DE2734909A1 - PROCESS FOR PREPARING POLYMERIZES OF ETHYLENE - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING POLYMERIZES OF ETHYLENEInfo
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- DE2734909A1 DE2734909A1 DE19772734909 DE2734909A DE2734909A1 DE 2734909 A1 DE2734909 A1 DE 2734909A1 DE 19772734909 DE19772734909 DE 19772734909 DE 2734909 A DE2734909 A DE 2734909A DE 2734909 A1 DE2734909 A1 DE 2734909A1
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
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Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten des ÄthylensProcess for the production of polymers of ethylene
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 15 Mol.? - bezogen auf das Äthylen - C,-bis Cg-oC-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 100 bis 2000C in einem unter den Verfahrensbedingungen flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff, in dem sowohl das Monomere bzw. die Monomeren als auch das gebildete Polymerisat sich lösen, mittels eines Chromoxid-Trägerkatalysators, der erhalten wird aus einem Katalysator-Vorprodukt - welches seinerseits ein mit einer Chromverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromverbindung (gerechnet als Chromtrioxid) von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 0,5 bis 100 : 6, homogen beladener, aus Siliciumdioxid bestehender bzw. auf Siliciumdioxid basierender kleinteiliger Trägerstoff ist indem manThe present invention relates to a process for the production of homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with up to 15 mol. - Based on the ethylene - C, -to Cg-oC-monoolefins by polymerization of the monomer or monomers at temperatures from 100 to 200 0 C in a liquid under the process conditions, saturated hydrocarbon in which both the monomer or monomers as The polymer formed also dissolve by means of a chromium oxide supported catalyst, which is obtained from a catalyst precursor - which in turn is a carrier material with a chromium compound, which is chromium trioxide or a chromium compound which converts into chromium trioxide under the conditions of stage (1), in the weight ratio of the carrier : Chromium compound (calculated as chromium trioxide) from 100: 0.1 to 100: 10, in particular from 100: 0.5 to 100: 6, homogeneously loaded, finely divided carrier material consisting of silicon dioxide or based on silicon dioxide is by
(1) das Katalysator-Vorprodukt - gegebenenfalls unter Zusatz eines Promotors im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 1 bis 100 : 4 - in der Hitze mit einem Sauerstoff enthaltendem Gas behandelt, und dann(1) the catalyst precursor - optionally with the addition of a promoter in the weight ratio of catalyst precursor : Promoter from 100: 0.1 to 100: 10, especially from 100: 1 to 100: 4 - in the heat with an oxygen containing gas treated, and then
(2) auf das aus Stufe (1) erhaltene Produkt Kohlenmonoxid einwirken läßt.(2) allows carbon monoxide to act on the product obtained from step (1).
Verfahren dieser Art weisen gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren bekanntlich eine Reihe vorteilhafter Aspekte auf, lassen andererseits aber auch noch den einen oder anderen Wunsch offen. Ein solcher Wunsch besteht z.B. darin, die Polymerisate mit möglichst hoher Katalysatorausbeute (= pro Gewichtseinheit Katalysator erzeugte Gewichtsmenge an Polymerisat) zu erhalten. Dieser Wunsch wird insbesondere dadurch verständlich, daß mit zunehmender Katalysatorausbeute Polymerisate mit abnehmendem Gehalt an Katalysatorreststoffen erhalten werden; - wobei letztererProcedures of this kind differ from comparable other procedures as is well known, leave a number of advantageous aspects open, but on the other hand also leave one or the other wish unfulfilled. Such a wish consists, for example, in the polymerizates with the highest possible catalyst yield (= per weight unit of catalyst amount by weight of polymer produced). This desire is particularly understandable that with increasing Catalyst yield polymers are obtained with a decreasing content of catalyst residues; - with the latter
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möglichst so gering sein sollte, daß ein - aufweniger - Reinigungsschritt zur Entfernung der Reststoffe entfallen kann. should be as small as possible that a - less - cleaning step to remove the residues can be omitted.
