FI96775B - Lubricant composition and method of making it - Google Patents
Lubricant composition and method of making it Download PDFInfo
- Publication number
- FI96775B FI96775B FI906317A FI906317A FI96775B FI 96775 B FI96775 B FI 96775B FI 906317 A FI906317 A FI 906317A FI 906317 A FI906317 A FI 906317A FI 96775 B FI96775 B FI 96775B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- composition according
- molecular weight
- catalyst
- decene
- viscosity
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
- C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
- C10M107/10—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
- C10G50/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation of hydrocarbon oils for lubricating purposes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
- C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
- 96775- 96775
Voiteluainekoostumus ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee uusia 030^1300-^^^^^8^ koostuvia 5 voiteluainekoostumuksia ja tarkemmin sanoen uusia synteettisiä voiteluainekoostumuksia, jotka on valmistettu 6-20 hiiliatomia sisältävistä alfa-olefiineista ja niiden seoksista. Keksintö koskee erityisesti uusia 1-alkeeneista valmistettuja synteettisiä voiteluainekoostumuksia, joilla on erin-10 omaiset viskositeetti-indeksit ja muita parannettuja ominaisuuksia, jotka ovat olennaisia hyödyllisille voiteluöljyil-le. Tämä keksintö koskee edelleen menetelmää tällaisten voi-teluainekoostumusten valmistamiseksi.This invention relates to novel lubricant compositions consisting of 030 ^ 1300 to ^ ^ ^ ^ ^ 8 ^, and more particularly to novel synthetic lubricant compositions prepared from alpha-olefins having from 6 to 20 carbon atoms and mixtures thereof. In particular, the invention relates to novel synthetic lubricant compositions made from 1-alkenes having excellent viscosity indices and other improved properties that are essential for useful lubricating oils. This invention further relates to a process for preparing such lubricant compositions.
15 Pyrkimykset luonnon mineraaliöljypohjaisten voiteluaineiden suorituskyvyn parantamiseksi oligomeeristen hiilivetynestei-den synteesillä ovat olleet tärkeän tutkimuksen ja kehityksen kohteena öljyteollisuudessa ainakin viisikymmentä vuotta ja ne ovat johtaneet suhteellisen äskettäin lukuisten erin-20 omaisten synteettisten polyalfa-olefiinisten (PAO) voiteluaineiden markkinoille tuloon, jotka perustuvat pääasiassa alfa-olefiinien tai 1-alkeenien oligomerointiin. Mitä tulee voiteluominaisuuden parantamiseen painopiste synteettisten voiteluaineiden teollisessa tutkimuspanoksessa on ollut nes-25 teissä, joilla on hyödylliset viskositeetit laajalla lämpötila-alueella, ts. parannettu viskositeetti-indeksi (VI), samalla kun niiden voitelevuus, terminen ja hapetusstabiili-suus ja jähmettymispiste ovat yhtä hyvät tai paremmat kuin mineraaliöljyllä. Nämä uudet synteettiset voiteluaineet pie-30 nentävät kitkaa ja näin ollen parantavat mekaanista hyötysuhdetta mekaanisten kuormitusten koko skaalalla kieruk-kavaihteesta vetokäyttöön ja tekevät näin laajemmalla 2 96775 käyttöolosuhteiden alueella kuin mineraal iöl jyvoiteluai-neet.15 Efforts to improve the performance of natural mineral oil-based lubricants in the synthesis of oligomeric hydrocarbon fluids have been the subject of important research and development in the oil industry for at least fifty years and have relatively recently led to a large number of oligomerization of olefins or 1-alkenes. With regard to improving the lubricity property, the focus of the industrial research input on synthetic lubricants has been in liquids with useful viscosities over a wide temperature range, i.e. improved viscosity index (VI), while their lubricity, thermal and oxidative stability and solidification point are equally good. or better than mineral oil. These new synthetic lubricants reduce friction and thus improve mechanical efficiency across the full range of mechanical loads from worm gear to traction, thus making a wider range of 2,96775 operating conditions than mineral oil lubricants.
Synteettisten voiteluaineiden tutkimuspanoksen kemiallinen 5 polttopiste on ollut 1-alkeenien polymeroinnissa. Suurpoly-meereilla hyvin tunnetut rakenne/ominaisuusriippuvuudet, joita polymeerejä sisältyy polymeerikemian eri tiedonhaaroihin, ovat osoittaneet tien 1-alkeeneihin hedelmälliseksi tutkimusalueeksi oliqomeerien syntetitoimiseksi ajatellen, 10 että rakennetta tarvitaan parannettujen voiteluominaisuuksien antamiseksi niille. Johtuen paljolti propeenin ja vinyy-1imonomeerien polymerointitutkimuksista 1-alkeenien polvme-roinnin mekanismi ja tämän mekanismin vaikutus polymeerin rakenteeseen ovat kohtuullisen hyvin hallittuja, mikä edel-15 lyttää vahvojen resurssien kohdentamista potentiaalisesti hyödyllisiin oiiqomerointimenetelmiin ja oiioomeerirakentei-siin. Pohjautuen näihin resursseihin tekniikassa on aikaisemmin valmistettu Ct-C?o-1-alkeeneista oiiqomeereja, 1-dekeenin oiiqomeroinnista saatujen kaupallisesti hyödyllis-20 ten synteettisten voiteluaineiden tuottaessa selvästi erinomaisen voiteluainetuotteen joko kationisella tai Zieqler-katalysoidulla oolymeroinni11 a.The chemical 5 focal point of the research input for synthetic lubricants has been in the polymerization of 1-alkenes. The well-known structure / property dependences of high polymers in the various branches of polymer chemistry have shown the way for 1-alkenes to be a fertile area for the synthesis of oligomers, 10 that structure is needed to give them improved lubricating properties. Due in large part to studies of the polymerization of propylene and vinyl monomers, the mechanism of polymerization of 1-alkenes and the effect of this mechanism on the structure of the polymer are reasonably well controlled, requiring the allocation of strong resources to potentially useful oliomerization methods and oiomerizations. Based on these resources, oligomers of C 1 -C 10 alkenes have been previously prepared in the art, with commercially useful synthetic lubricants from the oligomerization of 1-decene clearly producing an excellent lubricant product with either a cationic or Zieqler-catalyzed oligomer.
Teoreettisesti 1-dekeenin oiiqomerointi esimerkiksi alueen 25 C30-C40 voiteluaineoliqomeeriksi voi johtaa hyvin suureen lukumäärään rakenneisomeereja. Henze ja Blair, J.A.C.S.Theoretically, the olomerization of 1-decene to, for example, a C30-C40 lubricant oligomer in the range of 25 can result in a very large number of structural isomers. Henze and Blair, J.A.C.S.
54, 1538 ovat laskeneet yli 60xl012 isomeeriä Cs o-C,i o-alueelle. Näiden isomeerien ja niihin liittyvän oiiqomerointi-prosessin tarkka keksiminen, joka prosessi tuottaa edullisen 30 ja erinomaisen synteettisen voiteluaineen, joka täyttää laajan 1ämpöti1 a-a 1ueen juoksevmiden spesifikaatiovaatimuk-set samalla, kun se säilyttää alhaisen jähmettymispisteen, edustaa suunnatonta haastetta alalla työskenteleville.54, 1538 have calculated more than 60x1012 isomers for the Cs o-C, i o region. The precise invention of these isomers and the associated oligomerization process, which produces an inexpensive and excellent synthetic lubricant that meets the specification requirements for a wide range of temperatures while maintaining a low pour point, represents a tremendous challenge for those skilled in the art.
Brennan, Ind. Enq. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 2-6 35 mainitsee 1-dekeenin trimeerin esimerkkinä rakenteesta.Brennan, Ind. ENQ. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 2-6 35 mentions a 1-decene trimer as an example of the structure.
li 3 - 96775 joka sopii yhteen erinomaiseen alhaisen lämpötilan juok-sevuuteen liittyviin rakenteisiin, joissa atomien keskittymä on hyvin lähellä hiiliatomien ketjun keskustaa.li 3 to 96775 which is compatible with structures associated with excellent low temperature fluidity in which the concentration of atoms is very close to the center of the chain of carbon atoms.
Siinä kuvataan myös oligomeerin ominaisuuksien ilmeistä 5 riippuvuutta oligomerointiprosessista, ts. kationisesta tai Zieqler-tyyppisestä katalyyttipolymeroinnista, jotka ovat tekniikassa tunnettuja ja harjoitettuja.It also describes the apparent dependence of the properties of the oligomer on the oligomerization process, i.e. the cationic or Zieqler-type catalyst polymerization, which are known and practiced in the art.
Eräs 1-alkeenioligomeerien molekyylirakenteen ominaisuus, 10 jonka on havaittu korreloivan erittäin hyvin parannettujen voiteluominaisuuksien kanssa kaupallisissa synteettisissä voiteluaineissa, on metyyli- ja metyleeniryhmien välinen suhde oligomeerissa. Suhdetta kutsutaan haaroittumissuh-teeksi ja se lasketaan infrapunaspektrin tuloksista, kuten 15 on selostettu artikkelissa "Standard Hydrocarbons of High Molecular Weight", Analytical Chemistry, osa 25, n:o 10, sivu 1466 (1953). Viskositeetti - indeksin on havaittu kasvavan haaroittumissuhteen pienentyessä. Tähän saakka oligomeerisia voiteluaineita, joilla on hyvin pienet 20 haaroittumissuhteet, ei ole syntetisoitu 1-alkeeneista. Esimerkiksi oligomeereilla, jotka on valmistettu 1-de-keenistä joko kationisella polymeroinnilla tai Ziegler-katalyyttipolymeroinnilla, on haaroittumissuhteet yli 0,20. Shubkin, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 25 1519, tarjoaa selityksen haaroittumissuhteen näennäisen rajoitetulle arvolle perustuen kationiseen polymeroin-tireaktiomekanismiin, johon liittyy haaroittumista aiheuttavaa atomien uudelleenjärjestymistä. Muissa selityksissä ehdotetaan asemassa yksi olevan olefiinisen ryhmän isome-30 roimista, joka tuottaa sisäisen olefiinin haaroittumisen syyksi. Tapahtuipa haaroittuminen atomien uudelleenjär-jestymisellä, isomeroinnilla tai vielä vahvistamattomalla mekanismilla, on selvää, että 1-alkeenien oligomerointi-tekniikassa synteettisten voiteluaineiden tuottamiseksi 35 nykyisin harjoitetulla tavalla tapahtuu liiallista haaroittumista ja se asettaa rajat saavutettavissa oleville 4 96775 voiteluaineen ominaisuuksille erityisesti mitä tulee viskositeetti-indeksiin. On ilmeistä, että kasvanut haaroittuminen lisää isomeerien lukumäärää oiiqomeeriseoksessa suunnaten koostumuksen pois rakenteesta, joka olisi edullinen 5 tarkasteltuna edellä kuvatuista teoreettisista ajatuksista.One property of the molecular structure of 1-alkene oligomers that has been found to correlate very well with improved lubricating properties in commercial synthetic lubricants is the ratio of methyl to methylene groups in the oligomer. The ratio is called the branching ratio and is calculated from the results of the infrared spectrum as described in "Standard Hydrocarbons of High Molecular Weight", Analytical Chemistry, Part 25, No. 10, page 1466 (1953). The viscosity index has been found to increase with decreasing branching ratio. To date, oligomeric lubricants with very low branching ratios have not been synthesized from 1-alkenes. For example, oligomers prepared from 1-decene by either cationic polymerization or Ziegler catalyst polymerization have branching ratios greater than 0.20. Shubkin, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980, 19, 25 1519, provides an explanation for the seemingly limited value of the branching ratio based on a cationic polymerization reaction mechanism involving branching-causing rearrangement of atoms. Other disclosures suggest isomerization of the olefinic group at position one to produce the internal olefin as the cause of branching. Whether branching occurs by rearrangement of atoms, isomerization, or an as yet unconfirmed mechanism, it is clear that in the oligomerization technique of 1-alkenes for the production of synthetic lubricants currently practiced, excessive branching occurs and limits the achievable 4,96775 lubricant properties. It will be appreciated that increased branching will increase the number of isomers in the oligomer mixture, diverting the composition away from a structure that would be advantageous from the theoretical ideas described above.
U.S. patentissa 4 282 392, myönnetty nimillä Cupples et ai., selostetaan synteettistä alfa-olefiinioliqomeerivoite-luainetta, jolla on parannettu viskositeetti-haihtuvuussuhde 10 ja joka sisältää suuren määrän tetrameeria ja pentameeria hydrausprosessin ansiosta, joka saa aikaan molekyylirunqon uudelIenjärjestymisen ja isomeerisen koostumuksen. Esitetyssä koostumuksessa trimeerin ja tetrameerin välinen suhde on korkeintaan 1:1. Haaroittumissuhdetta ei paljasteta.The U.S. U.S. Patent 4,282,392 to Cupples et al. discloses a synthetic alpha-olefin oligomer ointment having an improved viscosity-volatility ratio of 10 and containing a large amount of tetramer and pentamer due to a hydrogenation process that results in rearrangement and isomeric rearrangement of the molecular backbone. In the composition shown, the ratio of trimer to tetramer is at most 1: 1. The branching relationship is not disclosed.
1515
Menetelmää koordinaatiokatalyyttien käyttämiseksi valmistettaessa suurpolymeereja 1-alkeeneista, erityisesti kromi-katalyytin piidioksidituella ovat kuvanneet Weiss et ai.. Jour. Catalysis 88, 424-430 (1984) ja Offen. DE 3 427 319.A process for the use of coordination catalysts in the preparation of high polymers from 1-alkenes, especially with the support of a chromium catalyst on silica, has been described by Weiss et al. Jour. Catalysis 88, 424-430 (1984) and Offen. DE 3 427 319.
20 Prosessia ja siitä saatuja tuotteita selostetaan yksityiskohtaisemmin jäljempänä verrattuna tämän keksinnön prosessiin ja tuotteisiin.The process and products obtained therefrom are described in more detail below in comparison to the process and products of the present invention.
On hyvin tunnettua, että Lewis-hapot, kuten joudutettu BF3 25 ja/tai metallihalidit voivat katalysoida Friedel-Crafts-tyyppisiä reaktioita. Kuitenkin oiefiinioliqomeereja ja tarkemmin sanoen PAO-oliqomeereja on valmistettu menetelmillä, joissa lähtö 1-olefiinin kaksoissidoksen isomeroituminen tapahtuu helposti. Tämän seurauksena oiefiinioliqomeereissa 30 on enemmän lyhyitä sivuhaaroja. Nämä sivuhaarat pilaavat niiden voiteluominaisuudet.It is well known that Lewis acids such as accelerated BF 3 and / or metal halides can catalyze Friedel-Crafts type reactions. However, olefin oligomers, and more particularly PAO oligomers, have been prepared by methods in which isomerization of the starting 1-olefin double bond occurs readily. As a result, the olefin oligomers 30 have more short side branches. These side branches ruin their lubricating properties.
