JPH03505887A - 潤滑性をもつオレフィン系オリゴマー類および該オリゴマー類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規淘滑剤組成物、ＱＩＨＣアルファーオレフィン類又はｌ−アルクン 類から製造された新規合成潤滑剤組成物に関する。本発明は＠滑油に本質的に有 用なすぐれた粘度指数その他の改良された特注を示すｌ−アルクン類からの新規 合成潤滑剤組成物に関する。本発明は更に該＠嘴剤組底物の製法に関する。

天然産鉱油主体の＠滑剤性能のオリゴマー性炭化水素流体合成による改良努力は 少なくともここ１５年間の石油工業界の１喪な研究開発の主題であり、主として アルファーオレフィン又は１−アルクンのオリゴマー化に基づく多数の優秀ポリ アルファーオレフィン（ＰＡＯ）合成潤滑剤は比較的最近市場に導入されること になったのである。潤滑剤の性質の改良においては合成潤滑剤の工業的研究努力 の方向は広範な温度にわたり有用な粘度、即ち改良された粘度指数（Ｍ）をもち しかも＠滑性、熱および酸化安定性および鉱油と同等又はそれ以上の流動点をも つ流体に向けられている。この新合成潤滑剤はウオームギヤから牽引皐までの機 械的荷重全般にわたり摩擦を減少し機械的効率を向上し鉱油潤滑剤よりも広範な 作業条件にわたり優秀である。

合成潤滑剤の研究努力の化学的焦点は１−アルケン類の１合にあったのである。

重合体化学の檀々の分野にみられる僚なよく知られた高重合体の構造と性質の関 係はｌ−アルケンが改良潤滑剤の性質を与えるに必要と思われる構造をもつオリ ゴマーの合成の効果ある研究分野であることを示している。プロパンとビニル単 量体の１合についての研究により、ｌ−アルクンの重合機構および重合体構造へ のこの機構の影響はよく諒解され、有用なオリゴマー化方法およびオリゴマー構 造を目標とすることＫｆｉ力手段を与える。この手段にたよって従来Ｃ・−Ｃ８ ゜ｌ−アルクンのオリゴマーが製造されており、特にｌ−デセンのオリゴマー化 から市場で有用な合成潤滑剤が製造されており、カチオン性重合又はチーグラー 接触重合のいづれかにより明らかに優秀な潤滑剤製品をえている。

理論的には例えばｌ−デセンのＣ，・−Ｃ４・範囲の潤滑剤オリゴマーへのオリ ゴマー化は非常に多くの構造的異性体を生じうる。Ｊ、Ａ、Ｃ，８，５４１５３ ８においてヘンツとブレイアはＣ３・−Ｃ４・に対し６０Ｘ１０”異性体を計算 している。広範な温度流動性という１１ＩｌＦ定の要求に適合ししかも低流動点 を保つ好ましい優秀な合成潤滑剤を生成する異性体とそれに伴なうオリゴマー化 方法の発見はこの分野の研究者にたいへんな課題を提供している。

ブレンナンはＩｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｗ 。

１９８０．１９．２−６において原子濃度が炭素原子鎖の中心に非常Ｋｍ近して いる憬な良好な低温流動性をもつ構造と匹敵する構造例としてｌ−デセン３量体 を発表している。またそれにはオリゴマー性質のオリゴマー化方法、即ちこの分 野で知られまた実施されているカチオン重合又はチーグラー型触媒への明瞭な従 属性が記載されている。

商業的合成潤滑剤の改良潤滑性と非常によく関係していることが見出されたｌ− フルクンオリゴマーの分子構造の１の特性はオリゴマー中のメチル対メチレン基 比率の“高分子量標準炭化水素中に記載のとおり赤外線データから計算されてい る。粘度指数は低枝分れ比によって増すことがわかったのである。これまで低枝 分れ比をもつオリゴマー性潤滑液体はｌ−アルクンから合成されなかった。例え ばカチオン性重合又はチーグラー触媒重合のいづれかにより１−デセンから製造 されたオリゴマーは０．２０より大きい枝分れ比をもつ。シュブキンのＩａｄ、 　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｗ、　１９ｇ０．　１９ 　。

１５−１９は枝分れを生成する再配列を含むカチオン性電合反応機構に基づく枝 分れ比の見かけの制限値を説明している。他の説明は枝分れの原因として１の位 置のオレフィン基の内部オレフィンを生成する異性化を示唆している。再配列、 異性化又は別の機構によってであるかいづれにせよ現在まで実施されている様な 合成潤滑剤生成の１−アルクンオリゴマー化反応分野において過剰の枝分れがお こり特に粘度指数に関してえられる＠滑剤の性質の限度を拘束することは明らか である。明らかに枝分れ増加はオリゴマー混合物中の異性体１５［を増し、組成 を上記理論的概念の考察から好ましいと思われる構造とちがった方に向ける。

カップレスらの米国特許４２８２．３９２号は改良された粘度−揮発性の関係を もちかつ骨格的再配列および異性体組成を生ずる水素添加操作による高割合の４ 量体および５量体を含有するアルファーオレフィンオリゴマー合成潤滑剤を発表 している。クレームされた組成は３量体対４量体比率ｌ対ｌより大きくはない。

枝分れ比は発表されていない。

配位触媒、特にシリカ支持体上のクロム触媒を用いる１−アルカンからの高級重 合体の製造法はワイスらによってＪｏｕｒ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ８８．４２４− ４３０（１９８４）およびドイツ公開公報４４２″７，３１９号に記載されてい る。上記方法およびそれからの製品は本発明の方法および製品と比較して詳細後 述するであろう。

促巡されたＢＦ、および（又は）金属ハロゲン化物の様なルイス酸が７リ一デル クラ７ツ型反応を接触しうろことはよ（知られている処である。しかしオレフィ ンオリゴマー、％ＫＰＡＯオリゴマーは出発ｌ−オレフィンの２１＃合異性化が 容易におこる方法によって製造されている。結果としてオレフィンオリゴマーは 短側鎖を多くもつ。このｌｌｌ１頌は潤滑剤の＠滑性な低下する。

液体炭化水素潤滑剤組成物はＣ＠−ｃ、・１−アルクンのオリゴマー化かうえら れており、篤りべき高粘度指数ＣＭ）をもちしかも同様に驚くほど低い流動点を もつ。組成物はＣｓ・−Ｃｔｓｏ。炭化水素より成り、枝分れ比α１９以下；重 量平均分子量３００乃至４ａ０００　；数平均分子量３００乃至１ａ０００；分 子量分布１乃至５でありかつ流動点−１５℃以下である。

Ｈｓ をもつ１１−オクチルトコサンより成る新規組成物が発見された。

前記組成物は単独で又は９−メチル、１１−オクチルヘネイコサンとの混合のい づれかで良好な潤滑性を示すとわかった。意外にもこの混合物は１３０以上、好 ましくは１３０乃至２８０の粘度指数をもつ一方で一１５℃以下の流動点を保つ 。これらの組成物は本発明の代表的なものでありｃｔｏＨｓ＊アルカンより成り 、０．１９以下、好ましくはαｌＯ乃至０．１６の枝分れ比又はＣ）Ｉｎ／　Ｃ Ｏｘ比をもつ。この低枝分れ比および流動点は本明細簀においてポリアルファー オレフィン又はＨＶＩ−ＰＡＯという本発明組成物を特徴づけ、市販のポリアル ファーオレフィン（ＰＡＯ）合成飼滑剤と比較して特に高い粘度指数をこの組成 物に与える。

本発明のａ４！な潤滑剤オリゴマーはまた広鵬な分子量および粘度につくられα １９以下の枝分れ比および約ＬＯ５乃至ｚ５の分子量分布をもつｃｓｏ　−ＣＩ １１６０炭化水素より成る。このオリゴマーは他の性質をもつ普通の鉱油又はグ リースと混合して著しい＠滑性をもつ組成物とすることができる。

本発明組成物はオリゴマー化反応条件のもとてｌ−デセンの様なアルファーオレ フィンをＩＵＰＡＣ周期表のＭＢ族の支持された還元原子価状態金属酸化物触媒 と接触させてオリゴマー化し製造できる。酸化クロムは好ましい金属板化物であ る。

