JPH03505753A - 新規な粘度指数増強用組成物およびニュートン型潤滑油ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な粘度指数増強用組Ｍ、物およびニュートン１ｉ向滑油ブレンド 本発明は＠滑油用の粘度指数改良奈加物としてすぐれた性質を示す新規な炭化水 素オリゴマー組成物に関する。

本発明はまた新規なα−オレフィン・オリゴマーおよび皺オリゴｉ−と通常のポ リα−オレフィンまたは鉱油潤滑油基材とから製造される、鴬くべきほどの高度 の剪断安定性と高い粘度指数（Ｖｌ）を示す潤滑油ブレンドにも関する。

合成ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）は鉱油基材洞滑油に対する優秀性のために＠ 滑油分野において広い許容性と一業的ｇ功を見出した。−滑性改良という点で、 合成潤滑油の１東的研究努力は、広範囲の温度にわたって有用な粘度を示す、す なわち改良された粘度ｆＩ！ａ（Ｖｌ）をもつ、然も鉱油に等しいかそれよりも すぐれている自滑性、熱および酸化安定性、ならびに注入点を示す、ＰＡＯ流体 を導いた。これらの比戟的新しい合成ｆｉ４渭油滑油執的凧嚢を低下させ、全範 囲の伽孤的向１にわたって惚様的幼牟を増大させ、そして鉱油よりも広乾−の徴 作栄汗にわたつ℃上記のような性能なＭする。ＰＡＯは代叡的にルイス酸または テグラー触媒を使用して１−アルケン類を１合させることによつ″′Ｃ製這され る。それらの製造と性質はＩｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅ ｓ、　Ｄｅｖ、　１９８０．１９、ｐｐ２−６においてＪ、　Ｂｒｅｎｎａｎに よつ℃記述されている。改良された＠滑性をくみ入れたＰＡＯも米国特許第３． ３８２．２９１号、同第３．７４２．０８２号および同第３．７６９．３６３号 におい１　Ｊ　、Ａ　、　Ｅｒｅｎｎａｎによって記述されている。

潤滑ｒＩＩＩ技術の通常の慣普によれは、ＰＡＯは鴇々の象加物（たとえばｎ能 性薬品）、オリゴマー、高分子ポリ！−１および他の合成および鉱油基材鉤滑油 とブレンドされてエンジン潤滑油、油圧流体、ギアｆ！４滑油などのような用途 に必喪な潤滑性を改良する。ブレンド類およびそれらの象加物取分はＫｉｎｋ− Ｏｔｈｍｅｒ、　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｙ、第３版、第１４巷、第４７７−５２６頁に記載されている。ブレ ンド配合の瞥定の巨像は、代表的に烏分子菫の合Ｉｆｔ有像分子である■（粘度 指数）改良剤の添加によって■を増大させることである。このよ５な硝加＠を工 、４５．０００〜１，７００．０００の分子型範囲で使用されるポリイソブチレ ン、ポリメタクリレートおよびポリアルキルスチレンから通常製造される。粘＃ ｊ−Ｅｌｌ　Ｋの改良には有効であるけれども、これらの■改良剤はそれらを■ 改良剤として有用なものにするその島分子賃が大川の除の剪断安定性の欠陥をブ レンドに与えるとい５点で欠点かあることかわかった。この欠点は多くの■改良 相貌２［ｌ＠にとって有用な用ｌＩＦ５範囲を看るしく減少させる。非常にしば しば使用される■増９Ｌ剤は高分子菫アクリル類である。そｎもの有用性はコス トの点で妥協を強いられる。それらは比軟的＾価なポリマー物質であつ℃然も最 終の潤滑油ブレンド中にかなりな割合を占めるからである。仮って、＠滑油技術 の研究省は高い粘度？’ｉｉ数をもつより艮い潤滑油を作るための妨死な続け【 いる。然しなから、■改良剤およびこれを言む鈎清油混合物は実際の用途におい て剪断力による粘度低下と妥協する必要の少ないものであることか好ましい。

好ましい液体は高温および高ｌＸ１ｍ速度の条件下でニュートン性の挙動を示す もの、すなわち粘度が男＃ａ度に無関係であるものかよい。剪断波に探求される 範Ｈにおいて、安定な流体が扁温高！ｇ断下で粘度を保持するならば、それらは 通常の鉱油または従来技術の炭化水素（ＰＡＯ）＠滑油よりもすぐれた利点ヲ徒 供する。この利点は内燃機−のような用途（そこに見出される高温高ＩＪ４ａｎ の条件下での剪断安定性の＠滑油か少ないエンジン皐托と長いエンジン寿命をも たらす）において容易に大証される。