Ce-C2o-1-alkeenien oiiqomeroinni11 a on saatu nestemäisiä hiilivetyvoiteluainekoostumuksia, joilla on yllättävän 35 korkea viskositeetti-indeksi (VI), samalla kun niillä yhtä 11 5 96775 yllättäen on hyvin alhaiset jähmettymispisteet. Koostumukset sisältävät C3o-Ci3oo"hiil:i-vetyijä ja niiden haaroittumissuhde on välillä 0,1-0,16; painokeskimääräinen moolimassa on välillä 300-45 000; lukukeskimääräinen moolimassa välillä 300-5 18 000; moolimassajakautuma välillä 1-5 ja jähmettymispiste alle -15°C.Oligomerization of Ce-C20-1-alkenes has yielded liquid hydrocarbon lubricant compositions having a surprisingly high viscosity index (VI), while surprisingly having very low solidification points. The compositions contain a C30-C100 hydrocarbon and have a branching ratio of 0.1 to 0.16; a weight average molecular weight of 300 to 45,000; a number average molecular weight of 300 to 18,000; a molecular weight distribution of 1 to 5 and a pour point below -15 ° C.
Edelleen on keksitty koostumus, joka sisältää 11-oktyylido-kosaania, jolla on rakenne 10Further, a composition has been invented comprising 11-octyldidosan having structure 10
HB
CH3(CH2)ioC(CH2)9CH3 15 (CH2)7 ch3CH3 (CH2) 10C (CH2) 9CH3 15 (CH2) 7 ch3
Edellä esitetyllä koostumuksella on havaittu olevan erin-20 omaiset voiteluominaisuudet joko yksin tai seoksena 9-me- tyyli,11-oktyyliheneikosaanin kanssa. Yllättäen seoksen viskositeetti-indeksi on yli 130, edullisesti 130-280 samalla, kun sen jähmettymispiste säilyy alle -15°C:ssa. Nämä koostumukset edustavat tätä keksintöä sisältäen C3QHg2-alkaaneja, 25 joiden haaroittumissuhde tai CH3/CH2-suhde on 0,10-0,16. Nämä alhaiset haaroittumissuhteet ja jähmettymispisteet ovat luonteenomaisia tämän keksinnön koostumuksille, joista käytetään tässä nimitystä polyalfa-olefiini tai HVI-PAO, jotka antavat koostumuksille erityisen korkeat viskositeetti-in-30 deksit verrattuna kaupallisesti saataviin synteettisiin polyalfa-olef iini (PAO)-voiteluaineisiin.The above composition has been found to have excellent lubricating properties either alone or in admixture with 9-methyl, 11-octylhenecosan. Surprisingly, the mixture has a viscosity index above 130, preferably 130-280 while maintaining its pour point below -15 ° C. These compositions represent the present invention including C3QHg2 alkanes having a branching ratio or CH3 / CH2 ratio of 0.10 to 0.16. These low branching ratios and pour points are characteristic of the compositions of this invention, referred to herein as polyalphaolefin or HVI-PAO, which give the compositions particularly high viscosity indices compared to commercially available synthetic polyalphaolefin (PAO) lubricants.
• Tämän keksinnön ainutlaatuisia voiteluaineoligomeereja voi daan valmistaa myös laajalla moolimassojen ja viskositeetti-35 en alueella, johon sisältyy C3o-C1ooO‘hi;i-1ivet:yjä, joiden haaroittumissuhde on välillä 0,1-0,16 ja moolimassajakautuma n. 1,05-2,5. Näitä oligomeereja voidaan sekoittaa tavanomaisiin mineraaliöljyihin tai -rasvoihin, joilla on muita omi 6 • 96775 naisuuksia, koostumusten aikaansaamiseksi, joilla on myös erinomaisia voiteluominaisuuksia.The unique lubricant oligomers of this invention can also be prepared over a wide range of molecular weights and viscosities, including C30-C100-iives, with a branching ratio of between 0.1 and 0.16 and a molecular weight distribution of about 1.05. -2.5. These oligomers can be blended with conventional mineral oils or fats that have other properties of their own properties to provide compositions that also have excellent lubricating properties.
Tämän keksinnön koostumuksia voidaan valmistaa oligomeroi-5 maila alfa-olefiineja, kuten 1-dekeeniä, oligomerointiolo-suhteissa kosketuksessa tuettuun ja valenssitilaltaan pelkistettyyn IUPACrn jaksollisen järjestelmän ryhmän VIB metallin oksidia olevaan katalyyttiin. Kromioksidi on edullinen metallioksidi.The compositions of this invention can be prepared by oligomerizing 5-alpha-olefins, such as 1-decene, under contact with an oligomerization conditions supported and reduced in valence state to a metal oxide of Group VIB of the IUPAC Periodic Table. Chromium oxide is the preferred metal oxide.
10 Tämä keksintö kohdistuu menetelmään nestemäisten oligomee-rien valmistamiseksi olefiineista, kuten 1-dekeenistä, joiden oligomeerien haaroittumissuhteet ovat välillä 0,1-0,16 ja joilla on korkeammat viskositeetti-indeksit kuin oligo-15 meereilla, joilla on suuremmat haaroittumissuhteet. Näitä pienten haaroittumissuhteiden oligomeereja voidaan käyttää perusraaka-aineina monille voiteluaineille tai -rasvoille, joilla on parannettu viskositeetti-lämpötilasuhde, hapetus-stabiilisuus, haihtuvuus jne. Niitä voidaan käyttää myös 20 heikompilaatuisten öljyjen viskositeettien ja viskositeetti-indeksien parantamiseen. Olefiinit voidaan esimerkiksi oli-gomeroida tuetun ja pelkistetyn jaksollisen järjestelmän ryhmän VIB metallin oksidia olevan katalyytin yläpuolella, jolloin saadaan oligomeereja, jotka ovat sopivia voiteluso-25 vellutukseen. Tarkemmin sanoen tämä patenttihakemus kohdistuu menetelmään 6-20 hiiliatomia sisältävien olefiinisten hiilivetyjen oligomeroimiseksi, jossa menetelmässä oligome-roidaan mainittua hiilivetyä oligomerointiolosuhteissa, jolloin reaktiotuote koostuu olennaisesti isomeroitumattomista 30 olefiineista, esimerkiksi alfa-olefiineista, kuten 1-dekeenistä, ja jolloin pääosa olefiinien tai olefiinisten hiilivetyjen kaksoissidoksista eivät ole isomeroituneet, sopivan katalyytin, esimerkiksi tuetun ja pelkistetyn jaksollisen järjestelmän ryhmän VIB metallin oksidia olevan katalyytin 35 läsnäollessa.This invention relates to a process for the preparation of liquid oligomers from olefins, such as 1-decene, having oligomer branching ratios ranging from 0.1 to 0.16 and having higher viscosity indices than oligomers having higher branching ratios. These low branching ratio oligomers can be used as basic feedstocks for many lubricants or greases with improved viscosity-temperature ratio, oxidation stability, volatility, etc. They can also be used to improve the viscosities and viscosity indices of lower quality oils. For example, olefins can be oligomerized over a Group VIB metal oxide catalyst in a supported and reduced Periodic Table to provide oligomers suitable for lubrication applications. More specifically, this patent application is directed to a process for oligomerizing olefinic hydrocarbons having from 6 to 20 carbon atoms, wherein said hydrocarbon is oligomerized under oligomerization conditions, wherein the reaction product consists essentially of non-isomeric olefins and, for example, alpha-olefins are not isomerized, for example in the presence of a suitable catalyst, for example a supported and reduced Group VIB metal oxide catalyst 35.
7 967757 96775
Pelkistetyn ryhmän VIB kromia sisältävän metallin oksidin käyttö inertillä tukiaineella nestemäisten olefiinien oliqo-meroimiseksi, "jotka ovat sopivia käytettäväksi hyvälaatuisi-5 na voiteluöliyinä, on uusi tekniikka.The use of a reduced Group VIB chromium-containing metal oxide with an inert support to oligomerize liquid olefins, "which are suitable for use as good quality lubricating oils, is a new technique.
Kuvio 1 on PAO- ja HVI-PAO-synteesien vertailu.Figure 1 is a comparison of PAO and HVI-PAO syntheses.
Kuviossa 2 verrataan PAO:n ia HVI-PAO:n VI-arvoia.Figure 2 compares the VI values of PAO and HVI-PAO.
1010
Kuvio 3 esittää PAO:n ia HVI-PAO:n iähmettymispisteitä.Figure 3 shows the solidification points of PAO and HVI-PAO.
Kuvio 4 esittää 4-hekseenistä valmistetun HVI-PAO:n C-13 NMR-spektriä.Figure 4 shows the C-13 NMR spectrum of HVI-PAO prepared from 4-hexene.
1515
Kuvio 5 esittää 1-dekeenistä valmistetun 5 mm2/s:n HVI-PAO:n C-13 NMR-spektriä.Figure 5 shows the C-13 NMR spectrum of 5 mm 2 / s HVI-PAO prepared from 1-decene.
Kuvio 6 esittää 1-dekeenistä valmistetun 50 mm2/s:n HVI-20 PAO:n C-13 NMR-spektriä.Figure 6 shows the C-13 NMR spectrum of 50 mm2 / s HVI-20 PAO prepared from 1-decene.
Kuvio 7 esittää 1-dekeenistä valmistetun 145 mm2/s:n HVI-PAO:n C-13 NMR-spektriä.Figure 7 shows the C-13 NMR spectrum of 145 mm 2 / s HVI-PAO prepared from 1-decene.
25 Kuvio 8 esittää 1-dekeenin HVI-PAO-trimeerin kaasukromato-qrammia.Figure 8 shows the gas chromatogram of the 1-decene HVI-PAO trimer.
Kuvio 9 esittää 1-dekeenin HVI-PAO-trimeerin C-13 NMR-spekt-30 riä.Figure 9 shows the C-13 NMR spectrum of the 1-decene HVI-PAO trimer.
Kuvio 10 esittää 1-dekeenin HVI-PAO-trimeeerikomponenttien C-13 NMR-spektristä laskettuja/havaittuja kemiallisia siir-t ymi ä.Figure 10 shows the chemical shifts calculated / observed from the C-13 NMR spectrum of the HVI-PAO trimer components of 1-decene.
35 8 9677535 8 96775
Ellei toisin mainita, seuraavassa kuvauksessa kaikki viittaukset HVI-PAO-oligomeereihin tai voiteluaineisiin viittaavat hydrattuihin oligomeereihin ja voiteluaineisiin pitäydyttäessä käytäntöön, joka on voiteluainetuotantoon perehtyneiden 5 hyvin tuntema. Oligomeroituna HVI-PAO-oligomeerit ovat dial-kyylivinylideenisten ja 1,2-dialkyyli- tai trialkyylimono-olefiinien seoksia. Alemman moolimassan tyydyttämättömät oligomeerit on edullista hydrata termisesti ja hapettumisen kannalta stabiilien, hyödyllisten voiteluaineiden tuottami-10 seksi. Korkeamman moolimassan tyydyttämättömät HVI-PAO-oligomeerit ovat termisesti riittävän stabiileja käytettäväksi hydraamatta ja valinnaisesti niitä voidaan käyttää sillä tavoin. Alemman tai korkeamman moolimassan sekä tyydyttämättömien että hydrattujen HVI-PAO-oligomeerien viskositeetti-in-15 deksit ovat vähintään 130, edullisesti 130-280, ja jähmetty-mispisteet alle -15°C, edullisesti -45°C.Unless otherwise indicated, in the following description, all references to HVI-PAO oligomers or lubricants refer to hydrogenated oligomers and lubricants while adhering to a practice well known to those skilled in the art of lubricant production. When oligomerized, HVI-PAO oligomers are mixtures of dialkylvinylidene and 1,2-dialkyl or trialkyl monoolefins. Lower molecular weight unsaturated oligomers are preferably hydrogenated to produce thermally and oxidatively stable, useful lubricants. Higher molecular weight unsaturated HVI-PAO oligomers are thermally stable enough to be used without hydrogenation and can optionally be used in that manner. Both unsaturated and hydrogenated HVI-PAO oligomers of lower or higher molecular weight have viscosity indices of at least 130, preferably 130-280, and pour points below -15 ° C, preferably -45 ° C.
Viitaten kuvioon 1 tämän keksinnön uusia oligomeereja tai korkean viskositeetti-indeksin polyalfa-olefiineja (HVI-PAO) 20 kuvataan esityksessä, jossa niitä verrataan tavanomaisiin 1-dekeenistä valmistettuihin polyalfa-olefiineihin (PAO). Po-lymerointi jäljempänä kuvatulla uudella pelkistetyllä kromi-katalyytillä johtaa oligomeeriin, joka on oleellisesti vapaa kaksoissidoksen isomeroitumisesta. Toisaalta tavanomainen 25 PAO, jota joudutetaan BF3:lla tai AlCl3:lla, muodostaa kar-boniumionin, joka puolestaan edistää olefiinisen sidoksen isomeroitumista ja useiden isomeerien muodostumista. Tässä keksinnössä valmistetulla HVI-PAO:lla on rakenne, jossa CH3/CH2-suhde on välillä 0,1-0,16, kun se PAOrlla on >0,20. 30 : Kuviossa 2 verrataan viskositeetti-indeksin ja viskositeetin välistä riippuvuutta HVI-PAO- ja PAO-voiteluaineilla, mikä osoittaa, että HVI-PAO on selvästi parempi kuin PAO kaikilla li 96775 9 testatuilla viskositeeteilla. On merkille pantavaa, että huolimatta HVI-PAO-oligomeerien säännöl1isemmästä rakenteesta, mitä osoittaa haaroittumissuhde, -joka -johtaa parantuneeseen viskositeetti-indeksiin (VI), niillä on paremmat jäh-5 mettymispisteet kuin PAO:lla. Voidaan ajatella, että oliqo-meereilla, joilla on säännöllinen rakenne, joka sisältää harvempia isomeerejä, odottaisi olevan korkeammat jähmetty-mislämpötilat ja korkeammat jähmettymispisteet, mikä vähentäisi niiden käyttökelpoisuutta voiteluaineina. Yllättäen 10 näin ei kuitenkaan ole asianlaita tämän keksinnön HVI-PAO:-11a. Kuviot 2 ja 3 kuvaavat HVI-PAO:n paremmuutta sekä jähmettymispisteen että VI-arvon suhteen.Referring to Figure 1, the novel oligomers or high viscosity index polyalphaolefins (HVI-PAO) of the present invention are described in a comparison comparing them with conventional polyalphaolefins (PAOs) prepared from 1-decene. Polymerization with the new reduced chromium catalyst described below results in an oligomer that is substantially free of isomerization of the double bond. On the other hand, conventional PAO accelerated with BF3 or AlCl3 forms a carbonium ion, which in turn promotes the isomerization of the olefinic bond and the formation of several isomers. The HVI-PAO prepared in the present invention has a structure in which the CH 3 / CH 2 ratio is between 0.1 and 0.16 when the PAO is> 0.20. 30: Figure 2 compares the relationship between viscosity index and viscosity with HVI-PAO and PAO lubricants, showing that HVI-PAO is clearly better than PAO at all viscosities tested. It should be noted that despite the more regular structure of HVI-PAO oligomers, as indicated by the branching ratio, which leads to an improved viscosity index (VI), they have better solidification points than PAO. It is conceivable that oligomers with a regular structure containing fewer isomers would be expected to have higher solidification temperatures and higher pour points, which would reduce their utility as lubricants. Surprisingly, however, this is not the case with the HVI-PAO of the present invention. Figures 2 and 3 illustrate the superiority of HVI-PAO in terms of both solidification point and VI value.