Mithin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein technisch fortschrittliches Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, insbesondere ein Verfahren, das es möglich macht, zu relativ sehr hohen Katalysatorausbeuten zu kommen.It was therefore an object of the present invention to provide a technically advanced method of the type defined at the outset Art to show, in particular a process that makes it possible to come to relatively very high catalyst yields.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung aus dem Vorprodukt man in den Stufen (1) sowie (2) unter jeweils speziell ausgewählten Bedingungen jeweils den Peststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt.It has been found that the problem posed can be achieved if a catalyst is used in its preparation the preliminary product in stages (1) and (2) under specially selected conditions in each case the pesticide in the form a fluidized bed can be present.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 15 Mol.? - bezogen auf das Äthylen - C,- bis Cn-^-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 100 bis 2000C in einem unter den Verfahrensbedingungen flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff, in dem sowohl das Monomere bzw. die Monomeren als auch das gebildete Polymerisat sich lösen, mittels eines Chromoxid-Trägerkatalysators, der erhalten wird aus einem Katalysator-Vorprodukt - welches seinerseits ein mit einer Chromverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromverbindung (gerechnet als Chromtrioxid) von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 0,5 bis 100 : 6, homogen beladener, aus Siliciumdioxid bestehender bzw. auf Siliciumdioxid basierender kleinteiliger Trägerstoff ist - indem manThe present invention accordingly provides a process for producing homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with up to 15 mol. - Based on the ethylene - C, - to Cn - ^ - monoolefins by polymerization of the monomer or monomers at temperatures from 100 to 200 0 C in a liquid under the process conditions, saturated hydrocarbon in which both the monomer or monomers as The polymer formed also dissolve by means of a chromium oxide supported catalyst, which is obtained from a catalyst precursor - which in turn is a carrier material with a chromium compound, which is chromium trioxide or a chromium compound which converts into chromium trioxide under the conditions of stage (1), in the weight ratio of the carrier : Chromium compound (calculated as chromium trioxide) from 100: 0.1 to 100: 10, in particular from 100: 0.5 to 100: 6, is a homogeneously loaded, small-particle carrier made of silicon dioxide or based on silicon dioxide - by
(1) das Katalysator-Vorprodukt - gegebenenfalls unter Zusatz eines Promotors im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 1 bis 100 : 4, - in der Hitze mit einem Sauerstoff enthaltendem Gas behandelt, und dann(1) the catalyst precursor - optionally with the addition of a promoter in the weight ratio of catalyst precursor : Promoter from 100: 0.1 to 100: 10, in particular from 100: 1 to 100: 4, - in the heat with an oxygen containing gas treated, and then
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(2) auf das aus Stufe (1) erhaltene Produkt Kohlenmonoxid einwirken läßt.(2) allows carbon monoxide to act on the product obtained from step (1).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ■an als Chromoxid-Trägerkatalysator einen solchen einsetzt, bei dessen Herstellung aus dem Katalysator-Vorprodukt man in den Stufen (1) sowie (2) jeweils den Peststoff in Form eines Wirbelbett s vorliegen läßt, das durch einen Trägergasstrom aufrecht erhalten wird, mit den Maßgaben, daßThe method according to the invention is characterized in that ■ as a chromium oxide supported catalyst uses such a the preparation of which from the catalyst precursor is allowed to present the pesticide in each case in stages (1) and (2) in the form of a fluidized bed which is maintained by a stream of carrier gas is obtained, with the provisos that
(1) in Stufe (1) die Sauerstoff-Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 1500, insbesondere von 530 bis 12000C, über eine Zeitspanne von wenigstens 30 Minuten erfolgt mittels eines wasserfreien Trägergases, welches aus 10 bis 100 Volumenprozent Sauerstoff und - zu 100 Volumenprozent ergänzend -90 bis 0 Volumenprozent Stickstoff besteht1, und(1) In stage (1) the oxygen treatment at a temperature of 400 to 1500, in particular from 530 to 1200 0 C, over a period of at least 30 minutes takes place by means of an anhydrous carrier gas, which consists of 10 to 100 volume percent oxygen and - in addition to 100 percent by volume, -90 to 0 percent by volume of nitrogen consists of 1 , and
(2) in Stufe (2) die Kohlenmonoxid-Behandlung bei einer Temperatur von 250 bis 500, insbesondere von 270 bis J»50°C, über eine Zeitspanne von 0,5 bis 3, insbesondere von 0,75 bis 1,5» Stunden erfolgt mittels eines wasserfreien und sauerstoff freien Trägergases, welches aus Stickstoff besteht, dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 100 bis 1000, insbesondere 150 bis 400, Molprozent - bezogen auf den Chromtrioxid-Oehalt des aus Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind.(2) In stage (2) the carbon monoxide treatment at a temperature of 250 to 500, in particular from 270 to J »50 ° C, over a period of time from 0.5 to 3, in particular from 0.75 to 1.5 »hours takes place by means of an anhydrous and oxygen-free carrier gas which consists of nitrogen, the - Evenly distributed over the total time of the carbon monoxide treatment - a total of 100 to 1000, in particular 150 to 400, mole percent - based on the chromium trioxide content of the Step (1) obtained product - carbon monoxide are added.