こｎらの流体はまた簡莱的に抵功した＠滑油の他の１豪な注買たとえば熱および 酸化安定性を＆持または改良しなければならない。

ｉ＆近に、ポリα−オレフィンから抵る新夙な潤滑油組Ｊ！ｉ、物およびシリカ 担持の還元クロムを旭孫とじ１便用するＷＸ組成暮の製造法（以下これらをそれ ぞれＨＶＩ−ＰＡＯおよびＨＶｉ−ＰＡＯ＠と井ぶ）か米国’１ｆＦｆｋ４，８ ２７゜０６４ｇおまひ四＆４，８２７．０７３号ｔｃ兜ｔｉされり。コの方法は Ｃ６〜Ｃ加の１−アルカン供給原料を多孔質シリカ也持＊原子価状塾緻化クロム とオリゴマー化帝域中でオリゴマー条件下で接触させ、それによって０．１９未 満の枝分かれ比および一１５℃以下の注入点をもつ高粘度高■敵体戻化水木＃！ 滑油を製造することから成る。この方法はルイスｋＰＢ媒な使用してポリα−オ レフィンを製造するｊ＠却のオリゴマー化反応に比べてオレフィン２重結合の異 性化か殆んど起らないという点で判断と異なる。

この非常に触性の構造はすぐれた潤滑油ブレンドの配合の機会を提供する。

＠滑油粘度指数改良剤として特に有用である新展な組成物が発見された。この組 成物は０．１９未酒の枝分かれ比および１００℃で７２５城”／　ｓ−１５，０ ００錦２／Ｓの粘度をもつ秋分かれＣ−〜ＣＩ■炭化水素から成る。この新規な Ｍｉａ＠は多孔ＪＸ也俸上の低原子価状急のＶＩＢ族金義触媒との接触において 一２０℃〜＋９０℃の温度においてオリゴマー条件下でＣ，−Ｃ，、α−オレフ ィン供釦諏科、またはその曳金物をオリゴミー化させた生成智から成る。触媒の 製造を１緻化ガスの存在下２００〜９００℃の温度での酸化処理およびその恢の 触媒を低原子価状態に慮元するに十分な温度において十分な時間性なう還元剤処 准を含む。

上記の蛇ＩＩｔ物を潤滑油と混合し１便用すると、生成する＠１ｔｉ６Ｂ混合畳 またはブレンドは高い粘度化数を示すことか発見された。驚くべきことに、この 屁合資はまたニュートン性の眞れを示すすべてのブレンドについ″′Ｃ高温にお ける剪断応力に対して増大した安定性をも示す。

本発明の＠滑油混合物は上記の新規な組成物と；鉱油、ポリオレフィンおよび水 素化ポリオレフィン、ポリエーテル、ビニルポリマー、ポリフルオロカーボン、 ポリクロロフルオロカーボン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン 、ポリアセタール、ポリアミド、ポリチオール、それらのコポリマー、ターポリ マー、およびそれらの混合物からえらばれた准体＠滑油；とから成る。

本発明のブレンドはまた他の添加物たとえは酸化防止剤、分散剤、高圧洗加剤、 単振改良剤、洗剤、防食剤、酒瓶剤、酸化防止剤、注入点低下剤、およびその他 の■改良剤を含むこともできる。

下記の記述において、他に特別の記載のない阪９、本発明のオリゴマーまたは＠ 宿泊の性質のすべての百及は＠Ｉ’４油５Ｌ術者に胸仰の慣實を念填に入れて水 素化を行なった水素化オリゴマーおよび＠滑油についてもＩ！＋］株に愈用され る。

不発明において、前記のα−オレフィンの）（Ｖｌ−ＰＡＯオリゴマー化畑のｍ 躇ｖ便用してＣ６〜Ｃ，α−オレフィンをオリゴマー化させて鍋い粘ｐＬｔもつ ａ籍の住戚物を倚ることかでさるということか発見された。不発明の新規なオリ ゴｗ　−４工、前述の＾粘度指数ポリα−オレフィン（ＨＶＩ−ＰＡＯ）の珈会 と同様に、ｌ−デセンからの通常のポリα−オレフィン（ＰＡＯ）と比べてその 栴遺においてぬ籍であり、そしてそれらか尚い粘度をもつという点で前述のＨＶ ｊ−ＰＡＯオリゴマーとも異なっている。

ＨＶＩ−ＰＡＯの独特の構造を保持し−ｃＣ，−Ｃ−α−オレフィンから巣に高 粘度のオリゴマーを製造する方法が発見された。後記の新規な還元されたクロム 触媒を用いる１合は実質的に２重結合の異性化のないオリゴマーの生成をもたら す。ＢＦ、またはｈｉｃｌｓによって促進される通常のＰＡＯはカーボニウム・ イオンを生成し、該カーボニウム・イオンは次いでオレフィン結合の異性化およ び多棟の異性体の生成を世道する。罰記米国舛許に記載の方法で及び不発明の方 法で生成されるＨＶＩ−ＰＡＯは通常の２人０の場合の〉０．１９の比率に比べ て＜０．１９０ＣＨ，／ＣＨ１の比率ｔもつ構造を有する。