本発明はα１９以下の枝分れ比をもちより高い枝分れ比をもつオリゴマーよりも 高い粘度指数をもつｌ−デセンの様なオレフィンの液体オリゴマーの製造法を提 供する。これらの低枝分れ比オリゴマーは改良された粘度一温度関係、酸化安定 性、揮発性等をもつ多くの潤滑剤又はグリースの基本原料として使用できる。こ れらはまた低品質油の粘度および粘度指数の改良にも使用できる。

例えばオレフィンは潤滑剤用途に適したオリゴマーとするため周期表ＭＢ族から の支持され且つ還元された金属酸化物触媒上でオリゴマー化できる。％九本出願 は炭素原子６乃至２０をもつ炭化水素をオリゴマー化条件のもとてオリゴマー化 するオレフィン性炭化水素のオリゴマー化方法に関するもので、反応生成物は！ ！質的に非異性化のオレフィンより本質的に成り、それは例えばオレフィン又は オレフィン系炭化水素の２１軸合の大部分が適当な触媒、例えば周期表ＭＢ族か らの支持され且つ還元された金属酸化物触媒存在において異性化されていないｌ −デセンの様なアルファーオレフィンである。

不活性支持体上の還元されたＭＢ族クロム含有金属酸化物の使用は良質潤滑油に 適した液体オレフィンをオリゴマー化する新規技術である。

図１はＰＡＯおよびＨＶＩ−ＰＡＯ合成の比較図である。

図２はＰＡＯおよびＨＶＩ−ＰＡＯの■比較図である。

−３はＰＡＯおよびＨＶＩ−ＰＡＯの流動点を示している。

図４はｌ−ヘキセンからのＨＶＩ−ＰＡＯのＣ−Ｃ−１３Ｎスペクトルを示して いる。

図５は１−デセンからの５ｃｓＨＶＩ−ＰＡＯのＣ−Ｃ−１３Ｎスペクトルを示 している。

図６はｌ−デセンからの５０ｃｓＨＶＩ−ＰＡＯのＣ−Ｃ−１３Ｎスペクトルを 示している。

図７は１−デセンからの１４５ｃｓＨＶＩ−ＰＡＯのＣ−１３ＮＭＲスペクトル を示している。

図８はＨＶＩ−ＰＡＯＩ−デセン３量体のガスクロマトグラフを示している。

図９はＨＶＩ−ＰＡＯＩ−デセン３蓋体ノＣ−１３ＮＭＲスペクトルを示してい る。

図１ＯはＨＶＩ−ＰＡＯＩ−デセン３量体成分のＣ−Ｃ−１３Ｎの計算対測定化 学シフトを示している。

脣に断らない眠り下記ｅＡ細書においてＨＶＩ−ＰＡＱオリゴマー又は病渭剤は すべて、潤滑剤製造分野の者によく知られた方法と一致して水素添加オリゴマー および潤滑剤をいう。オリゴマー化するとＨＶＩ−ＰＡＯオリゴｉ−はジアルキ ルビニリデン系および１．２−ジアルキル又はトリアルキルモノ−オレフィンの 現合物である。低分子量不飽和オリゴマーは水素添加して熱および酸化に安定な 潤滑剤とするとよい。高分子量不飽和ＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーは十分に熱安定 性で水素添加せず使用できる。

低分子量又は高分子量の不飽和水素添加ＨＶＩ−ＰＡＯは共に少なくも１３０、 好ましくは１３０乃至１８０の粘度指数および一１５℃以下、好ましくは一４５ ℃の流動点を示す。

図１において本発明の新規オリゴマー又は高粘度指数ポリアル７アーオレフイン （ＨＶＩ　−ＰＡＯ）が１−デセンからの普通のポリアルファーオレフィン（Ｐ ＡＯ）との比較図に示されている。下記する新規の還元されたクロム触媒による 葺合反応は実質的に２夏結合の異性化のないオリゴマーを生ずる。１方ＢＦ、又 はｈｔｃｔ、により促進された普通のＰＡＯはカーボニウムイオンを生成し、順 にオレフィン性結合の異性化および多異柱体生成を促進する。本発明において生 成されたＨＶＩ−ＰＡＯはＰＡＯのＣＨｓｌ　ＣＨｓ比α２０以上に比べて比率 ０．１９以下をもつ構造をもつ。

図２はＨＶＩ−ＰＡＯおよびＰＡＯ潤滑剤の粘度指数対粘度の関係を示しており 、試験した粘度のすべてにおいてＨＶＩ−ＰＡＯのＰＡＯより優ることは明らか である。

改良された粘度指数（Ｍ）を生ずる枝分れ比によって示されるとおりＨＶ−ＰＡ Ｏオリゴマーのより規則正しい構造にも拘らずこれらはＰＡＯよりもよい流動点 を示すことは注目に値する。想像では２−３の異性体をもつ正規構造のオリゴマ ーは高固化温匿と高流動点をもち、潤滑剤としての利用性が低くなると予想され る。しかし意外にも本発明のＨＶＩ−ＰＡＯの場合はそうでない。囚２と３にお いてＨＶＩ−ＰＡＯの流動性と■の両者の優秀性が示されている。

本明細書記載の新規ＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマー製法は３００乃至４５０００の重 量平均分子量および３００乃至１ａ０００の数平均分子量をもつオリゴマーを生 成する様−節できることが発見された。炭素数測定により分子量はＣ３からＣ！ ｓｕＫわたり、粘度は１００℃において７５０ｍ”／５（ｃｓ）までであり、Ｃ ３・からＣ１ｅ６１１の範囲で粘度は１００℃において５００ｍ”／５（ｃｓ） まで、好ましくは３乃至７５０　Ｍ”　／　ｓが好ましい。重量平均分子量対数 平均分子量比率として定められた分子量分布（ＭＷＤ）は１．００乃至５、好ま しくは１．０１乃至３、最も好ましくは約１．０５乃至ｚ５である。１−アルケ ンのＢＦ、又はｈｔｃｔ、接触１合からえられた普通のＰＡＯと比較して、本発 明のＨＶＩ−ＰＡＯは製品中の高分子を重合体の分子割合が高いことがわかった 。

新規ＨＶＩ−ＰＡＯの１００℃における粘度は３乃至５０００ｍ”／５（ｃｓ） である。ｆｒＰＡｏの粘度指数は大体次式で衣わされる： Ｍ＝１２９．８＋４５３ｘ（Ｖｘｅｓ’Ｃ）’°５但しＶＩＯ・℃は１００℃に おいてセンナストークで測定された動粘性率である。

本発明の新規オリゴマー組成物は枝分れ比および分子量の前記ＴＬ要時特性以上 ａ％な構造を示していることがわかった。２量体および３量体は蒸留によって分 けられまたそれらの成分は更にガスクロマトグラフによって分けられた。ＨＶＩ −ＰＡＯオリゴマーの完全反応混合物と共に低級オリゴマーおよび成分は赤外線 分光分析及びＣ−Ｃ−１３Ｎによって研究された。これによって特にＢＦ、、Ａ ｌＣｌ２又はチーグラー型接触作用によって製造された普通のＰＡＯに比べて本 発明製品の高均一構造組成であることが確認された。Ｃ−Ｃ−１３Ｎの構造異性 体同定の能力は低級オリゴマ一部分中の特定化合物の同定へと導き低仮分れ比お よび良好な粘度指数の発見と比較できる高分子量オリゴマー中にあるより均一な 異性体混合物確認に役立つ。

本発明の１−ヘキセンＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーは非常に均一な機状Ｃ４版をも ちまた正常な頭−尾接続をもっことを示している。正常な頭−尾接続からの構造 の他に主鎖構造はＮＭＲによって確認される次の構造を示す頭−！ｇ接続を多少 もっている： ＮＭＲポリ（１−ヘキセン）スペクトルは図４に示している。

還元原子価状態の支片されたクロムによる１−デセンのオリゴマー化もｌ−デセ ンオリゴマーの構造と似た構造をもつＨＶＩ−ＰＡＯを生ずる。蒸留し＠部分を 除去し、水素添加した後の＠滑剤製品はＣ−Ｃ−１３Ｎスペクトル％注をもつ。

