EP0000748A1 - Process for the preparation of ethylene polymers - Google Patents

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EP0000748A1
EP0000748A1 EP78100534A EP78100534A EP0000748A1 EP 0000748 A1 EP0000748 A1 EP 0000748A1 EP 78100534 A EP78100534 A EP 78100534A EP 78100534 A EP78100534 A EP 78100534A EP 0000748 A1 EP0000748 A1 EP 0000748A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxygen
chromium
carbon monoxide
catalyst precursor
stage
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP78100534A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Kurt Schulze
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SCHULZE, KURT
Original Assignee
Individual
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Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP0000748A1 publication Critical patent/EP0000748A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • Processes of this type are known to have a number of advantageous aspects compared to comparable other processes, but on the other hand also leave one or two wishes unfulfilled.
  • This desire is particularly understandable in that, with increasing catalyst yield, polymers with a decreasing content of residual catalyst are obtained; - The latter should be as small as possible that a - complex - cleaning step to remove the residues can be omitted.
  • the centerpiece is the use of a special chromium oxide supported catalyst, which is obtained from a specific intermediate catalyst product in two stages in a specific way.
  • the catalyst intermediate as such is not associated with any special features; it can be one which is customary in the polymerization of olefins by means of supported chromium oxide catalysts.
  • the preliminary product is based on a carrier which has a particle size of 0.02 to 3, in particular of C, 04 to 1.5 mm.
  • the carrier consists of silicon dioxide or is a silicon dioxide which is chemically or physically linked to a component consisting of the elements aluminum, titanium, zirconium, molybdenum, vanadium or thor, which component is an oxide of the element concerned or one under the conditions step (1) into an oxide composition of the affected element.
  • this (calculated as oxide) can make up to 20, in particular up to 15, percent by weight, based on the total weight of the carrier.
  • Silicon dioxide mixed oxides which contain 0.1 to 15 percent by weight, based on the total weight of the carrier, of aluminum oxide are particularly suitable as carriers.
  • the catalyst precursor i.e. the carrier loaded with a chromium compound, which is chromium trioxide or a chromium compound which converts to chromium trioxide under the conditions of stage (1), is treated in a known manner with oxygen in a first stage (1) in a certain manner as defined above . It is of particular importance that the solid is left in the form of a fluidized bed; - Where you can use such devices and procedures, as are common in fluidized bed processes. As has been shown, air is the preferred carrier gas. As has also been shown, the period of whirling is not critical, apart from the minimum period of 30 minutes, but should generally be 2 to 15 hours for convenience.
  • the oxygen treatment in stage (1) is combined with treatment by a promoter.
  • the promoters can be the relevant ones be usual, such as in particular ammonium silicofluoride '(NH 4 ) 2 SiF 6 , and can be added to the catalyst precursor before or during the vortexing.
  • stage (2) the product obtained from stage (1), which is preferably flushed free of oxygen, is treated with carbon monoxide in a specific manner defined above and thus converted into the actual supported chromium oxide catalyst.
  • stage (1) which is preferably flushed free of oxygen
  • carbon monoxide in a specific manner defined above and thus converted into the actual supported chromium oxide catalyst.
  • the solid is left in the form of a fluidized bed, and that the carrier gas is anhydrous and oxygen-free.
  • Polymers of ethylene are produced using the new catalysts by means of the so-called “solution polymerization process”, cyclohexane in particular being considered as a solvent.
  • solution polymerization process cyclohexane in particular being considered as a solvent.
  • the polymerization process as such has no special features and can be carried out in the relevant customary technological configurations.
  • a catalyst precursor consists of a homogeneously loaded silica / alumina mixed oxide containing chromium trioxide in a weight ratio of carrier: chromium trioxide of 100: 4.4, which contains 0.4 percent by weight, based on the total weight of the mixed oxide, and one Has particle size of 0.04 to 1.5 mm.
  • This preliminary product is mixed with a promoter (ammonium silicon fluoride) in a weight ratio of catalyst preliminary product: promoter of 100: 2.5.
  • promoter ammonium silicon fluoride
  • a stirred autoclave is charged with 1000 parts by weight of cyclohexane, whereupon it is flushed with nitrogen and 0.1 part by weight of catalyst is added.
  • a thermostatically controlled temperature of 150 ° C. pure ethylene is pressed up to a pressure of 35 bar, the process is continued until the pressure has dropped to 25 bar due to the formation of polyethylene, and then ethylene is pressed again up to a pressure of 35 bar and so on for 90 minutes.
  • the polymerization is then terminated by cooling to room temperature and relaxing.
  • a preliminary catalyst product consists of a silica / alumina mixed oxide loaded homogeneously with chromium trioxide in a weight ratio of carrier: chromium trioxide of 100: 2.0, which contains 0.1 percent by weight, based on the total weight of the mixed oxide, and one Has particle size of 0.04 to 1.5 mm.
  • This preliminary product is mixed with a promoter (ammonium silicon fluoride) in a weight ratio of catalyst preliminary product: promoter of 100: 1.5.
  • promoter ammonium silicon fluoride
  • a catalyst pre-product consists of a silica / alumina mixed oxide loaded homogeneously with chromium trioxide in a weight ratio of carrier: chromium trioxide of 100: 4.5, which is 0.3% by weight, based on the total weight of the mixed oxide-aluminum oxide contains and has a particle size of 0.04 to 1.5 mm.
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, with the exception that the first stage (1) is carried out at a temperature of 570 ° C. (instead of 680 ° C.).
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, with the exceptions that a temperature of 146 ° C. (instead of 150 ° C.) is used and that instead of ethylene, a mixture of 98.5 parts by weight of ethylene and 1.5 parts by weight of butene-1 is polymerized .

