FI102186B - Voiteluaineseos - Google Patents

Description

102186

Voiteluaineseos

Esillä oleva keksintö koskee uusia hiilivetyoligomeerikoostumuksia sisältäviä voite-luaineseoksia. Seokset valmistetaan hiilivetyoligomeerikoostumuksista tavanomais-5 ten poly-alfa-olefiinien tai mineraaliöljypohjaisten voiteluaineiden kanssa. Niillä on odottamaton leikkausstabiiliuden ja korkean viskositeetti-indeksin (VI) aste.

Synteettiset poly-alfa-olefiinit (PAO) ovat saavuttaneet laajan hyväksynnän ja kaupallisen menestyksen voiteluaineiden alueella niiden erinomaisuuden vuoksi mine-raaliöljypohjaisiin voiteluaineisiin nähden. Voiteluominaisuuden parantamisen suh-10 teen synteettisiin voiteluaineisiin kohdistunut tutkimus on johtanut PAO-nesteisiin, joilla on käyttökelpoiset viskositeetit laajalla lämpötila-alueella, se on, parantunut viskoositeetti-indeksi (VI), osoittaen voitelevuutta, lämmönkestävyyttä ja kestävyyttä hapettumisen suhteen sekä samaa jähmettymispistettä tai parempaa kuin mineraaliöljyllä. Nämä suhteellisesti uudet, synteettiset voiteluaineet alentavat mekaanista 15 kitkaa, lisäävät mekaanista hyötysuhdetta mekaanisen rasituksen koko alueella sekä toimintaolosuhteiden laajemmalla alueella kuin mineraaliöljy. PAO:t valmistetaan polymeroimalla 1-alkeeneja käyttämällä tyypillistä Lewis-happoa tai Ziegler-kata-lyyttejä. Niiden valmistusta ja ominaisuuksia kuvaa J. Brennen julkaisussa Ind. Eng. Chem, Prod. Res. Dev. 1980, 19, s. 2-6. POA:a sisällyttämällä parannettuja voitelu-; 20 aineominaisuuksia kuvaa J.A. Brennan US-patenteissa 3 382 291, 3 742 082 sekä 3 769 363.

Voiteluainealueen tavallisen käytännön mukaisesti PAO:t sekoitetaan erilaisten li- ··. säaineiden kanssa, kuten esim. reaktiokykyisten kemikaalien, oligomeerien ja suuri- • · · V ·’ molekyylisten polymeerien sekä muiden synteettisten ja mineraaliöljypohjaisten 25 voiteluaineiden kanssa antamaan voiteluominaisuuksia ja parantamaan voiteluomi- :Y' naisuuksia, jotka ovat välttämättömiä käyttöä varten, kuten esim. koneiden voitelu- :Y; aineina, hydraulisina nesteinä, hammaspyörävoiteluaineina jne. Seoksia ja niiden li- *. säainekomponentteja kuvataan julkaisussa Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical *;;; Technology, kolmas painos, osa 14, s. 477-526. Erityinen tarkoitusperä seosten for- • · *·;·* 30 muloinnissa on viskositeetti-indeksin (VI) nostaminen lisäämällä VI:n parantajia, : jotka tyypillisesti ovat suurimolekyylisiä, synteettisiä molekyylejä. Sellaisia lisäai- , · neita valmistetaan tavallisesti polyisobutyleeneistä, polymetakrylaateista ja polyal- kyylistyreeneistä, ja niitä käytetään molekyylipainon alueella, joka on 45 000 -1 700 000. Vaikka ne ovat tehokkaita viskositeetti-indeksiä parannettaessa, näiden 35 VI:n parantajien on havaittu olevan puutteellisia siinä suhteessa, että vaikka suuri 2 102186 molekyylipaino tekee ne käyttökelpoisiksi VI:n parantajina, se antaa seokselle myös haavoittuvuutta leikkausstabiiliudessa varsinaisten käyttöjen aikana. Tämä puute dramaattisesti laskee käyttökelpoisten sovellutusten aluetta monien VI:a parantavien lisäaineiden suhteen. Useammin käytetyt VI:n lisääjät ovat suurimolekyylipainoisia 5 akryylihappoja. Niiden käyttökelpoisuutta vaarantavat edelleen kustannukset, koska ne ovat suhteellisen kalliita polymeeriaineita, jotka voivat muodostaa merkittävän osan lopullisesta voiteluaineseoksesta. Niinpä voiteluaineiden alueella tutkimustyötä tekevät henkilöt jatkavat lisäaineita koskevia tutkimuksia parempien voiteluaine-seosten valmistamiseksi, joilla on suuri viskositeetti-indeksi. Kuitenkin, VI :n paranit) tajat ja voiteluaineseokset, jotka sisältävät VI:n parantajia, ovat edullisia, koska ne ovat vähemmän haavoittuvia leikkausvoimien aiheuttamalle viskositeetin alenemiselle varsinaisissa käytöissä. Edullisia nesteitä ovat ne, joilla on newtonmainen käyttäytyminen korkean lämpötilan ja suuren leikkausnopeuden alaisissa olosuhteissa, se on viskositeetit, jotka ovat riippumattomat leikkausnopeudesta. Siinä laajuudessa 15 kuin sellaista on tavoiteltu, leikkausstabiilit nesteet säilyttävät viskositeetin suuressa leikkausrasituksessa korkeassa lämpötilassa, ne antaisivat käyttöön merkittävän edun tavanomaisiin mineraaliöljyvoiteluaineisiin tai aiemmantyyppisiin, synteettisiin hiilivety(PAO)voiteluaineisiin nähden. Etu olisi helposti havainnollistettavissa sovellutuksissa, kuten esim. polttomoottoreissa, joissa leikkauksenkestävän voitelu-20 aineen käyttö korkeassa lämpötilassa, moottorissa vallitsevat suuret leikkausolosuh-teet, saattaisivat vähentää moottorin kulutusta ja pidentää moottorin ikää. Näiden nesteiden täytyy säilyttää tai niillä tulee olla paremmat muut tärkeät menestyksellisten, tavanomaisten voiteluaineiden ominaisuudet, kuten esim. lämmön- sekä hapet-tumisenkestävyys.