図５，６および７は１００℃において粘ＦＩＬ　５　寵”／　Ｓ　（Ｃ８）　、 ５０　ｗｇ”／　Ｓ　（Ｃ３）および１４５ｍ”／５（ｃｓ）をもつ代表的ＨＶ Ｉ−ＰＡＯｆ）Ｃ−１３ＮＭ　Ｒｘベクトルを示している。

次表Ａは図５ＯＮＭＲデータを示し、表Ｂは図６ＯＮＭＲデータを示しまた表Ｃ は図７のＮＭＲデータを水魚　　　シフ）（ｐｐｍ）　　　　　　云　さ　　　 　巾（Ｈｚ）１　　７９．０９６　　　１３８８４１　　　２．７４２　　７４ ．８５５　　　１３０６５３　　　４．５２３　　４１３９４　　　１４８６２ ０　　　６．６ｇ４　　４０．６３９　　　１３３４４１　　３７．６５　４α ２９８　　　１６３６７８　　３２Ｌ４６　４α０５４　　　１７６３３９　　 ３Ｌ２７　　３９．４２０　　　１３４９０４　　３７．４点　　シフト（ｐｐ ｍ）　　　　　　強　さ　　　　　巾（Ｈｚ）８　　　３７．７１４　　　　　 ４４５４５２　　　　　７．３８９　　　３７．３７３　　　　　２２７２５４ 　　　１５７１０　　　３７．０８１　　　　　１４５４６７　　　１８６１１ 　　　３６．７８８　　　　　１５３０９６　　　１８４１２　　　３６．５９ ３　　　　　１４５６８１　　　１８６１３　　　３６．４４７　　　　　１３ ２２９２　　　１８９１４　　　３６．０５７　　　　　１５２７７８　　　１ ８４１５　　　３５．６１９　　　　　２０６１４１　　　１８４１６　　　３ ５．０８２　　　　　５０５４１３　　　　２６．８１７　　　３４３５１　　 　　　７４１４２４　　　　１４．３１８　　　３４．０５９　　　　１２６５ ０７７　　　　　７．６５１９　　　３２．２０７　　　　５３５１５６８　　 　　　１．４８２０　　　３０．４０３　　　　３５６３７５１　　　　　４． ３４２１　　　２９．９６５　　　　８２９４７７３　　　　　　Ｚ５６２２　 　　２９．６２３　　　　４７１４９５５　　　　　３．６７２３　　　２８． ３５６　　　　　３６９７２８　　　　１０．４２４　　　　２＆１６１　　　 　　　　３０５８７８　　　　　　１３．２２５　　　２＆９９１　　　　１４ ８１２６０　　　　　４８８２６　　　２２Ｊ３９７　　　　４５４８１６２　 　　　　　Ｌ７６２７　　　　２０．２６５　　　　　　　２２７６９４　　　 　　　　１９９２８　　　１４．２２１　　　　４５９２９９１　　　　　　　 Ｌ６２表Ｂ（図６） 隊　　　周波数（Ｈｚ）　　　　ＰＰＭ　　　　Ｉｎｔ（％）１　　　　１１９ ＆９８　　　　７９．１４７　　　　１８５６２　　　　１１５７．９５　　　 　７７．００４　　　　１０４０３　　　　１１２６．４６　　　　７４．９１ ０　　　　１０２５４　　　　　　５５９．５７　　　　３７．２１１　　　　 　４９１５　　　　　　５２６．６１　　　　３５．０１９　　　　　８０５６ 　　　　　　５１４．８９　　　　３４．２４０　　　　１２９８７　　　　　 　５０９．７６　　　　３３．８９９　　　　１１４０８　　　　　　４９１． ４５　　　　３ｉ８１　　　　　８９７９　　　　　　４８Ｚ６６　　　　３２ −０９７　　　　９２７９１０　　　　　４５６．２９　　　　３０．３４４　 　　　４９７２１１　　　　　４８＆２４　　　　２９．８０８　　　　９７１ １１２　　　　　４４４．５８　　　　２９．５６４　　　　７４６３１３　　 　　　４２６．２６　　　　２８．３４７　　　　１０２５１４　　　　　４Ｏ Ｌ３６　　　　２６．６９１　　　　１６９０１５　　　　　　３４Ｚ７７　　 　　２２．７９４　　　　９７８２１６　　　　　２１２．４０　　　　１４． １２４　　　　８６３４１７　　　　　　　　０．００　　　　　０．０００　 　　　　３１５表Ｃ（図７） 点　　　シフト（ｐｐｍ）　　　　　　強　さ　　　　　巾（Ｈｚ　）１　　　 　７ａ９０３　　　　　　６２７４２６　　　　　　Ｚ９２２　　４α８１１　 　　　　　９０１５０５　　　２Ｚ８３　　４α５６８　　　　　　８６５６８ ６　　　　２１１４　　４α３２４　　　　　　　ｇ２３１７８　　　　１９． ５５　　　３７．１５８　　　　　　６７７６２１　　　１８３６　　　３６． ９１５　　　　　　７０５８９４　　　１８１７　　　３ａ７２０　　　　　　 ６６９０３７　　　１８３８　　　３ａ４２８　　　　　　６９１８７０　　　 １８３９　　　３＆２３３　　　　　　６９６３２３　　　１８１１０　　　３ ！Ｌ２５９　　　　　１３１５５７４　　　１５５１１　　　３５．０１５　　 　　　１４７１２２６　　　１５２１３　　　３Ｚ７２６　　　　　１９９０３ ６４　　　１２０１５　　　　３Ｌ３６２　　　　　　１６６１５９４　　　１ ４８１６　　　　３α３８８　　　　　　９５１６１９９　　　　１９．６１７ 　　　２ａ９０１　　　　１７７７８８９２　　　　　９．６４１８　　　　２ ！１Ｌ６０９　　　　　１８７０６２３６　　　　　９．１７１９　　　２＆３ ９１　　　　　　１８６９６８１　　　１２２２０　　　　２７．５１４　　　 　　　１１１７８６４　　　１７３２１　　　　２６．７３５　　　　　　２９ ５４０１２　　　　１４．０２２　　　２１８３９　　　　２０８９５５２６　 　　　　　Ｚ１７２３　　　　１４．１６９　　　　１６６７０１３０　　　　 　　ＺＯ６が３乃至１７である正常頭−尾構造といくつかの頭−頭接続をもつ。

ｌ−デーに：／ＨＶＩ−ＰＡＯ，ｔリゴマ−の３ｆｊｋ体はオリゴマー化混合物 から１６５−２１０℃、１１３−２６．６Ｐａ（αｌ−α２　ｔｏｒｒ　）にお いて短絡装置中２０ｊＩＪ”／５（ＣＳ）合成ＨＶＩ−ＰＡＯから蒸留によって 分離される。

非水素添加３量体は次の粘夏測定値を示す：Ｖ＠４０℃＝１４８８＋−／５（ｃ ｓ）　：　ＶＯ２００℃＝１６７ｍ”／５（ｃｓ）　：　ＶＩ＝１３７゜３量体 を２３５℃においてキーゼルグール水素添加触媒上Ｎｉと４２００　Ｋ　ＰａＨ ｇを用い水添して次の性質をもつ水添ＨＶＩ−ＰＡＯ３量体をえる： Ｖ＠４０℃＝１６．６６ｍ”／５（ｃｓ）　；ｖ＠ｌ　００℃＝１９１ｍ”／５ （ｃｓ）　ＶＩ＝１３３゜流動点−４５℃以下。

３１を体のガスクロマトグラフ分析は次の条件のもとて保持時間１８１０秒およ び１８７８秒をもつ２ｇ分より本質的に成ることを示している： ガスクロマトグラ７（ｆ、ｃ）カラム−６０ｍ内径０３２纏毛管カラム、フィル ム厚さα２５鑓の固定相５ＰＢ−１で微積されており、シュベルコクロマトグラ フサプ２イズからカタログＮ１１２−４０４６として市販されている。