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Abstract

The process involves polymerisation of the monomer at elevated temperature in a saturated hydrocarbon which is liquid under the process conditions and in which both the monomer and the polymer formed are soluble, by means of a chromium oxide supported catalyst which is obtained from a catalyst precursor (which is itself a silicon dioxide-based, finely particulate support which is homogeneously coated with a chromium compound) by (1) treating the catalyst precursor (if necessary with addition of a promoter) at elevated temperature with an oxygen-containing gas, and then (2) allowing carbon monoxide to act on the product obtained from step (1). The process is characterised in that the chromium oxide supported catalyst employed is prepared from the catalyst precursor by using, in both steps (1) and (2), the solid in the form of a fluidised bed which is maintained by a carrier gas stream, with the provisos that (1) in step (1) the oxygen treatment is carried out at a temperature of from 400 to 1500 DEG C for a time of at least 30 minutes, and (2) in step (2) the carbon monoxide treatment is carried out at a temperature of from 250 to 500 DEG C for a time of from 0.5 to 3 hours by means of anhydrous and oxygen-free gas which comprises nitrogen to which a total of from 100 to 1000 mol%, based on the chromium trioxide content of the product obtained from step (1), of carbon monoxide is added, distributed evenly over the total carbon monoxide treatment time.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 15 Mol.% - bezogen auf das Äthylen - C3- bis C8- α-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 100 bis 200°C in einem unter den Verfahrensbedingungen flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoff, in dem sowohl das Monomere bzw. die Monomeren als auch das gebildete Polymerisat sich lösen, mittels eines Chromoxid-Trägerkatalysators, der erhalten wird aus einem Katalysator-Vorprodukt - welches seinerseits ein mit einer Chromverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromverbindung (gerechnet als Chromtrioxid) von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 0,5 bis 100 : 6, homogen beladener, aus Siliciumdioxid bestehender bzw. auf Siliciumdioxid basierender kleinteiliger Trägerstoff ist - indem man

  • (1) das Katalysator-Vorprodukt - gegebenenfalls unter Zusatz eines Promotors im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 1 bis 100 : 4 - in der Hitze mit einem Sauerstoff enthaltendem Gas behandelt, und dann
  • (2) auf das aus Stufe (1) erhaltene Produkt Kohlenmonoxid einwirken'läßt.
The present invention relates to a process for producing homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with up to 15 mol% - based on the ethylene - C 3 - to C 8 - α-monoolefins by polymerizing the monomer (s) at temperatures of 100 up to 200 ° C in a liquid, saturated hydrocarbon under the process conditions, in which both the monomer or monomers and the polymer formed dissolve, by means of a chromium oxide supported catalyst which is obtained from a catalyst precursor - which in turn is a a chromium compound which is chromium trioxide or a chromium compound which converts to chromium trioxide under the conditions of stage (1), in the weight ratio of carrier: chromium compound (calculated as chromium trioxide) from 100: 0.1 to 100: 10, in particular from 100: 0.5 to 100: 6, homogeneously loaded, consisting of silicon dioxide or based on silicon dioxide small-particle carrier is - ind em one
  • (1) the catalyst precursor - optionally with the addition of a promoter in the weight ratio catalyst precursor: promoter from 100: 0.1 to 100: 10, in particular from 100: 1 to 100: 4 - treated with an oxygen-containing gas in the heat, and then
  • (2) act on the product obtained from step (1) carbon monoxide.

Verfahren dieser Art weisen gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren bekanntlich eine Reihe vorteilhafter Aspekte auf, lassen andererseits aber auch noch den einen oder anderen Wunsch offen. Ein solcher Wunsch besteht z.B. darin, die Polymerisate mit möglichst hoher Katalysatorausbeute (= pro Gewichtseinheit Katalysator erzeugte GeWichtsmenge an Polymerisat) zu erhalten. Dieser Wunsch wird insbesondere dadurch verständlich, daß mit zunehmender Katalysatorausbeute Polymerisate mit abnehmendem Gehalt an Katalysatorreststoffen erhalten werden; - wobei letzterer'möglichst so gering sein sollte, daß ein - aufwendiger - Reinigungsschritt zur Entfernung der Reststoffe entfallen kann.Processes of this type are known to have a number of advantageous aspects compared to comparable other processes, but on the other hand also leave one or two wishes unfulfilled. Such a wish is e.g. in obtaining the polymers with the highest possible catalyst yield (= weight of polymer produced per unit weight of catalyst). This desire is particularly understandable in that, with increasing catalyst yield, polymers with a decreasing content of residual catalyst are obtained; - The latter should be as small as possible that a - complex - cleaning step to remove the residues can be omitted.