新規な高分子型の又は高粘度のＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーを製造するためのここ に述べる方法は、１５．０００〜２００．００００）＊賃平均分子重および５． ０００〜５０．０００の数平均分子型をもつオリゴマー化得るように制御するこ とができる。Ｒ集りで御ｊ足して、分子量はＣ−〜ＣＩ−のｍ細にあり、好まし い範囲はＣ−〜Ｃ−である。１重平均分子菫と数平均分子量との比として定義さ れる分子重分布は１．００〜５の範囲にあり、１ｋｆ！Ｌい乾すは１．０１〜４ である。

本発明において出発物質とし″Ｃ使用するのに好適なオレフィンとして６〜２０ 匈の灰朱鳳子Ｙｆｉむα−オレフィンもしくはｌ−アルケンたとえば１−ヘキセ ン、１−オクテン、ｌ−デセン、１−ドデセン、ｌ−テトラデセンおよび枝分か れ鯖の異性体たとえば４−メチル−１−ペンテンがあげられる。また、オレフィ ン言有檜ａ供給原料もしくは流出物も使用するのに好適である。然しなから、不 発明に使用するオレフィンは好ましくはα−オレフィンたとえ（２１−ヘプテン から１−へキサデセンまで、更に好ましくは１−オクテンから１−テトラデセン まで、またはそのようなオレフィン類の混合物である。

本発明によるα−オレフィンのオリゴマーは０．１９未満の低い枝分かれ比、お よび周卸のすべての商業的方法で製造された尚い孜分かれ比をもつα−オレフィ ン・オリゴマーに比べてすぐれた詞渭性、をもつ。

このｉｌＬな極虜のα−オレフィン・オリゴマーは２重結合の大部分が異性化し ないオリゴマー反応によって製造される。これらの反応には担体付き金属散化物 触媒たとえばシリカ担持Ｃｒ触媒または他の化体付きＩＵＰＡＣ周期体表第ＶＩ ＢＩＦ＋の化合物によるα−オレフィンのオリゴマー化が宮ヱれる。最も好まし い触媒は不宿憔住体上の低原子価第ＶＩＢ族金属欧化物である。好ましい也俸と してシリカ、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ、マグネシアなどがあけられ る。担体′ｆＩＪｊ［は′４１２属歇化智慇謀に結合している。少なくとも４０ オングストロームの孔開口をもつ多孔質動員か好ましい。

担体物置は通常、尚い表面積と大きい孔容積をもち、平均の孔寸法は４０〜３５ ０Ｘ１０−’ｍ（４０〜３５０オングストロームノである。＾い表１ｉｌＩ棟は 多重の烏良に分散性の活性クロム金属の中心を支片するために及び非常に高活性 の触媒をもたらす最大の宣Ｉ１４便用効単を与えるために有利である。担体は少 なくとも４ＱＸＩＱ−’ｍ（４０オングストローム）の大きい平均孔開口をもつ べきであり、＞６０〜３００　Ｘ　１０−’Ｗ（＞６０〜３００オングストロー ム）の平均孔開口が好ましい。この大ざい孔開口は反応試剤が活性触媒＊属の中 心に入りそして出る仏散についてなんもの駆足も与えず、従って触媒の生産性を 曳に象逼化する。また、この触媒を同定床またはスラリ反応器中で使用するため に、及びリサイクルと栴生をしばしば行なうために、良好な物理的会友をもつシ リカ担体か取扱い中の又は反応中のＰＢ媒粗粒子ｌＩ＃畝または崩壊を防ぐ上で 好ましい。

担体付き金属酸化物触媒は水中の又は有機俗媒中の金Ｊｆ４塩を担体に苫改さゼ ることによって製造するのが好ましい。当業技術に知られているいづれかの好過 な有機齢喬たとえばエタノール、メタノール、または酢ａｋＹ便用することかで きる。次いで一体参ｗ＆＠動体を乾燥し、仝気ヱたは他のｋｔＫ富有ガスによっ て２００〜９００℃においてｆｆｌ凭する。その彼にｐ！に、ｔＩ＆を極々の還 元剤たとえばＣＯ％Ｈ２、Ｎ山、ＨｔＳ、　Ｃ８，、ＣＨ，ＳＣＨ，、ＣＨｓＳ ＳＣＨい″ｊ２異アルキルｆ有化合物（たとえばＲ，ＡＪ、Ｒ，Ｂ、Ｒ，Ｍｇ。

ＲＬｉ％Ｒ，Ｚｎ　；ただしＲはアルキル、フルコキシ、アリールであろ）なと のいづれかによって還元される。好ましいのはＣＯｔたはＨｔＳあるいは金＾ア ルキル富有化合叛である。あるいはまた還元形体の第ＶＩＢｋ貧属たとえばＣｒ ｍ化合物を生体に適用することもできる。生成触媒は室温以下〜５００℃の温度 範囲、１０〜３４５８０ｋＰａ（０，１気圧〜５０００　ｐｓｉ）の圧力でのオ Ｌ／フィンのオリゴマー化に非′７ｇＫ活性である。本発明においては、１００ ℃において測定して７２５　ｗｍ”　／　Ｓ　〜１５＊　ＯＯＯｔ”／Ｓの粘度 をもつオリゴマーが、−２０℃〜＋９０℃の温度でオリゴマー反応を行なうとき に、製造しうることが見出された。オレフィンと触媒の接ｐＢ時間は１秒〜２４ 時間の範囲で変化させうる。触媒はバッチ式反応器中で、または固定床、連続流 反応器中で使用することができる。

