EP0000751A1 - Process for preparing a supported chromium oxide catalyst for the polymerization of olefins - Google Patents
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- EP0000751A1 EP0000751A1 EP78100537A EP78100537A EP0000751A1 EP 0000751 A1 EP0000751 A1 EP 0000751A1 EP 78100537 A EP78100537 A EP 78100537A EP 78100537 A EP78100537 A EP 78100537A EP 0000751 A1 EP0000751 A1 EP 0000751A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Definitions
- Supported catalysts obtainable in this way are known to be used in the context of processes for producing homopolymers of ethylene or copolymers of Ethylene with up to 15 mol.% Based on the ethylene C 3 - to C 8 - ⁇ -monoplefins by polymerizing the monomer (s) at temperatures of 100 to 200 ° C in a saturated hydrocarbon liquid under the process conditions in both the monomer or monomers and the polymer formed dissolve.
- a certain intermediate catalyst product serves as the starting material for use in the new process.
- This preliminary product has no special features; it can be one which is customary in the polymerization of olefins by means of supported chromium oxide catalysts.
- the preliminary product is based on a carrier which has a particle size of 0.02 to 3, in particular 0.04 to 1.5 mm.
- the carrier consists of silicon dioxide or is a silicon dioxide which is chemically or physically connected to a component made from the elements aluminum, titanium, zirconium, molybdenum, vanadium or thor, which component is an oxide of the element concerned or a composition of the element concerned which changes into an oxide under the conditions of stage (1).
- this (calculated as oxide) can make up up to 20, in particular up to 15 percent by weight, based on the total weight of the carrier.
- Silicon dioxide / aluminum oxide mixed oxides which contain 0.1 to 15 percent by weight, based on the total weight of the carrier, of aluminum oxide are particularly suitable as a carrier.
- the catalyst precursor ie that with a chromium compound, which chromium trioxide or a chromium compound which changes into chromium trioxide under the conditions of step (1) is, - in a manner known per se - loaded carrier, is treated in a first stage (1) in a certain manner defined above with oxygen. It is of particular importance that the solid is left in the form of a fluidized bed; - Where you can use such devices and procedures, as are common in fluidized bed processes. As has been shown, air is the preferred carrier gas. As has also been shown, the period of whirling - apart from the minimum period of 30 minutes - is not critical, but should generally be 2 to 15 hours for reasons of convenience.
- the oxygen treatment in stage (1) is combined with a treatment by a promoter.
- the promoters can be the relevant customary ones, such as, in particular, ammonium silicofluoride (NH 4 ) 2 SiF 6 , and can be added to the catalyst precursor before or during the vortexing.
- stage (2) the product obtained from stage (1), which is preferably flushed free of oxygen, is treated with carbon monoxide in a certain manner defined above and is thus converted into the actual supported chromium oxide catalyst. It is also special here It is important that the solid be left in the form of a fluidized bed and that the carrier gas is anhydrous and oxygen-free.
- Polymers of ethylene are produced using the new catalysts by means of the so-called “solution polymerization process”, cyclohexane in particular being considered as a solvent.
- solution polymerization process cyclohexane in particular being considered as a solvent.
- the polymerization process as such has no special features and can be carried out in the relevant conventional technological configurations.
- a catalyst precursor consists of a homogeneously loaded silicon dioxide / aluminum oxide mixed oxide containing chromium trioxide in a weight ratio of carrier: chromium trioxide of 100: 4.4, which contains 0.4% by weight, based on the total weight of the mixed oxide, of aluminum oxide and one Has particle size of 0.04 to 1.5 mm.
- This preliminary product is mixed with a promoter (ammonium silicofluoride) in the weight ratio catalytic sator precursor: 100: 2.5 promoter.
- a promoter ammonium silicofluoride
- the chromium oxide supported catalyst thus obtained is used for the polymerization as described below.
- a stirred autoclave is charged with 1000 parts by weight of cyclohexane, followed by flushing with nitrogen and adding 0.1 part by weight of catalyst.
- a thermostatically controlled temperature of 150 ° C. pure ethylene is pressed up to a pressure of 35 bar, the process is continued until the pressure has dropped to 25 bar due to the formation of polyethylene, and then ethylene is pressed again up to a pressure of 35 bar and so on for 90 minutes.
- the polymerization is then terminated by cooling to room temperature and relaxing.
- a catalyst precursor consists of a silica / alumina mixed oxide loaded homogeneously with chromium trioxide in a weight ratio of carrier: chromium trioxide of 100: 2.0, which contains 0.1 weight percent - based on the total weight of the misohoxide - and one Has particle size of 0.04 to 1.5 mm.
- This precursor is mixed with a promoter (ammonium silicofluoride) in a weight ratio of catalyst precursor: promoter of 100: 1.5.
