. 이 오일은 유럽의 CCMC에서 규정한 최근의 최저 한계 3.5 mPa.s(cP)를 초과한 3.7 mPa.s(cP)의 고온 및 고전단속도(HSHSR) 점도를 갖는다. 이 한계는 최근에 SAE 5W-30 합성 제제 및 SAE OW 40 광유 제제에서만 충족될 수 있다. 따라서, 고점도 HVI-PAO를 함유하는 상기 신규한 종류의 SAE OW-30 엔진오일은, 최근의 유럽의 최소 고온 및 고전단 속도(HTHSR)점도 요건을 만족시키는 광유 및 합성 엔진유와 동등한 엔진 보호력을 제공하면서도 연료의 경제성 및 저온 성능이 상당히 우수하다.
또한, 뉴톤 점성이 SAE OW-20 변형물은 8.5%의 1073㎟/s HVI-PAO의 제조된다. 이 오일은 최근의 미국 엔진 회사들이 비공식적으로 정한 최저 HTHSR 점도 한계 2.6-2.9 mPa.s(cP)를 초과하는 3.0 mPa.s(cP)의 HTHSR 점도를 갖는다. 고점도 HVI-PAO를 함유하는 상기 제제는 미국 제조 자동차들에 충분한 엔진 보호성능을 제공함과 동시에, 동일한 HTHSR 요건을 만족시키는 시판 생성물에 비해 연료의 경제성 및 저온성능이 매우 우수하다.
본 발명의 신규의 엔진 오일 제제는 고점도 HVI-PAO 외에도, BF또는 AlCl와 함께 1-데켄을 올리고머화 반응시켜 수득한 시판용 제제와 같이 합성 PAO를 함유한다. 그러나, 다른 윤활제도 PAO에 첨가하여 사용되거나 또는 PAO 대신에 사용될 수 있다. 이 제제는 또한 에스테르 및; 항상화제, 무회분산제(asgkess dusoersabts) 및 항마모제와 같은 첨가제로 구성된 통상의 시판용 첨가제 패키지를 포함한다. 상기 합성 오일에 있어서, 첨가제 패키지는 제제의 33%를 차지한다. 광유계 제제들에 있어서는 첨가제 패키지의 농도는 더 낮은 것이 일반적이다. 본 발명 혼합물의 유리한 결과는 100℃에서 100㎟/s 내지 20000㎟/s인 HVI-PAO를 사용하여 알 수 있으며, 이 혼합물은 1 내지 40%의 신규의 HVI-PAO를 포함할 수 있다. 윤활제 제조 분야의 당업자에게 있어, 소정의 VI 개선을 위해 고분자량, 즉 고점도 HVI-PAO를 저농도로 사용할 수 있다는 사실은 공지되어 있다. 그러나, 제제에 있어 이 성분의 첨가는 통상 HVI-PAO 와 같은 고분자량의 VI 개선제의 사용에 수반되는 전단 안정성의 손실을 고려하여 결정되어야 한다.
표 3은 본 발명의 HVI-PAO를 함유하는 합성 엔진 오일 OW-20, OW-30 및 5W-50 성분의 SAE 점도 등급의 제제를 나타낸 것이다. HTHSR 동적 점도 결과로부터, Tannas TBS(ASTM D 4683) 및 캐논 모세관(ASTM D 4624) 점도계 결과가 동일하다는 것이 명백하다. 또한 모든 실시예에서, 150℃에서의 밀도를 API 방법에 의한 실온 측정으로부터 150℃로 투사(project)된 밀도 및 150℃에서 측정된 운동적 (kinematic) 점도의 생성물로부터 측정했을 때, 고전단속도 동적점도가 저전단속도의 동적점도와 동일하며, 따라서 이들 제제가 HTHSR 조건에서 뉴톤점성 거동을 나타냄을 알 수 있다.
인용된 HVI-PAO 실시예는 합성 엔진 오일이지만, 동일한 제제 원리가, 전단에 의한 점도 손실이 없으면서 높은 점도지수(VI)가 요구되는 임의의 윤활제, 예컨대, 수압 오일, 항공기 오일, 기어 오일, 터빈 오일, 순환 오일 등에도 사용될 수 있음을 주지해야 한다.
SAE 5W-50 및 OW-30같은 광범위한 교차등급은 PAO, 에스테르, 폴리글리콜 및 XHVI 광유 같은 고 VI 출발 베이스스톡으로만 제조될 수 있으나, 낮은 교차 등급은 종래의 광유 같은 저급 VI 베이이스톡으로도 제조될 수 있고 이들은 종래의 VI 개선제 기법으로 제조된 대응물에 비해 향상된 전단 안정성을 갖는다.