分離条件−火焔イオン化検出器および約５０のスプリット比をもつ毛管注入口を もつ３７００型バーリアンガスクロマトグラフ。Ｎ、キャリヤーガス流速はｚ５ −７分である。注入０温［３００℃、検出器入口温［３３０℃：カラム温度は初 め６分間４５℃とし、毎分１５℃の割合で最終３００℃まで加熱し３００℃で６ ０分間保つ。

試料注入大きさ１μｔである。この条件のもとｔ、　ｃ、標準ｎ−ドデカンの保 持時間９６８秒である。

代表的クロマトグラスは図８に示している。

蒸留したＣ３・製品のＣ−Ｃ−１３Ｎスペクトル（図９）は化学構造を確認する 。表りは図９のＣ−Ｃ−１３Ｎデータを示している。

＄Ｄ（図９） １　　　　５５．９８７　　　　　１１０８０　　　　　　　Ｚ３０３　　　　 ４Ｚ３８８　　　　　１６６１２　　　　２６３４　　　　３７．８０７　　　 　　４０２７３　　　　　　　５．９０５　　　　３７．３１９　　　　　１２ ２５７　　　　　１＆２６　　　　３６．５３９　　　　　１１３７４　　　　 　１Ｚ１７　　　　３５．４１８　　　　　１１６３１　　　　　３＆３８　　 　　３５．１２６　　　　　３３０９９　　　　　　　　ふ１４９　　　　３４ ．６３８　　　　　３９２７７　　　　　１４．６η　　　　３４．０５４　　 　　１１０８９９　　　　　　　　λ３２１１　　　　３３．６１５　　　　　 １２５４４　　　　　　３４．９１２　　　３３．４６９　　　　　１３６９８ 　　　　　　３４．２１３　　　３Ｚ９８１　　　　　１１２７８　　　　　　 　５．６９１４　　　３Ｚ８３５　　　　　１３７８５　　　　　　５７．４１ ５　　　３Ｚ２０１　　　　２５６１８１　　　　　　　１．４１１６　　　３ １８１１　　　　　１７８６７　　　　　　２４．６１７　　　３Ｌ４７０　　 　　　１３３２７　　　　　　５７．４１８　　　３０．３９８　　　　２６１ ８５９　　　　　　　１３６１９　　　　２９．９５９　　　　３４３９９３　 　　　　　　１８９２０　　　２９．６１８　　　　３１７３１４　　　　　　 　１．１９２１　　　　２＆８３８　　　　　１１３２５　　　　　　１５．１ ２２　　　　２＆３５１　　　　　２４９２６　　　　　　１Ｚ４２３　　　２ ＆１５６　　　　　２９６６３　　　　　　　６．１７２４　　　２７．２３０ 　　　　　４４０２４　　　　　　１Ｌ７２５　　　２６．９８６　　　　１２ ５４３７　　　　　　−α２６１２６　　　　２２Ｊ９２　　　　２７１２７８ 　　　　　　　１．１５２７　　　　２０．２６０　　　　　１７５７８　　　 　　−２Ｚ１２８　　　　１４．１６７　　　　２０１９７９　　　　　　　　 ＺＯＩＣ−１３スペクトルの個々のピークアサインメントは図９に示されている 。この構造に基づく計算化学シフトは図１０に示されており測定化学シフトとよ く一致している。炭化水素の化学シフト計算はジョンクィレーアンドサンズ社の Ｇ、　Ｃ，レグイとＧ、　Ｌ、ネルソンの“有機化学者用縦索−１３ＮＭＲ−３ 章３８−４１ページ（１９７２）に記載のとおり行なわれた。成分は赤外婦とＣ −Ｃ−１３Ｎ分析によって９−メチル、１１−オクテルヘネイコサンおよび１１ −オクチルトコサンと同定され、またヘネイコサン対トコサンはｌ：１０乃至１ ０：１の比率であることがわかった。本発明の方法により製造された水素添加さ れたｌ−デセン３量体は６０℃においてＬ４３９６の屈折率をもつ。

本発明の方法は工業的に行なわれているＢＰ、又はＡｔｃｔ、使用ｌ−アルクン オリゴマー化により製造された２量体に比べて篤くほど量率便利な２量体を製造 する。

本発明において非水素添加２重化されたｌ−アルクンの大部分は式ＣＭ！＝ＣＲ ＩＲ鵞 （但し氏とＲ雪はｌ−アルクン分子の頭−尾付加からの残基をあられすアルカリ 基である）の様なビニリデン構造をもつことがわかっている。例えば本発明の１ −デセン２量体はり、　ｃ、　Ｋよって検べたとき３主成分のみをもつことが発 見されている。Ｃ−Ｃ−１３Ｎ分析に基づいて非水素添加成分は８−エイコセン 、９−エイコセン、２−オクチルドデセンおよび９−メチル−８又は９−メチル −９−７ナデセンであるとわかった。水素添加された２量体成分はｎ−エイコセ ンおよび９−メチルノナコサンであるとわかった。

本発明の出発物質として使用に適するオレフィンにはエチレン、フロピレン、１ −ブテン、１−ペンテン、ｌ−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、ｌ−ドデ センおよび１−テトラデセンの様な炭素原子２乃至約２０をもつオレフィンおよ び４−メチル−１−ペンテンの球な枝分れ鎖異性体がある。オレフィン含有製油 所原料又は流出物も使用できる。しかし本発明に使われるオレフィンは例えば１ −ヘプテンから１−へキサデセンまで、好ましくはｌ−オクテンから１−テトラ デセン、又はそれらの混合物の様なアルファーオレフィンがよい。

本発明によるアルファーオレフィンのオリゴマーは既知工業的方法で製造された 様な高板分れ比をもつアルファーオレフィンに比べてα１９以下の低枝分れ比お よびより優秀な潤滑性をもつ。

この新株アル７アーオレフインオリゴマーはアル７アーオレフインの２１結合の 大部分が異性化されないオリゴマー化反応によって製造される。これらの反応に はシリカ上Ｃｒ化合物の様な支持された金属酸化物触媒又は他の支持された周期 表ＶＩＢ族化合物によるアルファーオレフィンオリゴマー化がある。最良触媒は 不活性支持体上の低原子価ＭＢ族金属酸化物である。好ましい支持体にはシリカ 、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ、マグネシア等がある。支持体物質は金 属酸化物触媒を結合する。こｎら少なくも４０　Ｘ　１０−’μｍの開孔をもつ 多孔性基質が好ましい。

支持体物質は通常高表面積および平均孔径４ｏ乃至３５０ｘｌＯｐｍの大孔容積 をもっている。高表面積は高分散性活性クロム金属センターを大量に支持し金属 利用最大効果をえるに便利であり高活性触媒となる。支持体は少なくとも４０　 Ｘ　１０　　μｍ１好ましくは６０乃至３００Ｘ１０　　μｍの大平均開孔をも つ必要がある。この大開孔は活性金稿センターへの潤滑剤および製品の拡散性往 来を拘束しないので触媒生産性を高める。また固定床又はスラリー反応機に使わ れまた何回も傭還再生されるこの触媒には物理的強さの大きいシリカ支持体が取 扱い又は反応中に触媒粒子Ｊ９［′耗又は破砕を防ぐに好ましい。

支持金属酸化物触媒は水又は有機溶媒中の金属塩を支持体上に含浸させて製造す るとよい。適当な知られた有機密謀、例えばエタノール、メタノール又は酢Ｍ’ ４が使用できる。固体触媒先駆物質は次そで乾燥され２００乃至９００℃空気中 又は他の酸素含有ガス中で頽廃される。

次いで触媒は釉々の還元剤、例えば（０、Ｈｄ、Ｎｌム、Ｈｓ　Ｓ　ｓ　Ｃ８Ｂ 　％　ＣＨ３５ｃｕｄ　％　ＣＨＩ　５ＳＣＨＩ　、金属アルキル含有化合物、 例えばＲ，Ａｔ、　Ｒ，Ｂ、　Ｒ，Ａ句、ＲＬｉ、　ＲＩＺＨ（但し凡はアルキ ル、アルコキシ、アリール等をあられす）によって還元される。ＣＯ又はＨ！又 は金属アルキル含有化合物が好ましい。