- promoter ammonium silicofluoride
- Example 3 The procedure is as in Example 3, with the exception that the first stage 1 is carried out at a temperature of 570 ° C. (instead of 680 ° C.).
- Example 2 The procedure is as in Example 1, with the exceptions that a temperature of 146 ° C. (instead of 150 ° C.) is used and that instead of ethylene, a mixture of 98.5 parts by weight of ethylene and 1.5 parts by weight of butene-1 is polymerized .
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Abstract
Verfahren zum Herstellen eines Chromoxid - Trägerkatalysators zur Olefin - Polymerisation aus einem Katalysator - Vorprodukt - welches seinerseits ein mit einer Chromverbindung homogen beladener, auf Siliziumdioxid basierender kleinteiliger Trägerstoff ist - wobei man (1) das Katalysator - Vorprodukt - gegebenenfalls unter Zusatz eines Promotors - in der Hitze mit einem Sauerstoff enthaltendem Gas behandelt, und dann (2) auf das aus Stufe (1) erhaltene Produkt Kohlenmonoxid einwirken lässt. Das Spezifikum des Verfahrens liegt darin, dass man in den Stufen (1) sowie (2) jeweils den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen lässt, das durch einen Trägergasstrom aufrecht erhalten wird, mit den Massgaben, dass (1) - in Stufe (1) die Sauerstoff - Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 1500°C, über eine Zeitspanne von wenigstens 30 Minuten erfolgt, und (2) - in Stufe (2) die Kohlenmonoxid - Behandlung bei einer Temperatur von 250 bis 500°C, über eine Zeitspanne von 0,5 bis 3 Stunden erfolgt mittels eines wasserfreien und sauerstofffreien Gases, welches aus Stickstoff besteht, dem über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid - Behandlung gleichmässig verteilt, insgesamt 100 bis 1000 Mol.% - bezogen auf den Chromtrioxid - Gehalt des aus Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind.Process for producing a supported chromium oxide catalyst for olefin polymerization from a catalyst precursor - which in turn is a small particle carrier loaded homogeneously with a chromium compound - whereby (1) the catalyst precursor - optionally with the addition of a promoter - in heat treated with an oxygen-containing gas, and then (2) act on the product obtained from step (1) carbon monoxide. The specificity of the process is that in stages (1) and (2) the solid is left in the form of a fluidized bed, which is maintained by a carrier gas stream, with the provisos that (1) - in stage (1 ) the oxygen treatment is carried out at a temperature of 400 to 1500 ° C over a period of at least 30 minutes, and (2) - in step (2) the carbon monoxide treatment is carried out at a temperature of 250 to 500 ° C, over a A period of 0.5 to 3 hours takes place using a water-free and oxygen-free gas, which consists of nitrogen, which is evenly distributed over the total time of the carbon monoxide treatment, in total 100 to 1000 mol.% - based on the chromium trioxide - content of the from stage ( 1) Product obtained - carbon monoxide are added.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Chromoxid-Trägerkatalysators aus einem Katalysator-Vorprodukt - welches seinerseits ein mit einer Chromverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromverbindung (gerechnet als Chromtrioxid) von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 0,5 bis 100 : 6, homogen beladener, aus Siliziumdioxid bestehender bzw. auf Siliziumdioxid basierender kleinteiliger Trägerstoff ist - wobei man
- (1) das Katalysator-Vorprodukt -ggebenenfalls unter Zusatz eines Promotors im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 1 bis 100 : 4, - in der Hitze mit einem Sauerstoff enthaltendem Gas behandelt, und dann
- (2) auf das aus Stufe (1) enthaltene Produkt Kohlenmonoxid einwirken läßt.
- (1) the catalyst precursor - optionally with the addition of a promoter in the weight ratio catalyst precursor: promoter from 100: 0.1 to 100: 10, in particular from 100: 1 to 100: 4, - in the heat with an oxygen-containing gas treated, and then
- (2) can act on the product contained in step (1) carbon monoxide.
Solcherart erhältliche Trägerkatalysatoren werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 15 Mol.% bezogen auf das Äthylen C3- bis C8-α-Monoplefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 100 bis 200°C in einem unter den Verfahrensbedingungen flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe in'dem sowohl das Monomere bzw. die Monomeren als auch das gebildete Polymerisat sich lösen.Supported catalysts obtainable in this way are known to be used in the context of processes for producing homopolymers of ethylene or copolymers of Ethylene with up to 15 mol.% Based on the ethylene C 3 - to C 8 -α-monoplefins by polymerizing the monomer (s) at temperatures of 100 to 200 ° C in a saturated hydrocarbon liquid under the process conditions in both the monomer or monomers and the polymer formed dissolve.