On havaittu, että tässä kuvattua menetelmää uusien HVI-PAO-15 oliqomeerien valmistamiseksi voidaan säätää tuottamaan oiigomeereja, joiden painokeskimääräinen moolimassa on välillä 300-45000 ja lukukeskimääräinen moolimassa on välillä 300-18 000. Hiiliatomien lukumääränä mitattuna moolimassat vaihtelevat välillä C3-C)3oo ja viskositeetit aina 750 20 mm2/s:in asti 100°C:ssa, moolimassan edullisen alueen ollessa C3 o ~C]000 ja viskositeetin korkeintaan 500 mm2/s 100°C:~ ssa ja edullisesti välillä 3-750 mm2/s. Moolimassajakautumat (MWD), jotka määritellään painokeskimääräisen moolimassan ja lukukeskimääräisen moolimassan väliseksi suhteeksi, 25 vaihtelevat välillä 1,00-5, edullisen alueen ollessa 1,01-3 ja vielä edullisemman MWD-arvon n. 1,05-2,5. Verrattuna tavanomaiseen PAO:in, joka on peräisin 1-alkeenin BFj- tai AlCli-katalysoidusta polymeroinnista, tämän keksinnön HVI-PAO:lla on havaittu olevan suurempi korkean moolimassan 30 polymeerimolekyylien osuus tuotteessa.It has been found that the process described herein for preparing the novel HVI-PAO-15 oligomers can be adjusted to produce oligomers having a weight average molecular weight of between 300-45,000 and a number average molecular weight of between 300-18,000. Measured as the number of carbon atoms, the molecular weights range from C3 to C100 and viscosities up to 750 to 20 mm 2 / s at 100 ° C, with a preferred molecular weight range of C 30 ° C / 000 and a viscosity of up to 500 mm 2 / s at 100 ° C and preferably between 3 and 750 mm 2 / s. Molecular weight distributions (MWD), defined as the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight, range from 1.00 to 5, with a preferred range of 1.01 to 3 and an even more preferred MWD of about 1.05 to 2.5. Compared to conventional PAO from BF 3 or AlCl 3 catalyzed polymerization of 1-alkene, the HVI-PAO of this invention has been found to have a higher proportion of high molecular weight polymer molecules in the product.
Uusien HVI-PAO-oligomeerien viskositeetit mitattuna 100°C:-ssa, vaihtelevat välillä 3-5000 mm2/s. Uusien polyalfa-olefiinien viskositeetti-indeksiä kuvaa likimäärin seuraava 35 yhtälö: 10 96775 VI = 129,8 + 4,58 x (Vuo oc)° · 5 , jossa Vioooc on kinemaattinen viskositeetti yksiköissä mm2/s mitattuna 100°C:ssa.The viscosities of the new HVI-PAO oligomers, measured at 100 ° C, range from 3-5000 mm 2 / s. The viscosity index of the new polyalpha-olefins is approximated by the following 35 equations: 10 96775 VI = 129.8 + 4.58 x (Flow oc) ° · 5, where Vioooc is the kinematic viscosity in mm2 / s measured at 100 ° C.
Tässä paljastettuja uusia oiigomeerikoostumuksia on tutkittu 5 niiden ainutlaatuisen rakenteen määrittelemiseksi tärkeiden haaroittumissuhde- ja moolimassaominaisuuksien lisäksi, jotka jo mainittiin. Dimeeri- ja trimeerijakeet on erotettu tislaamalla ja niiden komponentit on erotettu edelleen kaasukromatografisesti. Näitä alempia oligomeereja ja kom-10 ponentteja yhdessä HVI-PAO-oligomeerien täydellisten reak-tioseosten kanssa on tutkittu käyttäen infrapunaspektrosko-piaa ja C-13 NMR-analyysiä. Tutkimukset ovat vahvistaneet tämän keksinnön tuotteiden erittäin yhtenäisen rakennekoos-tumuksen erityisesti verrattuna tavanomaisiin polyalfa-ole-15 fiineihin, jotka on valmistettu BFs -, AICI3- tai Ziegler- tyyppisellä katalyysillä. C-13 NMR-analyysin ainutlaatuinen kyky tunnistaa rakenneisomeereja on johtanut alemmissa o 1iqomeerijakeissa olevien selvästi erottuvien yhdisteiden tunnistamiseen ja toiminut vahvistaen korkeamman moolimassan 20 oiiqomeerissa olevan yhtenäisemmän isomeeriseoksen, mikä sopii yhteen pienten haaroittumissuhteiden ja erinomaisten viskositeetti-indeksien havaintojen kanssa.The novel oligomer compositions disclosed herein have been studied to determine their unique structure in addition to the important branching ratio and molecular weight properties already mentioned. The dimer and trimer fractions have been separated by distillation and their components have been further separated by gas chromatography. These lower oligomers and components, together with complete reaction mixtures of HVI-PAO oligomers, have been studied using infrared spectroscopy and C-13 NMR analysis. Studies have confirmed the highly uniform structural composition of the products of this invention, especially compared to conventional polyalpha-ole-15 fins prepared by BFs, AlCl 3 or Ziegler type catalysis. The unique ability of C-13 NMR analysis to identify structural isomers has led to the identification of distinct compounds in the lower oligomer fractions and has acted to confirm a higher molecular weight isomeric mixture in 20 oiomomers, consistent with low branching ratios and excellent viscosity indices.
Tämän keksinnön 1-hekseenistä saaduilla HVI-PAO-oligomee-25 reillä on osoitettu olevan erittäin yhtenäinen lineaarinen C4-haara ja sisältävän säännöllisiä pää/häntä-1iitoksia. Säännöllisistä pää/häntäliitoksista saatujen rakenteiden lisäksi päärunkorakenteissa on joitakin pää/pääliitoksi a, mikä osoittaa seuraavaa NMR-analyysi1lä vahvistettua raken-30 netta: H ( -CH-CH? - )x - ( -CH? -CH-)VH (CHa.).·» (CH2)3 CH3 CH3 35 Poly(1-hekseeni):n NMR-spektri esitetään kuviossa 4.The HVI-PAO oligomers derived from 1-hexene of this invention have been shown to have a highly homogeneous linear C4 branch and to contain regular head / tail linkages. In addition to the structures obtained from regular head / tail junctions, the main body structures have some head / main junctions, indicating the following structure confirmed by NMR analysis: H (-CH-CH 2 -) x - (-CH 2 -CH-) V H (CH 3. The NMR spectrum of (CH2) 3 CH3 CH3 35 Poly (1-hexene) is shown in Figure 4.
I! 96775 11 1-dekeenin oiiqomerointi pelkistetyn valenssitilan tuetulla kromilla tuottaa myös HVI-PAO:a, lonka rakenne on analoqinen 1-hekseenioliqomeerin rakenteen kanssa. Kevyiden iakeiden 5 poistamiseksi suoritetun tislauksen ia hydrauksen iälkeen voiteluainetuottei1 la on luonteenomainen C-13 NMR-spektri. Kuviot 5, 6 ia 7 ovat tyypillisten HVI-PAO-voitelutuotteiden C-13 NMR-spektreiä, ioiden viskositeetit ovat 5, 50 ia 145 mm2/s 100°C:ssa.I! 96775 11 Oligomerization of 1-decene with reduced valence supported chromium also produces HVI-PAO. The structure of the hip is analogous to the structure of the 1-hexene oligomer. After distillation and hydrogenation to remove light liquors, the lubricant products 1a have a characteristic C-13 NMR spectrum. Figures 5, 6 and 7 are the C-13 NMR spectra of typical HVI-PAO lubrication products with viscosities of 5.50 and 145 mm 2 / s at 100 ° C.
1010
Seuraavissa taulukoissa taulukko A edustaa kuvion 5 NMR-tuloksia, taulukko B edustaa kuvion 6 NMR-tuloksia ia taulukko C edustaa kuvion 7 NMR-tuloksia.In the following tables, Table A represents the NMR results of Figure 5, Table B represents the NMR results of Figure 6, and Table C represents the NMR results of Figure 7.
12 9677512 96775
Taulukko A (Kuvio 5)Table A (Figure 5)
Kohta Siirtymä (ppm) Voimakkuus Leveys (Hz) 1 79,096 138841 2,74 5 2 74,855 130653 4,52 3 42,394 148620 6,68 4 40,639 133441 37,6 5 40,298 163678 32,4 6 40,054 176339 31,2 10 7 39,420 134904 37,4 8 37,714 445452 7,38 9 37,373 227254 157 10 37,081 145467 186 11 36,788 153096 184 15 12 36,593 145681 186 13 36,447 132292 189 14 36,057 152778 184 15 35,619 206141 184 16 35,082 505413 26,8 20 17 34,351 741424 14,3 18 34,059 1265077 7,65 19 32,207 5351568 1,48 20 30,403 3563751 4,34 21 29,965 8294773 2,56 25 22 39,623 4714955 3,67 23 28,356 369728 10,4 24 28,161 305878 13,2 25 26,991 1481260 4,88 26 22,897 4548162 1,76 30 27 20,265 227694 1,99 28 14,221 4592991 1,62 ti 96775 13Item Offset (ppm) Intensity Width (Hz) 1,79,096 138841 2,74 5 2 74,855 130653 4,52 3 42,394 148620 6,68 4 40,639 133441 37,6 5 40,298 163678 32,4 6 40,054 176339 31,2 10 7 39,420 134904 37,4 8 37,714 445452 7,38 9 37,373 227254 157 10 37,081 145467 186 11 36,788 153096 184 15 12 36,593 145681 186 13 36,447 132292 189 14 36,057 152778 184 15 35,619 206141 184 16 35,082 505413 26,8 20 17 34,351 74 , 3 18 34,059 1265077 7,65 19 32,207 5351568 1,48 20 30,403 3563751 4,34 21 29,965 8294773 2,56 25 22 39,623 4714955 3,67 23 28,356 369728 10,4 24 28,161 305878 13,2 25 26,991 1481260 4, 88 26 22,897 4548162 1,76 30 27 20,265 227694 1,99 28 14,221 4592991 1,62 ti 96775 13
Taulukko B (Kuvio 6) N:o Taajuus (Hz) ppm Voimakkuus, % 1 1198,98 79,147 1856 5 2 1157,95 77,004 1040 3 1126,46 74,910 1025 4 559,57 37,211 491 5 526,61 35,019 805 6 514,89 34,240 1298 10 7 509,76 33,899 1140 8 491,45 32,681 897 9 482,66 32,097 9279 10 456,29 30,344 4972 11 488,24 29,808 9711 15 12 444,58 29,564 7463 13 426,26 28,347 1025 14 401,36 25,691 1690 15 342,77 22,794 9782 16 212,40 14,124 8634 20 17 0,00 0,000 315 14 96775Table B (Figure 6) No. Frequency (Hz) ppm Intensity,% 1 1198.98 79.147 1856 5 2 1157.95 77.004 1040 3 1126.46 74.910 1025 4,559.57 37.211 491 5 526.61 35.019 805 6 514 , 89 34,240 1298 10 7 509,76 33,899 1140 8 491,45 32,681 897 9 482,66 32,097 9279 10 456,29 30,344 4972 11 488,24 29,808 9711 15 12 444,58 29,564 7463 13 426,26 28,347 1025 14 401 , 36 25,691 1690 15 342.77 22.794 9782 16 212.40 14.124 8634 20 17 0.00 0.000 315 14 96775
Taulukko C (Kuvio 7)Table C (Figure 7)
Kohta Siirtymä (ppm) Voimakkuus Leveys (Hz) 1 76,903 627426 2,92 5 2 40,811 901505 22,8 3 40,568 865686 23,1 4 40,324 823178 19,5 5 37,158 677621 183 6 36,915 705894 181 10 7 36,720 669037 183 8 36,428 691870 183 9 36,233 696323 181 10 35,259 1315574 155 11 35,015 1471226 152 15 12 34,333 1901096 121 13 32,726 1990364 120 14 32,141 20319110 2,81 15 31,362 1661594 148 16 30,388 9516199 19,6 20 17 29,901 17778892 9,64 18 39,609 18706236 9,17 19 28,391 1869681 122 20 27,514 1117864 173 21 26,735 2954012 14,0 25 22 22,839 20895526 2,17 23 14,169 16670130 2,06Item Offset (ppm) Intensity Width (Hz) 1,76.903 627426 2.92 5 2 40,811 901505 22.8 3 40,568 865686 23.1 4 40,324 823178 19.5 5 37,158 677621 183 6 36,915 705894 181 10 7 36,720 669037 183 8 36,428 691870 183 9 36,233 696323 181 10 35,259 1315574 155 11 35,015 1471226 152 15 12 34,333 1901096 121 13 32,726 1990364 120 14 32,141 20319110 2,81 15 31,362 1661594 148 16 30,388 9516199 19,6 20 17 29,901 17778892 9,64 , 17 19 28,391 1869681 122 20 27,514 1117864 173 21 26,735 2954012 14.0 25 22 22,839 20895526 2.17 23 14,169 16670130 2.06
Yleisesti uusilla oiiqomeerei11 a on seuraava säännöllinen pää/häntärakenne, jossa n voi olla 3-17: 30 -(CH?-CH)«- (CH2)n CHs jossa voi olla jonkin verran pää/pääliitoksia.In general, the novel oligomers have the following regular head / tail structure, where n may be 3-17:30 - (CH 2 -CH) n - (CH 2) n CH 5 which may have some head / end joints.
il 96775 15 1-dekeenin HVI-PAO-oliqomeerin trimeeri erotetaan oliqome-rointiseoksesta tislaamalla viskositeetiltaan 20 mm2/s olevasta juuri syntetisoidusta HVI-PAO:sta lyhyen kulkuradan laitteistossa lämpötilavälillä 165-210°C 13,3-26,6 Pam 5 paineessa. Hydraamattomal1 a trimeerillä oli seuraavat vis-kosimetriset ominaisuudet: V 40°C:ssa = 14,88 mm2/s; V 100°C:ssa: 3,67 mm2/s; VI = 137.The trimer of the 1-decene HVI-PAO oligomer is separated from the oligomerization mixture by distillation from freshly synthesized HVI-PAO having a viscosity of 20 mm 2 / s in a short path apparatus at 165-210 ° C at 13.3-26.6 Pam. The non-hydrogenated trimer had the following viscosimetric properties: V at 40 ° C = 14.88 mm 2 / s; V at 100 ° C: 3.67 mm 2 / s; VI = 137.
Trimeeri hydrataan 235°C:ssa ja 4200 kPa:n H?-paineessa 10 piimaalle tuetulla Ni-hydrauskatalyyti 11ä, jolloin saadaan hydrattu HVI-PAO-trimeeri, jolla on seuraavat ominaisuudet: V 40°C:ssa = 16,66 mm2/s; V 100°C:ssa = 3,91 mm2/s; VI = 133; jähmettymispiste alle -45°C.The trimer is hydrogenated at 235 ° C and 4 H ka H 2 with a diatomaceous earth-supported Ni hydrogenation catalyst 11 to give a hydrogenated HVI-PAO trimer having the following properties: V at 40 ° C = 16.66 mm 2 / s; V at 100 ° C = 3.91 mm 2 / s; VI = 133; freezing point below -45 ° C.