25 Viimeaikoina US-patenteissa 4 827 064 sekä 4 827 073 on julkaistu uusia voiteluai- * · · * nekoostumuksia (tässä yhteydessä nimitetty (HVI-PAO- ja HVI-PAO-menetelmäk-si), jotka käsittävät poly-alfa-olefiineja, sekä menetelmiä niiden valmistamiseksi • «f *·*.* käyttämällä katalysaattorina pelkistettyä kromia piihappokantaja-aineen pinnalla.

* < ; Menetelmässä annetaan syötettävän raaka-aineen C6-C2o-l-alkeenin olla kosketuk- 30 sissa pelkistetyssä valenssitilassa olevan kromioksidikatalyytin kanssa, joka on huo- • · · · .···. koisen piihappokantaja-aineen pinnalla, oligomerointiolosuhteissa, oligomerointi- * · vyöhykkeessä, minkä avulla saadaan aikaan suuri viskositeetti, nestemäinen hiilive- ' :. · tyvoiteluaine, jolla on korkea VI ja haarautumissuhde pienempi kuin 0,19 sekä jäh- mettymispiste -15 °C:n alapuolella. Menetelmälle on kuvaavaa, että tapahtuu vähän 35 olefiinisidosten isomerointia verrattuna tunnettuihin oligomerointimenetelmiin, joilla valmistetaan poly-alfa-olefiineja Lewis-happokatalysaattoria käyttämällä. Nii- den ainutlaatuinen rakenne antaa tilaisuuden erinomaisten voiteluaineseosten formu lointiin.

3 102186

Nyt on keksitty patenttivaatimuksen 1 mukainen voiteluaineseos.

Uusi koostumus on havaittu erityisen käyttökelpoiseksi voiteluaineen viskositeetti-5 indeksin parantajana. Koostumus voi sisältää haaroittuneita C30-Cioooo-hiilivetyjä, joilla on haaroitussuhde alhaisempi kuin 0,19 ja viskositeetti 100 °C:ssa 725-15 000 mm2/s. Uudet koostumukset käsittävät syötettävän raaka-aineen C6-C2o-alfa-olefii-nin oligomerointituotteen tai niiden seoksen oligomerointiolosuhteissa, lämpötilassa, joka on -20 - +90 °C, kosketuksissa ryhmän VIB metallikatalyytin kanssa, joka on 10 alemmassa valenssitilassa, huokoisen kantaja-aineen pinnalla. Koostumusten vis- Λ kositeetit 100 °C:ssa voivat olla 725-15 000 mm /s. Katalyytin valmistamiseen sisältyy hapetuskäsittely 200-900 °C:n lämpötilassa, hapettavan kaasun läsnäollessa ja sitten riittävän pitkä käsittely pelkistimellä lämpötilassa, joka on riittävä pelkistämään katalyytti alempaan valenssitilaan.

15 Käyttämällä edellä esitettyjä koostumuksia seoksena voiteluaineiden kanssa on havaittu, että syntyvillä voiteluaineseoksilla tai sekoituksilla on kohonnut viskositeetti-indeksi. Yllättäen seokset osoittavat kohonnutta stabiiliutta leikkausrasitusta kohtaan korkeissa lämpötiloissa, kaikilla sekoituksilla on havaittava newtonmainen virtaus.

:' Esillä olevan keksinnön mukaiset voiteluaineseokset sisältävät edellä esitettyjä uusia 20 koostumuksia ja nestemäisen voiteluaineen, joka on valittu mineraaliöljyn, poly- olefiinien ja hydrattujen polyolefiinien, vinyylipolymeerien, polyeettereiden, vinyy- lipolymeerien, polyestereiden, polykarbonaattien, niiden kopolymeerien, terpoly- . ···. meei ien ja niiden seosten joukosta.

• · ·

Esillä olevan keksinnön mukaiset seokset voivat myös sisältää muita lisäaineita tai 25 lisäkokonaisuuksia, kuten esim. hapetuksenestoaineita, dispergoivia aineita, ääripai-neen lisäaineita, kitkan muuntajia, detergenttejä, korroosion estäjiä, vaahdonestoai-*. neita, hapettumisen inhibiittorin, jähmettymispisteen alentajan ja muita VI:n pa- rantajia.

• · ♦ # * · « . . ·. Seuraavassa kuvauksessa, ellei muutoin ole mainittu, kaikki viittaukset esillä olevan 30 keksinnön mukaisten oligomeerien tai voiteluaineiden ominaisuuksiin tarkoittavat hydrattuja oligomeerejä ja voiteluaineita, jolloin hydraus suoritetaan pitäytyen voite-luainevalmistukseen hyvin perehtyneiden henkilöiden tuntemassa käytännössä.

4 102186

Esillä olevassa keksinnössä on havaittu, että C6-C2o-alfa-olefiinit voidaan oligome-roida, jotta saadaan ainutlaatuisia tuotteita, joilla on korkea viskositeetti, käyttämällä katalyyttiä tässä yhteydessä aiemmin mainittujen alfa-olefiinien oligomerointiin. Esillä olevan keksinnön mukaiset uudet oligomeerit, kuten poly-alfa-olefiinit, joilla 5 on suuri viskositeetti-indeksi (HVI-PAO) ja joihin tässä yhteydessä aiemmin on viitattu, ovat rakenteeltaan ainutlaatuisia verrattuna tavallisiin poly-alfa-olefiineihin (PAO), jotka ovat peräisin 1-dekeenistä ja eroavat siteeratun viitteen HVI-PAO-oligomeereistä periaatteellisesti sen suhteen, että niillä on suurempi viskositeetti. Menetelmän on havaittu valmistavan korkeampiviskoosisia oligomeereja C<s-C2o-10 alfa-olefiineista, jotka säilyttävät HVl-PAO:n ainutlaatuisen rakenteen. Polymerointi uudella pelkistetyllä katalyytillä, jota kuvataan tässä yhteydessä myöhemmin, johtaa oligomeeriin, jolla ei oleellisesti ole kaksoisidosisomerointia. Tavanomainen PAO, joka on saatu BF3:n tai AlCl3:n avulla, muodostaa karboniumionin, joka vuorostaan edistää olefiinisidoksen isomerointia ja moninkertaisten isomeerien muodostumista. 15 HVl-PAO:lla, joka on valmistettu siteeratussa keksinnössä sekä esillä olevassa keksinnössä, on rakenne, jossa CH3/CH2-suhde <0,19 venattuna PAO:lie saatuun suhteeseen >0,19.

