DE68929220T2

DE68929220T2 - Alkylaromatische Schmieröle

Info

Publication number: DE68929220T2
Application number: DE68929220T
Authority: DE
Inventors: Thomas Reginald Forbus; Suzzy Chen Hsi Ho; Bruce Patrick Pelrine; Margaret May-Som Wu
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1989-01-06
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 2000-10-26
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: ATE193722T1; FI97624C; FI900078A0; KR0142870B1; JP2929210B2; CA2005940A1; ES2146573T3; CA2005940C; KR900011885A; NZ231824A; MY105054A; FI97624B; AU626625B2; DE68929220D1; AU4772990A; JPH02238093A; FI900078A; EP0377305B1; EP0377305A1

Description

Die Erfindung betrifft neue alkylierte aromatische Zusammensetzungen, die als Schmiermittelgrundmaterial und Schmiermittel-Additive vorteilhaft sind, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Schmiermittelzusammensetzungen mit einem hohen Viskositätsindex (VI) und einer besseren Wärmebeständigkeit, die durch Alkylieren von Aromaten mit olefinischen Poly(α-olefin)-Oligomeren hergestellt werden, die einen hohen VI und einen geringen Pourpoint zeigen. Die Erfindung betrifft auch neue Schmiermittelzusammensetzungen mit einem hohen Viskositätsindex (VI) und einer besseren Oxidationsbeständigkeit, die durch Alkylieren von Aromaten mit einem monoolefinischen Dimer hergestellt werden, das durch die Oligomerisation von Poly(α-olefin) hergestellt wird, wobei Katalysatoren aus reduziertem Chromoxid auf einem festen Träger verwendet werden.
Versuche zur Verbesserung der Leistung von auf natürlichem Mineralöl basierenden Schmiermitteln durch die Synthese oligomerer Kohlenwasserstofffluide waren in den letzten 50 Jahren Gegenstand wichtiger Forschungen und Entwicklungen in der Erdölindustrie und führten vor relativ kurzer Zeit zur Einführung einer Anzahl hervorragender synthetischer Schmiermittel aus Poly(α-olefin) (PAO) auf dem Markt, die primär auf der Oligomerisierung von α-Olefinen oder 1-Alkenen basieren. Bei der Verbesserung der Eigenschaften von Schmiermitteln richtete sich der Schwerpunkt der Forschungsversuche der Industrie bei synthetischen Schmiermitteln auf Fluide, die innerhalb eines weiten Temperaturbereichs vorteilhafte Viskositäten, d. h. einen besseren Viskositätsindex, zeigen, wobei sie auch Gleitvermögen, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit und einen Pourpoint besitzen, die gleich oder besser als die von Mineralöl sind. Diese neuen synthetischen Schmiermittel verringern die Reibung und verbessern somit den mechanischen Wirkungsgrad innerhalb des gesamten Spektrums der mechanischen Belastungen von Schneckengetrieben bis Reibgetriebe, und leisten dies innerhalb eines größeren Bereichs der Verfahrensbedingungen als Mineralölschmiermittel.
Trotz ihrer im allgemeinen hervorragenden Eigenschaften werden PAO-Schmiermittel häufig mit Additiven formuliert, um ihre Eigenschaften für bestimmte Anwendungen zu verbessern.