Diese Verfahren weisen gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren eine Reihe vorteilhafter Aspekte auf, lassen andererseits aber auch noch den einen oder anderen Wunsch offen. Ein solcher Wunsch besteht z.B. darin, die Polymerisate mit möglichst hoher Katalysatorausbeute (= pro Gewichtseinheit Katalysator erzeugte Gewichtsmenge an Polymerisat) zu erhalten. Dieser Wunsch wird insbesondere dadurch verständlich, daß mit zunehmender Katalysatorausbeute Polymerisate mit abnehmendem Gehalt an Katalysatorreststoffen erhalten werden; - wobei letzterer möglichst so gering sein sollte, daß ein - aufwendiger - Reinigungsschritt zur Entfernung der Reststoffe entfallen kann.These methods have a number of advantageous aspects compared to comparable other methods, but on the other hand also leave one or two wishes unfulfilled. Such a wish is e.g. in obtaining the polymers with the highest possible catalyst yield (= amount of polymer produced per unit weight of catalyst). This desire is particularly understandable in that, with increasing catalyst yield, polymers with a decreasing content of residual catalyst are obtained; - The latter should be as low as possible that a - complex - cleaning step to remove the residues can be omitted.
Mithin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen technisch fortschrittlichen Chromoxid-Trägerkatalysator aufzuzeigen, insbesondere einen solchen, der es möglich macht, zu relativ sehr hohen Katalysatorausbeuten zu kommen.It was therefore an object of the present invention to demonstrate a technically advanced chromium oxide supported catalyst, in particular one which makes it possible to achieve relatively very high catalyst yields.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einem Trägerkatalysator der nach dem eingangs definierten Verfahren hergestellt worden ist, derart, daß man in den Stufen (1) sowie (2) unter jeweils speziell ausgewählten Bedingungen jeweils den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt.It has been found that the object can be achieved with a supported catalyst which has been prepared by the process defined at the outset, in such a way that in stages (1) and (2), in each case the solid in the form of a fluidized bed, in each case under specially selected conditions can be present.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen eines Chromoxid-Trägerkatalysators aus einem Katalysator-Vorprodukt - welches seiner- seits ein mit einer Chromverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromverbindung (gerechnet als Chromtrioxid) von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 0,5 bis 100 : 6, homogen beladener, aus Siliziumdioxid bestehender bzw. auf Siliziumdioxid basierender kleinteiliger Trägerstoff ist - wobei man
- (1) das Katalysator-Vorprodukt - gegebenenfalls unter Zusatz eines Promotors im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 1 bis 100 : 4, - in der Hitze mit.einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt, und dann
- (2) auf das aus Stufe (1) erhaltene Produkt Kohlenmonoxid einwirken läßt.
- (1) the catalyst precursor - optionally with the addition of a promoter in the weight ratio catalyst precursor: promoter from 100: 0.1 to 100: 10, in particular from 100: 1 to 100: 4, - in the heat with an oxygen-containing Treated gas, and then
- (2) can act on the product obtained from step (1) carbon monoxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen (1) sowie (2) jeweils den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt, das durch einen Trägergasstrom aufrecht erhalten wird, mit den Maßgaben, daß
- (1) in Stufe (1) die Sauerstoff-Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 1500, insbesondere von 530 bis 1200°C, über eine Zeitspanne von wenigstens 30 Minuten erfolgt mittels eines wasserfreien Trägergases, welches aus 10 bis 100 Vol.% Sauerstoff und - zu 100 Vol.% ergänzend - 90 bis 0 Vol.% Stickstoff besteht, und
- (2) in Stufe (2) die Kohlenmonoxid-Behandlung bei einer Temperatur von 250 bis 500, insbesondere von 270 bis 4500C, über eine Zeitspanne von 0,5 bis 3, insbesondere von 0,75 bis 1,5, Stunden erfolgt mittels eines wasserfreien und sauerstofffreien Trägergases, welches aus Stickstoff besteht, dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 100 bis 1000, insbesondere 150 bis 400 Mol.% - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind.
- (1) in stage (1), the oxygen treatment is carried out at a temperature of 400 to 1500, in particular 530 to 1200 ° C., over a period of at least 30 minutes by means of an anhydrous carrier gas which consists of 10 to 100% by volume of oxygen and - in addition to 100% by volume - there is 90 to 0% by volume nitrogen, and
- (2) in stage (2) the carbon monoxide treatment is carried out at a temperature of 250 to 500, in particular from 270 to 450 ° C., over a period of from 0.5 to 3, in particular from 0.75 to 1.5, hours by means of a anhydrous and oxygen-free carrier gas, which consists of nitrogen, which - distributed evenly over the total time of the carbon monoxide treatment - a total of 100 to 1000, in particular 150 to 400 mol.% - based on the chromium trioxide content of the product obtained from stage (1) - Carbon monoxide are added.