On havaittu, että tässä yhteydessä kuvattua menetelmää HVI-PAO-oligomeerien valmistamiseksi, joilla on suurempi molekyylipaino tai korkeampi viskositeetti, voi-:, : 20 daan säädellä tuottamaan oligomeerejä, joiden painokeskimääräinen molekyylipaino on 15 000-200 000 ja lukukeskimääräinen molekyylipaino on 5000-50 000. Hiilen määränä mitattuna molekyylipainot voivat olla alueella C30-Ci0ooo, edullisen alueen ollessa C30-C5ooo· Molekyylipainojakaumat määritettyinä painokeskimääräisen mo-lekyylipainon suhteena lukukeskimäräiseen molekyylipainoon ovat alueella l,00:sta V.'. 25 5:een, edullisen alueen ollessa 1,01 :stä 4:ään.

• · · •

Olefiineihin, jotka sopivat käytettäviksi esillä olevassa keksinnössä, kuuluvat ne al- :V: fa-olefiinit tai 1-alkeenit, jotka sisältävät 6-20 hiiliatomia, kuten esim. 1-hekseeni, 1-okteeni, 1-dekeeni, 1-dodekeeni ja 1-tetradekeeni sekä haaraketjuiset isomeerit, *. kuten esim. 4-metyyli-l-penteeni. Käyttöön sopivia ovat myös olefiinia sisältävät, • · · *;;; 30 jalostettavaksi syötettävät raaka-aineet tai effluentit. Kuitenkin esillä olevassa kek- • · *···' sinnössä käytettävät olefiinit ovat mieluummin alfa-olefiineja kuten esim. 1-heptee- : ni - 1-heksadekeeni ja vielä mieluummin 1-okteeni - 1-tetradekeeni tai sellaisten • olefiinien seokset.

Esillä olevan keksinnön mukaisilla alfa-olefiinien oligomeereilla on alhainen haa-35 roittumissuhde, joka on pienempi kuin 0,19, ja erinomaiset voiteluominaisuudet ver- 5 102186 rattuna alfa-olefiinioligomeereihin, joiden haaroittumissuhde on korkea ja joita tuotetaan kaikilla tunnetuilla kaupallisilla menetelmillä.

Tämä uusi alfa-olefiinien ryhmä valmistetaan oligomerointireaktioiden avulla, joissa alfa-olefiinien kaksoissidosten pääosaa ei isomeroida. Näihin reaktioihin kuuluu al-5 fa-olefiinin oligomerointi kantaja-aineen päällä sijaitsevien metallioksidikatalyyt-tien, kuten esim. Cr-yhdisteiden avulla, jotka sijaitsevat piihapon pinnalla, tai muiden kantaja-aineen pinnalla sijaitsevien IUPAC.n jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmän VIB yhdisteiden avulla. Edullisin katalyytti on alemman valenssiiyhmän VIB metallin oksidi inertin kantaja-aineen pinnalla. Edullisiin kantaja-aineisiin kuulo luvat piihappo, aluminiumoksidi, titaanioksidi, piihappoaluminiumoksidi, magne-siumoksidi yms. Kantaja-ainemateriaali sitoo metallioksidikatalyytin. Edullisia ovat huokoiset substraatit, joiden huokosaukko on ainakin 40 angströmiä.

Kantaja-ainemateriaalilla on suuri pinta-ala ja suuri huokostilavuus keskimääräisen huokoskoon ollessa 40-350 x 10' mm (40-350 angströmiä). Suuri pinta-ala on hyö-15 dyllinen erittäin dispergoivien, aktiivisten kromimetallikeskusten suurten määrien kannattamiseen ja antamaan metallin käytölle maksimitehokkuus, minkä tuloksena on erittäin aktiivinen katalyytti. Kantaja-aineella tulisi olla suuri keskimääräinen •η huokoskoko, ainakin 40 x 10' mm (40 angströmiä), keskimääräisen huokoskoon .·.·. >60-300 x 10'7 mm (>60-300 angströmiä) ollessa edullisen. Tämä suuri huokoskoko 20 ei muodosta mitään rajoitusta reagoivan aineen ja tuotteen diffuusiolle aktiiviseen katalyysimetallin keskustaa kohti tai siitä poispäin, optimoiden täten katalyytin kannattavuuden. Myös tätä katalyyttiä varten, jota käytetään kiinteässä peti- tai liete-reaktorissa ja joka on kierrätettävä tai regeneroitava usein, piihappokantaja-aine on edullinen estämään katalyyttipartikkeleiden hankautumisen tai hajoamisen käsittelyn ; 25 tai reaktion aikana.

Kantaja-aineen pinnalla sijaitsevat metallioksidikatalyytit valmistetaan mieluummin impregnoimalla metallisuoloja, jotka ovat vedessä tai orgaanisissa liuottimissa, * · · kantaja-aineen pinnalle. Voidaan käyttää mitä tahansa tunnettua orgaanista liuotinta, esim. etanolia, metanolia tai etikkahappoa. Sitten kiinteä katalyytin esiaste kuivataan • · · 30 ja kalsinoidaan 200-900 °C:ssa ilmalla tai muulla happea sisältävällä kaasulla. Tä-. män jälkeen katalyytti pelkistetään jollain monista pelkistävistä aineista, kuten esim.