Kernstück ist die Verwendung eines speziellen Chromoxid-Trägerkatalysators, der aus einem bestimmten Katalysator-Vorprodukt über zwei Stufen in bestimmter Weise erhalten wird.The core element is the use of a special chromium oxide supported catalyst, which is made from a specific catalyst precursor is obtained over two stages in a certain way.
Das Katalysator-Vorprodukt als solches ist mit keinen Besonder« heiten verbunden; es kann ein solches sein, wie es bei der Polymerisation von Olefinen mittels Chromoxid-TrägerkatalysatorenThe catalyst precursor as such is nothing special « unities connected; it can be such as is the case in the polymerization of olefins by means of chromium oxide supported catalysts
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üblich ist. Für den erfindungsgemäßen Zweck ist es zweckmäßig, wenn dem Vorprodukt ein Trägeretoff zugrunde liegt, der eine Teilchengröße von 0,02 bis 3, insbesondere von 0,04 bis 1,5 nun hat. Es ist ferner zweckmäßig, wenn der Trägeretoff aus Siliziumdioxid besteht bzw. ein Siliziumdioxid ist, das chemisch oder physikalisch verbunden ist mit einer Komponente aus den Elementen Aluminium, Titan, Zirkon, Molybdän, Vanadin oder Thor, wobei diese Komponente ein Oxid des betroffenen Elements ist oder ein· unter den Bedingungen der Stufe (1) in ein Oxid übergehende Komposition des betroffenen Elements. Bei Trägerstoffen, die zusätzlich zum Silizium eine Fremdkomponente enthalten, kann diese (gerechnet als Oxid) bis zu 20, insbesondere bis zu 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerstoffs -ausmachen. Als Trägerstoff besonders gut geeignet sind Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxide, die 0,1 bis 15 Gewichtsprozentis common. For the purpose according to the invention, it is expedient if the intermediate product is based on a carrier substance which has a particle size of 0.02 to 3, in particular 0.04 to 1.5 Has. It is also useful if the carrier substance consists of silicon dioxide or is a silicon dioxide that is chemically or is physically connected to a component from the elements aluminum, titanium, zircon, molybdenum, vanadium or Thor, whereby this component is an oxide of the element concerned or is converted into an oxide under the conditions of step (1) Composition of the element concerned. In the case of carrier materials that contain a foreign component in addition to silicon these (calculated as oxide) make up up to 20, in particular up to 15 percent by weight based on the total weight of the carrier. Silicon dioxide / aluminum oxide mixed oxides, which are 0.1 to 15 percent by weight, are particularly suitable as a carrier
- bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerstoffs - an Aluminiumoxid enthalten.- based on the total weight of the carrier material - contain aluminum oxide.
Das Katalysator-Vorprodukt, d.h. der mit einer Chromverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, - in an sich bekannter Weise - beladene Trägerstoff, wird in einer ersten Stufe (1) in bestimmter, oben definierter Weise mit Sauerstoff behandelt. Dabei ist es von besonderer Wichtigkeit, daß man den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt;The catalyst precursor, i.e. the one with a chromium compound, which is chromium trioxide or a chromium compound which converts into chromium trioxide under the conditions of step (1), - in on In a known manner - loaded carrier material is in a first stage (1) in a certain manner as defined above Treated with oxygen. It is of particular importance that the solid is allowed to be in the form of a fluidized bed;
- wobei man sich solcher Vorrichtungen und Verfahrensweisen bedienen kann, wie sie bei Wirbelbett-Verfahren üblich sind. Wie sich gezeigt hat, bietet sich als Trägergas vornehmlich Luft an. Wie sich ferner gezeigt hat, ist die Zeitspanne des Wirbeln· -abgesehen von der Mindestzeitspanne von 30 Minuten - zwar nicht kritisch, sollte aber aus Gründen der Zweckmäßigkeit im allgemeinen 2 bis 15 Stunden betragen.- It is possible to use such devices and procedures as are customary in fluidized bed processes. As It has been shown that the carrier gas is primarily air. As has also been shown, the period of whirling - apart from the minimum period of 30 minutes - is not critical but should generally be 2 to 15 hours for convenience.