またＭＢ族金属化合物もＣｒ１ｌ化合物の様な還元形基實に応用できる。えられ る触媒は室温以下から約２５０℃まで、好ましくは９０−２５０℃、最も好まし くは１００−１８０℃においてＩ　Ｏ，ｉ　ＫＰａ　（０，１気圧）乃至３４５ ００　ＫＰａ　（５０００Ｐｓｉ　）においてオレフィンのオリコマ−化に非常 に活性である。オレフィンと触媒の恢触時間は１秒から２４時間まで変りうる。

時間当り夏量空間速［（ＷＨ８Ｖ）は全触媒電量基準で０．１乃至ｌＯである。

触媒はパッチ式反応機又は固定床連続流反応機中で使用できる。

一般に支持物質は金属化合物、例えば酢酸塩又は硝酸塩溶液等に加えた後混合物 を混合し室温で乾燥する。乾燥固体ゲルは次第に温度をあげ６００℃で１６乃至 ２０時闇パージされる。次いで触媒は不活性雰囲気中２５０−４５０℃の温度に 冷却され純還元性ガス流と接触させ触媒が明オレンジ色から淡青色にはっきり変 色する様十分なＣＯをとおして十分接触還元させる。一般に触媒を低原子価状態 に還元させるにＣＯ当景の２倍の化学量論過剰量で触媒を処理する。終りに触媒 を室温まで冷却し使用準備が完了する。

製品オリゴマーは広範囲粘度をもちしかも高粘度指数をもち高性能潤滑用途に適 している。該オリゴマーはまた非常に均一な頭−尾接続といくらかの頭−頭接続 をもつアメクテイツクな分子構造をもつ。これらの低孜分れ比オリゴマーは少な くとも１５乃至２０単位、看過３〇−４０単位の高精度化ｖｉをもち、通常高枝 分れ比とそれに対応する低粘度指数をもつ従来のオリゴマーの同等粘度よりも高 い。これら低孜分れオリゴマーはよりよい又は匹適する流動点を保つ。＠滑油中 のＣＨ，基対ＣＨ，基比率と定められている枝分れ比はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　 ＣｈｅｍｉｓｔｒＹ２５巻、＃ｔＬＩＯ１１４６６（１９５３）に記載のとおり 赤外線法からえられたメチル基ム童部分から計算される。

上記のとおり異なる酸化状態の支持されたＣｒ金属酸化物はシリカ上Ｃｒｙ＠に よって製造された触媒を用いてＣｍ　　Ｏ１ｅアルファオレフィンを１合させる と仰られている。（Ｈ，Ｌ、クラウスのＤＥ、３４２７３１９およびＪｏｕｒｎ ａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　８８．　４２４−４３０（１９８４））該文 献は１合反応が通常１００℃以下の低温でおこり接着性電合体を生成し、また高 温においては触媒は異性化、クラッキングおよび水素移動反応を促進するといっ ている。本発明は反応条件のもとで１−オレフィンの異性化、クラッキング、水 素移動および芳香族化の様な副反応を最少とする触媒を用いて低分子量オリゴマ ー製品を製造する。潤滑油主原料として又は他潤滑油原料との混合原料として使 用に通するこの新規低分子量製品製造のため本発明の反応は高分子ｔポリアル７ アーオレフイン製造に適する温度より高温（９０−２５０℃）で行なわれる。不 発明に使われる触媒はオリゴマー性低分子量流体が生成されるとき高温において さえあまり副反応をおこさない。

本発明の触媒はアルファオレフィンのオリゴマー化以外の全副反応を最少として 高効率で低分子貴重合体を生成する。従来クロム数化物、籍に平均＋３酸化状態 の純又は支持されたクロミアは２重結合異性化、脱水素化、り２ツキング号を接 触することはよく知られている。支持されたＣｒ酸化物の実際の性質は悦べ難い が、本発明の７９！！媒はシリカ上にＣｒ（ＩＩ）が多量に支持されており、そ れは高反応温度においてあまり異性化、クラッキング又は水素添加反応等をおこ すことなくアルファーオレフィンオリゴマー化を強力に接触する。しかし上記文 献で製造される触媒はＣｒ（Ｉｔ）がより豊富でありうる。これらは低反応温度 においてアル７アーオレフイン憲合反応を接触して高分子重量合体を生成する。

しかし文献に記載のとおり高温においては望ましくない異性化、クラッキングお よび水素添加反応がおこる。反対に高温は潤滑剤製造のため本発明では必要であ る。従来またＣ　ｒ　（ＩＩＩ）の豊富な又は高酸化状態の支持されたＣｒ触媒 はｌ−ブテンの重合よりも１０”高活性をもつ１−ブテン異性化を接触するとさ れている。触媒品質、製造方法、処理および反応条件は生成製品の接触性能およ び組成に重要であり、それらが従来品を本発明から区別するのである。

本発明においては供給物基準で１０乃至０．０１菖ｊＦチの低触媒震度がオリゴ マー製造に使われる。一方文献では高級重合体製造に供給物基準でｌ：１の触媒 比が使われている。低分子量物質製造のため本発明において低触１ｓ磯度にたよ ることは文献の結果に比べて普通の重合反応理論に反する。

本発明で製造された１−オレフィンのオリゴマーは普通文献において生成された 半固体の非常な高分子量１合体よりもずっと低分子ｔをもつ。これらの高級重合 体は潤滑剤主原料としては適当せず通常合成からの２量体又は３重体（Ｃｓ・− Ｃｓｏ）成分の恨出量を含まない。この高級重合体はまた非常に不飽和が少ない 。しかし本発明の製品は室温において流動性よい液体で潤滑油主原料に適し相当 量の２量体又は３量体を含みかつ高不飽和性である。

本発明の下記実施例は単に例証のためのもので本発明の範囲を限定するものでは ないのである。

実施例１ 触媒製造および活性化方法 酢酸クロム（ＩＩ）　（Ｃｒｔ（ＯＣＯＣＨｓ）ｉ２Ｈｚｏ　）　　Ｌ　９　ｔ （１５８４９モル）（市販品）を熱酸１ｆ５０ｍにとかした。８−１２メツシユ 大、表面積３ＱＱｍ”／ｆ、孔容積ｌｄ！／ｆをもつシリカゲル５０１を加えた 。液は殆んどシリカゲルに吸収された。混合物を室温ロタヴアツプ上で３０分混 合し皿に入れて室温で乾かした。先づ管状炉中２５０℃のＮ、で乾燥固体２０Ｆ をパージした。炉温度を４００℃に２時間で上昇し６００℃とし乾燥空気で１６ 時間パージした後Ｎ３で触媒を３００’ＣＫ冷却した。

次に＃１ｌｌＣＯ（マテソン製９ｇ、９９％＞ａを１時間とおした後Ｎ、をとお して型温に冷し使用状態となった。

実施例２ 実施例１で製造した触媒λ２ｔを３／８インチ管状スティンレス鋼反応器内のＮ １雰囲気の乾燥箱に入れた。

反応器を単一ゾーンリンドバーグ炉によって１５０ｔｌ：に加熱した。予精製し たｌ−ヘキセンを９６５　ＫＰａ（１４０ｐｓｉ）で毎時２ｏ−の割合で反応器 に送った。

流出液を集め未反応出発物質および低沸点物質を６．７ＫＰａ　（Ｈｙ、　０． ０５０　）で除去した。残留透明無色液体は潤滑油主原料に適する粘度および■ をもっていた。

試　料　　　　　予試験　　　１　　　２　　　３Ｔ、　Ｏ，Ｓ、時間　　　　 　２　　　　ふ５　　　５−５　　２１．５潤滑油収率、重量％　　　１０　　 　４１　　　７４　　　３１粘度ｉン５（ｃｓ） ４０℃において　　２０＆５　１２１３　　１０４．４　　１６＆２１００℃に おいて　　　　２６．１　　　１７．１　　　１４５　　　２０．４Ｍ　　　　 　　　　　　１５９　　１５１　　１４２　　１４３実施例２と同様に新生酸触 媒試料を反応器に装入しｌ−ヘキセンを１０１　ＫＰａ　（１気圧）で毎時１０ ｍの割合で反応器に送った。下に示すとおり高粘度と高■をもっ潤滑油かえられ た。これらの試験はちがった反応条件においても高粘度潤滑油製品かえられるこ とを示している。