Als Ausgangsstoff zum Einsatz in dem neuen Verfahren dient ein bestimmtes Katalysator-Vorprodukt. Dieses Vorprodukt weist an sich keine Besonderheiten auf; es kann ein solches sein, wie es bei der Polymerisation von Olefinen mittels Chromoxid-Trägerkatalysatoren üblich ist. Für den erfindungsgemäßen Zweck ist es zweckmäßig, wenn dem Vorprodukt ein Trägerstoff zugrunde liegt, der eine Teilchengröße von 0,02 bis 3, insbesondere von 0,04 bis 1,5 mm hat. Es ist ferner zweckmäßig,wenn der Trägerstoff aus Siliziumdioxid besteht bzw. ein Siliziumdioxid ist, das chemisch oder physikalisch verbunden ist mit einer Komponente aus den Elementen Aluminium, Titan, Zirkon, Molybdän, Vanadin oder Thor, wobei diese Komponente ein Oxid des betroffenen Elements ist oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in ein Oxid übergehende Komposition des betroffenen Elements. Bei Trägerstoffen, die zusätzlich zum Silizium eine Fremdkomponente enthalten, kann diese (gerechnet als Oxid) bis zu 20, insbesondere bis zu 15 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerstoffs - ausmachen. Als Trägerstoff besonders gut geeignet sind Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxide, die 0,1 bis 15 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerstoffs - an Aluminiumoxid enthalten.A certain intermediate catalyst product serves as the starting material for use in the new process. This preliminary product has no special features; it can be one which is customary in the polymerization of olefins by means of supported chromium oxide catalysts. For the purpose according to the invention, it is expedient if the preliminary product is based on a carrier which has a particle size of 0.02 to 3, in particular 0.04 to 1.5 mm. It is also expedient if the carrier consists of silicon dioxide or is a silicon dioxide which is chemically or physically connected to a component made from the elements aluminum, titanium, zirconium, molybdenum, vanadium or thor, which component is an oxide of the element concerned or a composition of the element concerned which changes into an oxide under the conditions of stage (1). In the case of carriers that contain a foreign component in addition to silicon, this (calculated as oxide) can make up up to 20, in particular up to 15 percent by weight, based on the total weight of the carrier. Silicon dioxide / aluminum oxide mixed oxides which contain 0.1 to 15 percent by weight, based on the total weight of the carrier, of aluminum oxide are particularly suitable as a carrier.
Das Katalysator-Vorprodukt, d.h. der mit einer Chromverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, - in an sich bekannter Weise - beladene Trägerstoff, wird in einer ersten Stufe (1) in bestimmter, oben definierter Weise mit Sauerstoff behandelt. Dabei ist es von besonderer Wichtigkeit, daß man den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt; - wobei man sich solcher Vorrichtungen und Verfahrensweisen bedienen kann, wie sie bei Wirbelbett-Verfahren üblich sind. Wie sich gezeigt hat, bietet sich als Trägergas vornehmlich Luft an. Wie sich ferner gezeigt hat, ist die Zeitspanne des Wirbelns - abgesehen von der Mindestzeitspanne von 30 Minuten - zwar nicht kritisch, sollte aber aus Gründen der Zweckmäßigkeit im allgemeinen 2 bis 15 Stunden betragen.The catalyst precursor, ie that with a chromium compound, which chromium trioxide or a chromium compound which changes into chromium trioxide under the conditions of step (1) is, - in a manner known per se - loaded carrier, is treated in a first stage (1) in a certain manner defined above with oxygen. It is of particular importance that the solid is left in the form of a fluidized bed; - Where you can use such devices and procedures, as are common in fluidized bed processes. As has been shown, air is the preferred carrier gas. As has also been shown, the period of whirling - apart from the minimum period of 30 minutes - is not critical, but should generally be 2 to 15 hours for reasons of convenience.
In einer besonderen Ausgestaltung des-erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Sauerstoff-Behandlung in Stufe (1) kombiniert mit einer Behandlung durch einen Promotor. Die Promotoren können dabei die einschlägig üblichen sein, wie insbesondere Ammoniumsilikofluorid (NH4)2SiF6, und können dem Katalysator-Vorprodukt vor oder bei dem Wirbeln zugesetzt werden.In a particular embodiment of the method according to the invention, the oxygen treatment in stage (1) is combined with a treatment by a promoter. The promoters can be the relevant customary ones, such as, in particular, ammonium silicofluoride (NH 4 ) 2 SiF 6 , and can be added to the catalyst precursor before or during the vortexing.