Mithin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein technisch fortschrittliches Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, insbesondere ein Verfahren, das es möglich macht, zu relativ sehr hohen Katalysatorausbeuten, zu kommen.It was therefore an object of the present invention to demonstrate a technically advanced process of the type defined at the outset, in particular a process which makes it possible to achieve relatively very high catalyst yields.

Es wurde gefundene daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man einen Katalysator einsetzt, bei dessen Herstellung aus dem Vorprodukt man in den Stufen (1) sowie (2) unter jeweils speziell ausgewählten Bedingungen jeweils den Feststoff in.Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt.It has been found that the object can be achieved if a catalyst is used, in the preparation of which from the preliminary product, the solids are present in stages (1) and (2) under specially selected conditions in the form of a fluidized bed.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 15 Mol.% - bezogen auf das Äthylen - C3- bis C8-αMono- olefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 100 bis 2000C in einem unter den Verfahrensbedingungen flüssigen, gesättigten Kohlenwrasserstoff, in dem sowohl das Monomere bzw. die Monomeren als auch das gebildete Polymerisat sich lösen, mittels eines Chromoxid-Trägerkatalysators, der erhalten wird aus einem Katalysator-Vorprodukt - welches seinerseits ein mit einer Chromverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromverbindung (gerechnet als Chromtrioxid) von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 0,5 bis 100 : 6, homogen beladener, aus Siliciumdioxid bestehender bzw. auf Siliciumdioxid basierender kleinteiliger Trägerstoff ist - indem man

  • (1) das Katalysator-Vorprodukt - gegebenenfalls unter Zusatz eines Promotors im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 0,1 bis 100 : 10, insbesondere von 100 : 1 bis 100 : 4, - in der Hitze mit einem Sauerstoff enthaltendem Gas behandelt, und dann
  • (2) auf das aus Stufe (1) erhaltene Produkt Kohlenmonoxid einwirken läßt.
The present invention accordingly relates to a process for producing homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with up to 15 mol% -., Based on the ethylene - C 3 - to C 8 -αMono- olefins by polymerizing the monomer or monomers at temperatures of 100 to 200 0 C in a liquid under the process conditions, saturated Kohlenwrasserstoff, in which both the monomers or the monomers and the polymer formed dissolve by means of a chromium oxide supported catalyst which is obtained from a catalyst precursor - which in turn is a chromium compound, which is chromium trioxide or a chromium compound which converts to chromium trioxide under the conditions of stage (1) is, in the weight ratio carrier: chromium compound (calculated as chromium trioxide) from 100: 0.1 to 100: 10, in particular from 100: 0.5 to 100: 6, homogeneously loaded, consisting of silicon dioxide or silicon dioxide-based small-particle carrier is - by one
  • (1) the catalyst precursor - optionally with the addition of a promoter in the weight ratio catalyst precursor: promoter from 100: 0.1 to 100: 10, in particular from 100: 1 to 100: 4, - in the heat with an oxygen-containing gas treated, and then
  • (2) can act on the product obtained from step (1) carbon monoxide.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Chromoxid-Trägerkatalysator einen solchen einsetzt, bei dessen Herstellung aus dem Katalysator-Vorprodukt man in den Stufen (1) sowie (2) jeweils den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt, das durch einen Trägergasstrom aufrecht erhalten wird, mit den Maßgaben, daß

  • (1) in Stufe (1) die Sauerstoff-Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 1500, insbesondere von 530 bis 1200°C, über eine Zeitspanne von wenigstens 30 Minuten erfolgt mittels eines wasserfreien Trägergases, welches aus 10 bis 100 Vol.% Sauerstoff und - zu 100 Vol.% ergänzend - 90 bis 0 Vol.% Stickstoff besteht, und
  • (2) in Stufe (2) die Kohlenmonoxid-Behandlung bei einer Temperatur von 250 bis 500, insbesondere von 270 bis 450°C, über eine Zeitspanne von 0,5 bis 3, insbesondere von 0,75 bis 1,5, Stunden erfolgt mittels eines wasserfreien und sauerstofffreien Trägergases, welches aus Stickstoff besteht, dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 100 bis 1000, insbesondere 150 bis 400 Mol.% - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind.
The process according to the invention is characterized in that the supported chromium oxide catalyst is one in which the solid is produced in stages (1) and (2) in the form of a fluidized bed in the production of the catalyst precursor, which is carried by a stream of carrier gas is maintained with the proviso that
  • (1) in stage (1), the oxygen treatment is carried out at a temperature of 400 to 1500, in particular 530 to 1200 ° C., over a period of at least 30 minutes by means of an anhydrous carrier gas which consists of 10 to 100% by volume of oxygen and - in addition to 100% by volume - there is 90 to 0% by volume nitrogen, and
  • (2) in stage (2) the carbon monoxide treatment is carried out at a temperature of 250 to 500, in particular 270 to 450 ° C., over a period of 0.5 to 3, in particular 0.75 to 1.5, hours by means of an anhydrous and oxygen-free carrier gas, which consists of nitrogen, which - distributed uniformly over the total time of the carbon monoxide treatment - a total of 100 to 1000, in particular 150 to 400 mol.% - based on the chromium trioxide content of that obtained from stage (1) Products - carbon monoxide are added.