一般に、生体は金属化合物（たとえば酢酸塩または俯酸塩など）の俗故に加える ことができ、次いで屁合物は室温で混合および乾燥される。乾燥固体ゲルは１６ 〜２０時間にわたつ℃逐次に烏い６００℃までの温度でパージされる。その恢に ７！に縄は不＠注暮曲気下に２５０〜４５０℃の温度に冷却され、そして純還元 剤の流れが十分に長い時ｒ＆ｌｉ］％帽され″ｃｐＢ媒ρ）還元される。この還 元は縛債色から訳宵色へのＢＡ瞭な色勇涙化によつ℃示される。

代表的に、触媒は低原子価Ｃｒ１ｌ状麻に還元される２倍過剰の化学１７Ｋｍ童 に吟しい童のＣＯで処理される。最後に、触媒は室温に冷シされ、便用に供され る。

生成物オリゴマーは広範囲の粘度および為注記＄４渭佃用ＫＴＦｆ過な高い粘度 指数をもつ。生成物オリゴマーはまた殆んど均一な甑−尾結合をもち若干が龜− 頭結合であるアタクチック分子構造をも有する。これらの低い孜分かれ比のオリ ゴマーは均等な粘度の従来技術のオリゴマ＝（規則的に高い孜分かれ比およびこ れに対応し工低い粘度指数をもつ）よりも少なくとも１５〜２０単位、代表的に は３０〜４０率位＾い＾粘度指数をもつ。これらの低い秋分かれオリゴマーは従 来より艮好な又は匹敵する注入点を保持する。

＠ｆ＊ｆＦＩＪ甲のＣＨ，基とＣＨ，基の比として定義される枝分かれ比はＡｎ ａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｍｏｌ　、　２５　＋　４１０゜ｐ ｉ４６６（１９５３）に記載の赤外比によってえられるメチル基のＸｔＶ、合か ら計算される。

極々の酸化状悪の担持Ｃｒ金＆ｆｆｉ化物はシリカ生体上のＣｒａｇによって製 造される触媒を使用してＣ３〜Ｃ，のα−オレフィンを１合させること力Ｓ知ら れ℃いる（Ｈ，Ｌ。

Ｋｒａｕｓｓの西オ瞥許ｊＫ３４２７３１９号およびＪｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃａ ｔａｌｙｓｉｓ　８８．４２４−４３０，１９８４）、上記刊行物には１合が低 温におい℃、ｓＮは１００℃禾満で匙って倭漕性ポリマーを生じること、および 高温においてはｍ縄は異性化、熱分解および７Ｘ木捗鯛反応を促進すること、が 記載されている。不発明はｌ−オレフィンの異性化、熱分解・水素移動および芳 香族化のような副反応を最少にする触媒を使用して、反応条件下に中栓度の分子 量のオリゴマー生成物？生凧する。他の詞隋油基材と共に■改良剤として使用す るのが好適な新規な中間分子量生厄物を製造するために、本発明の反応は一２０ 〜＋９０℃の温度で行なわれる。本発明で使用するｔａｗｋは目だった量の副反 応な生ぜしめない。

従ってＰＢｍはすべての副反応を最少にしてα−オレフィンをオリゴマー化して 中程度の分子量をもつポリマーを為い効率で与える。クロム飯化物とくに平均　 ３の酸化状悪なもつクロミアは正味で又は担体付きで、２′Ｎ結合の異性化、脱 水氷化、分解などに接触作用を及ぼす。

担体付きのＣｒ飯化物の正確な性質は決定することか困難であるけれども、本発 明の触媒はシリカにａ待されたＣｒ（ＩＩ）に冨み、このものは目だった童の異 性化、分解、または水素化反応などを庄せしめることなしに高い反応温度におい てα−オレフィンの異性化を接触するのにより宿性である、と考えられる。然し なから、上記のＫｒａｕｓｓの特許および文献において製造され℃いるようなり 謀はＣｒ　（ｍ）に冨むものでありうる。それらは低温での反応におい℃α−オ レフィンの１合をＷｃ触し１高分子量水リマーを主地する。然し上記のＫｒａｕ ｓｓの特許および文献にＩＣＩＫされているように、鼠！しくない異性化、分解 および水素化反応は＠滑油圧取物の製造に公安とされる都電において起る。従米 孜術はヱたＣｒ（川）もしくは高い酸化状悪に冨む担体付きＣｒ触媒が１−ブテ ンの重合よりも１０１活島い宿性で１−ブテンの異性化を接触する。触媒の質、 製造法、温度および反応条件は触媒の性能および生成物の組成にとって１喪であ り、本発明を従来技術とは判然と異なるものにしている。