Ｔ、　Ｏ，Ｓ、時間　　　　　　　２ｏ　　　　　　　４４温度、ｔｌ：　　　 　　　　　　　　１００　　　　　　　５０＠滑油収率、チ　　　　　　　　　 ＆２＆。

粘度、調”／５（ｃｓ） ４０℃において　　　　１３ｉ７０　　　１９０１１１００’ｃにおいて　　　 　　６２０　　　　１０４８Ｍ　　　　　　　　　　　　　２１７　　　　２６ ３冥施例４ 大孔容積をもつ合成シリカゲル上１％Ｃｒを含む工業クロム／シリカ触媒を使用 した。触媒は先づ空気中８００℃で１６時間■焼した後３００１：で１５時間ｃ ｏで還元した。次いで触媒３．５ｆを管状反応器にっめＮ、雰囲気のもと１００ ℃に加熱した。ｌ−ヘキセンを１０１　ＫＰａ（１気圧）で毎時２８−の割合に とおした。製品を捕集し次の分析をえた： 潤滑油収率、％　　　　　　７３　　６４　　５９　　２１粘度、ｍ”／ｓ　（ ｃ　ｓ　） ４００において　　２５４８　２４２９　３３１５　９０３１１００℃　　　　 　１０２　１５１　１９７　４３７■　　　　　　　　　１０８　１６４　１７ ４　１９９これらの試験はシリカ触媒上のちがったＣｒがやはりオレフィンの潤 滑油製品へのオリゴマー化に有効であることを示している。

実施例５ 実施例４と同様精製ｌ−デセンを１８３０乃至２３１０ＫＰａ（２５０−３２０ ｐｓｉ）において反応器ニトオシタ。

製品を定期的に捕集し３４３℃（６５０ア）以下の低沸点製品を除去した。高■ をもつ高品′Ｘ＠滑油がえられた。

（Ｆ表参照） 反応　　ＷＨ８Ｈ＠滑油製品性質 １２０　　　１５　　　１５５＆４ｃｓ　　１５７．６ｃｓ　２１７１３５　　 　　α６　　　　３８９．４　　５３．０　２０２１５０　　　１２　　　　２ ６６．８　　５６．２　１８５１６６　　　０．６　　　　６７．７　　１１３ 　１８１１９７　　　　α５　　　　２Ｌ６　　　５．ｌ　　１７２実施例６ 同様の触媒を異なる温度におけるｌ−ヘキセ／　オリゴマー化試験に用いた。１ −ヘキセンを１０１　ＫＰａ　（１気圧）において毎時２８ｍ供給した。

試　　　料　　　　　　　　　Ｇ　　　　　　　Ｈ温ｉ、ｃ　　　　　　　　　 　１１０　　　　２００潤滑油収率、重量＄　　　　　　４６　　　　　　３粘 度、藺”／５（ｃｓ） ４０Ｃにおいて　　　　３５１２　　　３７６０１００℃において　　　　　２ ０６　　　　　４７Ｍ　　　　　　　　　　　　　１７４　　　　１８５冥施例 ４で製造したと同様の触媒１５　ｆ　Ｖ　Ｎｍ雰囲気の２百フラスコ内に加え次 いで１−ヘキセ７２５１を加えた。スラリーを８重雰囲気で５５℃、２Ｆｉｉｊ 間加熱した。

次に少量のへブタン溶媒を加え触媒を戸別した。溶媒と未反応出発物質を除去し て粘液収率６１％でえた。この粘液は１００℃および４０℃においてそれぞれ１ ５３６および５１８２１　ｍ”／５（ｃｓ）の粘度をもっていた。この実施例は 反応がバッチ操作でもできることを示した。

下記するｌ−デセンオリゴマーは精製ｌ−デセ／とシリカ上活性化クロム触媒の 反応によって合成された。活性化触媒はシリカゲル上の酢酸クロム（１又は３％ Ｃｒ）を５ｏｏ−ｓｏｏ℃で１６時間■焼後触媒をＣＯと共に３００−３５０℃ １時間処理して製造した。ｌ−デセンを活性化触媒と混合し反応温度に１６−２ １時間加熱した。次いでｐＢ媒をとり出し粘性製品を２００’Ｃ１１３，３ＫＰ ａ（ａｐｏ、ｘｍ）４ｃおいて蒸留して低沸点成分を除去した。

１（ＶＩ−ＰＡＯの＠滑油合成の反応条件および結果を下記する： 表１ 実施例　シリカ上　爆　焼　処　理　ｌ−デセン　潤滑油部　クロム　温度　温 １ｆ＋触媒比収率８　３重量％　　７００℃　　３５０℃　　４０　　　　９０ 表２ ８　　　（１１４１５０，５２１８１８１９α１５　　　３０Ｌ４　　４０．１ 　　１８６１０　　　α１６　　１２０５．９　　１１１３　　２１２１１　　 　α１５　　３２３＆０　　１８３．．１　　２７１従来裂造されたアルファオ レフィン オリゴマーの枝分れ比および＠滑油性質表３ 実施例　枝分れ比 １２　　　０．２４　　　　　２＆９　　　　５．２１　１３６１３　　　α１ ９　　　　４２４６　　　４Ｌ５　　１４８１４　　　　α１９　　　１２５０ 　　　１００　　　１６８１５　　　　Ｑ、１９　　　１２４７．４　　　９＆ ８　　１６にれらの試料は市販品である。これらは表２に示す試料より高枝分れ 比をもつものである。またこれらは前の試料より■値が低い。

これらの２組の潤滑剤を比較すればｌ−デセンの憬なアル７アオレフインのα１ ９より低い、好ましくはα１３乃至α１８の枝分れ比をもつオリゴマーは明らか により高い■をもちより良好な潤滑剤である。本発明により製造された実施例は α１４乃至α１６の枝分れ比をもち、１００℃において３乃至４８１１ｃｓの広 範な粘度および１３０乃至２８０の粘度指数をもつ優秀品質の潤滑油となる。

実施例１６ 大孔容積合成シリカゲル上Ｃｒ１％を含む工業用シリカ上Ｃｒ触媒を使用した。

触媒な先づ７００℃空気中１６時間東焼し３５０ＣＣＯ中１−２時間還元した。

適当反応器中活性化触媒ｌ′Ｎ量部を２００重量部の１−デセンに加え１８５℃ に加熱した。反応器に１−デセンを毎分２−ふ５部遅続添加しまたｌ−デセン供 給１００部毎に触媒α５重量部を加えた。ｌ−デセン１２００部と触媒６ｆ！６ を加えた後スラリーを８時間攪拌し触媒を濾過しＨｆα１社において１５０℃以 下で沸とうする軽生成物を除去した。残留生成物をキーゼルグールＩ！ｌ媒上の Ｎｉで２００℃で水素添加した。最ｉＩ／！：製品は１００℃の粘Ｋ　ｌ　８． 、５　ｍ”／５（ｃｓ）　、Ｍ　ｌ　５５および流動点−５５℃であった。

実施例１７ 実施例１６と同様に行なったが反応温度は１２５℃であった。最終製品は１００ ℃において１４５　Ｍ”／５（Ｃ８）の粘度、２１４の■および一４０℃の流動 点をもっていた。

実施例１８ 実施例１６を反復したが反応温度は１００℃であった。

最終衾品は１００℃において２９８　ｃｓの粘度、２４６の■および一３２℃の 流動点をもっていた。

実施例１６から１８までの潤ｆ＃油製品は下記する２量体および３ｆｉ体および 異性体分布量なもっていた。

実施例　　　１６　１７　１８ １００℃■、蹄”／ｓ　　　　　１＆５　　１４５　　２９８Ｍ　　　　　　　 　　　　　１６５　　２１４　　２４６流動点、Ｃ−５５−４０−３２ ２ｉｉ体、Ｘｔ％　　　　　　α０１　　０．０１　　０．０２７異性体分布２ 量体、ｍｌチ ｎ−エイコサン　　　　　　　５１　　　２８　　　７３９−メチルノナコサン 　　　４９　　　７２　　　２７３童体、１量％　　　　　　　ふ５３　　α７ ９　　０．２７１１−オクチルドコサ７　　　　　５５　　　　４８　　　　４ ４９−メチル、１１−オクチ ルーヘネイコサン　　　　　３５　　　４９　　　４０その他　　　　　　　　 　　　１０　　　１３　　　１にの３実施例は広い粘度をもつ新ＨＶＩ−ＰＡＯ が独特構造をもつ２量体および３量体を棟々の割合で含んでいることを示してい る。