Zu dem neuen Verfahren ist im einzelnen das folgende zu bemerken:The following should be noted in detail about the new process:

Kernstück ist die Verwendung eines speziellen Chromoxid-Trägerkatalysators, der aus einem bestimmten Katalysator-Vorprodukt über zwei Stufen in bestimmter Weise erhalten wird.The centerpiece is the use of a special chromium oxide supported catalyst, which is obtained from a specific intermediate catalyst product in two stages in a specific way.

Das Katalysator-Vorprodukt als solches ist mit keinen Besonderheiten verbunden; es kann ein solches sein, wie es bei der Polymerisation von Olefinen mittels Chromoxid-Trägerkatalysatoren üblich ist. Für den erfindungsgemäßen Zweck ist es zweckmäßig, wenn dem Vorprodukt ein Trägerstoff zugrunde liegt, der eine Teilchengröße von 0,02 bis 3, insbesondere von C,04 bis 1,5 mm hat. Es ist ferner zweckmäßig, wenn der Trägerstoff aus Siliciumdioxid besteht bzw. ein Siliciumdioxid ist, das chemisch oder physikalisch verbunden ist mit einer Komponente aus den Elementen Aluminium, Titan, Zirkon, Molybdän, Vanadin oder Thor, wobei diese Komponente ein Oxid des betroffenen Elements ist oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in ein Oxid übergehende Komposition des betroffenen Elements. Bei Trägerstoffen, die zusätzlich zum Silicium eine Fremdkomponente enthalten, kann diese (gerechnet als Oxid) bis zu 20, insbesondere bis zu 15 Gewichtsprodzent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerstoffs - ausmachen. Als Trägerstoff besonders gut geeignet sind Siliciumdioxid Mischoxide, die 0,1 bis 15 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerstoffs - an Aluminiumoxid enthalten.The catalyst intermediate as such is not associated with any special features; it can be one which is customary in the polymerization of olefins by means of supported chromium oxide catalysts. For the purpose according to the invention, it is expedient if the preliminary product is based on a carrier which has a particle size of 0.02 to 3, in particular of C, 04 to 1.5 mm. It is also appropriate if the carrier consists of silicon dioxide or is a silicon dioxide which is chemically or physically linked to a component consisting of the elements aluminum, titanium, zirconium, molybdenum, vanadium or thor, which component is an oxide of the element concerned or one under the conditions step (1) into an oxide composition of the affected element. In the case of carriers which contain a foreign component in addition to silicon, this (calculated as oxide) can make up to 20, in particular up to 15, percent by weight, based on the total weight of the carrier. Silicon dioxide mixed oxides which contain 0.1 to 15 percent by weight, based on the total weight of the carrier, of aluminum oxide are particularly suitable as carriers.

Das Katalysator-Vorprodukt, d.h. der mit einer Chromverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, - in an sich bekannter Weise - beladene Trägerstoff, wird in einer ersten Stufe (1) in bestimmter, oben definierter Weise mit Sauerstoff behandelt. Dabei ist es von besonderer Wichtigkeit, daß man den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt; - wobei man sich solcher Vorrichtungen und Verfahrensweisen bedienen kann, wie sie bei Wirbelbett-Verfahren üblich sind. Wie sich gezeigt hat, bietet sich als Trägergas vornehmlich Luft an. Wie sich ferner gezeigt hat, ist die Zeitspanne des Wirbelns - abgesehen von der Mindestzeitzeitspanne von 30 Minuten - zwar nicht kritisch, sollte aber aus Gründen der Zweckmäßigkeit im allgemeinen 2 bis 15 Stunden betragen.The catalyst precursor, i.e. the carrier loaded with a chromium compound, which is chromium trioxide or a chromium compound which converts to chromium trioxide under the conditions of stage (1), is treated in a known manner with oxygen in a first stage (1) in a certain manner as defined above . It is of particular importance that the solid is left in the form of a fluidized bed; - Where you can use such devices and procedures, as are common in fluidized bed processes. As has been shown, air is the preferred carrier gas. As has also been shown, the period of whirling is not critical, apart from the minimum period of 30 minutes, but should generally be 2 to 15 hours for convenience.