CO:lla, H2:lla, NH3:lla, H2S:llä, CS2:lla, CH3SCH3:lla, CH3SSCH3:lla, metallial-kyylillä, joka sisältää yhdisteitä sellaisia kuten R3A1, R3B,R2Mg, RLi, R2Zn, joissa R on alkyyli, alkoksi, aryyli y.m.s.. Edullisia ovat CO tai H2 tai metalli-alkyyliä si-35 sältävät yhdisteet. Vaihtoehtoisesti ryhmän VIB metalli voidaan sijoittaa substraatil- 6 102186 le pelkistyneessä muodossa, kuten esim. Crll-yhdisteet. Syntyvä katalyytti on erittäin aktiivinen olefiinien oligomeroinnin suhteen lämpötila-alueella, joka huoneenlämpötilan alapuolelta 500 °C:een, paineessa, joka on 10-34580 kPa:ta (0,1 ilmakehästä 5000 psi:iin). Esillä olevassa keksinnössä on havaittu, että oligomeerejä, joi-5 den viskositeetit ovat 725-15 000 mm /s, mitattuna 100 °C:ssa, voidaan valmistaa, kun oligomerointireaktio suoritetaan -20 - +90 °C:n välisessä lämpötilassa. Olefiinin ja katalyytin välinen kosketusaika voi vaihdella yhdestä sekunnista 24 tuntiin. Katalyyttiä voidaan käyttää erätyyppisessä reaktorissa tai reaktorissa, jossa on joko kiinteä peti tai jatkuva virta.

10 Yleisesti sanottuna, kantaja-ainemateriaali voidaan lisätä metalliyhdisteiden, esim. asetaattien tai nitraattien jne. liuokseen, ja sitten seos sekoitetaan ja kuivataan huoneenlämpötilassa. Kuivaa, kiinteää geeliä voidaan puhdistaa peräkkäisesti nousevissa lämpötiloissa aina 600 °C:een saakka 16-20 tunnin ajan. Tämän jälkeen katalyytti jäähdytetään inertissä atmosfäärissä 250-450 °C:ssa, ja puhdasta pelkistintä syöte-15 tään sen läpi riittävän pitkä aika katalyytin pelkistymiseksi, mikä havaitaan selvänä värin muutoksena kirkkaan oranssinvärisestä vaaleansiniseen. Tyypillisesti katalyyttiä käsitellään CO:n määrällä, joka on ekvivalenttinen kaksinkertaisen stökiomet-risen ylimäärän kanssa katalyytin pelkistämiseksi alemmalle valenssiasteelle CrII. Lopuksi katalyytti jäähdytetään huoneenlämpötilaanpa se on valmis käytettäväksi.

20 Tuotteen oligomeereilla on laaja viskositeettien alue korkein viskositeetti-indeksein, ja ne soveltuvat voiteluainekäyttöön, joka edellyttää korkeaa hyötysuhdetta. Tuotteen oligomeereillä on myös ataktinen molekyylirakenne, jossa on mitä tasaisimmat pää-häntä (head-to-tail) -liitännät, rakenteen sisältäessä joitakin pää-pää (head-to-··· head) -liitäntöjä. Näillä oligomeereillä, joilla on alhainen haaroittumissuhde, on v : 25 korkeat viskositeetti-indeksit, vähintään 15-20 yksikköä ja tyypillisesti 30-40 yksik köä korkeammat kuin aiemmilla oligomeereillä, joilla on ekvivalenttinen viskosi-tY: teetti ja joilla säännöllisesti on suuremmat haaroittumissuhteet ja vastaavasti alhai- : semmat viskositeetti-indeksit. Nämä vähän haaroittuneet oligomeerit säilyttävät jäh- mettymispisteet paremmin tai verrattavissa määrin.

• · · · • · · : 30 Haaroittumissuhteet, jotka on voiteluöljyssä määritelty CH3-ryhmien suhteena CH2- . .·. ryhmiin, lasketaan metyyliryhmien painojakeista, jotka on saatu infrapunamenetel- . min, jotka on julkaistu Analytical Chemistryssä, osa 25, no. 10, s. 1466(1953).

metyyliryhmän painojae

Haaroittumisssuhde = ---------------------------------- 35 1 -(metyyliryhmän painojae) 7 102186

Kantaja-aineen pinnalla sijaitsevan Cr-metallioksidin, joka on eri hapetustiloissa, tiedetään polymeroivan alfa-olefiinejä C3:sta C2o:een (DE 3247319, H.L. Krauss, Journal Catalysis 88, 424-430, 1984) katalyytin avulla, joka on valmistettu käyttäen Cr03:a piihapon pinnalla. Viitteenä esitetyt julkaisut ilmaisevat, että polymeroitumi-5 nen tapahtuu alhaisessa lämpötilassa, tavallisesti 100 °C:n alapuolella, jolloin saadaan tarttuvia polymeerejä, ja että korkeassa lämpötilassa katalyytti edistää isome-rointia, krakkausta ja vedynsiirtoreaktioita. Esillä olevat keksinnöt antavat mole-kyylipainoltaan keskimääräisiä oligomeerituotteita käyttäen reaktio-olosuhteita ja katalyyttejä, jotka minimoivat sivureaktiot, kuten 1-olefiinin isomeroitumisen krak-10 kautumisen, vedyn siiitymisen ja aromatisoitumisen. Uusien molekyylipainoltaan keskimääräisten tuotteiden valmistamiseksi, jotka soveltuvat käytettäviksi VI:n parantajina muiden voiteluöljyraaka-aineiden kanssa, esillä olevan keksinnön mukainen reaktio suoritetaan lämpötilassa, joka on -20 - +90 °C. Esillä olevassa keksinnössä käytetty katalyytti ei aiheuta merkittävää määrää sivureaktioita.