Die häufiger verwendeten Additive umfassen Oxidationsinhibitoren, Rostirihibitoren, Metallpassivierungsmittel, Verschleißschutzmittel, EP-Additive, Mittel zur Herabsetzung des Pourpoints, Detergentien- Dispersionsmittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex (VI), Schauminhibitoren und dergleichen. Dieser Aspekt der Schmiermitteltechnik ist in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Bd. 14, S. 477-526, besonders beschrieben, wobei Verbesserungen in der Schmiermitteltechnologie, denen von Technikern auf diesem Gebiet nachgegangen wird, sowohl der Entwicklung neuer Additive, die auf Mängel bei Schmiermitteloligomeren zielen, als auch der Entwicklung neuer Oligomere für an sich bessere Eigenschaften entspringen. Alkylierte Aromaten, insbesondere alkyliertes Naphthalin, sind im Stand der Technik wegen ihrer Verschleißschutzeigenschaften, Wärme- und Oxidationsbeständigkeit als Schmiermittel-Additive bekannt, wie es in US-Patenten 4 211 665, 4 238 343, 4 604 491 und 4 714 7944 beschrieben ist. UK-Patent GB-A-2 078 776 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Fluids zur Verwendung als Schmieröl, das eine hohe kinematische Viskosität, einen hohen Viskositätsindex und einen geringen Pourpoint hat, durch Polymerisation eines n-Olefins, das 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines Fluorwasserstoffkatalysators, wodurch ein Oligomer erhalten wird, das 24 bis 48 Kohlenstoffatome enthält, und Reaktion dieses Oligomers mit Benzol oder einem Niederalkylbenzol in Gegenwart eines Katalysators aus einer Lewis-Säure, wodurch ein Alkylbenzol mit einem Molekulargewicht von 414 bis 750 erhalten wird. Verschleißschutzeigenschaften von Alkylnaphthalin-Schmiermittel fluiden sind in Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel, Nr. 8, S. 28-29, August 1986 aufgeführt und bieten die Aussicht auf Grundmaterialien für Schmiermittel.
Kürzlich wurden in US-Patenten 4 827 064 und 4 827 073 neue Schmiermittelzusammensetzungen (die hier als HVI-PAO bezeichnet werden), die Poly(α-olefine) umfassen, und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben, die als Katalysator reduziertes Chrom auf einem Siliciumdioxidträger verwenden. Das Verfahren umfaßt den Kontakt eines Beschickungsmaterials aus C&sub6;-C&sub2;&sub0;-1-Alken mit einem Chromoxidkatalysator mit reduziertem Wertigkeitszustand auf einem porösen Siliciumdioxidträger bei Oligomerisierungsbedingungen in einer Oligomerisierungszone, wodurch ein flüssiges Kohlenwasserstoffschmiermittel mit hoher Viskosität und hohem VI hergestellt wird, das Verzweigungsverhältnisse von weniger als 0,19 und einen Pourpoint von weniger als -15ºC hat. Nach diesem Verfahren hergestellte Schmiermittel decken den gesamten Bereich der Schmiermittelviskositäten ab und zeigen selbst bei hoher Viskosität einen deutlich hohen VI und einen geringen Pourpoint. Das synthetisierte HVI-PAO-Oligomer hat eine olefinische Nichtsättigung, die mit der letzten der sich wiederholenden Monomereinheiten in der Struktur verbunden ist.
Bei der Herstellung des neuen HVI-PAO-Schmiermittels kann ein α- Olefin-Dimer, das eine olefinische Nichtsättigung enthält, aus der Oligomerisierungsreaktion abgetrennt werden. Die Zusammensetzung der Dimermischung stimmt mit der einmaligen Besonderheit der Oligomerisierungsreaktion überein, weil nur eine geringe Dop pelbindungsisomerisierung festgestellt wird. Die Abtrennung des Dimers, das ein Material darstellt, dessen Molekulargewicht nicht im Schmiermittelbereich liegt, wird als notwendig erachtet, um die Flüchtigkeit und Viskosität des Produktes zu regeln. Wenn die Oligomerisierungsbedingungen jedoch geändert werden, um Produkte mit geringerer Viskosität und einem geringeren durchschnittlichen Molekulargewicht herzustellen, die für den Markt von Bedeutung sind, nimmt die Ausbeute des Nebenproduktes in Form der nicht im Schmiermittelbereich liegenden Dimerfraktion im Verhältnis zu der zu, die das durchschnittliche Molekulargewicht des Oligomerisierungsproduktes verringert. Bei der Synthese von Oligomeren mit einem geringen durchschnittlichen Molekulargewicht hören wesentliche Mengen der Produkte bei der Dimerstufe auf. Nach ihrer Erzeugung sind sie für die weitere Einführung des Olefins in die HVI-PAO-Oligomerisierungsreaktion inert. Eine Erhöhung der Ausbeute des Dimernebenproduktes stellt eine wesentliche ökonomische Belastung für das gesamte Verfahren dar, um im HVI-PAO-Verfahren ein vorteilhaftes Schmiermittel mit geringerer Viskosität herzustellen.