1515
Trimeerin kaasukromatoqrafinen analyysi paljastaa, että se koostuu olennaisesti kahdesta komponentista, joiden reten-tioaiat ovat 1810 s ja 1878 s seuraavissa olosuhteissa: 20 Kaasukromatoqrafikolonni (q.c.) - 60 metrin kapi 11aarikolonni , sisähalkaisija 0,32 mm, päällystetty liikkumattomalla faasilla SPB-1 0,25 mm:n kaivonpaksuudella, saatavana Supel-co-nimiseltä kromatoqrafitarvikeyhtiöltä, luettelo n:o 2-4046.Gas chromatographic analysis of the trimer reveals that it consists essentially of two components with retention times of 1810 s and 1878 s under the following conditions: 20 Gas chromatographic column (qc) - 60 m narrow column, inner diameter 0.32 mm, coated with SP With a well thickness of 25 mm, available from a chromatograph supply company called Supel-co, catalog no. 2-4046.
2525
Erotusolosuhteet - Varian-kaasukromatoqrafi malli 3700, varustettu 1iekki-ionisaattoridetektori11 a ja kapillaari-ruiskuaukol1 a, jossa rakosuhde on n. 50. N?-kantokaasun virtausnopeus on 2,5 ml/min. Ruiskutusaukon lämpötila 300°C; 30 detektioaukon lämpötila 330°C, kolonnin lämpötila asetetaan aluksi 45°C:en 6 minuutiksi, ohjelmoitu lämmitys nopeudella . 15°C/min 300°C:n loppulämpötilaan ja pitoaika 1oppulämpöti- lassa 60 minuuttia. Näytteen ruiskutuskoko on 1 ui. Näissä olosuhteissa kaasukromatoqrafistandardin, n-dodekaanin 35 retentioaika on 968 s.Separation conditions - Varian gas chromatograph model 3700, equipped with a flame ionizer detector11a and a capillary-syringe orifice1a with a gap ratio of about 50. The flow rate of the N? Carrier gas is 2.5 ml / min. Inlet temperature 300 ° C; 30 detection orifice temperature 330 ° C, column temperature initially set at 45 ° C for 6 minutes, programmed heating rate. 15 ° C / min to a final temperature of 300 ° C and a holding time of 1 minute at a final temperature of 60 minutes. The sample injection size is 1 μl. Under these conditions, the retention time of the gas chromatographic standard, n-dodecane 35, is 968 s.
16 9677516 96775
Tyypillinen kromatogrämmi esitetään kuviossa 8.A typical chromatogram is shown in Figure 8.
Tislatun C30-tuotteen C-13 NMR-spektri (kuvio 9) vahvistaa 5 kemialliset rakenteet. Taulukossa D luetellaan kuvion 9 C-13 NMR-tiedot.The C-13 NMR spectrum of the distilled C30 product (Figure 9) confirms the chemical structures. Table D lists the C-13 NMR data of Figure 9.
ii 96775 17ii 96775 17
Taulukko D (Kuvio 9)Table D (Figure 9)
Kohta Siirtymä (ppm) Voimakkuus Leveys (Hz) 1 55,987 11080 2,30 5 2 42,632 13367 140 3 42,388 16612 263 4 37,807 40273 5,90 5 37,319 12257 16,2 6 36,539 11374 12,1 10 7 35,418 11631 35,3 8 35,126 33099 3,14 9 34,638 39277 14,6 10 34,054 110899 3,32 11 33,615 12544 34,9 15 12 33,469 13698 34,2 13 32,981 11278 5,69 14 32,835 13785 57,4 15 32,201 256181 1,41 16 31,811 17867 24,6 20 17 31,470 13327 57,4 18 30,398 261859 3,36 19 29,959 543993 1,89 20 29,618 317314 1,19 21 28,838 11325 15,1 25 22 28,351 24926 12,4 23 28,156 29663 6,17 24 27,230 44024 11,7 25 26,986 125437 -0,261 26 22,892 271278 1,15 30 27 20,260 17578 -22,1 28 14,167 201979 2,01 18 96775 C-13-spektrin yksittäisten piikkien sijainnit esitetään kuviossa 9. Näiden rakenteiden perusteella kuviossa 10 esitetyt lasketut kemialliset siirtymät sopivat tarkasti 5 yhteen todettujen kemiallisten siirtymien kanssa. Hiilivetyjen kemiallisten siirtymien laskeminen suoritetaan kuten on kuvattu teoksessa "Carbon-13 NMR for Organic Chemists", G.C. Levy ja G.L. Nelson, 1972, John Wiley & Sons, Inc., luku 3, sivut 38-41. Komponentit tunnistettiin 9-metyyli, 10 11-oktyyliheneikosaaniksi ja 11-oktyylidokosaaniksi infrapu-na- ja C-13 NMR-analyysei1lä ja heneikosaania ja dokosaania havaittiin olevan läsnä suhteissa välillä 1:10-10:1. Tämän keksinnön prosessilla valmistetun hydratun 1-dekeenitrimee-rin taitekerroin 60°C:ssa on 1,4396.Item Offset (ppm) Intensity Width (Hz) 1 55,987 11080 2,30 5 2 42,632 13367 140 3 42,388 16612 263 4 37,807 40273 5,90 5 37,319 12257 16,2 6 36,539 11374 12,1 10 7 35,418 11631 35,3 8 35,126 33099 3,14 9 34,638 39277 14,6 10 34,054 110899 3,32 11 33,615 12544 34,9 15 12 33,469 13698 34,2 13 32,981 11278 5,69 14 32,835 13785 57,4 15 32,201 256181 1,41 16 31,811 17867 24,6 20 17 31,470 13327 57,4 18 30,398 261859 3,36 19 29,959 543993 1,89 20 29,618 317314 1,19 21 28,838 11325 15,1 25 22 28,351 24926 12,4 23 28,156 29663 6,17 24 27.230 44024 11.7 25 26.986 125437 -0.261 26 22.892 271278 1.15 30 27 20.260 17578 -22.1 28 14.167 201979 2.01 18 96775 The locations of the individual peaks in the C-13 spectrum are shown in Figure 9. Based on these structures, the values shown in Figure 10 are shown in Figure 10. the calculated chemical shifts correspond exactly 5 to the observed chemical shifts. Calculation of hydrocarbon chemical shifts is performed as described in "Carbon-13 NMR for Organic Chemists", G.C. Levy and G.L. Nelson, 1972, John Wiley & Sons, Inc., Chapter 3, pages 38-41. The components were identified as 9-methyl, 10-11-octylhenecosan and 11-octyldocosan by infrared and C-13 NMR analyzes, and heneicosan and docosan were found to be present in ratios between 1:10 and 10: 1. The refractive index of the hydrogenated 1-decene trimer prepared by the process of this invention at 60 ° C is 1.4396.
15 Tämän keksinnön prosessi tuottaa yllättäen yksinkertaisemman ja hyödy11isemmän dimeerin kuin on dimeeri, joka on valmistettu oiiqomeroimalla 1-alkeenia BF3:lla tai ÄlCl3:lla, mitä harjoitetaan kaupallisesti. Tässä keksinnössä on tyy-20 pillisesti havaittu, että merkittävällä osalla hydraamatonta dimeroitua 1-alkeenia on seuraava vinylidenyylirakenne: CH? = CRiRj jossa Ri ja R? ovat alkyyliryhmiä, jotka edustavat jäännöstä 1-alkeenimolekyyliä pää/häntäadditiosta . Esimerkiksi tämän 25 keksinnön 1-dekeenidimeerin on havaittu sisältävän vain kolmea pääkomponenttia kaasukromatoqrafisesti määritettynä. C13 NMR-abalyysin perusteella hydraamattomien komponenttien havaittiin olevan 8-eikoseeni, 9-eikoseeni, 2-oktyylidode-keeni ja 9-metyyli-8- tai 9-metyyli-9-nonadekeeni. Hydrattu-30 jen dimeerikomponenttien havaittiin olevan n-eikosaani ja 9-metyylinonakosaani.The process of this invention surprisingly produces a simpler and more useful dimer than a dimer prepared by oligomerization of 1-alkene with BF 3 or AlCl 3, which is commercially practiced. In the present invention, it has typically been found that a significant portion of the non-hydrogenated dimerized 1-alkene has the following vinylidenyl structure: CH? = CRiRj where Ri and R? are alkyl groups representing a residue of a 1-alkene molecule from a head / tail addition. For example, the 1-decene dimer of this invention has been found to contain only three major components as determined by gas chromatography. Based on C13 NMR abalysis, the non-hydrogenated components were found to be 8-eicosene, 9-eicosene, 2-octyldodecene and 9-methyl-8- or 9-methyl-9-nonadecene. The hydrogenated dimer components were found to be n-eicosan and 9-methylnonacosane.
Tässä keksinnössä lähtöaineena käytettäväksi sopivia ole-fiineja ovat 2- n. 20 hiiliatomia sisältävät olefiinit, 35 kuten eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, li 96775 19 l-okteeni, l-dekeeni, 1-dodekeeni ja 1-tetradekeeni ja haaraketjuiset isomeerit, kuten 4-metyyli-1-penteeni. Sopivia käytettäväksi ovat myös olefiinia sisältävät öljyn-jalostamon syöttöraaka-aineet ja poistovirrat. Tässä 5 keksinnössä käytetyt olefiinit ovat kuitenkin edullisesti alfa-olefiinisia, kuten esimerkiksi 1-hepteeni ... 1-hek-sadekeeni ja edullisemmin l-okteeni ... 1-tetradekeeni tai näiden olefiinien seokset.Suitable olefins for use as starting materials in this invention include olefins having from about 2 to about 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, li 96775 19 l-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-tetradecene and branched chain isomers such as 4-methyl-1-pentene. Also suitable for use are olefin-containing oil refinery feedstocks and effluents. However, the olefins used in this invention are preferably alpha-olefinic, such as, for example, 1-heptene ... 1-hexadecene and more preferably 1-octene ... 1-tetradecene or mixtures of these olefins.
10 Alfa-olefiinien oligomeereilla on tämän keksinnön mukaisesti alhainen, alle 0,19 oleva haarautumissuhde ja paremmat voiteluominaisuudet kuin alfa-olefiinioligomee-reilla, joilla on korkea haarautumissuhde ja joita kaikki tunnetut kaupalliset menetelmät tuottavat.According to the present invention, oligomers of alpha-olefins have a low branching ratio of less than 0.19 and better lubricating properties than alpha-olefin oligomers having a high branching ratio and produced by all known commercial methods.
15 Tämä alfa-olefiinioligomeerien uusi luokka valmistetaan oligomerointireaktioilla, joissa pääosa alfa-olefiinien kaksoissidoksista ei isomeroidu. Näihin reaktioihin kuuluu alfa-olefiinien oligomerointi tuetuilla metallioksi-20 dikatalyyteillä, kuten Cr-yhdisteillä piidioksidin pinnalla tai muilla tuetuilla IUPAC:n jaksollisen järjestelmän ryhmän VIB yhdisteillä. Kaikkein edullisin katalyytti on alemman valenssin ryhmän VIB metallin oksidi inertillä tukiaineella. Edullisia tukiaineita ovat pii-25 dioksidi, alumiinioksidi, titaanidioksidi, piidioksidi-alumiinioksidi, magnesiumoksidi yms. Tukimateriaali sitoo metallioksidikatalyyttiä. Ne huokoiset alustat, joiden huokosaukko on vähintään 40 x 10‘4 μιη, ovat edullisia .15 This new class of alpha-olefin oligomers is prepared by oligomerization reactions in which the majority of the double bonds of alpha-olefins are not isomerized. These reactions include oligomerization of alpha-olefins with supported metal oxy-dicatalysts, such as Cr compounds on silica or other supported compounds of Group VIB of the IUPAC Periodic Table. The most preferred catalyst is a lower valence Group VIB metal oxide with an inert support. Preferred supports are silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, silica-alumina, magnesium oxide, etc. The support material binds the metal oxide catalyst. Porous substrates with a pore opening of at least 40 x 10′4 μιη are preferred.
3030
Tukimateriaalilla on tavallisesti suuri pinta-ala ja suuret huokostilavuudet keskihuokoskoon ollessa 40-350 x 10'4 μιη. Suuri pinta-ala on edullinen erittäin dispergoituvien, aktiivisten kromimetallikeskusten suuren määrän tukemiseen ja 35 metallin hyväksikäytön maksimihyötysuhteen saamiseen, mikä johtaa erittäin korkea-aktiiviseen katalyyttiin. Tuki- 96775 20 aineella tulee olla suuret, vähintään 40 x 10‘4 um olevat keskihuokosaukot edullisen keskihuokosaukon ollessa >60-300x 10'4 um. Tämä suuri huokosaukko ei aiheuta mitään reaqenssin ja tuotteen diffuusiorajoituksia aktiivisiin katalyyttisiin 5 metallikeskuksiin ia niistä pois, mikä optimoi edelleen katalyytin tuottavuutta. Samoin tämän katalyytin käyttämiseksi kiinteäkerroksisessa tai 1ietereaktorissa ja sen kierrättämiseksi ia reqeneroimiseksi useita kertoia hyvän fysikaalisen luiuuden omaava piidioksiditukiaine on edulli-10 nen katalyyttihiukkasen hankautumisen tai haioamisen estämiseksi käsittelyn tai reaktion aikana.The support material usually has a large surface area and large pore volumes with a mean pore size of 40-350 x 10'4 μιη. A large surface area is advantageous for supporting a large number of highly dispersible, active chromium metal centers and for obtaining the maximum efficiency of metal utilization, resulting in a very high activity catalyst. The support 96775 should have large central pore openings of at least 40 x 10'4, with a preferred central pore opening of> 60-300x 10'4. This large pore orifice does not cause any reagent and product diffusion limitations to and from the active catalytic metal centers, further optimizing catalyst productivity. Likewise, for the use of this catalyst in a fixed bed or slurry reactor and for its recirculation and regeneration several times, a silica support having good physical strength is preferred to prevent abrasion or degradation of the catalyst particle during the treatment or reaction.