In einer besonderen Ausgestaltung wird die Sauerstoff-Behandlung in Stufe (1) kombiniert mit einer Behandlung durch einen Promotor. Die Promotoren können dabei die einschlägig üblichen sein, wie insbesondere Ammoniumsilikofluorid ' (NH4)2SiF6, und können dem Katalysator-Vorprodukt vor oder bei dem Wirbeln zugesetzt werden.In a special embodiment, the oxygen treatment in stage (1) is combined with treatment by a promoter. The promoters can be the relevant ones be usual, such as in particular ammonium silicofluoride '(NH 4 ) 2 SiF 6 , and can be added to the catalyst precursor before or during the vortexing.

Im Anschluß an die erste Stufe (1) und vor Durchführung der zweiten Stufe (2) empfiehlt es sich in praktisch allen Fällen, zum Erreichen des gewünschten Effekts die Wirbelbett-Apparatur - mit dem Feststoff in Form eines Wirbelbetts - mittels eines Trägergasstroms aus wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff so lange zu spülen, bis der im Zuge der ersten Stufe (1) eingebrachte freie Sauerstoff verdrängt ist.Following the first stage (1) and before carrying out the second stage (2), it is advisable in practically all cases to achieve the desired effect using the fluidized bed apparatus - with the solid in the form of a fluidized bed - using a carrier gas stream of anhydrous and to purge oxygen-free nitrogen until the free oxygen introduced in the first stage (1) is displaced.

In einer zweiten Stufe (2) wird dann das aus Stufe (1) erhaltene - vorzugsweise sauerstofffrei gespülte - Produkt in bestimmter, oben definierter Weise mit Kohlenmonoxid behandelt und so in den eigentlichen Chromoxid-Trägerkatalysator übergeführt. Auch hierbei ist es von besonderer Wichtigkeit, daß man den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt, ferner, daß das Trägergas wasserfrei und sauerstofffrei ist.In a second stage (2), the product obtained from stage (1), which is preferably flushed free of oxygen, is treated with carbon monoxide in a specific manner defined above and thus converted into the actual supported chromium oxide catalyst. Here, too, it is of particular importance that the solid is left in the form of a fluidized bed, and that the carrier gas is anhydrous and oxygen-free.

Das Herstellen von Polymerisaten des Äthylens unter Verwendung der neuen Katalysatoren erfolgt mittels des sog. "Lösungs-Polymerisationsverfahrens", wobei als Solvent insbesondere Cyclohexan in Betracht kommt. Das Polymerisationsverfahren als solches weist - abgesehen von der erfindungsgemäßen Eigenart - keine Besonderheiten auf und kann in den einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden. Diese sind aus der Literatur (vgl. dazu etwa die deutsche Patentschrift 1 051 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen) und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen. Es ist allenfalls noch zu sagen, daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit α-Monoolefinen als solche vor allem Propen, Buten-1, 4-Methyl- penten-1, Hexen-1 und Octen-1 in Betracht kommen.Polymers of ethylene are produced using the new catalysts by means of the so-called “solution polymerization process”, cyclohexane in particular being considered as a solvent. Aside from the peculiarity of the invention, the polymerization process as such has no special features and can be carried out in the relevant customary technological configurations. These are well known from the literature (cf., for example, the German patent specification 1 051 004 basic content and the further developments which have become known) and practice, so that further explanations are unnecessary. At most, it should be said that in the case of the production of copolymers of ethylene with α-mono olefins as such, in particular propene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1 are suitable.

Beispiel 1example 1 a)' Herstellen des Katalysatorsa) 'Manufacture of the catalyst

Es wird ausgegangen von einem Katalysator-Vorprodukt, bestehend aus einem mit Chromtrioxid im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromtrioxid von 100 : 4,4 homogen beladenen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxid, welches 0,4 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids - Aluminiumoxid enthält und eine Teilchengröße von 0,04 bis 1,5 mm hat.It is assumed that a catalyst precursor consists of a homogeneously loaded silica / alumina mixed oxide containing chromium trioxide in a weight ratio of carrier: chromium trioxide of 100: 4.4, which contains 0.4 percent by weight, based on the total weight of the mixed oxide, and one Has particle size of 0.04 to 1.5 mm.

Dieses Vorprodukt vermischt man mit einem Promotor (Ammoniumsilikofluorid) im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 2,5.This preliminary product is mixed with a promoter (ammonium silicon fluoride) in a weight ratio of catalyst preliminary product: promoter of 100: 2.5.