In einer besonderen Ausgestaltung wird die Sauerstoff-Behandlung in Stufe (1) kombiniert mit einer Behandlung durch einen Promotor. Die Promotoren können dabei die einschlägig üblichen sein, wie insbesondere Ammoniumsilikofluorid (NHj, KSiFg, und können dem Katalysator-Vorprodukt vor oder bei dem Wirbeln zugesetzt werden. _-In a special embodiment, the oxygen treatment in step (1) combined with a treatment by a promoter. The promoters can be the relevant usual ones, like in particular ammonium silicofluoride (NHj, KSiFg, and can be added to the catalyst precursor before or during the swirling. _-
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Im Anschluß an die erste Stufe (1) und vor Durchführung der zweiten Stufe (2) empfiehlt es sich in praktisch allen Fällen, zum Erreichen des Gewünschten Effekts die Wirbelbett-Apparatur mit dem Feststoff in Form eines Wirbelbetts - mittels eines Trägergasstroms aus wasserfreien und sauerstofffreiem Stickstoff so lange zu spülen, bis der im Zuge der ersten Stufe (1) eingebrachte freie Sauerstoff verdrängt ist.Following the first stage (1) and before carrying out the second stage (2), it is advisable in practically all cases to to achieve the desired effect, the fluidized bed apparatus with the solid in the form of a fluidized bed - by means of a To flush the carrier gas stream of anhydrous and oxygen-free nitrogen until the introduced in the course of the first stage (1) free oxygen is displaced.
In einer zweiten Stufe (2) wird dann das aus Stufe (1) erhaltene -vorzugsweise sauerstofffreie gespülte - Produkt in bestimmter, oben definierter Weise mit Kohlenmonoxid behandelt und so in den eigentlichen Chromoxid-Trägerkatalysator übergeführt. Auch hierbei ist es von besonderer Wichtigkeit, daß man den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt, ferner, daß das Trägergas wasserfrei und sauerstofffrei ist.In a second stage (2), the product obtained from stage (1) - preferably rinsed free of oxygen - is treated with carbon monoxide in a certain manner as defined above and thus converted into the actual chromium oxide supported catalyst. Here, too, it is of particular importance that the solid is allowed to be in the form of a fluidized bed, and that the carrier gas is anhydrous and oxygen-free.
Das Herstellen von Polymerisaten des Äthylens unter Verwendung der neuen Katalysatoren erfolgt mittels des sog. wLösungs-PolymerisationsVerfahrens", wobei als Solvent insbesondere Cyclo- hexan in Betracht kommt. Das Polymerisationsverfahren als solches weist abgesehen von der erfindungsgemäßen Eigenart keine Besonderheiten auf und kann in den einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden. Diese sind aus der Literatur (vgl. dazu etwa die deutsche Patentschrift 1 051 00Ί grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen) und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen. Es ist allenfalls noch zu sagen, daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit öfc-Monoolefinen als solche vor allem Propen, Buten-1, 4-Methyl- penten-1, Hexen-1 und Octen-1 in Betracht kommen. The production of polymers of ethylene using the new catalysts is carried out by means of the so-called. W solution of poly merisations method ", in particular cyclohexane is used as solvent into consideration. The polymerization process as such has, apart from the nature of the invention has no special features and can These are well known from the literature (cf., for example, the German patent 1 051 00Ί basic content as well as the further developments that have become known) and practice, so that more detailed explanations are superfluous that in the case of the preparation of copolymers of ethylene with Öfc monoolefins as such, propene, 1-butene, 4-methyl -1-pentene, 1-hexene and 1- octene are particularly suitable.