Im Anschluß an die erste Stufe (1) und vor Durchführung der zweiten Stufe (2) empfiehlt es sich in praktisch allen Fällen zum Erreichen des gewünschten Effekts die Wirbelbett-Apparatur - mit dem Feststoff in Form eines Wirbelbetts - mittels eines Trägergasstroms aus wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff so lange zu spülen bis der im Zuge der ersten Stufe (1) eingebrachte freie Sauerstoff verdrängt ist.Following the first stage (1) and before carrying out the second stage (2), it is advisable in practically all cases to achieve the desired effect using the fluidized bed apparatus - with the solid in the form of a fluidized bed - using a carrier gas stream of anhydrous and oxygen-free Flush nitrogen until the free oxygen introduced in the first stage (1) is displaced.
In einer zweiten Stufe (2) wird dann das aus Stufe (1) erhaltene - vorzugsweise sauerstofffrei gespülte - Produkt in bestimmter, oben definierter Weise mit Kohlenmonoxid behandelt und so in den eigentlichen Chromoxid-Trägerkatalysator übergeführt. Auch hierbei ist es von besonderer Wichtigkeit, daß man den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt, ferner, daß das Trägergas wasserfrei und sauerstofffrei ist.In a second stage (2), the product obtained from stage (1), which is preferably flushed free of oxygen, is treated with carbon monoxide in a certain manner defined above and is thus converted into the actual supported chromium oxide catalyst. It is also special here It is important that the solid be left in the form of a fluidized bed and that the carrier gas is anhydrous and oxygen-free.
Das Herstellen von Polymerisaten des Äthylens unter Verwendung der neuen Katalysatoren erfolgt mittels des sog. "Losungs-Polymerisationsverfahrens", wobei als Solvent insbesondere Cyclohexan in Betracht kommt. Das Polymerisationsverfahren als solches weist - abgesehen von der Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators - keine Besonderheiten auf und kann in den einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden. Diese sind aus der Literatur (vgl. dazu etwa die deutsche Patentschrift 1 051 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklurgen) und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen. Es ist allenfalls noch zu sagen, daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit α-Pdonoolefinen als solche vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Okten-1 in Betracht kommen.Polymers of ethylene are produced using the new catalysts by means of the so-called “solution polymerization process”, cyclohexane in particular being considered as a solvent. Aside from the use of the catalyst produced according to the invention, the polymerization process as such has no special features and can be carried out in the relevant conventional technological configurations. These are well known from the literature (cf., for example, the German patent specification 1 051 004 basic content and the further developments which have become known) and practice, so that further explanations are unnecessary. At most, it should be said that in the case of the production of copolymers of ethylene with α-pdonoolefins, propene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1 are particularly suitable as such.
Es wird ausgegangen von einem Katalysator-Vorprodukt, bestehend aus einem mit Chromtrioxid im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromtrioxid von 100 : 4,4 homogen beladenen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxid, welches o,4 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids - Aluminiumoxid enthält und eine Teilchengröße von 0,04 bis 1,5 mm hat.It is assumed that a catalyst precursor consists of a homogeneously loaded silicon dioxide / aluminum oxide mixed oxide containing chromium trioxide in a weight ratio of carrier: chromium trioxide of 100: 4.4, which contains 0.4% by weight, based on the total weight of the mixed oxide, of aluminum oxide and one Has particle size of 0.04 to 1.5 mm.
Dieses Vorprodukt vermischt man mit einem Promotor (Ammoniumsilikofluorid) im Gewichtsverhältnis Kataly- sator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 2,5.This preliminary product is mixed with a promoter (ammonium silicofluoride) in the weight ratio catalytic sator precursor: 100: 2.5 promoter.
Des weiteren wird so verfahren, daß man in einer üblichen Wirbelbett-Apparatur
- (1) in einer ersten Stufe das mit dem Promotor vermischte Katalysator-Vorprodukt bei einer Temperatur von 650°C über eine Zeitspanne von 10 Stunden in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreier Luft als Trägergas; dann
in einem Zwischentakt die Wirbelbett-Apparatur - mit dem Feststoff in Form eines Wirbelbetts - bei einer Temperatur von 325°C mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas sauerstofffrei spült; hierauf - (2) in einer zweiten Stufe, das aus der ersten Stufe (1) erhaltene, gespülte Produkt bei einer Temperatur von 3250C über eine Zeitspanne von 1 Stunde in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 200 Mol.% - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus der ersten Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind; und schließlich
in einem Endtakt unter Wirbeln mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff auf Raumtemperatur bringt.