15 Katalyytit vähentävät täten sivureaktioita mutta oligomeroivat alfa-olefiineja, jotta saadaan molekyylipainoltaan keskimääräisiä polymeerejä, joiden tehokkuus on suuri. Aiemman tutkimuksen perusteella on tunnettua, että kromioksidit, erityisesti kromioksidit, joiden hapetusasteet ovat keskimäärin +3, joko puhtaina tai kannattaja-aineen pinnalla, katalysoivat kaksoissidoksen isomeroitumisen, dehydrauksen, 20 krakkauksen jne. Vaikka kantaja-aineen pinnalla sijaitsevan Cr-oksidin tarkkaa : ‘, luonnetta on vaikea määrittää, ajatellaan, että esillä olevan keksinnön mukainen ka talyytti sisältää runsaasti Cr(II):a piihapon pinnalla ja aktiivisemmin katalysoi alfa-olefiinien oligomeroitumista korkeassa lämpötilassa aiheuttamatta merkittäviä määriä isomeroitumista, krakkausta tai hydrausreaktioita jne. Kuitenkin katalyytit, jotka 25 on valmistettu, kuten siteeratuissa Kraussin viitteissä, voivat sisältää enemmän i i · * ’ Cr(III):a. Ne katalysoivat alfa-olefiinien polymeroitumisen alhaisessa lämpötilassa suurimolekyylipainoisten polymeerien valmistamiseksi. Kuitenkin, kuten viitteissä *.v on esitetty, ei-toivottua isomerointia, krakkausta ja hydrausreaktioita tapahtuu kor- •« < V · keammissa lämpötiloissa, joita tarvitaan voiteluainetuotteiden valmistamiseen. Ai- « 30 emman tutkimuksen mukaisesti kantaja-aineen pinnalla sijaitsevat Cr-katalyytit, ···· .···. joissa on runsaasti Cr(III):a tai korkeampia hapetusasteita, katalysoivat 1-buteenin isomeroinnin 10 korkeammalla aktiivisuudella kuin 1-buteenin polymeroinnin. ’ :.: Katalyytin laatu, valmistusmenetelmä, käsittelyt ja reaktio-olosuhteet ovat kriittiset • ; katalyytin hyötysuhteelle ja tuotteen koostumukselle, ja erottavat esillä olevan kek- 35 sinnön aiemmasta tutkimuksesta.

„ 102186

O

Esillä olevassa keksinnössä oligomeerien valmistamiseen käytetään hyvin alhaisia katalyytin konsentraatioita syöttöön perustuen, 10-0,01 painoprosenttia, kun taas siteeratuissa viitteissä katalyyttisuhteet perustuvat syöttöön suhteessa 1:1, jota käytetään suurien polymeerien valmistukseen.

5 Seuraavat esimerkit 1 ja 2 valaisevat menetelmää katalyytin valmistamiseksi, jota käytetään alfa-olefiinioligomeroinnissa HVI-PAO-oligomeerien valmistamiseksi. Menetelmää käytetään myös valmistettaessa esillä olevan keksinnön mukaista katalyyttiä. Esimerkki 2 valaisee menetelmää kaupallisesti saatavan katalyytin modifiointia esillä olevan keksinnön mukaisen katalyytin valmistamiseksi.

10 Esimerkki 1 1,9 g kromi(II)asetaattia (Cr2(0C0CH3)4.2H20 (5,05 moolia) (kaupallisesti saatava) liuotetaan 50 ml:aan kuumaa etikkahappoa. Sitten lisätään myös 50 g piihappogee-liä, jonka seulamitta on 8-12 meshiä, pinta-ala 300 m2/g ja huokosten tilavuus 1 ml/g. Piihappogeeli absorboi pääosan liuoksesta. Lopullista seosta sekoitetaan 15 puolen tunnin ajan pyöröhaihduttajassa huoneenlämpötilassa, ja se kuivataan avoimessa kulhossa huoneenlämpötilassa. Ensin kuivaa, kiinteää ainetta (20 g) huuhdotaan N2:lla 250 °C:ssa putkiuunissa. Uunin lämpötila kohotetaan sitten 400 °C:een 2 tunniksi. Sitten lämpötila asetetaan 600 °C:een käyttäen kuivailmapuhdistusta 16 ' · ‘ tunnin ajan. Tämän ajan kuluttua katalyytti jäähdytetään N2:n alla 300 °C:n läm- 20 potilaan. Sitten lasketaan puhdasta CO:ta (99,99 % Mathesonista) yhden tunnin ajan. Lopuksi katalyytti jäähdytetään huoneenlämpötilaan N2:n alla, ja se on valmis käyttöön.

Esimerkki 2 • · · • · · Käytetään kaupallista kromi/piihappokatalyyttiä, joka sisältää 1 % Cr:a synteettises-: V. 25 sä piihappogeelissä, jonka huokostilavuus on suuri, pinnalla. Ensin katalyyttiä kalsi- :*· noidaan ilman avulla 800 °C:ssa 16 tunnin ajan, ja sitä pelkistetään 300 °C:ssa 1,5 *. tunnin ajan.

• · · · : Kuten aiemmin on kuvattu, pelkistysvaihe HVI-PAO-katalyytin valmistuksessa voi- , , , daan suorittaa erilaisilla pelkistävillä aineilla, vaikka hiilimonoksidi on edullinen.

30 Seuraavissa esimerkeissä 3 ja 4 katalyytti valmistetaan käyttämällä hiilimonoksidia ja vetyä pelkistimenä, ja 1-hekseeni oligomeroidaan, jotta saadaan esillä olevan keksinnön mukainen uusi koostumus. Molemmissa esimerkeissä 3 ja 4 oligomeroin-tivaihe suoritetaan sekoittamalla 1,5 g katalyyttiä 25 grammaan 1-hekseeniä ja kuu- 9 102186 mentamalla typpikehän alla 60 °C:een 16 tunnin ajaksi. Viskoosi tuote erotetaan katalyytistä suodattamalla ja poistamalla reagoimaton lähtöaine ja alhaisessa lämpötilassa kiehuvat jakeet tislaamalla 100 °C:ssa, 13 kPa:ssa(0,l mmHg). Oligome-rointi voidaan saada aikaan lämpötiloissa -20 - +90 °C. Taulukko 1 esittää katalyy-5 tin valmistusolosuhteet ja oligomerointituotteen ominaisuudet esimerkkejä 3 ja 4 varten.

Taulukko 1

Esimerkki 3 4 kalsinoitu katalyytti 800 °C/ilma 800 °C/ilma

katalyytin pelkistys CO/350 °C H2/3OO °C

oligomeerin saanto, paino-% 84 12,5

Viskos. 100 °C, mm2/s 1882 737

Mp,, xl03 4,53 2,9

Mpp, xl03 1 8,75 1 2,5 polydispergoituminen, Mpp/Mpi 4,14 4,2

Oligomerointireaktion tuotteet sisältävät jonkin verran tyydyttymättömyyttä. Kui-10 tenkin HVl-PAO:lla, jonka Mpi on suurempi kuin 8000 tai noin 500 mm2/s 1-dekee-nipohjaiselle HVI-PAO:lle, tyydyttymättömyys on hyvin alhainen, kun se syntetisoitiin. Tyydyttymättömyyttä voidaan vähentää hydraamalla, jotta parannetaan tuotteen lämmön- ja hapetuksen kestävyyttä.