Tuetut metal 1ioksidikatalvytit on edullista valmistaa kyllästämällä tukiaine metal 1isuoloi 11 a liuotettuna veteen 15 tai orqaanisiin liuottimiin. Mitä tahansa tekniikassa tunnettua orqaanista liuotinta, esimerkiksi etanolia, metanolia tai etikkahappoa voidaan käyttää. Kiinteää katalyytin edel-täjäainetta kuivataan ja kalsinoidaan sitten 200-900°C:ssa ilmalla tai muulla happea sisältävällä kaasulla. Tämän 20 jälkeen katalyytti pelkistetään millä tahansa erilaisista ja hyvin tunnetuista pelkistysaineista, kuten esimerkiksi yhdisteillä CO, H?, NH3 , H?S, CS2, CH3SCH3, CH3SSCH3, metal-lialkyyliä sisältävillä yhdisteillä, kuten R3Al, R3B, R?Mq, RLi, RsZn, joissa R on alkyyli-, alkoksi-, aryyliryhmä yms. 25 Edullisia ovat CO tai H? tai metal 1ialkyyliä sisältävät yhdisteet.Supported metal oxide catalysts are preferably prepared by impregnating the support metal salt 11a dissolved in water 15 or organic solvents. Any organic solvent known in the art, for example ethanol, methanol or acetic acid, can be used. The solid catalyst precursor is dried and then calcined at 200-900 ° C with air or other oxygen-containing gas. The catalyst is then reduced with any of a variety of well-known reducing agents, such as CO, H 2, NH 3, H 2 S, CS 2, CH 3 SCH 3, CH 3 SSCH 3, metal alkyl-containing compounds such as R 3 Al, R 3 B, R 2 Mq, RLi, R 5Zn wherein R is an alkyl, alkoxy, aryl group, etc. Preferred are CO or H? or compounds containing metal alkyl.
Vaihtoehtoisesti ryhmän VIB metalli voidaan levittää alustalle pelkistetyssä muodossa, kuten CrII-yhdisteinä. Tulok-30 sena oleva katalyytti on hyvin aktiivinen olefiinien oliqo-meroinnissa lämpötila-alueella alle huoneenlämpötilasta n. 250°C:en, edullisesti 90-250°C:ssa, kaikkein edullisimmin 100-180°C:ssa painealueel1 a 10,1-34500 kPa. Sekä olefiinin että katalyytin kosketusaika voi vaihdella yhdestä sekunnis-35 ta 24 tuntiin. Painovirtausnopeus tunnissa (WHSV) on 0,1-Alternatively, the Group VIB metal may be applied to the substrate in a reduced form, such as CrII compounds. The resulting catalyst is very active in the oligomerization of olefins in the temperature range from below room temperature to about 250 ° C, preferably at 90-250 ° C, most preferably at 100-180 ° C in the pressure range 10.1- 34500 kPa. The contact time of both the olefin and the catalyst can range from one second to 35 hours. The weight flow rate per hour (WHSV) is 0.1-
IIII
21 96775 10 laskettuna katalyytin kokonaispainosta. Katalyyttiä voidaan käyttää panostyyppisessä reaktorissa tai kiinteä-kerroksisessa jatkuvavirtausreaktorissa.21 96775 10 based on the total weight of the catalyst. The catalyst can be used in a batch type reactor or in a solid bed continuous flow reactor.
5 Yleisesti tukimateriaali voidaan lisätä metalliyhdistei-den, esim. asetaattien tai nitraattien jne., liuokseen ja seosta sekoitetaan ja kuivataan sitten huoneenlämpötilassa. Kuivaa kiinteää geeliä puhdistetaan jatkuvasti korkeammissa lämpötiloissa 600°C:een asti 16-20 tunnin ajan.In general, the support material can be added to a solution of metal compounds, e.g., acetates or nitrates, etc., and the mixture is stirred and then dried at room temperature. The dry solid gel is continuously purified at higher temperatures up to 600 ° C for 16-20 hours.
10 Tämän jälkeen katalyytti jäähdytetään inertissä atmosfäärissä 250-450°C:n lämpötilaan ja puhtaan pelkistysaineen virta saatetaan kosketukseen sen kanssa ajaksi, jolloin tarpeeksi CO:a on kulkenut läpi katalyytin pelkistämiseksi, mitä osoittaa selvä värin muutos kirkkaasta orans-15 sista vaaleanpunaiseksi. Tyypillisesti katalyyttiä käsitellään CO-määrällä, joka vastaa kaksinkertaista stökio-metristä ylimäärää katalyytin pelkistämiseksi alemman va-lenssin CrII-tilaan. Lopuksi katalyytti jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja se on valmis käyttöön.The catalyst is then cooled in an inert atmosphere to a temperature of 250-450 ° C and a stream of pure reducing agent is contacted with it for sufficient CO to have passed through to reduce the catalyst, as evidenced by a clear color change from bright Orange-15 to pink. Typically, the catalyst is treated with an amount of CO corresponding to twice the stoichiometric excess to reduce the catalyst to a lower valence CrII state. Finally, the catalyst is cooled to room temperature and ready for use.
2020
Tuoteoligomeereilla on hyvin laaja viskositeettien alue ja korkeat viskositeetti-indeksit, jotka sopivat korkean suorituskyvyn voitelukäyttöön. Tuoteoligomeereilla on myös ataktinen molekyylirakenne, jossa on enimmäkseen yh-25 tenäisiä pää-häntäliitoksia ja vain joitakin pää-päätyyp-pisiä liitoksia. Näillä pienen haarautumissuhteen oligo-meereilla on korkeat viskositeetti-indeksit, jotka ovat vähintään 15-20 yksikköä ja tyypillisesti 30-40 yksikköä korkeammat kuin vastaavan viskositeetin omaavilla aikai-30 semman tekniikan oligomeereilla, joilla on säännöllisesti suuremmat haarautumissuhteet ja vastaavasti alemmat viskositeetti-indeksit. Nämä pienen haarautumissuhteen oligomeerit säilyttävät paremmat tai vertailukelpoiset jähmettymispisteet.Product oligomers have a very wide range of viscosities and high viscosity indices suitable for high performance lubrication applications. The product oligomers also have an atactic molecular structure with mostly one-to-25 independent head-to-tail joints and only some head-to-end type joints. These low branching ratio oligomers have high viscosity indices of at least 15-20 units and typically 30-40 units higher than prior art oligomers of similar viscosity with regularly higher branching ratios and correspondingly lower viscosity indices. These low branching ratio oligomers retain better or comparable pour points.
Haarautumissuhteet, jotka määritellään CH3'ryhmien ja CH2-ryhmien välisiksi suhteiksi voiteluöljyssä, lasketaan metyyliryhmien painojakeista, jotka saadaan infrapuname- 35 22 96775 netelmillä, jotka on julkaistu teoksessa Analytical Chemistry, osa 25, n:o 10, sivu 1466 (1953).The branching ratios, defined as the ratios between the CH3 groups and the CH2 groups in the lubricating oil, are calculated from the weight fractions of the methyl groups obtained by infrared methods published in Analytical Chemistry, Part 25, No. 10, page 1466 (1953).
Haarautumissuhde = metvvliryhmän painonae 5 l-(metyyliryhmän painojae)Branching ratio = methyl group weight fraction 5 l- (methyl group weight fraction)
Kuten edellä mainittiin eri hapetustiloissa olevan tuetun Cr-metallioksidin tiedetään polymeroivan C3-C2cralfa_°le· fiinejä (DE 3 427 319, myönnetty nimellä H.L. Krauss ja 10 Journal of Catalysis 88, 424-430, 1984) käyttäen katalyyttiä, joka on valmistettu piidioksidilla tuetusta CrC^zsta. Mainituissa selostuksissa neuvotaan, että poly-merointi tapahtuu matalassa lämpötilassa, tavallisesti alle 100°C:ssa, jolloin saadaan liimapolymeereja, ja että 15 korkeassa lämpötilassa katalyytti edistää isomerointi-, krakkaus- ja vedynsiirtoreaktioita. Tämä keksintö tuottaa pienen moolimassan oligomeerituotteita reaktio-olosuhteissa ja käyttäen katalyytteiä, jotka minimoivat sivureaktiot, kuten 1-olefiinin isomeroitumisen, krakkautu-20 misen, vedyn siirtymisen ja aromatisoitumisen. Uusien pienen moolimassan tuotteiden valmistamiseksi, jotka soveltuvat käytettäväksi voiteluaineen perusraaka-aineena tai sekoitusraaka-aineena muiden voiteluaineiden kanssa, tämän keksinnön reaktio suoritetaan lämpötilassa, joka on 25 korkeampi (90-250°C) kuin lämpötila, joka soveltuu suuren moolimassan polyalfa-olefiinien valmistukseen. Tässä keksinnössä käytetyt katalyytit eivät aiheuta merkittävää määrää sivureaktioita edes korkeassa lämpötilassa, kun valmistetaan oligomeerisia, pienen moolimassan nesteitä.As mentioned above, the supported Cr metal oxide in the various oxidation states is known to polymerize C3-C2cralfa_ ° le · fines (DE 3 427 319, issued as HL Krauss and 10 Journal of Catalysis 88, 424-430, 1984) using a catalyst prepared from a silica-supported -C ^ zsta. Said disclosures teach that the polymerization takes place at low temperatures, usually below 100 ° C, to give adhesive polymers, and that at high temperatures the catalyst promotes isomerization, cracking and hydrogen transfer reactions. This invention produces low molecular weight oligomer products under reaction conditions and using catalysts that minimize side reactions such as 1-olefin isomerization, cracking, hydrogen transfer, and aromatization. To prepare new low molecular weight products suitable for use as a lubricant base feedstock or as a blending feedstock with other lubricants, the reaction of this invention is carried out at a temperature higher (90-250 ° C) than the temperature suitable for the production of high molecular weight polyalphaolefins. The catalysts used in this invention do not cause a significant number of side reactions even at high temperatures when preparing oligomeric, low molecular weight liquids.
30 Tämän keksinnön katalyytit minimoivat näin ollen kaikki sivureaktiot ja oligomeroivat alfa-olefiineja tuottaen 11 96775 23 pienen moolimassan polymeerejä suurella hyötysuhteella. Aikaisemmassa tekniikassa on hyvin tunnettua, että kromioksidit, erityisesti kromioksidi, jonka hapetustila on keskimäärin +3, katalysoi joko puhtaana tai tuettuna kaksois-5 sidoksen isomerointia, dehydrausta, krakkausta jne. Vaikka tuetun Cr-oksidin tarkkaa luonnetta on vaikea määrittää, arvellaan, että tämän keksinnön katalyytissä on runsaasti piidioksidille tuettua Cr(II):a, joka on aktiivisempi katalysoimaan ai fa-olefiinin oiigomerointia korkeassa reaktio-10 lämpötilassa aiheuttamatta merkittäviä määriä isorae- rointi-, krakkaus- tai hydrausreaktioita jne. Kuitenkin mainituissa kirjallisuusviitteissä valmistetuissa katalyyteissä voi olla runsaammin Cr(III):a. Ne katalysoivat alfa-olefiinin polymerointia matalassa reaktioiämpöti1assa tuot-15 taen suuren moolimassan polymeerejä. Kuitenkin kuten kirjallisuusviitteissä osoitetaan, epämieluisia isomerointi-, krakkaus- ja hydrausreaktioita tapahtuu korkeammissa lämpötiloissa. Sitävastoin tässä keksinnössä tarvitaan korkeita lämpötiloja voi telutuotteiden valmistamiseksi. Aikaisemmassa 20 tekniikassa opastetaan myös, että tuetut Cr-kata)yytit, joissa on runsaasti Cr(II):a tai joilla on korkeampia hape-tustiloja, katalysoivat 1-buteenin isomerointia 103 kertaa korkeammalla aktiivisuudella kuin 1-buteenin polymerointia. Katalyytin laatu, valmistusmenetelmä, käsittelyt ja reaktio-25 olosuhteet ovat kriittisiä katalyytin suorituskyvylle ja valmistetun tuotteen koostumukselle ja erottavat tämän keksinnön aikaisemmasta tekniikasta.The catalysts of this invention thus minimize all side reactions and oligomerize alpha-olefins to produce 11,96775 23 low molecular weight polymers with high efficiency. It is well known in the prior art that Chromium oxides, especially chromium oxide with an average oxidation state of +3, catalyze either pure or supported double isomerization, dehydration, cracking, etc. Although the exact nature of the supported Cr oxide is difficult to determine, it is believed that this the catalyst of the invention is rich in silica-supported Cr (II), which is more active in catalyzing the oligomerization of alpha-olefin at high reaction temperature without causing significant amounts of isomerization, cracking or hydrogenation reactions, etc. However, the catalysts prepared in said literature references may have (III). They catalyze the polymerization of alpha-olefin at low reaction temperatures to produce high molecular weight polymers. However, as indicated in the literature references, undesirable isomerization, cracking and hydrogenation reactions occur at higher temperatures. In contrast, the present invention requires high temperatures to make lubricating products. The prior art also teaches that supported Cr-catalyzed cytes rich in Cr (II) or with higher oxidation states catalyze the isomerization of 1-butene with 103 times higher activity than the polymerization of 1-butene. The quality of the catalyst, the method of preparation, the treatments and the reaction conditions are critical to the performance of the catalyst and the composition of the product produced and distinguish this invention from the prior art.
Tässä keksinnössä käytetään hyvin pieniä katalyyttipitoi-30 suuksia syötöstä laskettuna, 10-0,01 p-%; kun taas mainituissa kirjallisuusviitteissä käytetään katalyytin ja syötön välisiä suhteita 1:1 suurpolymeerin valmistukseen. Turvautuminen pienempiin kata 1yyttipitoi suuksi in tässä keksinnössä pienen moolimassan materiaalin valmistamiseksi toimii vas- 24 96775 toin tavanomaista polymerointiteoriaa verrattuna mainituissa kirjallisuusviitteissä saatuihin tuloksiin.The present invention uses very low catalyst concentrations based on the feed, 10-0.01 wt%; while said literature references use a 1: 1 ratio of catalyst to feed for the preparation of the high polymer. The use of smaller catalyst contents in the present invention to prepare a low molecular weight material is in contrast to conventional polymerization theory compared to the results obtained in said literature references.
Tässä keksinnössä valmistetuilla 1-olefiinien oligomee-5 reillä on paljon pienemmät moolimassat kuin mainituissa kirjallisuusviitteissä valmistetuilla polymeereillä, jotka ovat puolikiinteitä aineita, joiden moolimassat ovat erittäin suuret. Nämä suurpolymeerit eivät ole sopivia voiteluaineiden perusraaka-aineiksi ja tavallisesti 10 niissä ei ole havaittavaa määrää synteesistä saatuja di-meerisiä tai trimeerisiä (^ιο_^3ο)-komponentteja.The oligomers of 1-olefins prepared in this invention have much lower molecular weights than the polymers prepared in said literature references, which are semi-solids with very high molecular weights. These high polymers are not suitable as basic raw materials for lubricants and usually do not contain a detectable amount of dimeric or trimeric (^ ιο_ ^ 3ο) components from the synthesis.
Tällaisilla suurpolymeereilla on myös hyvin vähän tyydyt-tämättömyyttä. Kuitenkin tämän keksinnön tuotteet ovat huoneenlämpötilassa vapaasti valuvia nesteitä, jotka ovat 15 sopivia voitaluaineen perusraaka-aineeksi, sisältävät merkittävän määrän dimeeriä tai trimeeriä ja joissa on runsaasti tyydyttämättömyyttä.Such high polymers also have very little unsaturation. However, the products of this invention are free-flowing liquids at room temperature which are suitable as a base raw material for the lubricant, contain a significant amount of dimer or trimer, and are rich in unsaturation.