- (1) in a first stage, the catalyst precursor mixed with the promoter is in the form of a fluidized bed at a temperature of 650 ° C. over a period of 10 hours using anhydrous air as the carrier gas; then
in an intermittent cycle the fluidized bed apparatus - with the solid in the form of a fluidized bed - is flushed oxygen-free with anhydrous and oxygen-free nitrogen as the carrier gas at a temperature of 325 ° C; on this - (2) in a second stage, the rinsed product obtained from the first stage (1) at a temperature of 325 0 C over a period of 1 hour in the form of a fluidized bed by means of anhydrous and oxygen-free nitrogen as a carrier gas - over the Total time of the carbon monoxide treatment evenly distributed - a total of 200 mol% - based on the chromium trioxide content of the product obtained from the first stage (1) - carbon monoxide is added; and finally
in a final cycle while swirling with anhydrous and oxygen-free nitrogen to room temperature.
Der auf diese Weise erhaltene Chromoxid-Trägerkatalysator wird wie nachstehend beschrieben zur Polymerisation eingesetzt.The chromium oxide supported catalyst thus obtained is used for the polymerization as described below.
Ein Rührautoklav wird mit 1000 Gewichtsteilen Cyclohexan beschickt, worauf man mit Stickstoff spült und 0,1 Gewichtsteile Katalysator zugibt. Bei einer thermostatisch geregelten Temperatur von 150°C preßt man reines Äthylen bis zu einem Druck von 35 bar auf, wartet zu, bis der Druck durch Bildung von Polyäthylen auf 25 bar gefallen ist, preßt dann wieder Äthylen bis zu einem Druck von 35 bar nach und verfährt so weiter für 90 Minuten. Hierauf bricht man die Polymerisation ab durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen.A stirred autoclave is charged with 1000 parts by weight of cyclohexane, followed by flushing with nitrogen and adding 0.1 part by weight of catalyst. At a thermostatically controlled temperature of 150 ° C., pure ethylene is pressed up to a pressure of 35 bar, the process is continued until the pressure has dropped to 25 bar due to the formation of polyethylene, and then ethylene is pressed again up to a pressure of 35 bar and so on for 90 minutes. The polymerization is then terminated by cooling to room temperature and relaxing.
Man gewinnt 610 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm3 und einem Schmelzindex MI2,16 von 4,8 g/10 min..610 parts by weight of polyethylene with a density of 0.96 g / cm 3 and a melt index MI 2.16 of 4.8 g / 10 min are obtained.
Es wird ausgegangen von einem Katalysator-Vorprodukt, bestehend aus einem mit Chromtrioxid im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromtrioxid von 100 : 2,0 homogen beladenen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxid, welches 0,1 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Misohoxids - Aluminiumoxid enthält und eine Teilchengröße von 0,04 bis 1,5 mm hat.It is assumed that a catalyst precursor consists of a silica / alumina mixed oxide loaded homogeneously with chromium trioxide in a weight ratio of carrier: chromium trioxide of 100: 2.0, which contains 0.1 weight percent - based on the total weight of the misohoxide - and one Has particle size of 0.04 to 1.5 mm.
Dieses Vorprodukt vermischt man mit einem Promotor (Ammoniumsilikofluorid) im Gewichtsverhältnis'Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 1,5.This precursor is mixed with a promoter (ammonium silicofluoride) in a weight ratio of catalyst precursor: promoter of 100: 1.5.
Des weiteren wird so verfahren, daß man in einer üblichen Wirbelbett-Apparatur
- (1) in einer ersten Stufe das mit dem Promotor ver- mischte Katalysator-Vorprodukt bei einer Temperatur von 550°C über eine Zeitspanne von 11 Stun- den in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreier Luft als Trägergas; dann
in einem Zwischentakt die Wirbelbett-Apparatur - mit dem Feststoff in Form eines Wirbelbetts - bei einer Temperatur von 290°C mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas sauerstofffrei spült; hierauf - (2) in einer zweiten Stufe, das aus der ersten Stufe (1) erhaltene, gespülte Produkt bei einer Temperatur von 300°C über eine Zeitspanne von 1 Stunde in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas, dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 150 Mol.% - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus der ersten Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind; und schließlich .
in einem Endtakt unter Wirbeln mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff auf Raumtemperatur bringt.
- (1) in a first stage, the catalyst precursor mixed with the promoter is in the form of a fluidized bed at a temperature of 550 ° C. for a period of 11 hours by means of anhydrous air as the carrier gas; then
in an intermittent cycle the fluidized bed apparatus - with the solid in the form of a fluidized bed - is flushed oxygen-free with anhydrous and oxygen-free nitrogen as a carrier gas at a temperature of 290 ° C; on this - (2) in a second stage, the rinsed product obtained from the first stage (1) at a temperature of 300 ° C over a period of 1 hour in the form of a fluidized bed using anhydrous and oxygen-free nitrogen as the carrier gas, the - the total time of the carbon monoxide treatment is evenly distributed - a total of 150 mol% - based on the chromium trioxide content of the product obtained from the first stage (1) - carbon monoxide is added; and finally .
in a final cycle while swirling with anhydrous and oxygen-free nitrogen to room temperature.