分子量および分子量分布はコンスタメトリック■高圧、ミルトンロイ社の２元ピ ストンポンプおよびトラコール９４５ＬＣ検出器より成る高圧液体クロマドグ２ ７法を用い分析された。分析中系圧力は４６００　ＫＰａ（６５０ｐｓｉ）であ り、ＴＨＦ溶媒（ＨＰＬＣ級）排出速度は１−７分であった。検出器ブロック温 度は１４５℃に設定された。１　ｔ　ＰＡＯ試料をＴＨＦ浴媒１ｄにとかした試 料ＩＭｔをクロマトグラフに注入した。試料はウォーターアソシエーツ社の１遍 の下記カラムをとおし溶離した：ウトラステ２ゲル１０’ＡＸＰ／Ｎ　Ｉ　Ｏ５ ７４、ウドラステラゲル１０’Ａ％　Ｐ／Ｎ　１０５７３、ウトラスチラグ／’ １０”Ａｓ　Ｐ／Ｎ　１０５７２．７　）　７．ｔ、ｆ−）’Ｉｋ５００Ａ、Ｐ ／Ｎ１０５７１゜分子量はモービル　ケミカル社市販のＰＡＯ、モビルＳＭ）’ −６１および５ＨＦ−８１および５ＨＦ−４０１に対し補正された。

次表は実施例１６−１８の分子量とその分布をまとめて示している。

実施例　　　　１６　１７　１８ １００℃Ｖ、　ｍ”／５（ｃｓ）　　　　ＨＬ５　１４５　２９８Ｍ　　　　　 　　　　　　　　　１６５　２１４　２４６叡平同分子量、ＭＷｎ　　　　　１ ６７０　２０６２　５９９０同一条件テ３　ｍｓ”／５（ｃｓ）位低’−’粘に オヨ（Ｊ　５００　ｍ”／５（ＣＳ）位高い粘度および１３０乃至２８０の■を もつＨＶＩ−ＰＡＯ製品が製造できる。

エテノは看過の接触法による高級Ｃ・−Ｃ：ｏアルファオレフィンへの転化用出 発物質として使用できる、例えばＰｌａｎｎｉｎｇ　Ｒｅｐｏｒｔ−Ａｌｐｈａ 　０１ｅｆｉｎｓ、報告−８２−４記載の合成法によりエテノを７０００　ＫＰ ａ　（１０００ｐｓｉ　）において８０−１２０℃でＮｉ［媒と接触させてでき る。中間生成アルファオレフィンはＣ・−Ｃｔ・炭素軛曲の広い分布をもつ。成 長反応からのアル７７オレフイ／の完全範囲又は（４−Ｃ１４の様な部分範囲は 高粘度指数をもつ高収率潤滑油製造に使用できる。水素添加後のオリゴマーは低 元動点をもつ。

実施例１９ 上記の等モル礫度のＣｍ　−ＣＩ　−Ｃ１＠−Ｃｔｔ　−Ｃ１４−Ｃｓｓ　−Ｃ ＩＡ−ＣＩｌｌをもつアルファオレフィン成長反応混合物を窒素暮白気中２１［ ｆチ活性化Ｃｒ／５ｉＯｓ厚媒と１３０℃において反応させた。反応２２５分後 触媒を戸別し反応混合物を蒸留してＨ２α１鑓で１２０℃以下の＠留分を除去し た。残留潤滑油状″ａ９５％でＶｌ（１・Ｃ６７，０７ｃｓおよびＭ１９５をも っていた。

実り例２０ 上記の等モル量のｃｓ　＋　ａｗｅアルファオレフィン混合物を管状反応器中の 活性化Ｃｒ　／　Ｓ　ｉ　Ｏｓ触媒上に遅続供給した。結果は下記のとおりであ る。

表２０ 試　料　　　　出発物質　　ＡＢＣＤ 温度、’Ｃ−−１２５１５０１９０ＺＯＯ圧力、ｐｓｉｇ　　　　　−−３１０ ３００２５０２８０ＷＦＩＳＶ、ｔ／ｌ／Ｗｔ　　−−１２１２Ｌ２　　　　Ｌ ２生成物分布、重量チ Ｃｏ　−Ｃｓｓ　　　　　　０　　　４．４　　　Ｚ６　　７．８　　１＆７潤 滑油　　　　　　　０　　９α５　９α１　　７＆３　　４７．５洞滑油性質 １００℃ＶＳｃｓ　　　−−７ａｌｌ　　５Ｌ２４　１Ｚ１２　１４．８４Ｖｌ 　　　　　　　　−−１９０１８４１６８１６４Ｃ・−ｃｍ　＋　Ｃ１・−ｃｉ ｘ　−Ｃ１４の等モル量オレフィン混合物を実施例２と同じＣｒ　／Ｓ　Ｉ　Ｏ ｓ　Ｆ！１１媒上で反応させた。緒来は次表２１に示している。

温度、’Ｃ−−１２０１５０１９０２０４圧力、ｐｓｉｇ　　　　−−２５０２ １０２００２００ＷＨ８Ｖ、１７１７時−−１５２，５Ｚ５　　　　Ｚ５生成物 分布、厘蓋チ １−Ｃｓ　　　　　　ｌａ３　　　　Ｑ、３　　　０．６　　　　Ｌ２　　　６ ．９Ｃｕｅ−Ｏｓ＠０　　　　α０　　　５．１　　２３８　　１＆７潤滑油　 　　　　０　　９３．０　　８＆４　　６５．８　　４４７瀾滑油性質 １００℃Ｖ、　ｃｓ　　−−１０１，９９４ａ３１　１７．９７７．３１Ｍ　　 　　　　　　−−１８７１６５１６８１５７烏後流動性、ｔｌ：　　　　　　　 −３３−４３−５０−４１工チレン成長反応およびメタセシス方法からのアルフ ァオレフィン範囲は本発明法による高ｌｌ＆潤滑佃製造に使用できるので、この 方法は純単−率首体を用いるよりも安価でありかつ原料融通性がある。

実り例２２ 上記の標準１−デセンオリゴマー化合成法をちがったＶＢ族金属棟、タングステ ン又はモリブデンを用い１２５℃で反復した。Ｗ又はＭＯ処理した多孔基質をＣ Ｏで４６０℃において還元して還元した酸化状態金属ｌ！瀘チとした。モリブデ ン触媒は粘液収率１チを与えた。タングステンはＣｘｏ２１１体のみを手元した 。

低流動点をもつ低枝分れ比＠滑油製品製造のためオレフィンをオリゴマー化する 触媒として支持された■Ｂ族数歌化物使用は従来知られていなかった。低枝分れ 比構造をもつオリゴマー〇騙ｄ性共触媒を便わずかつ広範な粘度および良好■を もつ潤滑旧を生成する接触的製法は従来知られておらず、瞬く約α１９より小さ い枝分れ比をもつｇＪ滑ｍ衾造もこれまで知られていなかった。

本発明を好ましい夷１Ｍ悪様によって記述したが本発明の真意および範囲を逸脱 しない限り修正法や変更法を行いうろことはこの技術分野の経験者はよく諒解す る処であろう。その様な修正法や変更法は本発明の特許請求範囲内にあると考え ている。

浄書（内容に変更なし） クロムアルキル　　　　　　　　　　カルボニウムイオン（異性化なし）　　　 　　　　　　　　　　　（異性化）粘度、　（１００℃）Ｃ３ Ｃｒ／５ｉ０２触媒による１−ヘキセンオリゴマーのＣ１Ｃ１３−Ｎスペクトル ＰＭ ＰＰＭ ＰＰＭ 手続補正書（方式） ％式％ １事件の表示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　モービル　オイル　コーポレーション６、補正の対象 図面の翻訳文 ７補正の内容 国際調査報告