Es wurde festgestellt, daß aromatische Verbindungen in Kontakt mit einem sauren Katalysator mit olefinischen HVI-PAO-Oligomeren oder einem monoolefinischen HVI-PAO-Dimer alkyliert werden können, wodurch neue alkylierte, aromatische Kohlenwasserstoffzusammensetzungen erzeugt werden. Es ist unerwartet, daß diese neuen mit HVI-PAO alkylierten, aromatischen Kohlenwasserstoffe ihre einzigartigen, mit der Struktur in Zusammenhang stehenden Merkmale des Alkylierens mit einem olefinischen HVI-PAO-Oligomers beibehalten und dadurch eine außergewöhnliche Kombination von Eigenschaften zeigen, die einen hohen Viskositätsindex und einen geringen Pourpoint betreffen, wodurch sie als Schmiermittelgrundmaterial sehr nützlich werden. Außerdem wurde festgestellt, daß alkylaromatische HVI-PAO-Zusammensetzungen eine bessere Wärmebeständigkeit zeigen. Die mit HVI-PAO alkylierten Aromaten können hergestellt werden, indem als Alkylierungsmittel für Aromaten vom Benzol-Typ oder Naphthalin-Typ HVI-PAO mit einer sehr geringen bis sehr hohen Viskosität verwendet wird. In Abhängigkeit vom Molekulargewichtsbereich des HVI-PAO und der Substituentengruppen am aromatischen Kern können vorteilhafte Schmiermittel-Additive für bessere Verschleißschutzeigenschaften, Antioxidations- und andere Eigenschaften hergestellt werden.
Insbesondere wurden neue alkylierte, aromatische Kohlenwasserstoffe entdeckt, die die in Anspruch 1 definierte Struktur haben.
Diese erfindungsgemäßen, neuen alkylierten, aromatischen Kohlenwasserstoffe können durch Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt werden, indem ein HVI-PAO-Olefin und eine aromatische Verbindung mit einem sauren Katalysator, wie Lewis-Säuren, in Kontakt gebracht werden. Aluminiumchlorid- oder Zeolithkatalysatoren sind geeignet. Der alkylaromatische HVI-PAO-Kohlenwasserstoff hat einen deutlich geringeren Nichtsättigungsgrad. Folglich kann die Hydrierung des Produktes, um ein stabiles Schmiermittelgrundmaterial bereitzustellen, bei Materialien mit hoher Viskosität entfallen.
In den Zeichnungen ist Fig. 1 ein Vergleich der PAO- und der HVI- PAO-Synthese.
Fig. 2 zeigt einen Vergleich des VT für PAO und HVI-PAO.
Fig. 3 zeigt mögliche Dimerstrukturen von der Oligomerisierung von 1-Decen nach diesem HVI-PAO-Verfahren.