Sie erfolgt wie in Beispiel 1.It is carried out as in Example 1.
Man gewinnt 540 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm3 und einem Schmelzindex MI 2,16 von 7 g/10 min.540 parts by weight of polyethylene with a density of 0.96 g / cm 3 and a melt index MI 2.16 of 7 g / 10 min are obtained.
Es wird ausgegangen von einem Katalysator-Vorprodukt, bestehend aus einem mit Chromtrioxid im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromtrioxid von 100 :.4,5 homogen beladenen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxid, welches 0,3 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids - Aluminiumoxid enthält und eine Teilchengröße von 0,04 bis 1,5 mm hat.It is assumed that there is a preliminary catalyst product consisting of a silica / alumina mixed oxide loaded homogeneously with chromium trioxide in a weight ratio of carrier: chromium trioxide of 100: .4.5, which contains 0.3 percent by weight based on the total weight of the mixed oxide - aluminum oxide and one Has particle size of 0.04 to 1.5 mm.
Des weiteren wird so verfahren, daß man in einer üblichen Wirbelbett-Apparatur
- (1) in einer ersten Stufe das Katalysator-Vorprodukt bei einer Temperatur von 680°C über eine Zeitspanne von 8 Stunden in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreier Luft als Trägergas; dann
in einem Zwischentakt die Wirbelbett-Apparatur - mit dem Feststoff in Form eines Wirbelbetts - bei einer Temperatur von 300°C mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas sauerstofffrei spült; hierauf - (2) in einer zweiten Stufe, das aus der ersten Stufe (1) erhaltene, gespülte Produkt bei einer Temperatur von 330°C über eine Zeitspanne von 1 Stunde in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas, dem - über die Gesamtzeit der Kohlen- monoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 300 Mol.% - bezogen auf den Chromtrbxid-Ge- halt des aus der ersten Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind; und schließlieh
in einem Endtakt unter Wirbeln mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff auf Raumtemperatur bringt.
- (1) in a first stage, the catalyst precursor is in the form of a fluidized bed at a temperature of 680 ° C. over a period of 8 hours by means of anhydrous air as the carrier gas; then
in an intermittent cycle the fluidized bed apparatus - with the solid in the form of a fluidized bed - is rinsed oxygen-free at 300 ° C. with anhydrous and oxygen-free nitrogen as the carrier gas; on this - (2) in a second stage, the rinsed product obtained from the first stage (1) at a temperature of 330 ° C over a period of 1 hour in the form of a fluidized bed using anhydrous and oxygen-free nitrogen as a carrier gas, the - the total time of the carbon monoxide treatment evenly distributed - a total of 300 mol% - based on the chromium oxide content halt of the product obtained from the first stage (1) - carbon monoxide are added; and finally
in a final cycle while swirling with anhydrous and oxygen-free nitrogen to room temperature.
Sie erfolgt wie in Beispiel 1.It is carried out as in Example 1.
Man gewinnt 620 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm3 und einem Schmelzindex MI2,16 von 5,1 g/10 min.620 parts by weight of polyethylene with a density of 0.96 g / cm 3 and a melt index MI 2.16 of 5.1 g / 10 min are obtained.
Es wird verfahren wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß in der ersten Stufe 1 bei einer Temperatur von 570°C (statt 680°C) gearbeitet wird.The procedure is as in Example 3, with the exception that the first stage 1 is carried out at a temperature of 570 ° C. (instead of 680 ° C.).
Es wird verfahren wie in Beispiel 1, mit den Ausnahmen, daß bei einer Temperatur von 146°C (statt 150°C) gearbeitet wird und daß man statt Äthylen ein Gemisch aus 98,5 Gewichtsteilen Äthylen und 1,5 Gewichtsteilen Buten-1 polymerisiert.The procedure is as in Example 1, with the exceptions that a temperature of 146 ° C. (instead of 150 ° C.) is used and that instead of ethylene, a mixture of 98.5 parts by weight of ethylene and 1.5 parts by weight of butene-1 is polymerized .
Man gewinnt 575 Gewichtsteile eines Äthylen-Buten-1-Copolymerisats mit einer Dichte von 0,94 g/cm3 und einem Schmelzindex MI2,16 von 5,2 g/10 min.575 parts by weight of an ethylene-butene-1 copolymer with a density of 0.94 g / cm 3 and a melt index MI 2.16 of 5.2 g / 10 min are obtained.