a) Herstellen des Katalysatorsa) Manufacture of the catalyst
Es wird ausgegangen von einem Katalysator-Vorprodukt, bestehend aus einem mit Chromtrioxid im Gewichtsverhältnis The starting point is a catalyst precursor consisting of one with chromium trioxide in a weight ratio
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Trägerstoff : Chromtrioxid von 100 : 11,1J homogen beladenen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxid, welches 0,4 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids -Aluminiumoxid enthält und eine Teilchengröße von 0,01 bis 1,5 mm hat.Carrier: Chromium trioxide of 100: 1 1, 1 J homogeneously loaded silicon dioxide / aluminum oxide mixed oxide, which contains 0.4 percent by weight - based on the total weight of the mixed oxide - aluminum oxide and has a particle size of 0.01 to 1.5 mm.
Dieses Vorprodukt vermischt man mit einem Promotor (Ammoniumsilikofluorid) im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 2,5.This precursor is mixed with a promoter (ammonium fluosilicate) in the weight ratio of catalyst to precursor : Promoter of 100: 2.5.
Des weiteren wird so verfahren, daß man in einer üblichen Wirbelbett-ApparaturFurthermore, the procedure is such that one in a usual Fluidized bed apparatus
(1) in einer ersten Stufe das mit dem Promotor vermischte Katalysator-Vorprodukt bei einer Temperatur von 65O0C über eine Zeitspanne von 10 Stunden in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreier Luft als Trägergas;(1) in a first stage can be mixed with the promoter, the catalyst precursor at a temperature of 65O 0 C over a period of 10 hours in the form of a present fluidized bed by means of anhydrous air as a carrier gas;
dann in einem Zwischentakt die Wirbelbett-Apparatur - mit dem Peststoff in Form eines Wirbelbetts - bei einer Temperatur von 325°C mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas sauerstofffrei spült; hieraufthen in an intermediate cycle the fluidized bed apparatus - with the pesticide in the form of a fluidized bed - at a temperature of 325 ° C with anhydrous and oxygen-free nitrogen as the carrier gas oxygen-free rinses; on this
(2) in einer zweiten Stufe, das aus der Stufe (1) erhaltene, gespülte Produkt bei einer Temperatur von 325°C über eine Zeitspanne von 1 Stunde in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas, dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 200 Mol.% - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus der ersten Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind; und schließlich(2) in a second stage, the rinsed product obtained from stage (1) at a temperature of 325 ° C for a period of 1 hour in the form of a fluidized bed by means of anhydrous and oxygen-free nitrogen as the carrier gas, which - via the Total time of the carbon monoxide treatment evenly distributed - a total of 200 mol % - based on the chromium trioxide content of the product obtained from the first stage (1) - carbon monoxide is added; and finally
in einem Endtakt unter Wirbeln mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff auf Raumtemperatür bringt.brings to room temperature in a final cycle while swirling with anhydrous and oxygen-free nitrogen.
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Der auf diese Weise erhaltene Chromoxid-Trägerkatalysator wird wie nachstehend beschrieben zur Polymerisation eingesetzt.The supported chromium oxide catalyst obtained in this way is used for the polymerization as described below.
b) Polymerisation mittels des Katalysatorsb) Polymerization by means of the catalyst
Ein Rührautoklav wird mit 1000 Gewichtsteilen Cyclohexan beschickt, worauf man mit Stickstoff spült und 0,1 Gewichtsteile Katalysator zugibt. Bei einer thermostatisch geregelten Temperatur von 1500C preßt man reines Äthylen bis zu einem Druck von 35 bar auf, wartet zu, bis der Druck durch Bildung von Polyäthylen auf 25 bar gefallen ist, preßt dann wieder Äthylen bis zu einem Druck von 35 bar nach und verfährt so weiter für 90 Minuten. Hierauf bricht man die Polymerisation ab durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen.A stirred autoclave is charged with 1000 parts by weight of cyclohexane, after which it is flushed with nitrogen and 0.1 part by weight of catalyst is added. At a thermostatically controlled temperature of 150 0 C are pressed pure ethylene to a pressure of 35 bar, waits to, has fallen to the pressure by the formation of polyethylene to 25 bar, then pressed again ethylene up to a pressure of 35 bar to and continues so for 90 minutes. The polymerization is then terminated by cooling to room temperature and releasing the pressure.