Des weiteren wird so verfahren, daß man in einer üblichen Wirbelbett-Apparatur

  • (1) in einer ersten Stufe das mit dem Promotor vermischte Katalysator-Vorprodukt bei einer Temperatur von 650°C über eine Zeitspanne von 10 Stunden in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreier Luft als Trägergas;
    • dann in einem Zwischentakt die Wirbelbett-Apparatur - mit dem Feststoff in Form eines Wirbelbetts - bei einer Temperatur von 325°C mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas sauerstofffrei spült; hierauf
  • (2) in einer zweiten Stufe, das aus der Stufe (1) erhaltene, gespülte Produkt bei einer Temperatur von 325°C über eine Zeitspanne von 1 Stunde in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas, dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 200 Mol.% - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus der ersten Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind; und schließlich
    • in einem Endtakt unter Wirbeln mit wasserfrei em und sauerstofffreiem Stickstoff auf Raumtemperatur bringt. Der auf diese Weise erhaltene Chrom- oxid-Trägerkatalysator wird wie nachstehend beschrieben zur Polymerisation eingesetzt-.
In addition, the procedure is such that in a conventional fluidized bed apparatus
  • (1) in a first stage, the catalyst precursor mixed with the promoter is in the form of a fluidized bed at a temperature of 650 ° C. over a period of 10 hours using anhydrous air as the carrier gas;
    • then in an intermittent cycle the fluidized bed apparatus - with the solid in the form of a fluidized bed - is rinsed oxygen-free at 325 ° C. with anhydrous and oxygen-free nitrogen as the carrier gas; on this
  • (2) in a second stage obtained from stage (1) tene, rinsed product at a temperature of 325 ° C over a period of 1 hour in the form of a fluidized bed using anhydrous and oxygen-free nitrogen as a carrier gas, which - distributed evenly over the total time of carbon monoxide treatment - a total of 200 mol% on the chromium trioxide content of the product obtained from the first stage (1) - carbon monoxide is added; and finally
    • in a final cycle while swirling with anhydrous and oxygen-free nitrogen to room temperature. The chromium oxide supported catalyst obtained in this way is used for the polymerization as described below.

b) Polymerisation mittels des Katalysatorsb) polymerization using the catalyst

Ein Rührautoklav wird mit 1000 Gewichtsteileh Cyclohexan beschickt, worauf man mit Stickstoff spült und 0,1 Gewichtsteile Katalysator zugibt. Bei einer thermostatisch geregelten Temperatur von 150°C preßt man reines Äthylen bis zu einem Druck von 35 bar auf, wartet zu, bis der Druck durch Bildung von Polyäthylen auf 25 bar gefallen ist, preßt dann wieder Äthylen bis zu einem Druck von 35 bar nach und verfährt so weiter für 90 Minuten. Hierauf bricht man die Polymerisation ab durch Abkühlen auf Raumtemperatur und Entspannen. (A stirred autoclave is charged with 1000 parts by weight of cyclohexane, whereupon it is flushed with nitrogen and 0.1 part by weight of catalyst is added. At a thermostatically controlled temperature of 150 ° C., pure ethylene is pressed up to a pressure of 35 bar, the process is continued until the pressure has dropped to 25 bar due to the formation of polyethylene, and then ethylene is pressed again up to a pressure of 35 bar and so on for 90 minutes. The polymerization is then terminated by cooling to room temperature and relaxing. (

Man gewinnt 610 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm3 und einem Schmelzindex MI2,16 von 4,8 g/10 min.610 parts by weight of polyethylene with a density of 0.96 g / cm 3 and a melt index MI 2 , 16 of 4.8 g / 10 min are obtained.

Beispiel 2Example 2 a) Herstellen des Katalysatorsa) Manufacture of the catalyst

Es wird ausgegangen von einem Katalysator-Vorprodukt, bestehend aus einem mit Chromtrioxid im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromtrioxid von 100 : 2,0 homogen beladenen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxid, welches 0,1 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischoxids - Aluminiumoxid enthält und eine Teilchengröße von 0,04 bis 1,5 mm hat.It is assumed that a preliminary catalyst product consists of a silica / alumina mixed oxide loaded homogeneously with chromium trioxide in a weight ratio of carrier: chromium trioxide of 100: 2.0, which contains 0.1 percent by weight, based on the total weight of the mixed oxide, and one Has particle size of 0.04 to 1.5 mm.

Dieses Vorprodukt vermischt man mit einem Promotor (Ammoniumsilikofluorid) im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 1,5.This preliminary product is mixed with a promoter (ammonium silicon fluoride) in a weight ratio of catalyst preliminary product: promoter of 100: 1.5.

Des weiteren wird so verfahren, daß man in einer üblichen Wirbelbett-Apparatur

  • (1) in einer ersten Stufe das mit dem Promotor vermischte Katalysator-Vorprodukt bei einer Temperatur von 550°C über eine Zeitspanne von 11 Stunden in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreier Luft als Trägergas; dann
    • in einem Zwischentakt die Wirbelbett-Apparatur - mit dem Feststoff in Form eines Wirbelbetts - bei einer Temperatur von 290°C mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas sauerstofffrei spült; hierauf
  • (2) in einer zweiten Stufe, das aus der Stufe (1) erhaltene, gespülte Produkt bei einer Temperatur von 300°C über eine Zeitspanne von 1 Stunde in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas, dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 150 Mol.% - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus der ersten Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind; und schließlich
    • in einem Endtakt unter Wirbeln mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff auf Raumtemperatur bringt.
In addition, the procedure is such that in a conventional fluidized bed apparatus
  • (1) in a first stage, the catalyst precursor mixed with the promoter is in the form of a fluidized bed at a temperature of 550 ° C. over a period of 11 hours, using anhydrous air as the carrier gas; then
    • in an intermittent cycle the fluidized bed apparatus - with the solid in the form of a fluidized bed - is flushed oxygen-free with anhydrous and oxygen-free nitrogen as a carrier gas at a temperature of 290 ° C; on this
  • (2) in a second stage, the rinsed product obtained from stage (1) can be in the form of a fluidized bed at a temperature of 300 ° C. for a period of 1 hour anhydrous and oxygen-free nitrogen as carrier gas, to which carbon monoxide has been added - distributed uniformly over the total time of the carbon monoxide treatment - a total of 150 mol%, based on the chromium trioxide content of the product obtained from the first stage (1); and finally
    • in a final cycle while swirling with anhydrous and oxygen-free nitrogen to room temperature.