In der vorliegenden Erfindung werden aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich substituierter Kohlenwasserstoffe, mit einzigartigen Olefinoligomeren alkyliert, die durch Oligomerisierung von 1-Alkenen in Kontakt mit reduziertem Chromoxid auf einem Siliciumdioxidträger hergestellt werden. Wenn diese HVI-PAO-Oligomere oligomerisiert sind, sind sie Mischungen von Dialkylvinyliden- und 1,2-Dialkyl- oder Trialkylmonoolefin-Oligomeren.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden synthetische Kohlenwasserstoffschmiermittel durch Alkylieren von Aromaten unter Verwendung einzigartiger Monoolefin-Dimere als Alkylierungsmittel hergestellt, die als Nebenprodukt bei der HVI-PAO-Oligomerisierungsreaktion erzeugt werden. Das als synthetisches Kohlenwasserstoffschmiermittel erzeugte Alkylat hat eine typische geringe Viskosität und einen hohen Viskositätsindex. Wenn α-Olefin, wie 1-Decen, im HVI-PAO-Verfahren oligomerisiert wird, werden Produkte mit sehr hohen Viskositätsindices und geringen Pourpoints erhalten. Der Erhalt der Eigenschaften eines geringen Pourpoints dieser Oligomere bei der Hydrierung, einem notwendigen Verfahren, damit die Produkte eine gute Oxidationsbeständigkeit erhalten, erfordert das Entfernen der Dimere bis auf sehr geringe Werte. Bei der Synthese von Fluiden mit geringer Viskosität durch das HVI-PAO-Verfahren ist eine wesentliche Menge des 1-Decens dimer. Das schränkt die Ausbeute des Produktes im Schmiermittelbereich ein und führt zu einer wesentlichen Menge an Nebenprodukt. Die Dimere werden typischerweise durch Destillation vom Reaktionsprodukt der Oligomerisierung abgetrennt, damit die Schmiermittelvorschriften, wie Flüchtigkeit, Viskosität und Pourpoint, erfüllt werden.
Siehe Fig. 1, die Synthese der olefinischen Oligomere (HVI-PAO), die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendet werden, wird mit der herkömmlicher Poly(α-olefine) (PAO) verglichen, die aus 1-Decen hergestellt werden. Die Polymerisation mit dem neuen Katalysator aus reduziertem Chrom, die hier später beschrieben ist, führt zu einem Oligomer, das im wesentlichen ohne Doppelbindungsisomerisierung ist. Andererseits erzeugt herkömmliches PAO, das von BF&sub3; oder AlCl&sub3; gefördert wird, ein Carboniumion, das wiederum die Isomerisierung der olefinischen Bindung und die Entstehung mehrerer Isomere fördert. Das in der vorliegenden Erfindung hergestellte HVI-PAO hat eine Struktur mit einem CH&sub3;/CH&sub2;-Verhältnis von < 0,19, verglichen mit einem Verhältnis von > 0,20 für PAO.
Fig. 2 vergleicht den Viskositätsindex mit dem Verhältnis der Viskosität für HVI-PAO- und PAO-Schmiermittel, sie zeigt, daß HVI- PAO bei allen getesteten Viskositäten dem PAO deutlich überlegen ist. Trotz der regelmäßigeren Struktur der HVI-PAO-Oligomere, die durch das Verzweigungsverhältnis deutlich wird, das zu einem besseren Viskositätsindex (VI) führt, zeigen sie dem PAO merklich überlegene Pourpoints. Es ist denkbar, daß bei Oligomeren mit einer regelmäßigen Struktur, die weniger Isomere enthalten, höhere Verfestigungstemperaturen und höhere Pourpoints zu erwarten sind, wodurch ihre Verwendbarkeit als Schmiermittel abnimmt. Das ist jedoch bei HVI-PAO überraschenderweise nicht der Fall, das als Ausgangsolefin bei der erfindungsgemäßen Alkylierungsreaktion verwendet wird.
Es wurde festgestellt, daß das hier beschriebene Verfahren für die Herstellung von HVI-PAO-Oligomeren gesteuert werden kann, um Oligomere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 280 und 450.000 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 280 und 180.000 zu erhalten. Als Kohlenstoffzahl gemessen, liegen die Molekulargewichte im Bereich von C&sub2;&sub0; bis C&sub1;&sub3;&sub0;&sub0; und die Viskosität geht bis zu 7500 mm²/s bei 100ºC, wobei der bevorzugte Bereich für ein Schmiermittelgrundmaterial bei C&sub3;&sub0; bis C&sub1;&sub3;&sub0;&sub0; und einer Viskosität von bis zu 1000 mm²/s bei 100ºC liegt. Die Molekulargewichtsverteilungen (MWD), die als Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts definiert werden, reichen von 1,00 bis 5, wobei der bevorzugte Bereich 1,01 bis 3 beträgt, und eine stärker bevorzugte MWD bei 1,05 bis 2,5 liegt. Die bei 100ºC gemessenen Viskositäten der als Alkylierungsmittel verwendeten, olefinischen HVI-PAO-Oligomere reicht von 1,5 bis 7500 mm²/s.