본 발명의 VI 개선제와 함께 사용되는 윤활제 베이스스톡들은 페트롤레움왁스의 수소첨가 분해반응에 의해 제조되는 광유계 고점도지수 윤활제(이하XHVI윤활제로 지칭됨)이다. 이들 윤활제 베이스스톡은, 종래의 용매 탈왁스 공정중의 오일에서 분리된 왁스, 특히 중성 (증류물) 및 잔류 스톡(stocks)을 포함하는 윤활유 스톡으로부터 얻어진다. 왁스를 XHVI 윤활제 스톡으로 변화시키는 방법에서, 분리된 왁스를 고압,통상적으로 10445 내지 20790 kPa(1500-3000psig)하에 금속 성분, 보통 기본 금속 성분(예, 니켈/텅스텐)을 포함하는 알루미나와 같은 무정형 촉매를 사용하여 수소첨가 분해 시킨다. 이러한 유형의 방법 및 제조된 생성물은 예를 들어 영국 특허 제 1390359호, 제1545828호, 제1324034호, 제1429291호, 제1429494호의 문헌에 기재되어 있고, 이 문헌에서는 이러한 방법 및 생성물에 대하여 상세히 설명하였다.
*1 API 방법에 따라 150℃ 로 투사된 밀도 및 150℃에서 측정된 운동적 점도의 생성물
*2 저온 크랭크 시뮬레이터(ASTM D2602 MOD). *3 (ASTM D4624).
*4 (ASTM D4683).
전술한 HVI-PAO 와 PAO의 혼합물의 경우, 베이스스톡 PAO 성분은 모빌 케미칼 회사의 같은 제조원에서 구입된다. 시판 물질은 보통 촉진된 보론트리플루 오라이드, 알루미늄클로라이드 또는 지글러 촉매의 존재하에서 1-알켄을 올리고머화하여 제조되며, 분지비가 0.19 이상이고 점도지수가 HVI-PAO 보다 매우 낮은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 HVI-PAO와의 혼합성분으로 적합한 다른 액상 윤활제로는 페트롤레움에서 수득한 윤활제 등급의 광유를 들 수 있다. HVI-PAO 와의 혼합성분으로 유용한 다른 성분은 폴리부틸렌 및 폴리프로필렌, 액상 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 불포화 및 수소화 폴리올레핀 ; 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐클로라이드와 같은 비닐 중합체 ; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 폴리에테르, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 폴리플루오로카본, 및 폴리클로로플루오로에틸렌과 같은 폴리클로로플루오로카본 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌아디페이트와 같은 폴리에스테르 ; 폴리비스페놀 A 카르보네이트와 같은 폴리카르보네이트 ; 폴리에틸렌 숙시노일카르바메이트와 같은 폴리우레탄; 실리콘; 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈 ; 폴리카프로락탐과 같은 폴리아미드를 들 수 있다. 전술한 중합체는, 혼합물 중에서 유용한 윤활성을 나타내거나, 또는 분산성, 내부식성 또는 다른 성질을 부여하는 공지된 조성의 공중합체를 포함한다. 모든 경우에 혼합물은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명은 바람직한 구체예에 의거하여 설명하였다. 그러나, 본 발명의 청구범위에 기재된 발명의 범위내에서 변경 및 변화가 가능함을 주지해야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 선형 C6-C20알파-올레핀을 함유한 알파-올레핀 올리고머화 반응 생성물을 포함하는 윤할제 점도지수 개선제로 유용한 액상 탄화수소 조성물에 있어서, 상기 조 성물은 분지비가 0.19 미만이고, 중량 평균 분자량이 15,000 내지 200,000이며, 수 평균 분자량은 5000 내지 50,000이고 분자량 분포가 1 내지 5인 액상 탄화수소 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알파-올레핀이 C8-C141-알켄을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합성 잔류물이 알파-올레핀의 수소화 중합성 잔류물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 알파 올레핀은 -20℃ 내지 90℃의 온도에서 다공성 지지체상의 환원된 원자가 상태의 VIB 족 금속 촉매와 접촉하여 올리고머화 되고, 상기 촉매는 산화가스 존재하의 200℃ 내지 900℃의 온도에서 산화처리된 후 촉매를 낮은 원자가 상태로 환원시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 환원제로 처리하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 촉매는 CO 환원된 CrO3을 포함하고, 지지체는 기공 치수가 40×10-7mm 이상인 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 올레핀이 1-테켄(1-decene)을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. C6-C20알파-올레핀 또는 이들의 혼합물을 올리고머화 조건하의 -20℃ 내지 90℃에서 다공성 지지체상의 환원된 원자가 상태의 VIB족 금속 촉매와 접촉시키고, 이때 촉매는 산호가스 존재하의 200℃내지 900℃에서 산화 처리한 다음, 촉매를 낮은 원자가 상태로 환원시키기에 충분한 온도 및 시간동안 환원제로 처리하고 ; 및 상기 조성물을 회수하는 단계를 포함하는, 윤활제 점도지수 개선제로 유용한 탄화수소 조성의 제조 방법.