b) Polymerisation mittels des Katalysatorsb) polymerization using the catalyst

Sie erfolgt wie in Beispiel 1.It is carried out as in Example 1.

Man gewinnt 540 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm3 und einem Schmelzindex MI2,16 von 7 g/10 min.One gets 540 parts by weight of polyethylene having a density of 0 96 g / cm 3 and a melt index MI 2.16 of 7 g / 10 min.

Beispiel 3Example 3 a) Herstellen des Katalysatorsa) Manufacture of the catalyst

Es wird ausgegangen von einem Katalysator-Vorprodukt, bestehend aus einem mit Chromtrioxid im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromtrioxid von 100 : 4,5 homogen beladenen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mischoxid, welches 0,3 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gesamt- 'gewicht des Mischoxids- Aluminiumoxid enthält und eine Teilchengröße von 0,04 bis 1,5 mm hat.It is assumed that a catalyst pre-product consists of a silica / alumina mixed oxide loaded homogeneously with chromium trioxide in a weight ratio of carrier: chromium trioxide of 100: 4.5, which is 0.3% by weight, based on the total weight of the mixed oxide-aluminum oxide contains and has a particle size of 0.04 to 1.5 mm.

Des weiteren wird so verfahren, daß man in einer üblichen Wirbelbett-Apparatur

  • (1) in einer ersten Stufe das Katalysator-Vorprodukt bei einer Temperatur von 68°C über eine Zeitspanne von 8 Stunden in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreier Luft als Trägergas; dann
    • in einem Zwischentakt die Wirbelbett-Apparatur - mit dem Feststoff in Form eines Wirbelbetts - bei einer Temperatur von 300°C mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas sauerstofffrei spült; hierauf
  • (2) in einer zweiten Stufe, das aus der Stufe (1) erhaltene, gespülte Produkt bei einer Temperatur von 330°C über eine Zeitspanne von 1 Stunde in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt mittels wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas, dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 300 Mol.% - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus der ersten Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind; und schließlich
    • in einem Endtakt unter Wirbeln mit wasserfreiem und sauerstofffreiem Stickstoff auf Raumtemperatur bringt.
In addition, the procedure is such that in a conventional fluidized bed apparatus
  • (1) in a first stage, the catalyst precursor is in the form of a fluidized bed at 68 ° C. for a period of 8 hours using anhydrous air as the carrier gas; then
    • in an intermittent cycle the fluidized bed apparatus - with the solid in the form of a fluidized bed - is rinsed oxygen-free at 300 ° C. with anhydrous and oxygen-free nitrogen as the carrier gas; on this
  • (2) in a second stage, the rinsed product obtained from stage (1) at a temperature of 330 ° C over a period of 1 hour in the form of a fluidized bed by means of anhydrous and oxygen-free nitrogen as a carrier gas, which - over the Total time of the carbon monoxide treatment evenly distributed - a total of 300 mol% - based on the chromium trioxide content of the product obtained from the first stage (1) - carbon monoxide is added; and finally
    • in a final cycle while swirling with anhydrous and oxygen-free nitrogen to room temperature.

b) Polymerisation mittels des Katalysatorsb) polymerization using the catalyst

Sie erfolgt wie in Beispiel 1.It is carried out as in Example 1.

Man gewinnt 620 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm3 und einem Schmelzindex MI2,16 von 5,1 g/10 min.One gets 620 parts by weight of polyethylene having a density of 0 96 g / cm 3 and a melt index MI 2.16 of 5.1 g / 10 min.

Beispiel 4Example 4 a) Herstellen des Katalysatorsa) Manufacture of the catalyst

Es wird verfahren wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß in der ersten Stufe (1) bei einer Temperatur von 570°C (statt 680°C) gearbeitet wird.The procedure is as in Example 3, with the exception that the first stage (1) is carried out at a temperature of 570 ° C. (instead of 680 ° C.).

b) Polymerisation mittels des Katalysatorsb) polymerization using the catalyst

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, mit den Ausnahmen, daß bei einer Temperatur von 146°C (statt 150°C) gearbeitet wird und daß man statt Äthylen ein Gemisch aus 98,5 Gewichtsteilen Äthylen und 1,5 Gewichtsteilen Buten-1 polymerisiert.The procedure is as in Example 1, with the exceptions that a temperature of 146 ° C. (instead of 150 ° C.) is used and that instead of ethylene, a mixture of 98.5 parts by weight of ethylene and 1.5 parts by weight of butene-1 is polymerized .