Seuraavat tämän keksinnön esimerkit esitetään pelkästään 20 kuvaamistarkoituksessa eikä niiden ole tarkoitettu rajoittavan tämän keksinnön suojapiiriä.The following examples of the present invention are presented for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
Esimerkki 1Example 1
Katalyytin valmistus ia aktivointimenettelv 25 1,9 g kromi(II)asetaattia (Cr2(OCOCH3)4.2H2O) (5,58 mmol) (saatu kaupallisesti) liuotetaan 50 ml:aan kuumaa etikka-happoa. Tämän jälkeen lisätään myös 50 g piidioksidigee-liä, jonka mesh-koko on 8-12, pinta-ala 300 m2/g ja huo-kostilavuus 1 ml/g. Piidioksidigeeli absorboi suurimman 30 osan liuoksesta. Valmista seosta sekoitetaan puoli tuntia kiertohaihduttimella huoneenlämpötilassa ja kuivataan avomaljassa huoneenlämpötilassa. Ensiksi kuivaa kiinteää ainetta (20 g) huuhdotaan N2:11a 250°C:ssa putkiuunissa. Uunin lämpötila nostetaan sitten 400°C:een 2 tunniksi.Catalyst preparation and activation procedure 1.9 g of chromium (II) acetate (Cr2 (OCOCH3) 4.2H2O) (5.58 mmol) (obtained commercially) are dissolved in 50 ml of hot acetic acid. Thereafter, 50 g of silica gel with a mesh size of 8-12, an area of 300 m 2 / g and a pore volume of 1 ml / g are also added. The silica gel absorbs most of the 30 parts of the solution. The finished mixture is stirred for half an hour on a rotary evaporator at room temperature and dried in an open dish at room temperature. First, the dry solid (20 g) is purged with N 2 at 250 ° C in a tube oven. The oven temperature is then raised to 400 ° C for 2 hours.
35 Lämpötila asetetaan sitten 600°C:een huuhtelemalla kuivalla ilmalla 16 tuntia. Tässä vaiheessa katalyytti jäähdytetään N2:n alaisena 300°C:n lämpötilaan. Tämän jäi- keen puhtaan CO:n (99,99%, valmistaja Matheson) virtaa I! « 96775 25 syötetään tunnin ajan. Lopuksi katalyytti jäähdytetään huoneenlämpötilaan N2:n alaisena ja se on valmis käyttöön.The temperature is then set at 600 ° C by rinsing with dry air for 16 hours. At this point, the catalyst is cooled to 300 ° C under N 2. Pure CO (99.99%, manufactured by Matheson) of this residue flows in I! «96775 25 is entered for one hour. Finally, the catalyst is cooled to room temperature under N 2 and is ready for use.
5 Esimerkki 25 Example 2
Esimerkissä 1 valmistettua katalyyttiä (3,2 g) pakataan 9,5 mm:n ruostumatonta terästä olevaan putkireaktoriin N2-suojakaasussa olevassa kuivassa laatikossa. Reaktori lämmitetään sitten N2-atmosfäärissä 150°C:een yksivyöhyk-10 keisellä Lindberg-uunilla. Esipuhdistettua 1-hekseeniä pumpataan reaktoriin 965 kPa:n paineella ja nopeudella 20 ml/h. Nestemäinen poistovirta kerätään talteen ja siitä tislataan pois reagoimaton lähtöaine ja alhaalla kiehuva materiaali 6,7 Pa:n paineessa. Jäljelle jäävän kirkkaan 15 värittömän nesteen viskositeetit ja viskositeetti-indeksit ovat sopivia voiteluaineen perusraaka-aineeksi.The catalyst prepared in Example 1 (3.2 g) is packaged in a 9.5 mm stainless steel tubular reactor in a dry box under N 2 shielding gas. The reactor is then heated under N2 to 150 ° C in a single zone Lindberg furnace. The pre-purified 1-hexene is pumped into the reactor at a pressure of 965 kPa and a rate of 20 ml / h. The liquid effluent is collected and the unreacted starting material and low-boiling material are distilled off at a pressure of 6.7 Pa. The viscosities and viscosity indices of the remaining clear colorless liquid are suitable as a basic raw material for the lubricant.
Nävte_Esiaio 1_2_3 T.O.S., h 2 3,5 5,5 21,5 20 Voiteluainesaanto, p-% 10 41 74 31Nävte_Esiaio 1_2_3 T.O.S., h 2 3.5 5.5 21.5 20 Lubricant yield, p-% 10 41 74 31
Viskositeetti, mm2/s 40 °C:ssa 208,5 123,3 104,4 166,2 100°C:ssa 26,1 17,1 14,5 20,4Viscosity, mm 2 / s at 40 ° C 208.5 123.3 104.4 166.2 at 100 ° C 26.1 17.1 14.5 20.4
Viskositeetti-indeksi 159 151 142 143 25Viscosity index 159 151 142 143 25
Esimerkki 3Example 3
Samoin kuin esimerkissä 2 tuore katalyyttinäyte panostetaan reaktoriin ja 1-hekseeniä pumpataan reaktoriin 101 kPa:n paineella ja nopeudella 10 ml/h. Kuten seuraavassa 30 esitetään, saadaan voiteluaine, jolla on korkeat viskositeetit ja korkeat viskositeetti-indeksit. Nämä ajot osoittavat, että eri reaktio-olosuhteissa voidaan saada voiteluainetuote, jolla on korkeat viskositeetit.As in Example 2, a fresh sample of catalyst is charged to the reactor and 1-hexene is pumped into the reactor at a pressure of 101 kPa and a rate of 10 ml / h. As shown below, a lubricant having high viscosities and high viscosity indices is obtained. These runs show that under different reaction conditions a lubricant product with high viscosities can be obtained.
26 9677526 96775
Näyte_A_BNäyte_A_B
T.O.S., h 20 44 Lämpötila, °C 100 50T.O.S., h 20 44 Temperature, ° C 100 50
Voiteluainesaanto, % 8,2 8,0 5 Viskositeetit, mm2/s 40°C:ssa 13170 19011 100°C:ssa 620 1048Lubricant yield,% 8.2 8.0 5 Viscosities, mm2 / s at 40 ° C 13170 19011 at 100 ° C 620 1048
Viskositeetti-indeksi 217 263 10 Esimerkki 4 Käytetään kaupallista kromi/piidioksidikatalyyttiä, joka sisältää 1 % Cr suuren huokostilavuuden synteettisellä piidioksidigeelillä. Katalyyttiä kalsinoidaan ensin ilmalla 800°C:ssa 16 tuntia ja sitä pelkistetään CO:11a 15 300°C:ssa 1,5 tuntia. Tämän jälkeen 3,5 g katalyyttiä pakataan putkireaktoriin ja se lämmitetään 100°C:een N2-atmosfäärissä. 1-hekseeniä pumpataan läpi nopeudella 28 ml/h 101 kPa:n paineella. Tuotteet otetaan talteen ja analysoidaan seuraavasti: 20Viscosity Index 217 263 10 Example 4 A commercial chromium / silica catalyst containing 1% Cr on a high pore volume synthetic silica gel is used. The catalyst is first calcined with air at 800 ° C for 16 hours and reduced with CO at 300 ° C for 1.5 hours. 3.5 g of catalyst are then packed in a tubular reactor and heated to 100 ° C under N 2. 1-Hexene is pumped through at a rate of 28 ml / h at a pressure of 101 kPa. The products are recovered and analyzed as follows:
Näyte_C_D_E_FNäyte_C_D_E_F
T.O.S., h 3,5 4,5 6,5 22,5 voiteluainesaanto, % 73 64 59 21T.O.S., h 3.5 4.5 6.5 22.5 lubricant yield,% 73 64 59 21
Viskositeetti, mm2/s 25 40°C:ssa 2548 2429 3315 9031 100°C:ssa 102 151 197 437Viscosity, mm2 / s 25 at 40 ° C 2548 2429 3315 9031 at 100 ° C 102 151 197 437
Viskositeetti-indeksi 108 164 174 199 Nämä ajot osoittavat, että erilaiset Cr/piidioksidikata-30 lyytit ovat myös aktiivisia olefiinien oligomeroinnissa voiteluainetuotteiksi.Viscosity Index 108 164 174 199 These runs show that various Cr / silica catalysts are also active in the oligomerization of olefins to lubricant products.
Esimerkki 5Example 5
Kuten esimerkissä 4 puhdistettua l-dekeeniä pumpataan re-35 aktorin läpi 1830-2310 kPa:n paineella. Tuote otetaan jaksoittain talteen ja siitä tislataan pois kevyet tuotteet, joiden kiehumispisteet ovat alle 243°C. Saadaan li 96775 27 korkealaatuisia tuotteita, joilla on korkeat viskositeetti-indeksit (ks. seuraava taulukko).As in Example 4, purified 1-decene is pumped through the re-35 actuator at a pressure of 1830-2310 kPa. The product is recovered periodically and light products with boiling points below 243 ° C are distilled off. Li 96775 27 high quality products with high viscosity indices are obtained (see table below).
Reaktion WHSV Voiteluainetuotteen ominaisuudetReaction WHSV Lubricant Product Properties
5 1 - tila. °C q/q/h V 4Q°C:ssa_V 100°:ssa_VI5 1 - mode. ° C q / q / h V at 4 ° C_V at 100 °_VI
120 2,5 1555,4 mm2/s 157,6 mm2/s 217 135 0,6 389,4 53,0 202 150 1,2 266,8 36,2 185 166 0,6 67,7 12,3 181 10 197 0,5 21,6 5,1 172120 2.5 1555.4 mm2 / s 157.6 mm2 / s 217 135 0.6 389.4 53.0 202 150 1.2 266.8 36.2 185 166 0.6 67.7 12.3 181 10,197 0.5 21.6 5.1 172
Esimerkki 6Example 6
Samanlaista katalyyttiä käytetään testattaessa 1-heksee-nin oligomerointia eri lämpötiloissa. 1-hekseeniä syöte-15 tään nopeudella 28 ml/h ja 101 kPa:n paineella.A similar catalyst is used to test the oligomerization of 1-hexene at different temperatures. 1-Hexene is fed at a rate of 28 ml / h and a pressure of 101 kPa.
Näyte_G_HNäyte_G_H
Lämpötila, °C 110 200Temperature, ° C 110 200
Voiteluaineen saanto, p-% 46 3 20 Viskositeetit, mm2/s 40°C:ssa 3512 3760 100°C:ssa 206 47 VI 174 185 25 Esimerkki 7 1,5 g samanlaista katalyyttiä kuin esimerkissä 4 valmistettiin, lisättiin kaksikaulakolviin N2-atmosfäärissä.Lubricant yield, wt% 46 3 20 Viscosities, mm 2 / s at 40 ° C 3512 3760 at 100 ° C 206 47 VI 174 185 25 Example 7 1.5 g of a catalyst similar to that prepared in Example 4 was added to a two-necked flask under N 2 atmosphere. .
Tämän jälkeen lisättiin 25 g 1-hekseeniä. Liete lämmitettiin 55°C:een N2-atmosfäärissä 2 tunniksi. Sen 30 jälkeen lisättiin hieman heptaaniliuotinta ja katalyytti poistettiin suodattamalla. Liuotin ja reagoimaton lähtöaine tislattiin pois, jolloin saatiin viskoosia nestettä 61 %:n saannolla. Tämän viskoosin nesteen viskositeetit olivat 1536 ja 51821 mm2/s 100°C:ssa ja 35 40°C:ssa samassa järjestyksessä. Tämä esimerkki osoitti, että reaktio voitiin suorittaa panosprosessina.Then 25 g of 1-hexene was added. The slurry was heated to 55 ° C under N 2 for 2 hours. A little heptane solvent was then added and the catalyst was removed by filtration. The solvent and unreacted starting material were distilled off to give a viscous liquid in 61% yield. The viscosities of this viscose liquid were 1536 and 51821 mm 2 / s at 100 ° C and 35 at 40 ° C, respectively. This example showed that the reaction could be carried out as a batch process.
96775 2896775 28
Seuraavassa kuvatut 1-dekeenioligomeerit syntetisoitiin antamalla puhdistetun 1-dekeenin reagoida aktivoidun kromi/piidioksidikatalyytin kanssa. Aktivoitu katalyytti valmistettiin kalsinoimalla kromiasetaattia (1 tai 3 % 5 Cr) piidioksidigeelin pinnalla 500-800°C:ssa 16 tuntia ja käsittelemällä sen jälkeen katalyyttiä CO:11a 300-350°C:ssa 1 tunnin ajan. 1-dekeeniä sekoitettiin aktivoituun katalyyttiin ja se lämmitettiin reaktiolämpö-tilaan 16-21 tunniksi. Katalyytti poistettiin sitten ja 10 viskoosi tuote tislattiin matalalla kiehuvien komponenttien poistamiseksi 200°C:ssa ja 13,3 Pa:n paineessa.The 1-decene oligomers described below were synthesized by reacting purified 1-decene with an activated chromium / silica catalyst. The activated catalyst was prepared by calcining chromium acetate (1 or 3% 5 Cr) on silica gel at 500-800 ° C for 16 hours and then treating the catalyst with CO at 300-350 ° C for 1 hour. 1-Decene was stirred in the activated catalyst and heated to the reaction temperature for 16-21 hours. The catalyst was then removed and the viscous product was distilled to remove low boiling components at 200 ° C and 13.3 Pa.
HVI-PAO voiteluainesynteesin reaktio-olosuhteet ja tulokset on koottu seuraavaan: 15The reaction conditions and results of HVI-PAO lubricant synthesis are summarized as follows: 15
Taulukko 1table 1
Esimerkki Cr piidi- Kalsinoin- Käsittely l-dekeeni/ Voitelu dioksidin tilämpötila lämpötila katalyytti- aine- n: o_pinnalla_suhde_saanto 20 8 3 p-% 700°C 350°C 40 90 9 3 700 350 40 90 10 1 500 350 45 86 11 1 600 350 16 92 25 Esimerkkien 8-11 alfa-olefiinioligomeerien haarautumis- suhteet ja voiteluaineominaisuudetExample Cr Silicon Calcinoin Treatment 1-Decene / Lubrication Dioxide Room Temperature Temperature Catalyst No. Surface Ratio 20 8 3 wt% 700 ° C 350 ° C 40 90 9 3 700 350 40 90 10 1 500 350 45 86 11 1 600 350 16 92 25 Branching ratios and lubricant properties of the alpha-olefin oligomers of Examples 8-11
Taulukko 2Table 2
Esimerkki Haarautumis- V VExample Branching V V
30 n:o_suhteet CH3/CH2_40°C:ssa 100°C:ssa VI30 No. ratios of CH3 / CH2-40 ° C at 100 ° C VI
8 0,14 150,5 22,8 181 9 0,15 301,4 40,1 186 10 0,16 1205,9 128,3 212 11 0,15 5238,0 183,1 2718 0.14 150.5 22.8 181 9 0.15 301.4 40.1 186 10 0.16 1205.9 128.3 212 11 0.15 5238.0 183.1 271
IIII
96775 2996775 29
Taulukko 3Table 3
Esimerkki Haarautumis- V VExample Branching V V
n:o_suhteet CH3/CH2 40°C:ssa 100°C:ssa VINo. ratios of CH3 / CH2 at 40 ° C at 100 ° C VI
12 0,24 28,9 5,21 136 5 13 0,19 424,6 41,5 148 14 0,19 1250 100 168 15 0,19 1247,4 98,8 166 Nämä näytteet on saatu kaupallisilta markkinoilta. Niil-10 lä on suuremmat haarautumissuhteet kuin taulukon 2 näytteillä. Samoin niillä on pienemmät viskositeetti-indeksit kuin aikaisemmilta näytteillä.12 0.24 28.9 5.21 136 5 13 0.19 424.6 41.5 148 14 0.19 1250 100 168 15 0.19 1247.4 98.8 166 These samples were obtained from the commercial market. Niil-10 has higher branching ratios than the samples in Table 2. Likewise, they have lower viscosity indices than previous samples.