Im allgemeinen haben die HVI-PAO-Oligomere folgende regelmäßige Kopf-Schwanz-Struktur, bei der n vorzugsweise 0 bis 17 beträgt, die mit einer olefinischen Nichtsättigung enden:
-(CH&sub2;-CH)x-
(CH&sub2;)n
CH&sub3;,
bei einigen Kopf-Kopf-Bindungen. Die synthetisierte Molekülstruktur von HVI-PAO hat im allgemeinen eine ungesättigte Doppelbindung. Das HVI-PAO-Verfahren erzeugt ein überraschend einfacheres und nützliches Dimer, verglichen mit dem Dimer, das durch die Oligomerisierung von 1-Alken mit BF&sub3; oder AlCl&sub3; hergestellt wurde, wie es kommerziell praktiziert wird. In der vorliegenden Erfindung wurde typischerweise festgestellt, daß ein signifikanter Anteil des unhydrierten, dimerisierten 1-Alkens folgende Vinylidenyl-Struktur hat:
CH&sub2;=CR&sub1;R&sub2;
worin R&sub1; und R&sub2; Alkylgruppen sind, die den Rest von der Kopf- Schwanz-Addition der 1-Alken-Moleküle darstellen. Es wurde zum Beispiel festgestellt, daß ein 1-Decen-HVI-PAO-Dimer, das in der vorliegenden Erfindung als alkylierendes Olefin verwendet werden kann, nur drei Hauptkomponenten enthält, dies wurde durch GC (Gaschromatographie) bestimmt. Basierend auf der C¹³ NMR-Analyse wurden die nichthydrierten Komponenten als 8-Eicosen, 9-Eicosen, 2-Octyldodecen und 9-Methyl-8- oder 9-Methyl-9-nonadecen festgestellt.
Für die Verwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung olefinischer HVI-PAO-Oligomere geeignete Olefine umfassen jene Olefine, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen, und verzweigte Isomere, wie 4-Methyl-1-penten. Für die Verwendung sind auch olefinhaltige Beschickungsmaterialien oder Abflüsse der Raffinerie geeignet. Die in dieser Erfindung verwendeten Olefine sind jedoch vorzugsweise α-olefinisch, wie zum Beispiel 1-Hexen bis 1-Hexadecen und stärker bevorzugt 1- Octen bis 1-Tetradecen oder Mischungen solcher Olefine.
Die in dieser Erfindung verwendeten HVI-PAO-Oligomere von α- Olefinen haben ein geringes Verzweigungsverhältnis von weniger als 0,19 und hervorragende Schmiereigenschaften, wenn sie mit α- Olefin-Oligomeren mit einem hohen Verzweigungsverhältnis verglichen werden, wie sie in bekannten kommerziellen Verfahren erzeugt werden.
Bei der Herstellung von HVI-PAO-Dimeren umfassen Olefine, die für die Verwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung olefinischer HVI-PAO-Oligomere geeignet sind und das Dimer-Nebenprodukt, das als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, jene Olefine, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen, und verzweigte Isomere, wie 4-Methyl-1-penten. 1-Decen stellt ein bevorzugtes 1-Alken dar. Olefinhaltige Beschickungsmaterialien oder Abflüsse der Raffinerie sind ebenfalls geeignet.