  8. 제1항의 조성물과 : 광유, 폴리올레핀 및 수소화 폴리올레핀, 폴리에테르, 비닐 중합체, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 그들의 공중합체, 삼중합체 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 액상 윤활제를 포함하는, 향상된 점도지수 및 전단 안정성을 갖는 윤활제 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합물이 1 내지 40 중량 퍼센트의 분지된 탄화수소 함유하는 것을 특징으로 하는 윤활제 혼합물.
  10. 고온 및 고 전단속도 조건하에서 전단안정성을 나타내는 액상 윤활제 베이스스톡과 점도지수를 개선시키는 양의 제1항의 생성물을 혼합하는 단계를 포함하는 액상 윤활제의 점도지수를 향상시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 고온 및 고 전단속도 조건이 150℃ 의 온도 및 106/초 의 전단속도를 포함하는것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5113030A (en) * 1988-06-23 1992-05-12 Mobil Oil Corporation High viscosity index lubricant compositions
US4990709A (en) * 1989-04-28 1991-02-05 Mobil Oil Corporation C2-C5 olefin oligomerization by reduced chromium catalysis
US5157177A (en) * 1989-05-01 1992-10-20 Mobil Oil Corporation VI enhancing compositions and newtonian lube blends
US5146021A (en) * 1991-04-17 1992-09-08 Mobil Oil Corporation VI enhancing compositions and Newtonian lube blends
US5105039A (en) * 1991-04-29 1992-04-14 Mobil Oil Corporation Process for producing lubricant fluids of improved stability
US5270273A (en) * 1991-04-29 1993-12-14 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization catalyst
US5573657A (en) * 1991-07-24 1996-11-12 Mobil Oil Corporation Hydrogenation process
US5276227A (en) * 1992-02-03 1994-01-04 Mobil Oil Corporation C2 -C5 olefin oligomer compositions as shear stable viscosity index improvers
GB9205996D0 (en) * 1992-03-19 1992-04-29 Exxon Chemical Patents Inc Polymers and additive compositions
DE4212569A1 (de) * 1992-04-15 1993-10-21 Roehm Gmbh Syntheseöle enthaltend Cooligomere, bestehend aus 1-Alkenen und (Meth)acrylsäureestern
GB9216014D0 (en) * 1992-07-28 1992-09-09 British Petroleum Co Plc Lubricating oils
US5243114A (en) * 1992-09-08 1993-09-07 Mobil Oil Corporation Oligomerization of alpha-olefins over layered silicate compositions containing pillars of silica and group VIB metal oxide
US5488191A (en) * 1994-01-06 1996-01-30 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon lube and distillate fuel additive
US5602085A (en) * 1994-10-07 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Multi-phase lubricant
US5465810A (en) * 1994-10-07 1995-11-14 Mobil Oil Corporation Multi-phase lubricant and apparatus for the dispensing thereof
US5485895A (en) * 1994-10-07 1996-01-23 Mobil Oil Corporation Multi-phase lubricant process for lubricating with multi-phase lubricants
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
SG64414A1 (en) 1996-01-16 1999-04-27 Lubrizol Corp Lubricating compositions
ZA97222B (en) * 1996-01-16 1998-02-18 Lubrizol Corp Lubricating compositions.
US6090989A (en) * 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
CA2335032C (en) * 1998-06-30 2009-04-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyalphaolefins with improved oxidative stability and the process of making thereof
US6713438B1 (en) * 1999-03-24 2004-03-30 Mobil Oil Corporation High performance engine oil
JP4931269B2 (ja) * 2000-05-30 2012-05-16 出光興産株式会社 α−オレフィン重合体の製造方法及び潤滑油
US6689723B2 (en) 2002-03-05 2004-02-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sulfide- and polysulfide-containing lubricating oil additive compositions and lubricating compositions containing the same
US20050284797A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Genetti William B Integrated plant process to produce high molecular weight basestocks from fischer-tropsch wax
US20060009666A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-12 Abb Lummus Global, Inc. Hydrogenation of aromatics and olefins using a mesoporous catalyst
US8399390B2 (en) * 2005-06-29 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. HVI-PAO in industrial lubricant and grease compositions
US7989670B2 (en) * 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
US8748361B2 (en) 2005-07-19 2014-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US7544850B2 (en) 2006-03-24 2009-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low viscosity PAO based on 1-tetradecene
US7592497B2 (en) 2006-03-24 2009-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low viscosity polyalphapolefin based on 1-decene and 1-dodecene
US8535514B2 (en) * 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8188170B2 (en) 2006-06-20 2012-05-29 Chemtura Corporation Polymers with low gel content and enhanced gas-fading
WO2008010862A1 (en) 2006-07-19 2008-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
US8513478B2 (en) * 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
MX2010005877A (es) * 2007-11-29 2010-08-31 Ineos Usa Llc Producto, proceso, y composicion de aceite de oligomeros de baja viscosidad.