本発明におい工は供給物を基準にして１０’ｌｉ、重〜０．０１重量％という非 常に低い触媒磁度を使用してオリゴマーを製造するのに対して、上記引用特許お よび文献では供給物を基準にして１：ｌの比を使用して高分子量ポリマーを製造 している。

次の笑施例１および２はＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーの製造のためのα−オレフィ ンのオリゴマー化に使用する触媒の製造法を説明するものである。この方法は本 発明の触媒の製造においても使用される。笑施例２は商業的に入手しうる触媒な 変性して本発明の触媒を製造する方法を！ｉｊ！ＢＡｊるものである。

夾施カｌ。

１．８ｔの酢飯りＯム（ＩＩ）　Ｃｒ　ｔ　（０ＣＯＣＨｓ入−２Ｈ１Ｏ（５， ０５ミリモル）（商業的に入手）を５０１Ｌｔの熱酢酸にとかす。次いで８〜１ ２メツシユ、表面積３００ｍ”／２および孔容＆１ｍ／ｆのシリカゲル５０ｆを 加える。

浴液の大部分はシリカゲルによって吸収される。厳Ｐ：梶金物を一転蒸発器上で 室温において５時間現金し、開放皿の中で室温において乾燥する。まず乾燥画体 （２０？）を管状炉中２５０℃においてＮ、でパージする。次いで炉温を４００ ℃に２時間加熱する。次いで温度を６００’ＣＫ設足し、乾燥空気で１６時間パ ージする。この時点で触媒をＮ、下に３００℃の＠度にまで冷却する。次いでＮ ＣＯ（Ｍｅｔｈｅｓｏｎ　）から入手；９９．９９％）を１時間導入するｅ最後 に触媒なＮ！下に室温に冷却し、＆用に供する。

大孔各棟の合成シリカゲル上に１％のＣｒを富む簡東的に入手しうるクロム／シ リカ触謀を使用する。この触媒をまず８００℃において堅気により販決し、ＣＯ により３００℃で１．５時間還元する。

前述のように、ＨＶＩ−ＰＡＯ触媒の製造における還元工程は撫々の還元剤を用 いて行なうことかできろけれども、ＣＯが肚工しい。次の実施例３：Ｆ＋５よひ ４におい℃、触媒はＣＯおよびＨ３を還元剤として使用して製造され、１−一・ キセノをオリゴマー化させて不発明のｔｒｍｍｉ物を製造する。爽７１カ３と４ の双方において、オリゴマー化工程は１．５ｇの触媒を２５２の１−ヘキセノと 混合し、輩木芥囲気下に６０℃に１６時間加熱することによって行なわれる。Ｐ Ｂ謀を？遇することによって粘稠生成物を分離し、未反応ＪＩＡ＄１＋と低沸点 １分’ｋｌｏｏ℃、１３　ｋＰａ（０，１−Ｈｐ）において亀餉除去ブる。オリ ゴマー化は一２０℃〜９０℃の範囲の温度において行なうことかできる。六１は 実Ｍ例３および４の触媒製造条件およびオリゴマー生ｇ智の物性を示す。

懺　　　ｌ 触媒の９Ｉｌ焼　　　　　　　８００℃／空気　　８００℃／空気触謀の還元　 　　　　　Ｃｏ／３５０℃　　Ｈ１／３００℃オリゴマー収皐、ｗｔ％　　　　 ８４　　　　１２．５ＭＷ、、ＸＩＯ”　　　　　　　　　４．５３　　　　　 ２．９ＭＷ　　　ＸＩＯ”　　　　　　　　　　１８．７５　　　　　　１２． ５Ｗ′ 分子量分布、ＭＷｗ／ＭＷ１ｍ４．１４　　　　　４．２オリゴマ一反応からの 生ａｍは若干の不飽和を富む。

然し、１−デセン基材のＨＶＩ−ＰＡＯについて、８０００より大きいＭＷｎま たは約５　Ｑ　Ｑ　ｗｍ”　／　＠の粘度をもつＨＶＩ−ＰＡＯは、合成時に非 富に憶い不飽和をもつ。生ｆｌｔ物の熱および散化女定性を教員するために、不 飽和は水素化によって諷少させることかできる。

表１　ｆ）結果は、高粘度ポリー１−ヘキセンがシリカ担持活性化クロムｐ＆縄 によってｊＲ造し５ることを示している。同様にして、−２０℃〜９０℃の＆度 においてＣ７〜Ｃ９のα−オレフィンから高粘度オリゴマーか製造しうる。

表２には実施例３でえられた生成物を鉱ｔＦＢ（浴朔槓製パラフィン糸天然１０ ０ｓＵｓ基材から凧る）と混合することによつ℃えられる結果か示しである。こ の結果を工粕度および■の融者な改良か不発明のｒＩＴ規オリゴマーから生ずる ブレンドにおいて＝ａされることを示している。