Ungesättigte HVI-PAO-α-Olefin-Oligomere werden durch Oligomerisierungsreaktionen hergestellt, bei denen ein wesentlicher Teil der Doppelbindungen der α-Olefine nicht isomerisiert wird. Diese Reaktionen umfassen die Oligomerisierung von α-Olefinen durch getragene Metalloxidkatalysatoren; wie Cr-Verbindungen auf Silici umdioxid oder andere getragene Verbindungen der Gruppe VIB des Periodensystems laut IUPAC. Der besonders bevorzugte Katalysator ist ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIB mit geringerer Wertigkeit auf einem inerten Träger. Bevorzugte Träger umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid-Aluminiumphosphat und dergleichen. Das Trägermaterial bindet den Metalloxidkatalysator. Poröse Substrate mit einer Porenöffnung von mindestens 40 · 10&supmin;&sup7; mm (40 Angström) sind bevorzugt.
Dimere, die durch die Oligomerisierung von 1-Decen, zum Beispiel durch das HVI-PAO-Verfahren, erhalten werden können, sind vier allgemeine Strukturisomere, bei denen zwei Produkte in Form interner Olefine ein Paar Doppelbindungs-Stellungsisomere plus cis/trans-Konfigurationen haben. Das ergibt zehn mögliche Dimerstrukturen aus 1-Decen, die in Fig. 1 gezeigt sind. Laut Analyse der Produktmischung des hydrierten Dimers sind die in Fig. 1 gezeigten Strukturen 1, 2 und 3 die wichtigsten Dimerprodukte, die durch die Oligomerisierung von 1-Decen mit dem HVI-PAO-Verfahren erzeugt werden.
Das Trägermaterial hat gewöhnlich eine große Oberfläche und große Porenvolumina bei einer durchschnittlichen Porengröße von 40 · 10&supmin;&sup7; bis 350 · 10&supmin;&sup7; mm. Diese große Oberfläche ist vorteilhaft, um eine große Menge fein verteilter, aktiver Chrommetallzentren zu tragen und den maximalen Wirkungsgrad der Metallausnutzung zu erreichen, was zu einem Katalysator mit sehr hoher Aktivität führt. Der Träger sollte große mittlere Porenöffnungen von mindestens 40 · 10&supmin;&sup7; mm (40 Angström) haben, wobei eine mittlere Porenöffnung von > 60 · 10&supmin;&sup7; bis 300 · 10&supmin;&sup7; mm bevorzugt ist. Diese große Porenöffnung führt zu keinen Diffusionsbeschränkungen für die Reaktanten und das Produkt zu den aktiven katalytischen Metallzentren hin und von diesen weg, wodurch die Produktivität des Kataly sators weiter optimiert wird. Für diesen Katalysator, der in einem Festbett- oder Suspensionsreaktor verwendet und oft rezirkuliert und regeneriert werden soll, ist ein Siliciumdioxidträger mit guter physikalischer Festigkeit bevorzugt, um den Abrieb oder das Auflösen der Katalysatorpartikel während der Handhabung oder Reaktion zu vermeiden.
Getragene Metalloxidkatalysatoren werden vorzugsweise hergestellt, indem Metallsalze in Wasser oder organischen Lösungsmitteln auf den Träger imprägniert werden. Es kann irgendein geeignetes organisches Lösungsmittel verwendet werden, das auf diesem Fachgebiet bekannt ist, zum Beispiel Ethanol, Methanol oder Essigsäure. Die feste Katalysatorvorstufe wird dann getrocknet und bei 200 bis 900ºC in Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas kalziniert. Danach wird der Katalysator mit irgendeinem der verschiedenen und allgemein bekannten Reduktionsmittel, wie zum Beispiel CO, H&sub2;, NH&sub3;, H&sub2;S, CS&sub2;, CH&sub3;SCH&sub3;, CH&sub3;SSCH&sub3;, Metallalkyl enthaltenden Verbindungen, wie R&sub3;Al, R&sub3;B, R&sub2;Mg, RLi, R&sub2;Zn, worin R eine Alkyl-, Alkoxy-, Arylgruppe und dergleichen ist, reduziert. CO oder H&sub2; oder Metallalkyl enthaltende Verbindungen sind bevorzugt.