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃ３０−Ｃ１３００炭化水素より成り、０．１９より小さい枝分れ比、３０ ０乃至４５０００の重量平均分子量、３００乃至１８，０００の数平均分子量、 １乃至５の分子量分布および−１５℃以下の流動点をもつことを特徴とする液体 潤滑剤組成物。
2. ２．上記炭化水素が分子量分布約２５をもつＣ３０−Ｃ１０００炭化水素より成 る請求項１に記載の組成物。
3. ３．上記炭化水素がアルカン類又はアルケン類より成る請求項１に記載の組成物 。
4. ４．１３０以上の粘度指紋および１００℃において３乃至７５０ｍｍ２／ｓの粘 度をもつ請求項１に記載の組成物。
5. ５．０．１９より小さい枝分れ比、１３０以上の粘度指数および−４５℃以下の 流動点をもつＣ３０留分をもつ請求項１に記載の組成物。
6. ６．組成物が線状Ｃ６−Ｃ２０１−アルケン類からとられた１−アルケン類の重 合体残留物より成る請求項１に記載の組成物。
7. ７．上記１−アルケン類がＣ８−Ｃ１２アルケン類より成る請求項６に記載の組 成物。
8. ８．上記重合体残留物が上記１−アルケン類の水素添加された重合体残留物であ る請求項６に記載の組成物。
9. ９．上記重合体残留物がポリ１−デセンより成る請求項６に記載の組成物。
10. １０．１−デセンの重合体残留物が約４２２の分子量をもつ請求項９に記載の組 成物。
11. １１．約１３４の粘度指数および−４５℃以下の流動点をもつ請求項１０に記載 の組成物。
12. １２．反復重合体構造： 数式、化学式、表等があります▼▲ （但し上式中ｎは３乃至１７としｘは５乃至５００とする）をもっことを特徴と する液体潤滑剤炭化水素組成物。
13. １３．ｎが７でありかつ平均ｘが少なくとも１５である請求項１２に記載の組成 物。
14. １４．１３０以上の粘度指紋および−１５Ｃ以下の流動点をもつ請求項１２に記 載の組成物。
15. １５．本質的に９−メチル、１１−オクチルへネイコサンおよび１１−オクチル ドコサンより成るＣ３０アルカン類混合物より成ることを特徴とする潤滑剤とし て有用な炭化水素組成物。
16. １６．９−メチル、１１−オクチルへネイコサン対１１−オクテルドコサンのモ ル比が１：１０乃至１０：１である請求項１５に記載の組成物。
17. １７．上記モル比が約１：２乃至２：１である請求項１６に記載の組成物。
18. １８．０．１９より小さい枝分れ比および−１５℃以下の流動点をもつＣ３０Ｈ ６２アルカン類より成ることを特徴とする潤滑剤として有用な炭化水素組成物。
19. １９．上記アルカン類が１００℃において３乃至４ｃｓの粘度、１３０以上の粘 度指数および−４５℃以下の流動点をもつ請求項１８に記載組成物。
20. ２０．構造式：▲数式、化学式、表等があります▼をもつ１１−オクチルドコサ ンより成ることを特徴とする物質組成物。
21. ２１．請求項２０の１１−オクチルドコサンより成る潤滑剤組成物。
22. ２２．炭素原子６乃至２０をもつアルフアオレフイン又は該オレフイン混合物を オリゴマー化反応条件のもとで、多孔在支持体上のクロム触媒を酸化性ガスの存 在において２００乃至９００℃の温度で予め酸化処理した後上記触媒を低原子価 状態に還元するに十分な温度と時間をかけ還元剤で処理してえたクロム触媒と約 ９０乃至２５０Ｃの反応温度において接触させてＣ３０−Ｃ１３００炭化水素よ り成るオリゴマー性液体潤滑剤組成物とし、上記組成物が０．１９より小さい枝 分れ比、４２０乃至４５０００の重量平均分子量、４２０乃至１８０００の数平 均分子量、１乃至５の分子量分布および−１５℃以下の流動点をもつことを特徴 とする炭素６乃至２０をもつアルフアオレフイン類又は該オレフイン類混合物か らり潤滑剤主原料として適する液体炭化水素の製造法。
23. ２３．上記還元剤がＣＯより成り、オリゴマー化温度が約１００−１８０℃であ りかつＣ２０＋オリゴマーの収率が１００℃において少なくも１５ｃｓの粘度を もつ生成物の少なくも８５重量％である請求項２２に記載の方法。
24. ２４．支持体が多孔質シリカである請求項２３に記載の方法。
25. ２５．オレフインが本質的に１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ トラデセン又はそれらの混合物より成る請求項２３に記載の方法。
26. ２６．上記触媒は上記還元後更に酸化工程をうけない請求項２２に記載り方法。
27. ２７．上記オレフインが１−デセンより成りまたオリゴマーが１８１又はそれ以 上のＶＩおよび約０．１４乃至０．１６の枝分れ比をもつ請求項２２に記載の方 法。
28. ２８．アルフアオレフインを支持され還元された固体金属酸化物触媒とオリゴマ ー化条件のもとで約９０乃至２５０℃の温度において接触させる工程より成り、 該金属酸化物は少なくも１ＶＩＢ族金属の低原子価形より成り、かくて潤滑剤範 囲炭化水素生成物が約０．１０乃至約０．１６の枝分れ比および少なくとも約１ ３０の粘度指数をもつことを特徴とする潤滑剤範囲炭化水素原料製造のためのア ルフアオレフインのオリゴマー化方法。
29. ２９．上記アルアオレフインが炭素原子８乃至１４をもつオレフイン系炭化水素 であり；方法の反応温度が約１００乃至１８０℃であり；かつ上記支持された触 媒が少なくとも４０オンダストロームの開孔をもつ多孔質不活性支持体に支持さ れている請求項２８に記載の方法。
30. ３０．操作条件がアルフアオレフイン中の２重結合を異性化することなく上記ア ルフアオレフインをオリゴマー化する様調節される請求項２９に記載の方法。
31. ３１．上記触媒が酸化されたクロム酸化物を還元するに十分の時間該酸化物を還 元剤で処理し製造したクロム酸化物である請求項２９に記載の方法。
32. ３２．Ｃ６−Ｃ２０アルフアオレフインをオリゴマー化条件のもと約９０乃至２ ５０℃において支持された還元された金属酸化物触媒と接触させることより成り ；上記金属酸化物は少なくも１ＶＩＢ族金属の低原子価形より成り；かくて約０ ．１０乃至約０．１１６の枝分れ比および少なくも約１３０の粘度指数をもつ潤 滑剤領域炭化水素製品を製造することを特徴とするアルフアオレフインのオリゴ マー化方法。
33. ３３．アルフアオレフインをオリゴマー化条件のもと約９０乃至２５０℃の温度 において支持された還元された固体クロム触媒と接触させて本質的に線状Ｃ６− Ｃ２０１−アルケン類である１−アルケン類の重合体残留物より成る液体潤滑剤 炭化水素を生成する工程より成り、上記組成物は０．１９より小さい枝分れ比、 ４２０乃至４５０００の重量平均分子量、４２０乃至１８，０００の数平均分子 量、１乃至５の分子量分布および−１５℃以下の流動点をもちかつ潤滑剤領域炭 化水素製品が約１３０乃至２８０の粘度指紋および約７５０ｍｍ２／ｓ（ｃｓ） までの粘度をもつことを特徴とする潤滑剤領域炭化水素原料製造のためのアルフ アオレフインのオリゴマー化方法。
34. ３４．上記アルフアオレフインが本質的に炭素原子８乃至１４をもつ炭化水素又 はその混合物より成り；操作反応温度が約１００乃至１８０℃であり；上記触媒 が多孔質不活性支持体に支持されている請求項３５に記載の方法。
35. ３５．オリゴマー化反応温度が約９０乃至２５０℃であり；供給原料対触媒重量 比が１０：１乃至３０：１であり；上記触嫌がＣＯで還元されたＣｒＯ３であり ；かつ上記支持体が少なくも４０オングストロームの開孔をもつシリカより成る 請求項３３に記載の方法。