Taulukossa 1 esitetyt tulokset osoittavat, että poly-l-hekseeni, jonka viskositeetti on ly 15 korkea, voidaan valmistaa katalyytin avulla, jossa aktivoitu kromi on piihappokata-• · · * lyytin pinnalla. Samalla tavalla lämpötiloissa -20 - +90 °C voidaan valmistaa oligo-meeri, jolla on korkea viskositeetti, alfa-olefiineista, joiden hiiliketjun pituus on *·** C7-C20· • < · • · · • · ψ

Taulukossa 2 esitetään tulokset, jotka on saatu sekoittamalla esimerkissä 3 saatua • · · ·;;; 20 tuotetta mineraaliöljyn kanssa, joka koostuu liuottimella puhdistetusta parafiini- • · *...· tyyppisestä, neutraalista 100 SUS -perusraaka-aineesta. Tulokset esittävät merkittä- : vää parannusta viskositeetissa sekä VI:a, joka on saatu keksinnön uusista oligo- ] meereistä syntyneelle seokselle.

Taulukko 2 ,0 102186

Painoprosentti Viskositeetti, mm /s

Esimerkin 3 tuote Mineraaliöljy 100 °C 40 °C VI 100 0 1882,0 24,9 75,1 21,78 153,18 168 10,0 90,0 8,65 52,25 142 0 100 4,19 21,32 97

Seuraava esimerkki 5 havainnollistaa sen, että lähtöaineena voidaan käyttää alfa-olefiinien seosta esillä olevan keksinnön mukaisten uusien oligomeerituotteiden 5 valmistamiseksi.

Esimerkki 5

Kolme grammaa katalyyttiä esimerkistä 4 pakattuna 9,5 mm:n (3/8") reaktoriin, jossa on kiinteä peti, ja alfa-olefiinien seosta, joka sisälsi 17 % 1-hekseeniä, 34 % 1-okteenia, 20 % 1-dekeeniä, 14 % 1-dodekeeniä sekä 15 % 1 -tetradekeeniä, syötettiin 10 reaktorin läpi nopeudella 10 ml/h, 49 °C:ssa ja 2520 kPa:n (350 psi) paineessa. Ef-fluentti sisälsi 43,6 % voiteluöljyä ja 56,4 % reagoimatonta lähtöainetta, joka voidaan kierrättää uudelleen voiteluöljyn valmistusta varten. Voiteluöljyllä oli seuraa-vat viskometriset ominaisuudet: viskositeetti 40 °C = 21497 mm2/s, viskositeetti 100 °C = 1552,37 mm2/s, VI = 316, jähmettymispiste = -9 °C.

15 On havaittu, että esillä olevassa keksinnössä valmistetut HVI-PAO-oligomeerit voi- ··· : daan sekoittaa tavanomaisten synteettisten polyalfaolefiinien kanssa moniasteisten koneöljyjen, kuten esim. SÄE OW-20:n, OW-30:n, 5W-40:n ja 5W-50:n formu-loimiseksi. Korkeaviskoosisen HVl-PAO:n määrien sisällyttäminen, käsittäen :*· : 1-40 prosenttia moottoriöljyn kokonaisformulaatiosta, tuottaa moniasteisen tuotteen, \ 20 jolla on korkea viskositeetti-indeksi. On edelleen havaittu, että edellä mainitut seok- set ovat newtonmaisia korkeassa lämpötilassa (150 °C) ja että niillä on suuri leik- • · *·;·* kausnopeus (yhden miljoonan käänteisarvo sekunteina) - HTHSR - olosuhteissa, : .**: jotka yleisesti on luokiteltu kansainvälisissä polttomoottorilaakereissa ja nykyisin : standardoitu suurta leikkausnopeutta koskevissa kokeissa, kuten esim. Tannas Tape- 25 red Bearing Simulator (TBS) - ASTM D4683 - ja joita käytetään Euroopassa CCMC-polttomoottoriöljyspesifikaatioissa.

Π 102186

Synteettisten moottoriöljyjen, joilla on korkea hyötysuhde, newtonmaisia SÄE 5W-50 -muunnoksia valmistetaan esim. käyttämällä 20 prosenttia 1046 mm /s 100 °C tai 1073 mm2/s 100 °C HVl-PAO:a. Näillä uusilla öljyillä HTHSR-viskositeetit ovat 5,7-6,2 mPa.s (cP) venattuina HTHSR-viskositeetteihin, jotka ovat 4,0 mPa.s (cP) 5 kaupallisesti saataville SÄE 5W-50 -synteettisille moottoriöljyille, joilla on korkea suorituskyky. Niinpä, uudet moottoriöljyformulaatiot, jotka sisältävät HVI-PAO:a, jolla on korkea viskositeetti, voivat antaa moottorille paremman suojan kuin parhaat tällä hetkellä saatavissa olevat kaupalliset tuotteet, joilla on samanarvoinen SAE-luokituksen mukainen laatu.

10 Newtonmainen SÄE OW-30 -muunnos valmistetaan käyttämällä 11,5 prosenttia 1073 mm2/s 100 °C HVl-PAO:ta. Tällä öljyllä on HTHSR-viskositeetti 3,7 mPa.s (cP), jonka CCMC on Euroopassa asettanut. Tämä raja voidaan tällä hetkellä saavuttaa vain SÄE 5W-30 -synteettisillä formulaatioilla sekä SÄE OW 40 -mineraali-öljyformulaatioilla. Niinpä edellä kuvatun tyyppinen, uusi moottoriöljyformulaatio 15 SÄE OW-30, joka sisältää suuriviskoosista HVl-PAO:a, voi antaa moottorille suojan, joka on samanarvoinen mineraaliöljyjen ja synteettisten moottoriöljyjen kanssa, joilla on tällä hetkellä alhaisimmat mahdolliset Euroopan HTHSR-viskositeetti-vaatimukset, samalla kun ne antavat käyttöön polttoöljyn parannetun taloudellisuuden ja paremman hyötysuhteen alhaisessa lämpötilassa.