Näiden kahden voiteluainesarjan vertailu osoittaa seiväs-15 ti, että alfa-olefiinien, kuten 1-dekeenin oligomeereil-la, joiden haarautumissuhteet ovat alle 0,19, edullisesti 0,13-0,18, on korkeammat viskositeetti - indeksit ja ne ovat parempia voiteluaineita. Tämän keksinnön mukaisten esimerkkien haarautumissuhteet ovat 0,14-0,16, jotka 20 aikaansaavat laadultaan erinomaisia voiteluöljyjä, joilla on laaja viskositeettien alue välillä 3-483,1 mm2/s 100°C:ssa ja viskositeetti-indeksit välillä 130-280.A comparison of these two sets of lubricants shows that oligomers of alpha-olefins, such as 1-decene, with branching ratios of less than 0.19, preferably 0.13-0.18, have higher viscosity indices and are better lubricants. . The branching ratios of the examples of this invention are 0.14-0.16, which provide lubricating oils of excellent quality with a wide range of viscosities between 3-483.1 mm 2 / s at 100 ° C and viscosity indices between 130-280.
Esimerkki 16 25 Käytetään kaupallista Cr/pii-dioksidikatalyyttiä, joka sisältää 1 % Cr suuren huokostilavuuden synteettisellä piidioksidigeelillä. Katalyyttiä kalsinoidaan ensin ilmalla 700°C:ssa 16 tuntia ja pelkistetään COrlla 350°C:ssa 1-2 tuntia. 1,0 paino-osaa aktivoitua katalyyt-30 tiä lisätään 200 paino-osaan 1-dekeeniä sopivassa reaktorissa ja lämmitetään 185°C:een. 1-dekeeniä syötetään jatkuvasti reaktoriin nopeudella 2-3,5 osaa/min ja 0,5 paino-osaa katalyyttiä lisätään l-dekeenisyötön jokaista 100 osaa kohti. Kun 1200 osaa l-dekeeniä ja 6 osaa katalyyt-35 tiä on panostettu, lietettä hämmennetään 8 tuntia. Katalyytti suodatetaan ja kevyt tuote, joka kiehuu alle 150°C:ssa 13,3 Pa:n paineessa, tislataan pois. Jäännös-tuotetta hydrataan Ni/piimaakatalyytillä 200°C:ssa. Vai- 30 96775 miin tuotteen viskositeetti 100°C:ssa on 18,5 mm2/s, viskositeetti-indeksi 165 ja jähmettymispiste -55°C.Example 16 A commercial Cr / Silica catalyst containing 1% Cr on a high pore volume synthetic silica gel is used. The catalyst is first calcined with air at 700 ° C for 16 hours and reduced with CO at 350 ° C for 1-2 hours. 1.0 part by weight of activated catalyst is added to 200 parts by weight of 1-decene in a suitable reactor and heated to 185 ° C. 1-Decene is continuously fed to the reactor at a rate of 2-3.5 parts / min and 0.5 parts by weight of catalyst is added for every 100 parts of the 1-decene feed. After loading 1200 parts of 1-decene and 6 parts of catalyst, the slurry is stirred for 8 hours. The catalyst is filtered off and the light product, which boils below 150 ° C at a pressure of 13.3 Pa, is distilled off. The residual product is hydrogenated over Ni / diatomaceous earth catalyst at 200 ° C. The product has a viscosity of 18.5 mm 2 / s at 100 ° C, a viscosity index of 165 and a pour point of -55 ° C.
Esimerkki 17 5 Samanlainen kuin esimerkki 16 paitsi, että reaktiolämpo-tila on 125°C. Valmiin tuotteen viskositeetti 100°C:ssa on 145 mm2/s, viskositeetti-indeksi 214 ja jähmettymispiste -40°C.Example 17 Similar to Example 16 except that the reaction temperature is 125 ° C. The finished product has a viscosity at 145 ° C of 145 mm 2 / s, a viscosity index of 214 and a pour point of -40 ° C.
10 Esimerkki 1810 Example 18
Esimerkki 16 toistetaan paitsi, että reaktiolämpötila on 100°C. Valmiin tuotteen viskositeetti 100°C:ssa on 298 mm2/s, viskositeetti-indeksi 246 ja jähmettymispiste -32°C.Example 16 is repeated except that the reaction temperature is 100 ° C. The finished product has a viscosity at 29 ° C of 298 mm 2 / s, a viscosity index of 246 and a pour point of -32 ° C.
15 Esimerkkien 16-18 lopulliset voiteluainetuotteet sisältävät seuraavia määriä dimeeriä ja trimeeriä ja isomeerijakaumat ovat seuraavat:15 The final lubricant products of Examples 16-18 contain the following amounts of dimer and trimer and the isomer distributions are as follows:
Esimerkki_16_17_18 20 Viskositeetti 100°C:ssa, mm2/s 18,5 145 298Example_16_17_18 Viscosity at 100 ° C, mm 2 / s 18.5 145 298
Viskositeetti-indeksi 165 214 246Viscosity index 165,214,246
Jähmettymispiste, °C -55°C -40°C -32°CFreezing point, ° C -55 ° C -40 ° C -32 ° C
Dimeeriä, p -% 0,01 0,01 0,027 25 dimeerin isomeerinen jakautuma, p-% n-eikosaani 51% 28% 73% 9-metyylinonakosaani 49 % 72 % 27 % trimeeriä, p-% 5,53 0,79 0,27 3 0 trimeerin isomeerinen -jakautuma, p-% 11-oktyylidokosaani 55 48 44 9-metyyli, 11-oktyyli- heneikosaani 35 49 40 35 muut 10 13 16 il 31 96775 Nämä kolme esimerkkiä osoittavat, että laajan viskosi-teettialueen uudet HVI-PAO:T sisältävät rakenteiltaan ainutlaatuisia dimeerejä ja trimeerejä eri suhteissa.Dimer, p% 0.01 0.01 0.027 Isomeric distribution of dimer, wt% n-eicosan 51% 28% 73% 9-methylnonacosane 49% 72% 27% trimer, wt 5.53 0.79 0 , 27 3 0 Isomeric distribution of trimer, wt% 11-octyldocosan 55 48 44 9-methyl, 11-octylheneicosane 35 49 40 35 Other 10 13 16 il 31 96775 These three examples show that the new HVIs for a wide range of viscosities -PAOs contain structurally unique dimers and trimers in different ratios.
5 Moolimassat ja moolimassajakautumat analysoidaan korkea-painenestekromatografiällä, joka koostuu korkeapaineisesta Constametric IA -kaksoismäntäpumpusta, valmistaja Milton Roy Co. ja Tracor 945 LC -detektorista. Analyysin aikana systeemin paine on 4600 kPa ja THF-liuottimen 10 (HPLC-laatu) syöttönopeus on l ml/min. Detektorilohkon lämpötila asetetaan 145°C:een. 1 ml näytettä, joka on valmistettu liuottamalla 1 g PAO-näytettä 1 ml:aan THF-liuotinta, ruiskutetaan kromatografiin. Näyte eluoidaan seuraavien sarjassa olevien kolonnien läpi, kaikkien 15 valmistaja Waters Associates: Utrastyragel 105 A, P/N5 Molecular weights and molecular weight distributions are analyzed by high pressure liquid chromatography consisting of a high pressure Constametric IA twin-piston pump, manufactured by Milton Roy Co. and a Tracor 945 LC detector. During the analysis, the system pressure is 4600 kPa and the THF solvent 10 (HPLC grade) feed rate is 1 ml / min. The temperature of the detector block is set to 145 ° C. 1 ml of the sample prepared by dissolving 1 g of the PAO sample in 1 ml of THF solvent is injected into the chromatograph. The sample is eluted through the following columns in series, all 15 from Waters Associates: Utrastyragel 105 A, P / N
10574, Utrastyragel 104 A, PN 10573, Utrastyragel 10^ A, P/N 10572, Utrastyragel 500 A, PN 10571. Moolimassa kalibroidaan yhtiöltä Mobil Chemical Co. kaupallisesti saatavia PAO-tuotteita Mobil SHF-61 ja SHF-81 ja SHF-401 20 vastaan.10574, Utrastyragel 104 A, PN 10573, Utrastyragel 10 ^ A, P / N 10572, Utrastyragel 500 A, PN 10571. The molecular weight is calibrated from Mobil Chemical Co. commercially available PAO products against Mobil SHF-61 and SHF-81 and SHF-401 20.
Seuraavaan taulukkoon on koottu esimerkkien 16-18 moolimassat ja -jakautumat: . 25 Esimerkit_16_17_18The following table summarizes the molecular weights and distributions of Examples 16-18:. 25 Examples_16_17_18
Viskositeetti 100°C:ssa, mm2/s 18,5 145 298Viscosity at 100 ° C, mm 2 / s 18.5 145 298
Viskositeetti-indeksi 165 214 246Viscosity index 165,214,246
Lukukeskimääräinen moolimassa MWn 1670 2062 5990Number average molecular weight MWn 1670 2062 5990
Painokeskimääräinen moolimassa MWw 2420 4411 13290 30 Moolimassa jakautuma, MWD 1,45 2,14 2,22Weighted average molecular weight MWw 2420 4411 13290 30 Molecular weight distribution, MWD 1.45 2.14 2.22
Samanlaisissa olosuhteissa voidaan valmistaa HVIPAO-tuote, jonka viskositeetti on vain 3 mm2/s ja jopa 50 mm2/s ja viskositeetti-indeksi välillä 130-280.Under similar conditions, an HVIPAO product can be prepared with a viscosity of only 3 mm2 / s and up to 50 mm2 / s and a viscosity index between 130-280.
Eteeniä voidaan käyttää lähtöaineena konversioon korkeammiksi Cg-C20'alfa"olefiineiksi tavanomaisella katalyyttisellä menettelyllä esimerkiksi saattamalla eteeni koske- 35 96775 32 tukseen Ni-katalyytin kanssa 80-120°C:ssa ja n. 7000 kPatssa käyttäen kaupallisia synteesimenetelmiä, joita on kuvattu julkaisussa Chem System Process Evaluation/-Research Planninq Report - Alpha-Olefins, raportti n:o 5 82-4. Välituote-olefiinilla on laaja jakautuma-alue Cg- C20-hiiliatomien välillä.Ethylene can be used as a starting material for the conversion to higher C8-C20'alpha "olefins by a conventional catalytic procedure, for example by contacting ethylene with a Ni catalyst at 80-120 ° C and about 7000 kPa using the commercial synthetic methods described in Chem. System Process Evaluation / -Research Planninq Report - Alpha-Olefins, Report No. 5 82-4 The intermediate olefin has a wide distribution range between C8-C20 carbon atoms.
Alfa-olefiinien täyttä aluetta kasvureaktiosta tai osittaista aluetta, kuten Cg-Ci4, voidaan käyttää voiteluöl-10 jyn valmistukseen suurilla saannoilla ja korkeilla viskositeetti-indekseillä. Hydrauksen jälkeen oligomeereilla on alhaiset jähmettymispisteet.The full range of alpha-olefins from the growth reaction or a partial range such as C8-C14 can be used to prepare lubricating oil in high yields and high viscosity indices. After hydrogenation, the oligomers have low pour points.
Esimerkki 19 15 Edellä kuvatun alfa-olefiinin kasvureaktioseoksen, joka sisältää yhtä suuret mooliväkevyydet jakeita Cg-Cg-Cio-C14'C16‘C18'C20' annetaan reagoida 2 p-%risen aktivoidun Cr/Si02-katalyytin kanssa 130°C:ssa ja typpiatmosfäärissä. 225 minuutin reaktioajan jälkeen katalyytti suodate-20 taan ja reaktioseos tislataan kevyen jakeen poistamiseksi, joka kiehuu alle 120°C:ssa 13,3 Parssa. Jäännösöljyn saanto on 95 % ja sen viskositeetti 100°C:ssa on 67,07 mm^/s ja viskositeetti-indeksi 195.Example 19 An alpha-olefin growth reaction mixture as described above containing equal molar concentrations of C8-C8-C10-C14'C16'C18'C20 'fractions is reacted with 2% by weight of activated Cr / SiO2 catalyst at 130 ° C and in a nitrogen atmosphere. After a reaction time of 225 minutes, the catalyst is filtered off and the reaction mixture is distilled to remove a light fraction boiling below 120 ° C in 13.3 ° C. The residual oil has a yield of 95% and a viscosity at 67 ° C of 67.07 mm 2 / s and a viscosity index of 195.
25 Esimerkki 2025 Example 20
Edellä kuvattua ekvimolaarista Cg-C20'alfa-°lefiiniseosta syötetään jatkuvasti aktivoidun Cr/Si02-katalyytin yli, joka on pakattu putkireaktoriin. Tulokset on koottu seu-raavaan taulukkoon.The equimolar C8-C20'alpha-° lefin mixture described above is continuously fed over an activated Cr / SiO2 catalyst packed in a tubular reactor. The results are summarized in the following table.
it 96775 33it 96775 33
Taulukko 20Table 20
Näytteet Lähtöaine A B C DSamples Starting material A B C D
Lämpöti 1 a,0C - 125 150 190 200 5 Paine, kPa - 2238 2170 1825 2032 WHSV, q/q/h - 1,2 1,2 1,2 1,2Temperature 1a, 0C - 125 150 190 200 5 Pressure, kPa - 2238 2170 1825 2032 WHSV, q / q / h - 1.2 1.2 1.2 1.2
Tuote "jakautuma , p-% 1-C6 = 4,7 0,3 0,3 0,5 1,1 l-Ce1 12,8 0 0,3 1,1 2,3 10 1 -Ci o :: 22,0 1,8 1,8 2,3 4,6 1-Ci 2 19,4 0,3 0,5 1,4 3,4 1-Ci4" 16,0 0,9 0,9 1,9 4,8 1-Ci er 11,0 0,6 0,4 1,9 4,3 1-Cie- 7,7 0,8 1,3 2,7 6,0 15 1-C? o" 6,5 0,5 1,8 3,1 6,9 C20 -C30 0 4,4 2,6 7,8 18,7Product "distribution, p-% 1-C6 = 4.7 0.3 0.3 0.5 1.1 l-Ce1 12.8 0 0.3 1.1 2.3 10 1 -Ci o :: 22 .0 1.8 1.8 2.3 4.6 1-Ci 2 19.4 0.3 0.5 1.4 3.4 1-C 14 "16.0 0.9 0.9 1.9 4 .8 1-Ci er 11.0 0.6 0.4 1.9 4.3 1-Cie- 7.7 0.8 1.3 2.7 6.0 15 1-C? o "6.5 0.5 1.8 3.1 6.9 C20 -C30 O 4.4 2.6 7.8 18.7
Voiteluöljy 0 90,5 90,1 78,5 47,5Lubricating oil 0 90.5 90.1 78.5 47.5
Voiteluöliyn ominaisuudet 20 Viskositeetti 100° C:ssa mm2/s - 75,11 51,24 12,12 14,86Properties of lubricating oil 20 Viscosity at 100 ° C mm2 / s - 75.11 51.24 12.12 14.86
Viskositeetti- indeksi - 190 184 168 164 25 Esimerkki 21Viscosity Index - 190 184 168 164 25 Example 21
Ce-Ce-Ci o-Ci?-Ci 4-iakeiden ekvimolaarisen oiefiiniseoksen annetaan reaqoida samanlaisen Cr/SiOj-katalyytin yläpuolella kuin esimerkissä 2. Tulokset on koottu taulukkoon 21.An equimolar mixture of Ce-Ce-C 1 -C 10 -C 4 acyl olefins is reacted over a similar Cr / SiO 2 catalyst as in Example 2. The results are summarized in Table 21.