Man gewinnt 575 Gewichtsteile eines Äthylen-Buten-1-Copolymerisats mit einer Dichte von 0,94 g/cm3 und einem Schmelzindex MI2,16 von 5,2 g/10 min.575 parts by weight of an ethylene-butene-1 copolymer with a density of 0.94 g / cm 3 and a melt index MI 2.16 of 5.2 g / 10 min are obtained.

Claims (1)

Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Athylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 15 Mol.% - bezogen auf das Äthylen - C3- bis C8-α-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 100 bis 200°C in einem unter den Verfahrensbedingungen flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffe in dem sowohl das Monomere bzw. die Monomeren als auch das gebildete Polymerisat sich lösen, mittels eines Chromoxid-Trägerkatalysators, der erhalten wird aus einem Katalysator-Vorprodukt - welches seinerseits ein mit einer Chrcmverbindung, welche Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (1) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist, im Gewichtsverhältnis Trägerstoff : Chromverbindung (gerechnet als Chromtrioxid) von 100 : 0,1 bis 100 : 10 homogen beladener, aus Siliciumdioxid bestehender bzw. auf Siliciumdioxid basierender kleinteiliger Trägerstoff ist - indem man (1) das Katalysator-Vorprodukt - gegebenenfalls unter Zusatz eines Promotors im Gewichtsverhältnis Katalysator-Vorprodukt : Promotor von 100 : 0,1 bis 100 : 10 - in der Hitze mit einem Sauerstoff enthaltendem Gas behandelt, und dann (2) auf das aus Stufe (1) erhaltene Produkt Konlenmonoxid einwirken läßt,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Chromoxid-Trägerkatalysator einen solchen einsetzt, bei dessen Herstellung aus dem Katalysator-Vorprodukt man in den Stufen (1) sowie (2) jeweils den Feststoff in Form eines Wirbelbetts vorliegen läßt, das durch einen Trägergasstrom aufrecht erhalten wird, mit den Maßgaben, daß (1) in Stufe (1) die Sauerstoff-Behandlung bei einer Temperatur von 400 bis 1500°C über eine Zeitspanne von wenigstens 30 Minuten erfolgt mittels eines wasserfreien Trägergases, welches aus 10 bis 100 Vol.% Sauerstoff und - zu 100 Vol.% ergänzend - 90 bis 0 Vol.% Stickstoff besteht, und (2) in Stufe (2) die Kohlenmonoxid-Behandlung bei einer Temperatur von 250 bis 500°C über eine Zeitspanne von 0,5 bis 3 Stunden erfolgt mittels eines wasserfreien und sauerstofffreien Trägergases, welches aus Stickstoff besteht, dem - über die Gesamtzeit der Kohlenmonoxid-Behandlung gleichmäßig verteilt - insgesamt 100 bis 1000 Mol.% - bezogen auf den Chromtrioxid-Gehalt des aus Stufe (1) erhaltenen Produkts - Kohlenmonoxid zugesetzt sind. Process for the production of homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with up to 15 mol.% - based on the ethylene - C 3 - to C 8 -α-monoolefins by polymerizing the monomer (s) at temperatures from 100 to 200 ° C in a saturated hydrocarbons which are liquid under the process conditions and in which both the monomer or the monomers and the polymer formed dissolve, by means of a chromium oxide supported catalyst which is obtained from a catalyst precursor - which in turn is one with a chromium compound which is chromium trioxide or is a chromium compound which converts to chromium trioxide under the conditions of stage (1), in the weight ratio carrier: chromium compound (calculated as chromium trioxide) from 100: 0.1 to 100: 10 homogeneously loaded, consisting of silicon dioxide or silicon dioxide-based small-particle carrier - by one (1) the catalyst precursor - optionally with the addition of a promoter in the weight ratio catalyst precursor: promoter from 100: 0.1 to 100: 10 - treated in the heat with an oxygen-containing gas, and then (2) can act on the product obtained from step (1) conlene monoxide,
characterized in that the chromium oxide supported catalyst used is one in which the solid is present in stages (1) and (2) in the form of a fluidized bed, which is maintained by a stream of carrier gas, in the preparation thereof from the catalyst precursor, with the provisos that (1) in stage (1) the oxygen treatment is carried out at a temperature of 400 to 1500 ° C. over a period of at least 30 minutes by means of an anhydrous carrier gas which consists of 10 to 100 vol.% Oxygen and - to 100 vol.% in addition - there is 90 to 0 vol.% nitrogen, and (2) in stage (2), the carbon monoxide treatment at a temperature of 250 to 500 ° C over a period of 0.5 to 3 hours is carried out using an anhydrous and oxygen-free carrier gas, which consists of nitrogen, which - over the entire time of Carbon monoxide treatment evenly distributed - a total of 100 to 1000 mol.% - based on the chromium trioxide content of the product obtained from stage (1) - carbon monoxide are added.
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