衣　２ 重量％　　　　　　　　粘度、■”／ｓ実施９１１３の生成物　　鉱油　　　１ ００℃　　４０℃　　　■Ｚｏｏ　　　　　　　　　０　　　　１８８２．０　 　　　−　　　　　−２４．９　　　７５．１　　　２１．７８　１５３．１８ 　１６８１０．０　　　　９０．０　　　８．６５　　５２．２５　１４２０　 　　　　　！００　　　　　　　４．１９　　　２１．３２　　　９７次の実施 力５は混合α−オｌ／フィン類を使用して本発明の新規オリゴマー生！ｙ、物か 製造し５ることを示すものである。

実施例５゜ 実施例４からのｐＢ媒３？を９．５簡（Ｘインチ）径の固定床反応器に光てんし 、１７％ヘキセン、３４％１−オクテン、２０％１−デセン、１４％ｌ−ドデセ ンおよび１５％１−テトラデセンから成るα−オレフィンＴｈ？ｌＩｌ、盆物を ４９℃、２５２０ｋＰａ（３５０ｐｓｉ）においｉ母時１０１１１ｊの割合で反 応器に供給した。流出物は４３．６％の詞嘴旧、および５６．４％の禾反応原料 （こｎは鈎滑油入道用にリサイクルすることができる）を含んでいた。潤滑油は 次の粘ｙＬ符性なもっていた。粘度（４０℃においてン＝２１４９７　、ｘ／ｓ 、粘度（１００℃において）＝１５５２．３７期”／＄％　Ｖ１＝３１６、ε入 点＝−９℃。

本発明で製造される高粘度ＨＶＩ　−Ｐ　ＡＯオリゴマー生底物は通常の合成ポ リα−オレフィンとブレンドし℃りｏｘ級エンジン油たとえばＳＡＥ　　０Ｗ− ２０，ＯＷ−’３０゜５Ｗ−４０および５Ｗ−５０４ＩＣ処方し５ることか発見 された。全エンジン油処方物の１〜４０％を横取する多量の高粘度ＨＶＩ−ＰＡ Ｏの配合は高い粘度指数を示すクロス級主底物を生成する。上記のブレンドは内 燃機関ベアリングにおいて普通に這遇する且つ高ＩＡ断臥験たとえばＴａｎｎａ ｓ　Ｔａｐｅｒｅｄ　Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ　（ＴＢＳ）−ＡＳＴＭ　　Ｄ４６８ ３において現在４ｍ準化され且つヨーロッパＣＣＭＣエンジン油規格に使用され ている高温（１５０℃）および高８Ｑ町速度（１００万往復秒）においてニュー トン性であることも更に発見された。

高性能合成ニンジン油のニュートン性ＳＡＥ　　５Ｗ−５０はたとえば１００℃ で１０４６簡！／ｓの粘度をもつ又は１００℃で１０７３　ｗｍ”／　ｓの粘ｉ ｖもつＨＶＩ−ＰＡＯな２０％用いて製造される。これらの新規な藺は、藺莱的 に入手しうる高性能ＳＡＥ　　５Ｗ−５０合成エンジン簡の４．０ｍＰａ−５（ ｃｐ）のＨＴＨ８Ｒｉ度に比べて５．７〜６．２ｍＰａ−５（ｃｐ）のＨＴＨ５ Ｈ粘ｉｖもつ。征つ″Ｃ１％粘度）ＩＶＩ−ＰＡＯをａｌｌ＋台したツ「規なエ ンジン旧処方＠は四等のＳＡＥ／ロス級の塊在入手しうる最良の画業的製品より も良好なエンジン保謙を与えう５゜ニュートン性ＳＡＥ　　ｌ麺−３０は１００ ℃で１０７３ｗａｘ”／　＠の粘度をもつＨＶＩ−ＰＡＯを１５％便用して振遺 されろ。この油はＣＣＭＣＫよって斌畑で設定されている３、５ｍＰａ−５（ｃ ｐ）の現在の下限を越える３、７ｍＰａ−５（ｃｐ）のＨＴＨ３Ｒ粘度をもつ。

この限界は現在、５ＡＥ５Ｗ−３０合成処方物およびＳＡＥ　　０Ｗ−４０鉱油 処方物によってのみ合致されうる。従って、高粘度ＨＶＩ−ＰＡＯを配合した上 記種類の新規なＳＡＥ　　０Ｗ−３０エンジン油は現在の最小の欧州ＨＴＨ３Ｒ 粘度費件に合致する鉱油および合成エンジン油と同等のエンジン保論を与え、然 もかなり改良された燃料経済とより艮好な低温性能を与える。

更に、ニュートン性ＳＡＥ　　０Ｗ−２０は１０７３諺２／ＳのＨＶＩ−ＰＡＯ を８．４％使用して製造される。この油は２．６〜２．９ｍＰａ−５（ｃｐ）と いう現在米国のエンジンビルダーについて非公式に昧せられているＨＴＨ５Ｒ粘 ｉ’ｖｍえる３、ｏｍＰａ−ｓ（ｃｐ）のＨＴＨ８Ｒ粘曳をもつ。高粘１ｉ）１ Ｖｌ−ＰＡＯを配合したこのような処方物は米国の自動傘エンジンに過切な保！ ！１を与え、然も同じ安住に合＆ｊる現在の藺条襞品に比べてかなり改良された 燃朴匁皐と良好な低温性能を与える。