20 Edelleen, newtonmaista SÄE OW-20 -muunnosta valmistetaan käyttämällä 8,4 % 1073 mm2/s HVI-PAO:ta. Tämän öljyn HTHSR-viskositeetti on 3,0 mPa.s (cP), joka ylittää USA:n moottorivalmistajien epämuodollisesti määräämät alemmat HTHSR-viskositeettirajat 2,6-2,9 mPa.s (cP). Sellainen formulaatio, joka sisältää suuriviskoosista HVI-PAO:ta, antaisi riittävän suojan USA:ssa valmistettujen auto-V ; 25 jen moottoreille tarjoten samalla huomattavasti paremman polttoaineen taloudelli suuden sekä paremman hyötysuhteen alhaisessa lämpötilassa verrattuna nykyisiin, : Y: kaupallisiin tuotteisiin, jotka täyttävät samat HTHSR-vaatimukset.

« < I • · · • * (·

Esillä olevan keksinnön mukaiseen, uuteen moottoriöljyformulaatioon sisältyy, suu-..!·* riviskoosisen HVI-PAO:n lisäksi synteettistä PAO:a, joka on kaupallisesti saatu 1- t · · !<)tJ 30 dekeenin oligomeroinnista, joka on suoritettu BF^rn tai AlC^in avulla. Kuitenkin . voidaan käyttää muita voiteluaineita PAO:n lisäksi tai sitä korvaamaan. Formulaa- , ’ \ tiot sisältävät myös tyypillisiä, kaupallisia lisäainepaketteja, jotka koostuvat este reistä, sekä sellaisia lisäaineita, kuten esim. hapettumisen estoaineita, tuhkattomia dispergointiaineita sekä kulumista estäviä aineita. Edellä kuvattujen synteettisten 35 öljyjen suhteen lisäainepakkaukset käsittävät 33 prosenttia pakkauksesta. Mine- 12 102186 raaliöljypohjaisissa formulaatioissa konsentraatio olisi yleensä alhaisempi. Esillä olevan keksinnön mukaisten seosten avulla edullisia tuloksia voidaan saavuttaa käyttämällä HVI-PAO:a 100-20000 mm2/s 100 °C:ssa, ja seokset voivat sisältää 1-40 prosenttia uutta HVI-PAO:a. Niille, jotka ovat perehtyneet voiteluaineformulaa-5 tioihin, on selvää, että suurempimolekyylipainoista, so. HVI-PAO:a, jolla on korkeampi viskositeetti, voidaan käyttää alhaisempina konsentraatioina halutun VI:n parannuksen saamiseksi. Tätä näkökohtaa formuloinnissa täytyy tarkastella mahdollista leikausstabiiliuden häviötä vastaan, mikä yleensä seuraa suurimolekyylipai-noisen VI:n parantajan, kuten esim. HVI-PAO:n käyttöä.

10 Taulukko 3 esittää formulaatioita esillä olevan keksinnön mukaista HVl-PAO:a sisältävän synteettisen moottoriöljyn SAE-viskositeettiasteita OW-20, OW-30 ja 5W-50 varten. HTHSR-dynaamisen viskositeetin tulosten perusteella on todistettavaa, että Tannas TBS (ASTM D4683) sekä Cannon Capillary (ASTM D 4624) -visko-metii antavat yhtäpitävät tulokset. Voidaan myös nähdä, että kaikkien esimerkkien 15 suhteen korkean leikkausnopeuden dynaaminen viskositeetti on samanarvoinen alhaisen leikkausnopeuden dynaamisen viskositeetin kanssa, määritettynä kinemaattisen viskositeetin tuotteesta, mitattu 150 °C:ssa, sekä tiheydestä, joka huoneenlämpö-tilassa suoritetuista mittauksista on APl-menetelmällä projisoitu 150 °C:een, ja koska nämä formulaatiot ovat newtonmaisia, HTHSR-olosuhteissa.

20 Vaikka siteeratut HVl-PAO-esimerkit ovat synteettisiä moottoriöljyjä, olisi ymmärrettävä, että samoja formulointiperiaatteita voidaan soveltaa mihin tahansa voiteluaineeseen, jossa tarvitaan korkeaa VI:a ilman leikkauksesta johtuvaa viskositeetin häviötä, kuten esim. hydraulisiin öljyihin, lentoöljyihin, vaihdeöljyihin, turbiiniöl- ·...· jylhin, kiertäviin öljyihin, yms.

* · · • · · 25 Vaikka laajoja moniasteita, kuten esim. SÄE 5W-50:tä ja OW-30:tä, voidaan valmistaa vain korkean VI:n avulla aloittamalla perusraaka-aineilla, kuten esim.

;,V PAO:lla, esterillä, polyglykolilla ja XHVl-mineraaliöljyillä, alempia moniasteita • · · ’ voidaan valmistaa perusraaka-aineiden avulla, joilla on alempi VI, kuten esim. ta- ^:· vanomaisten mineraaliöljyjen avulla, ja nämä voivat vuorostaan parantaa leikkaus- 30 stabiiliutta vastineisiin nähden, jotka on valmistettu tavanomaisin, VI:a parantavin • · 4 tekniikoin.