Man gewinnt 610 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm5 und einem Schmelzindex Mi2 ^ von 4,8 g/10 min.610 parts by weight of polyethylene with a density of 0.96 g / cm 5 and a melt index Mi 2 ^ of 4.8 g / 10 min are obtained.
a) Herstellen des Katalysatorsa) Manufacture of the catalyst
Es wird ausgegangen von einem Katalysator-Vorprodukt, bestehend aus einem mit Chromtrioxid im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromtrioxid von 100 : 2,0 homogen beladenen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxid, welches 0,1 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids -Aluminiumoxid enthält und eine Teilchengröße von 0,04 bis 1,5 mm hat.It is assumed that a catalyst precursor consisting of a homogeneously loaded with chromium trioxide in a weight ratio of carrier: chromium trioxide of 100: 2.0 Silicon dioxide / aluminum oxide mixed oxide, which contains 0.1 percent by weight - based on the total weight of the mixed oxide - aluminum oxide and a particle size of 0.04 to 1.5 mm.
Dieses Vorprodukt vermischt man mit einem Promotor (Ammoniumsilikofluorid) im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 1,5.This precursor is mixed with a promoter (ammonium fluosilicate) in the weight ratio of catalyst to precursor : Promoter of 100: 1.5.
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Des weiteren wird so verfahren, daß man in einer üblichen Wirbelbett-Apparatur Furthermore, the procedure is such that one in a conventional fluidized bed apparatus
(1) in einer ersten Stufe das mit dem Promotor vermischte Katalysator-Vorprodukt bei einer Temperatur von 55O°C über eine Zeitspanne von 11 Stunden in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreier Luft als Trägergas; dann(1) in a first stage the catalyst precursor mixed with the promoter at a temperature of 550 ° C for a period of 11 hours in the form of a fluidized bed lets by means of anhydrous air as a carrier gas; then
in einem Zwischentakt die Wirbelbett-Apparatur - mit dem Peststoff in Form eines Wirbelbetts - bei einer Temperatur von 29O0C mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas sauerstofffrei spült; hieraufthe fluidized bed apparatus at an intermediate clock - with the Peststoff in the form of a fluidized bed - at a temperature of 29o 0 C with anhydrous and oxygen-free nitrogen as the carrier gas flushed free of oxygen; on this
(2) in einer zweiten Stufe, das aus der Stufe (1) erhaltene, gespülte Produkt bei einer Temperatur von 3000C über eine Zeitspanne von 1 Stunde in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas, dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 150 Mol.JS - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus der ersten Stufe (1) erhaltenen Produkts Kohlenmonoxid zugesetzt sind; und schließlich(2) in a second stage, the rinsed product obtained from stage (1) at a temperature of 300 0 C over a period of 1 hour in the form of a fluidized bed by means of anhydrous and oxygen-free nitrogen as the carrier gas, which - via the Total time of the carbon monoxide treatment evenly distributed - a total of 150 Mol.JS - based on the chromium trioxide content of the product obtained from the first stage (1), carbon monoxide is added; and finally
in einem Endtakt unter Wirbeln mit wasserfreiem und Sauerstofffreiem Stickstoff auf Raumtemperatur bringt.Bringing to room temperature in a final cycle while swirling with anhydrous and oxygen-free nitrogen.
b) Polymerisation mittels des Katalysators Sie erfolgt wie in Beispiel 1b) Polymerization by means of the catalyst It takes place as in Example 1
Man gewinnt 51JO Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cnr und einem Schmelzindex Mi2 .,g von 7 g/10 min.5 1 JO parts by weight of polyethylene with a density of 0.96 g / cm 3 and a melt index Mi 2. g of 7 g / 10 min are obtained.
a) Herstellen des Katalysatorsa) Manufacture of the catalyst
Es wird ausgegangen von einem Katalysator-Vorprodukt, bestehend aus einem mit Chromtrioxid im GewichtsverhältnisIt is assumed that a catalyst precursor consisting of one with chromium trioxide in weight ratio
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Trägerstoff : Chromtrioxid von 100 : 4,5 homogen beladenen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxid, welches 0,3 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids - Aluminiumoxid enthält und eine Teilchengröße von 0,04 bis 1,5 mm hat.Carrier: Chromium trioxide of 100: 4.5 homogeneously loaded silicon dioxide / aluminum oxide mixed oxide, which is 0.3 Percentage by weight - based on the total weight of the mixed oxide - contains aluminum oxide and has a particle size of 0.04 to 1.5 mm.