Claims (1)
dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen (1) sowie (2) jeweils den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt, das durch einen Trägergasstrom aufrecht erhalten wird, mit den Maßgaben, daß
characterized in that in stages (1) and (2) each the solid is in the form of a fluidized bed which is maintained by a carrier gas stream, with the provisos that
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2207614A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-08 | Nikki Chem Co Ltd | Preparation of dialkylnaphthalenes and catalyst therefor |
| EP0547283A1 (en) * | 1983-04-04 | 1993-06-23 | SOLVAY (Société Anonyme) | Method for activating supported chromium oxide catalysts and olefin polymerization process carried out therewith |
| WO1997019115A1 (en) * | 1995-11-21 | 1997-05-29 | Basf Aktiengesellschaft | Phillips catalysts reduced with organic compounds and possessing short induction times |
| EP0857737A1 (en) * | 1997-02-07 | 1998-08-12 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having impact resistance |
| WO2023099662A2 (en) | 2021-12-01 | 2023-06-08 | Vilnius University | Barcoding nucleic acid molecules derived from individual cells |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5844993A (en) * | 1981-09-11 | 1983-03-16 | Nippon Steel Weld Prod & Eng Co Ltd | Manufacture of flux-containing wire for welding |
| US6828268B1 (en) * | 1999-11-05 | 2004-12-07 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst |
| CN115197347B (en) * | 2021-04-13 | 2023-08-11 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of antibacterial polyethylene chromium catalyst |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1115023B (en) * | 1955-10-14 | 1961-10-12 | Phillips Petroleum Co | Method and device for activating or regenerating a chromium oxide-containing olefin polymerization catalyst |
| FR1302764A (en) * | 1960-10-07 | 1962-08-31 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization process and catalyst used in this process |
| US3362946A (en) * | 1964-06-01 | 1968-01-09 | Phillips Petroleum Co | Method of treating supported chromium oxide catalyst and polymerization therewith |
| DE1906175B1 (en) * | 1968-02-08 | 1970-08-27 | Phillips Petroleum Co | Process for activating a chromium oxide carrier catalyst |
| SU373986A1 (en) * | 1971-06-01 | 1975-02-05 | Институт Катализа Сибирского Отделения Ан Ссср | Method of preparing catalyst for ethylene polymerization |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3244682A (en) * | 1963-05-07 | 1966-04-05 | Phillips Petroleum Co | Polymerization catalyst and polymerization process |
| US3445367A (en) * | 1965-11-22 | 1969-05-20 | Phillips Petroleum Co | Catalyst and process for making olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US4077904A (en) * | 1976-06-29 | 1978-03-07 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
-
1977
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-
1978
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1115023B (en) * | 1955-10-14 | 1961-10-12 | Phillips Petroleum Co | Method and device for activating or regenerating a chromium oxide-containing olefin polymerization catalyst |
| FR1302764A (en) * | 1960-10-07 | 1962-08-31 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization process and catalyst used in this process |
| US3362946A (en) * | 1964-06-01 | 1968-01-09 | Phillips Petroleum Co | Method of treating supported chromium oxide catalyst and polymerization therewith |
| DE1906175B1 (en) * | 1968-02-08 | 1970-08-27 | Phillips Petroleum Co | Process for activating a chromium oxide carrier catalyst |
| SU373986A1 (en) * | 1971-06-01 | 1975-02-05 | Институт Катализа Сибирского Отделения Ан Ссср | Method of preparing catalyst for ethylene polymerization |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DERWENT: "Soviet Inventions Illustrated", Chemical Section I, vol. W, no. 31, (1975) & SU-A-373 986 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0547283A1 (en) * | 1983-04-04 | 1993-06-23 | SOLVAY (Société Anonyme) | Method for activating supported chromium oxide catalysts and olefin polymerization process carried out therewith |
| GB2207614A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-08 | Nikki Chem Co Ltd | Preparation of dialkylnaphthalenes and catalyst therefor |
| GB2207614B (en) * | 1987-07-29 | 1992-01-08 | Nikki Chem Co Ltd | Method for preparation of dialkylnaphthalenes and catalyst for the same |
| WO1997019115A1 (en) * | 1995-11-21 | 1997-05-29 | Basf Aktiengesellschaft | Phillips catalysts reduced with organic compounds and possessing short induction times |
| EP0857737A1 (en) * | 1997-02-07 | 1998-08-12 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having impact resistance |
| WO1998034963A1 (en) * | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having impact resistance |
| US6194528B1 (en) | 1997-02-07 | 2001-02-27 | Fina Research, S.A. | Production of polyethylene having impact resistance |
| WO2023099662A2 (en) | 2021-12-01 | 2023-06-08 | Vilnius University | Barcoding nucleic acid molecules derived from individual cells |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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