不発明の新規なエンジン旧処方Ｗは高粘度ＨＶＩ−ＰＡＯの他に、ＢＦ、または Ａ婆Ｃ６を用いるｌ−デセンのオリゴマー化から商業的にえられる合ａＰＡＯＹ 言む。然しＰＡＯの他に、又はＰＡＯの代りに、他の＄＠滑油を便用するととも できる。処方物はまたエステルから承ろ代表的な商業的添Ｗ＠ならひに酸化防止 剤、無灰分散剤、酊皐耗剤のような箔加剤を冨む。上にの金地油について、添加 物は処方物の３３％′ｊ！を輌成する。鉱油基剤の処方物において、ａ！！度は 一般に低い。本発明のブレンドの有利な結果は１００℃において１００　ｌ１１ １１／　ｓ　〜２０＋０００ｗｍ”／３の粘度をもつＨＶｉ〜ＰＡＯを使用して 実現させることができ、そしてこれらのブレンドは１〜４０％の新規なＨＶＩ− ＰＡＯを含むことかできる。当東者にとって、これより高い分子量のすなわちこ れより高い粘度のＨＶＩ−ＰＡＯを低黴度で使用して所望の■改良を連成させう ろことが知られている。然し処方物についてのこの考察はＨＶＩ−ＰＡＯのよう な高分子量の■改良剤の使用に一般に付濾する］ＪＩＪＩｆｒ安定性の損失に対 して′Ｎ点を皺かなければならない。

表３は本発ＩＭ（ＯＨＶＩ−ＰＡＯ’ｉ’含むＳＡＥ敏ＣＷ−２０、ＣＷ−３０ 、および５ｗ−５ｏの合成エンジン油の処方物を示す。ＨＴＨ８Ｒ動的粘度結釆 から結果Ｔａｎ−ｎａｓ　ＴＢＳ（ＡＳＴＭ　Ｄ４６８３）およびＣａｎｎｏｎ 毛管（ＡＳＴＭ　　Ｄ４６２４）枯＆酊の結果は同勢であることか明らかである 。すベニの笑施例について、高ＮＩＩＴ隼の動的粘度は世剪ｗ′ｒ皐の動的粘度 に等しいこともわかる。なお、この粘度は１５０℃で測定した）１！鯛粘度とｉ ｓｏ”ｃＫ投影した密度（呈温銅定からのＡＰＩｉによる）との横から決定した ものである。それ故、これらの処方物はＨＴＨ８Ｒ条件においてニュートン性で ある。

上記のＨＶＩ−ＰＡＯの例は合成エンジン油のものであるけれども、陶じ処方ｉ 埋を工抑断による粘度損失なしに高い■が要求されるすべての潤滑油たとえば油 圧油、飢！２機油、ギア油、タービン油、＊埠油などに適用し５るということｔ Ｉｉ理解されるべきである。

広いクロス截の製品たとえばＳＡＥ　　５Ｗ−５０およびｃｗ−ａｏは高い■の 原料基材（たとえばＰＡＯ，エステル、ポリグリコール、ＸＨＶＩ鉱油など）を 用いた場合にのみ製造し５るものであるけれども、低いクロス級の製品は低い■ のふ料基材（たとえば鉱油）を用いて製造することができ、そしてこれらは通常 の■改良剤技術によって製造されるそれらの対応製品よりも改良された剪断安定 性をもつ。

本発明の■改良剤と一繍に使用しうる＠滑油基剤のなかには、石油ワックスのＸ 本化分解によって製造される鉱油源の高粘度ｒＨ数＠滑油（ここにＸＨ■鈎滑油 滑油ぶ）がある。これらの＠ｆＷ藺基＠は通常の浴媒脱ロク法中に藺から分離さ れる、籍に自然の及び負ａの基＠を包言する６ｉｉａ１′＃旧基剤から分離され る、ワックスから誘導される。

ワックスをＸ　ＨＶ１１ｉ４？ｖ＠基材に転化させる方法において、分離したワ ックスは、＊属成分通常はニッケル／タングステンのようなベース金ｌｌｌ４Ｍ 、分を富むアルミナのよ５な無足形Ｆ！に媒上で、為圧において代表的には１０ ．４４５〜２０．７９０ｋＰａ（１，５００−３，０００ｐｓｉｇ）　　におい 工水本化分解に付される。この徳の方法およびえられる生成物はたとえば英国臀 許彫１，３９０．３５９号、西鮭１．５４５．８２８号、同第１，３２４，０３ ４号、同第１．４２９，２９１号、および同第１．４２９．４９４号に記載され ている。