Des weiteren wird so verfahren, daß man in einer üblichen Wirbelbett-ApparaturFurthermore, the procedure is such that one in a usual Fluidized bed apparatus
(1) in einer ersten Stufe das Katalysator-Vorprodukt bei einer Temperatur von 68O°C über eine Zeitspanne von 8 Stunden in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreier Luft als Trägergas; dann(1) In a first stage, the catalyst precursor at a temperature of 680 ° C. over a period of 8 Hours can be present in the form of a fluidized bed by means of anhydrous air as the carrier gas; then
in einem Zwischentakt die Wirbelbett-Apparatur - mit dem Feststoff in Form eines Wirbelbetts - bei einer Temperatur von 3000C mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas sauerstofffrei spült; hieraufin an intermediate cycle, the fluidized bed apparatus - with the solid in the form of a fluidized bed - flushes oxygen-free at a temperature of 300 ° C. with anhydrous and oxygen-free nitrogen as the carrier gas; on this
(2) in einer zweiten Stufe, das aus der Stufe (1) erhaltene, gespülte Produkt bei einer Temperatur von 33O°C über eine Zeitspanne von 1 Stunde in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas, dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 300 Mol.% - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus der ersten Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind; und schließlich(2) in a second stage, the rinsed product obtained from stage (1) at a temperature of 330 ° C for a period of 1 hour in the form of a fluidized bed by means of anhydrous and oxygen-free nitrogen as the carrier gas, which - via the Total time of the carbon monoxide treatment evenly distributed - a total of 300 mol. % - based on the chromium trioxide content of the product obtained from the first stage (1) - carbon monoxide is added; and finally
in einem Endtakt unter Wirbeln mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff auf Raumtemperatur bringt.brings to room temperature in a final cycle while swirling with anhydrous and oxygen-free nitrogen.
b) Polymerisation mittels des Katalysators Sie erfolgt wie in Beispiel 1b) Polymerization by means of the catalyst It takes place as in Example 1
Man gewinnt,620 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cnr und einem Schmelzindex Mi2 ^ von 5»1 g/10 min.620 parts by weight of polyethylene with a density of 0.96 g / cm 3 and a melt index Mi 2 ^ of 5 »1 g / 10 min are obtained.
-12-909807/0263-12-909807 / 0263
- 12 - CZ. 32 726- 12 - CZ. 32 726
a) Herstellen des Katalysatorsa) Manufacture of the catalyst
Es wird verfahren wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß in der ersten Stufe (1) bei einer Temperatur von 57O°C (statt 68O0C) gearbeitet wird.The procedure is as in Example 3, except that it is carried in the first stage (1) at a temperature of 57o ° C (instead of 68O 0 C).
b) Polymerisation mittels des Katalysatorsb) Polymerization by means of the catalyst
Es wird verfahren wie in Beispiel 1, mit den Ausnahmen, daß bei einer Temperatur von I^6°C (statt 1500C) gearbeitet wird und daß man statt Äthylen ein Gemisch aus 98,5 Gewichtsteilen Äthylen und 1,5 Gewichtsteilen Buten-1 polymerisiert.The procedure is as in Example 1, with the exceptions that it is carried out at a temperature of I ^ 6 ° C (instead of 150 0 C) and that instead of ethylene, a mixture of 98.5 parts by weight of ethylene and 1.5 parts by weight of butene 1 polymerized.
Man gewinnt 575 Gewichtsteile eines Äthylen-Buten-1-Copolymerisats mit einer Dichte von 0,94 g/cnr und einem Schmelzindex Mi2 1(j von 5,2 g/10 min.575 parts by weight of an ethylene-butene-1 copolymer with a density of 0.94 g / cnr and a melt index Mi 2 1 ( j of 5.2 g / 10 min.
BASF Aktiengesellschaft//.BASF Aktiengesellschaft //.
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