: Voiteluaineraaka-aineiden joukosta niitä, joiden kanssa esillä olevia VI:n parantajia voidaan käyttää, ovat mineraalialkuperää olevat voiteluaineet, joilla on korkea viskositeetti-indeksi ja joita valmistetaan petroli vahojen vetykrakkauksen avulla, tässä 35 yhteydessä nimitetty XHVI-voiteluaineiksi. Nämä voiteluaineiden raaka-aineet ovat ,3 102186 peräisin vahoista, jotka erotetaan öljyistä tavanomaisia liuottimella suoritettavia va-hanpoistomenetelmiä käyttämällä, erityisesti voiteluöljyraaka-aineista, joihin sisältyy sekä neutraaleja (tisleitä) että jäännösraaka-aineita. Menetelmässä vahojen muuttamiseksi XHVI-voiteluaineraaka-aineiksi, erotetulle vahalle suoritetaan vety-5 krakkaus korkeassa paineessa, tyypillisesti 10445-20790 kPa:ssa (1500-3000 psig), amorfisen katalyytin, kuten esim. alumiinioksidin, joka sisältää metallikomponentin, tavallisesti perusmetallikomponentin, kuten esim. nikkelin/volframin, pinnalla. Tämänlaatuisia menetelmiä ja saatuja tuotteita kuvataan esim. GB-patenteissa numeroissa 1 390 359, 1 545 828, 1 324 034, 1 429 291, 1 429 494, joihin viitataan pro-10 sessien yksityiskohtaisen kuvauksen sekä niiden tuotteiden suhteen.

PAO:n ja HVI-PAO:n välisten seosten tapauksessa, kuten tässä yhteydessä julkaistaan, pemsraaka-aine-PAO-komponentti saadaan kaupallisista lähteistä, kuten esim. MOBIL Chemical Co:lta. Kaupallinen materiaali valmistetaan tyypillisesti 1-alkee-nin oligomeroinnin avulla, edullisen booritrifluoridin, alumiinikloridin tai Ziegler-15 katalyytin läsnäollessa, ja sille on tyypillistä, että haaroittumissuhde on suurempi kuin 0,19 ja viskositeetti-indeksi merkittävästi alhaisempi kuin HVl-PAO:lla. Muihin nestemäisiin voiteluaineisiin, jotka ovat käyttökelpoisia seoskomponentteina HVl-PAO:n kanssa esillä olevassa keksinnössä, kuuluvat voiteluainelaatua oleva mineraaliöljy, joka on saatu petrolista. Vielä muihin käyttökelpoisiin HVI-PAO-20 sekoituskomponentteihin kuuluvat tyydyttymättömät ja hydratut polyolefiinit, kuten esim. polybutyleeni ja polypropyleeni, nestemäinen etyleeni-propyleeni-kopoly-meeri yms.; vinyylipolymeerit, kuten esim. polymetyylimetakrylaatti ja polyvinyyli-kloridi; polyeetterit, kuten esim. polyetyleeniglykoli, polypropyleeniglykoli, polye-tyleeniglykolimetyylieetteri; polyfluorihiilet, kuten esim. polytetrafluorietyleeni ja 25 polykloorifluorihiilet sekä polykloorifluorietyleeni; polyesterit, kuten polyetyleeni-·* * tereftalaatti ja poly-etyleeniadipaatti; polykarbonaatit, kuten esim. polybisfenoli A- karbonaatti; polyuretaanit, kuten esim. polyetyleenisukkinoyylikarbamaatti; siliko- *.*.· nit; polyasetaalit, kuten esim. polyoksimetyleeni; polyamidit, kuten esim. polykapro- • ♦ » V laktaami. Edellä esitettyihin polymeereihin kuuluvat niiden kopolymeerit, joilla on 30 tunnetut koostumukset ja käyttökelpoisia voiteluominaisuuksia tai jotka antavat se- 9 · f | .♦··, okselle dispergoivia, korroosiota estäviä tai muita ominaisuuksia. Kaikissa tapauk sissa seokset voivat sisältää muita lisäaineita.

Esillä olevaa keksintöä on kuvattu edullisin suoritusmuodoin. Kuitenkin voidaan käyttää muunnoksia ja variaatioita, ja niiden katsotaan kuuluvan liitteenä olevien 35 patenttivaatimusten alueeseen ja piiriin.

Claims (6)

14 102186

1. Voiteluaineseos, jolla on kohonnut viskositeetti-indeksi ja leikkausstabiilius, tunnettu siitä, että se sisältää voiteluaineviskositeetin parantajana alfa-olefiinien, jotka käsittävät suoraketjuisia C6-C2o-alfa-olefiineja, oligomerointituotteita, koostu- 5 muksen haaroittumissuhteen ollessa pienemmän kuin 0,19, painokeskimääräisen molekyylipainon 15 000 - 200 000, lukukeskimääräisen molekyylipainon 5 000 -50 000 ja molekyylipainojakautuman yhden ja viiden välillä, ja jotka on valmistettu siten, että alfa-olefiinit oligomeroidaan -20 - +90 °C:n lämpötilassa saattamalla ne kosketukseen pelkistetyssä valenssitilassa olevan ryhmän VIB metallikatalyytin 10 kanssa, joka on huokoisen kantaja-aineen pinnalla, katalyytin ollessa käsitelty hapettamalla se lämpötilassa, joka on 200 -900 °C, hapettavan kaasun läsnäollessa, minkä jälkeen niitä käsitellään pelkistävällä aineella riittävä aika ja riittävässä lämpötilassa katalyytin pelkistämiseksi alempaan valenssitilaan sekä nestemäistä voiteluainetta, joka on valittu mineraaliöljyn, polyolefiinien ja hydrattujen polyolefiinien, poly-15 eettereiden, vinyylipolymeerien, polyestereiden, polykarbonaattien, niiden kopoly-meerien, terpolymeerien ja niiden seosten joukosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen voiteluaineseos, tunnettu siitä, että alfa-olefiinit käsittävät C8-C|4 hiiltä sisältäviä 1-alkeeneja.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen voiteluaineseos, tunnettu siitä, että po-20 lymeeritähde käsittää alfa-olefiinien hydrattuja polymeeritähteitä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen voiteluaineseos, tunnettu siitä, että katalyytti koostuu CO:lla pelkistetystä Cr03:sta ja kantaja-aineesta, joka käsittää 7 piihappoa, jonka huokoskoko on ainakin 40 x 10' mm. • · · • · ·

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen voiteluaineseos, tunnettu siitä, että olefiini 25 koostuu 1-dekeenistä. • « · • · • t · • ·

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen voiteluaineseos, tunnettu siitä, että se käsittää 1-40 painoprosenttia haaroittuneita hiilivetyjä. ··· • · 15 102186