96775 3496775 34
Taulukko 21Table 21
Näytteet Lähtöaine A BCDSamples Starting material A BCD
Lämpötila, °C - 120 150 190 204 5 Paine, kPa - 1825 1549 1480 1480 WHSV, g/g/h - 2,5 2,5 2,5 2,5Temperature, ° C - 120 150 190 204 5 Pressure, kPa - 1825 1549 1480 1480 WHSV, g / g / h - 2.5 2.5 2.5 2.5
Tuotejakautuma, p-% 1-C6= 16,3 0,3 0,6 1,2 6,9 1-C8= 25,0 0,5 1,1 1,8 4,3 10 1-C10= 26,3 5,6 2,9 2,7 10,9 1-C12= 19,9 0,5 0,9 1,5 9,1 1-C14= 12,4 0,0 1,1 3,2 7,4 C20-C30 0 0,0 5,1 23,8 18,7Product distribution, wt% 1-C6 = 16.3 0.3 0.6 1.2 6.9 1-C8 = 25.0 0.5 1.1 1.8 4.3 10 1-C10 = 26, 3 5.6 2.9 2.7 10.9 1-C12 = 19.9 0.5 0.9 1.5 9.1 1-C14 = 12.4 0.0 1.1 3.2 7, 4 C20-C30 0 0.0 5.1 23.8 18.7
Voiteluöljy 0 93,0 88,4 65,8 42,7 15Lubricating oil 0 93.0 88.4 65.8 42.7 15
Voiteluöljyominaisuu-detVoiteluöljyominaisuu-det
Viskositeetti 100°C:ssa mm2/s - 101,99 46,31 17,97 7,31 20 Viskositeetti-indeksi - 187 165 168 157 Jähmettymsipiste H2- käsittelyn jälkeen, -33 -43 -58 -41Viscosity at 100 ° C mm 2 / s - 101.99 46.31 17.97 7.31 20 Viscosity index - 187 165 168 157 Freezing point after H2 treatment, -33 -43 -58 -41
°C° C
25 Sarjaa eteenin kasvureaktioista ja metateesiprosesseista saatuja alfa-olefiineja voidaan käyttää korkealaatuisen voiteluöljyn valmistukseen tällä prosessilla, mikä tekee prosessin halvemmaksi ja syöttöraaka-aineen joustavammaksi kuin puhtaan yksittäisen monomeerin käyttö.25 A series of alpha-olefins from ethylene growth reactions and metathesis processes can be used to produce a high quality lubricating oil by this process, making the process cheaper and the feedstock more flexible than the use of pure single monomer.
3030
Esimerkki 22Example 22
Edellä käytetyn standardi 1-dekeenin oligomerointisyntee-simenettely toistetaan 125°C:ssa käyttäen eri ryhmän VIB metalleja, wolfrämiä tai molybdeenia. W/Mo-käsitelty 35 huokoinen alusta pelkistetään CO:11a 460°C:ssa, jolloin saadaan 1 p-%:inen metalli pelkistetyssä oksiditilassa. Molybdeenikatalyytti antaa 1 %:n saannon viskoosia nestettä. Wolframi antaa vain C2Q-dimeeriä.The standard 1-decene oligomerization synthesis procedure used above is repeated at 125 ° C using various Group VIB metals, tungsten or molybdenum. The W / Mo-treated 35 porous support is reduced with CO at 460 ° C to give 1% by weight of metal in the reduced oxide state. The molybdenum catalyst gives a 1% yield of viscous liquid. Wolfram only gives the C2Q dimer.
li: 96775 35li: 96775 35
Tuettujen ryhmien VIB metallien oksidien käyttö katalyyttinä olefiinien oligomeroinnissa matalan haaroittumis-suhteen ja alhaisten jähmettymispisteiden voiteluaine-5 tuotteiden valmistamiseksi ei tätä ennen ollut tunnettua. Sellaisten oligomeerien katalyyttinen valmistaminen, joiden rakenteessa on matala haaroittumissuhde, jossa valmistuksessa ei käytetä syövyttäviä kerakatalyyttejä ja joka tuottaa voiteluaineen, jolla on laaja viskositeet-10 tien alue ja hyvät viskositeetti-indeksit, ei ollut myöskään tätä ennen tunnettu ja tarkemmin sanoen sellaisten voiteluaineiden valmistus, joiden haaroittumis-aste on alle 0,19, ei ollut myöskään tätä ennen tunnettu.The use of supported oxides of Group VIB metals as a catalyst in the oligomerization of olefins for the preparation of low branching ratio and low pour point lubricant-5 products was not previously known. The catalytic preparation of oligomers with a low branching ratio, which do not use corrosive cocatalysts and which produces a lubricant with a wide viscosity range and good viscosity indices was also not previously known, and more specifically the preparation of lubricants with the degree of branching is less than 0.19, was also not previously known.
15 Vaikka tätä keksintöä on kuvattu edullisten toteutusmuotojen avulla, on ymmärrettävä, että voidaan turvautua muunnoksiin ja vaihteluihin poikkeamatta tämän keksinnön hengestä ja suojapiiristä, kuten alaan perehtyneet helposti ymmärtävät. Tällaisten muunnosten ja vaihteluiden 20 katsotaan olevan oheisten patenttivaatimusten tarkoituksen ja suojapiirin puitteissa.Although the present invention has been described in terms of preferred embodiments, it is to be understood that variations and variations may be employed without departing from the spirit and scope of the present invention, as will be readily understood by those skilled in the art. Such modifications and variations are considered to be within the scope and scope of the appended claims.
Claims (24)
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US21043488 | 1988-06-23 | ||
US07/210,434 US4827073A (en) | 1988-01-22 | 1988-06-23 | Process for manufacturing olefinic oligomers having lubricating properties |
US07/210,435 US4827064A (en) | 1986-12-24 | 1988-06-23 | High viscosity index synthetic lubricant compositions |
US21043588 | 1988-06-23 | ||
US8901843 | 1989-04-28 | ||
PCT/US1989/001843 WO1989012662A1 (en) | 1988-06-23 | 1989-04-28 | Olefinic oligomers having lubricating properties and process of making such oligomers |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI906317A0 FI906317A0 (en) | 1990-12-20 |
FI96775B true FI96775B (en) | 1996-05-15 |
FI96775C FI96775C (en) | 1996-08-26 |
Family
ID=26905149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI906317A FI96775C (en) | 1988-06-23 | 1990-12-20 | Lubricant composition and method of making it |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0422019B1 (en) |
JP (1) | JP2913506B2 (en) |
AU (1) | AU637974B2 (en) |
CA (1) | CA1325020C (en) |
CZ (1) | CZ277758B6 (en) |
DE (1) | DE68911142T2 (en) |
ES (2) | ES2059829T3 (en) |
FI (1) | FI96775C (en) |
MY (1) | MY105050A (en) |
SK (1) | SK277757B6 (en) |
WO (1) | WO1989012662A1 (en) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4962249A (en) * | 1988-06-23 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corporation | High VI lubricants from lower alkene oligomers |
EP0422201B1 (en) * | 1989-04-25 | 1994-11-02 | Mobil Oil Corporation | Novel lubricant additives |
US4990709A (en) * | 1989-04-28 | 1991-02-05 | Mobil Oil Corporation | C2-C5 olefin oligomerization by reduced chromium catalysis |
US4967032A (en) * | 1989-09-05 | 1990-10-30 | Mobil Oil Corporation | Process for improving thermal stability of synthetic lubes |
DE4136617C2 (en) * | 1991-11-07 | 1997-08-14 | Henkel Kgaa | Filling compound and its use |
US5902849A (en) * | 1991-11-07 | 1999-05-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Filling compound |
EP0613873A3 (en) * | 1993-02-23 | 1995-02-01 | Shell Int Research | Oligomerisation process. |
US6090989A (en) * | 1997-10-20 | 2000-07-18 | Mobil Oil Corporation | Isoparaffinic lube basestock compositions |
US6150574A (en) * | 1999-05-06 | 2000-11-21 | Mobil Oil Corporation | Trialkymethane mixtures as synthetic lubricants |
US8399390B2 (en) * | 2005-06-29 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | HVI-PAO in industrial lubricant and grease compositions |
US7943807B2 (en) | 2008-02-06 | 2011-05-17 | Chemtura Corporation | Controlling branch level and viscosity of polyalphaolefins with propene addition |
JP5357605B2 (en) * | 2009-04-02 | 2013-12-04 | 出光興産株式会社 | Method for producing α-olefin polymer and lubricating oil |
KR101673043B1 (en) * | 2009-06-16 | 2016-11-04 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends |
FR3021664B1 (en) * | 2014-05-30 | 2020-12-04 | Total Marketing Services | LOW VISCOSITY LUBRICATING POLYOLEFINS |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB961009A (en) * | 1964-07-14 | 1964-06-17 | Sun Oil Co | Preparation of synthetic lubricating oil |
US4282392A (en) * | 1976-10-28 | 1981-08-04 | Gulf Research & Development Company | Alpha-olefin oligomer synthetic lubricant |
DE2734909A1 (en) * | 1977-08-03 | 1979-02-15 | Basf Ag | PROCESS FOR PREPARING POLYMERIZES OF ETHYLENE |
US4299731A (en) * | 1980-02-06 | 1981-11-10 | Phillips Petroleum Company | Large pore volume olefin polymerization catalysts |
US4362654A (en) * | 1981-05-14 | 1982-12-07 | The Dow Chemical Company | Chromium-containing catalysts for polymerizing olefins |
US4587368A (en) * | 1983-12-27 | 1986-05-06 | Burmah-Castrol, Inc. | Process for producing lubricant material |
DE3427319A1 (en) * | 1984-07-25 | 1986-01-30 | Hans-Ludwig Prof. Dipl.-Chem. Dr. 8600 Bamberg Krauss | Process for the preparation of predominantly atactic polymers from olefins |
US4613712A (en) * | 1984-12-31 | 1986-09-23 | Mobil Oil Corporation | Alpha-olefin polymers as lubricant viscosity properties improvers |
-
1989
- 1989-04-28 AU AU35632/89A patent/AU637974B2/en not_active Expired
- 1989-04-28 DE DE89905983T patent/DE68911142T2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-28 EP EP89905983A patent/EP0422019B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-28 JP JP1505943A patent/JP2913506B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-28 ES ES89905983T patent/ES2059829T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-28 WO PCT/US1989/001843 patent/WO1989012662A1/en active IP Right Grant
- 1989-04-29 ES ES8901513A patent/ES2011734A6/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-01 CA CA000598382A patent/CA1325020C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-02 MY MYPI89000588A patent/MY105050A/en unknown
- 1989-05-22 CZ CS893069A patent/CZ277758B6/en not_active IP Right Cessation
- 1989-05-22 SK SK3069-89A patent/SK277757B6/en unknown
-
1990
- 1990-12-20 FI FI906317A patent/FI96775C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SK277757B6 (en) | 1994-12-07 |
EP0422019B1 (en) | 1993-12-01 |
ES2059829T3 (en) | 1994-11-16 |
AU637974B2 (en) | 1993-06-17 |
EP0422019A1 (en) | 1991-04-17 |
JP2913506B2 (en) | 1999-06-28 |
CS8903069A2 (en) | 1991-10-15 |
JPH03505887A (en) | 1991-12-19 |
CA1325020C (en) | 1993-12-07 |
DE68911142T2 (en) | 1994-03-31 |
DE68911142D1 (en) | 1994-01-13 |
FI96775C (en) | 1996-08-26 |
FI906317A0 (en) | 1990-12-20 |
EP0422019A4 (en) | 1991-02-05 |
AU3563289A (en) | 1990-01-12 |
MY105050A (en) | 1994-07-30 |
ES2011734A6 (en) | 1990-02-01 |
WO1989012662A1 (en) | 1989-12-28 |
CZ277758B6 (en) | 1993-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4827073A (en) | Process for manufacturing olefinic oligomers having lubricating properties | |
US5264642A (en) | Molecular weight control of olefin oligomers | |
US4827064A (en) | High viscosity index synthetic lubricant compositions | |
EP0497018B1 (en) | C2-C5 Olefin Oligomerization by reduced chromium catalysis | |
US5113030A (en) | High viscosity index lubricant compositions | |
US4967032A (en) | Process for improving thermal stability of synthetic lubes | |
FI96775B (en) | Lubricant composition and method of making it | |
US4906799A (en) | Process for the production of reduced viscosity high VI hydrocarbon lubricant | |
EP0442656B1 (en) | High viscosity index lubricants from lower alkene oligomers | |
US5136118A (en) | High VI synthetic lubricants from cracked refined wax | |
US5026948A (en) | Disproportionation of alpha-olefin dimer to liquid lubricant basestock | |
US4417082A (en) | Thermal treatment of olefin oligomers via a boron trifluoride process to increase their molecular weight | |
US5068476A (en) | Lubricant oligomers of C2 -C5 olefins | |
EP0413795B1 (en) | Synthetic lube composition and process | |
US5015795A (en) | Novel synthetic lube composition and process | |
KR20220042152A (en) | Saturated aliphatic hydrocarbon compound composition, lubricating oil composition and method for preparing saturated aliphatic hydrocarbon compound composition | |
US4967030A (en) | Hydrocracking high viscosity synthetic lubricant | |
US5180863A (en) | Conversion of alpha-olefin dimer to liquid lubricant basestock | |
EP0552527A1 (en) | Dimerization of long-chain olefins using a fluorocarbonsulfonic acid polymer on an inert support | |
EP0432165A1 (en) | Sulfide adducts of high viscosity index polyalpha-olefins. | |
KR0178042B1 (en) | OLIGOMERIZATION OF C2í¡C5 OLEFINS BY USING REDUCED CHROME CATALYSTS | |
JP3032806B2 (en) | Oligomerization of C 2 -C 5 olefins with reduced chromium catalyst | |
CA2034687A1 (en) | C2-c5 olefin oligomerization by reduced chromium catalysis | |
Wu et al. | Lubricant oligomers of C 2-C 5 olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
FG | Patent granted |
Owner name: MOBIL OIL CORPORATION |
|
MA | Patent expired |