ことに述べるよ５なＰＡＯとＨＶＩ−ＰＡＯのブレンドの場合、基材ＰＡＯｆｆ ｉ分は七−ビル・ケミカル・カンパニーのような製造者から入手し５る。この藺 業的羽科は促進ＢＦ＊、ｈｌｃｌｓまたはチグラー触媒の存在下での１−アルク ンのオリゴマー化によって代表的に得られ、そして０．１９より大きい枝分かれ 比ＳよひＨＶＩ−ＰＡＯよりかなり低い粘度化数をもつことによって籍似づけら れる。

本発明においＣＨＶｌ−ＰＡＯとのブレンド用成分として有用な他の数体＠滑油 として、石油からの＠ｆ＃油等級の鉱油かあけられる。ＨＶＩ−ＰＡＯブレンド 用成分成分て有用なその他のものとし℃、不飽和および水素化ポリオレフィンた とえばボリフ゛テレンおよびポリプルピレン、液体エチレン−プロピレンコポリ マーなど；ビニルポリマーたとえばメチルメタクリレートおよびポリ塩化ビニル ；ポリエーテルたとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、 ポリエチレングリコールのメチルエーテル；ポリフルオロカーボンたとえばポリ テトラフルオロエチレン：ポリクロロフルオロカーボンたとえばポリクロロフル オロエチレン：ポリエステルたとえばポリエチレンテレフタレートおよびポリエ チレンアジペート；ポリカーボネートたとえはポリビスフェノールＡカーボネー ト；ボリクレタンたとえばホリエテレンスクシノイルカーバメート：シリコーン 類、ポリアセタールたとえばポリオキシメチレン；ポリアミドたとえばポリカプ ロラクタム；があげられる。上記のポリマーはブレンドに有用な＠階柱または通 合分散性、防食性または七の他の性ｊｔを示すｊｉＩＩ知組成物とのコポリマー をも包言する。すべての場合に、ブレンドは他の徐加剤を言むことができる。

不発明を好ましい具体例について記述したけれども、それらの変形および変化も 使用することができ、蹟求の範囲に記載の不発明の範員内に、Ｔｉ）ると考えら れる０手続補正書 平成３年１月１４日 特許庁長官　植　松　　　敏　殿 １事件の表示 ＰＣＴ／Ｕ３９０１０２２１、 発明の名称 ３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　　モービル　オイル　コーポレーション国際調査報告 国際調査報告 υＳ　９００２２１７ ＳＡ　　　　３６７８１

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．線状Ｃ６〜Ｃ２０α−オレフインから成るα−オレフインのオリゴマー生成 物から成り、０．１９未満の枝分かれ比、１５，０００〜２００，０００の重量 平均分子量、５，０００〜５０，０００の数平均分子量、および１〜５の分子量 分布をもつことを特徴とする、潤滑油粘度指数改良剤として有用な液体炭化水素 組成物。
2. ２．α−オレフインがＣ８〜Ｃ１４の１−アルケンから成る請求項１の組成物。
3. ３．ポリマー残基かα−オレフインの水系化ポリマー残基から成る請求項１の組 成物。
4. ４．α−オレフインが多孔質担体上の低原子価状態の第ＶＩＢ族金属触媒との接 触において−２０℃〜９０℃の範囲の温度でオリゴマー化され、該触媒が酸化性 ガスの存在下で２００〜９００℃の温度で酸化処理され、次いで触媒を低原子価 状態に還元するに十分な温度と時間で還元剤により処理されたものである請求項 １の組成物。
5. ５．触媒がＣＯ還元のＣｒＯ３から成り、担体が少なくとも４０×１０−７■の 孔径をもつシリカから成る請求項４の組成物。
6. ６．オレフインが１−デセンから成る請求項５の組成物。
7. ７．潤滑油粘度指数改良剤として有用な炭化水素組成物を製造する方法であつて 、 Ｃ９〜Ｃ２０α−オレフインまたはそれらの混合物をオリゴマー化条件のもとで 一２０℃〜９０℃の範囲の温度において多孔質担体上の似原子価状態の第ＶＩＢ 族金属触媒と接触させ；次いでオリゴマー生成物を回収する；ことから成り且つ その際の触媒か酸化性ガスの存在下での２００〜９００℃の温度での酸化処理お よびその後の触媒を低原子価状態に還元するに十分な時間および十分な温度にお いて還元剤で処理したものであることを特徴とする方法。
8. ８．請求項１の組成物と；鉱油、ポリオレフインおよび水素化ポリオレフイン、 ホリエーテル、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、それらのコ ポリマー、ターポリマーおよびそれらの混合物からえらはれた液体潤滑油；とか ら成ることを特徴とする増強した粘度指数と剪断安定性をもつ潤滑油混合物。
9. ９．混合物が１〜４０重量％の枝分かれした炭化水素を含む請求項８潤滑油組成 物。
10. １０．液体潤滑油基材を請求項１の生成物の粘度指数改良有効量と混合すること から成り、該液体潤滑油か高温および高剪断速度の条件下で剪断安定性を示す、 ことを特徴とする液体潤滑油の粘度指数を改良する方法。
11. １１．高温および高剪断の条件が１５０℃の温度および１００万往復秒の剪断率 から成る請求項１０の方法。