JP5266335B2 (ja) * 2008-01-31 2013-08-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン触媒によるポリ−アルファオレフィン類の生産におけるリニアアルファオレフィン類の改良された利用
US8865959B2 (en) * 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
CN101981170B (zh) 2008-03-27 2014-03-12 吉坤日矿日石能源株式会社 润滑油组合物
WO2009123800A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of shear-stable high viscosity pao
US7880047B2 (en) * 2008-05-06 2011-02-01 Chemtura Corporation Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins
US8394746B2 (en) * 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US8247358B2 (en) * 2008-10-03 2012-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
US20100105585A1 (en) * 2008-10-28 2010-04-29 Carey James T Low sulfur and ashless formulations for high performance industrial oils
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
CN102666806B (zh) 2009-12-24 2015-09-16 埃克森美孚化学专利公司 用于生产新型合成基础油料的方法
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) * 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
EP3527650A1 (en) 2010-02-01 2019-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Use for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
US20130274425A1 (en) * 2012-04-13 2013-10-17 Matthew W. Holtcamp Methods To Increase Oligomer Viscosity And Uses Thereof
WO2013154703A1 (en) * 2012-04-13 2013-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods to increase oligomer viscosity and uses thereof
US10443008B2 (en) 2017-06-22 2019-10-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Marine lubricating oils and method of making and use thereof

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB940143A (en) * 1960-05-05 1963-10-23 Atlantic Refining Co Liquid polymers from alpha-olefins
GB1078572A (en) * 1964-01-17 1967-08-09 British Hydrocarbon Chem Ltd Improvements relating to the production of detergent alkylate
GB961009A (en) * 1964-07-14 1964-06-17 Sun Oil Co Preparation of synthetic lubricating oil
US3530077A (en) * 1968-10-15 1970-09-22 Standard Oil Co Polymerization catalyst
CA1001347A (en) * 1971-06-14 1976-12-07 Gulf Research And Development Company Multiviscosity grade lubricating oils
FR2414542A1 (fr) * 1978-01-11 1979-08-10 Orogil Nouvelles compositions a base d'alcenylsuccinimides, derives de la tris(amino-5 thia-3 pentyl)amine, leur procede de preparation et leur application comme additifs pour lubrifiants
US4368342A (en) * 1980-12-22 1983-01-11 Shell Oil Company Benzene alkylation process
US4368141A (en) * 1981-06-24 1983-01-11 Phillips Petroleum Company Olefin disproportionation and catalyst therefor
US4609769A (en) * 1984-02-15 1986-09-02 Phillips Petroleum Company Olefin conversion
DE3427319A1 (de) * 1984-07-25 1986-01-30 Hans-Ludwig Prof. Dipl.-Chem. Dr. 8600 Bamberg Krauss Verfahren zur herstellung von ueberwiegend ataktischen polymeren aus olefinen
US4605810A (en) * 1985-08-09 1986-08-12 Phillips Petroleum Company Allene or alkyne treatment of olefin conversion catalysts
US4665245A (en) * 1986-01-03 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Process for preparing alpha-olefins from light olefins
US4827064A (en) * 1986-12-24 1989-05-02 Mobil Oil Corporation High viscosity index synthetic lubricant compositions
US4827073A (en) * 1988-01-22 1989-05-02 Mobil Oil Corporation Process for manufacturing olefinic oligomers having lubricating properties
US4912272A (en) * 1988-06-23 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Lubricant blends having high viscosity indices
US5104579A (en) * 1988-06-24 1992-04-14 Mobil Oil Corporation Phosphonate adducts of olefinic lubricants having enhanced properties
US4914254A (en) * 1988-12-12 1990-04-03 Mobil Oil Corporation Fixed bed process for high viscosity index lubricant
US4912277A (en) * 1989-05-30 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds

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Publication number Publication date
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US5012020A (en) 1991-04-30

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