Nach einer anderen Ausführungsform kann das Metall der Gruppe VIB in reduzierter Form, wie Cr(II)-Verbindungen, auf das Substrat aufgebracht werden. Der entstehende Katalysator ist für die Oligomerisierung von Olefinen in einem Temperaturbereich von unterhalb Raumtemperatur bis 250ºC bei einem Druck von 10 kPa (0,1 Atmosphäre) bis 34.500 kPa (5000 psi) sehr aktiv. Die Kontaktzeit von Olefin und Katalysator kann von 1 Sekunde bis 24 Stunden variieren. Der Katalysator kann in einem Reaktor vom diskontinuierlichen Typ oder in einem Festbettreaktor mit kontinuierlicher Strömung verwendet werden.
Im allgemeinen kann das Trägermaterial einer Lösung der Metallverbindungen, z. B. Acetate oder Nitrate usw., zugesetzt werden, und die Mischung wird dann vermischt und bei Raumtemperatur getrocknet. Das trockene feste Gel wird während eines Zeitraums von 16 bis 20 Stunden bei immer höheren Temperaturen bis 600ºC gespült. Danach wird der Katalysator in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 250 bis 450ºC abgekühlt, und ein Strom eines reinen Reduktionsmittels wird so lange damit in Kontakt gebracht, bis ausreichend Reduktionsmittel, wie CO, hindurchgeströmt ist, damit der Katalysator reduziert ist, was sich durch eine deutliche Farbänderung von leuchtend orange zu schwach blau zeigt. Der Katalysator wird typischerweise mit einer CO-Menge behandelt, die dem zweifachen stöchiometrischen Überschuss äquivalent ist, damit der Katalysator in den geringeren Wertigkeitszustand Cr(II) reduziert wird. Schließlich wird der Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt und ist verwendungsbereit.
Die Oligomerprodukte haben einen sehr breiten Viskositätsbereich mit hohen Viskositätsindices, die für Hochleistungsschmierzwecke geeignet sind. Die Oligomerprodukte haben auch eine ataktische Molekülstruktur aus weitestgehend einheitlichen Kopf-Schwanz- Verbindungen mit einigen Verbindungen vom Kopf-Kopf-Typ in der Struktur. Diese Oligomere mit geringem Verzweigungsverhältnis haben hohe Viskositätsindices, die mindestens 15 bis 20 Einheiten und typischerweise 30 bis 40 Einheiten höher als die herkömmlicher Oligomere mit äquivalenter Viskosität sind, die normalerweise höhere Verzweigungsverhältnisse und entsprechend geringere Viskositätsindices haben. Diese Oligomere mit wenigen Verzweigungen behalten einen besseren oder vergleiche Pourpoints bei.
Die Verzweigungsverhältnisse, die als Verhältnisse der CH&sub3;-Gruppen zu den CH&sub2;-Gruppen im Schmieröl definiert werden, werden aus den Gewichtsanteilen der Methylgruppen berechnet, die durch Infrarotverfahren erhalten werden, dies ist in Analytical Chemistry, Bd. 25, Nr. 10, S. 1466 (1953) beschrieben.
Verzweigungsverhältnis = Gewichtsanteil der Methylgruppe/1-(Gewichtsanteil der Methylgruppe)
Die folgenden Beispiele zur Herstellung eines HVI-PAO-Olefins, das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, dienen nur der Erläuterung und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators und Aktivierungsverfahren

1,9 g Chrom(II)-acetat (Cr&sub2;(OCOCH&sub3;)&sub4;·2H&sub2;O) (5,58 mmol) (kommerziell erhältlich) werden in 50 ml heißer Essigsäure gelöst. Danach werden auch 50 g Kieselgel mit einer Größe von 8 bis 12 mesh, einer Oberfläche von 300 m²/g und einem Porenvolumen von 1 ml/g zugegeben. Der größte Teil der Lösung wird vom Kieselgel absorbiert. Die abschließende Mischung wird eine halbe Stunde bei Raumtemperatur auf einer Rotationsverdampfungsvorrichtung gemischt und bei Raumtemperatur in einer offenen Schale getrocknet. Zuerst wird der trockene Feststoff (20 g) in einem Röhrenofen bei 250ºC mit N&sub2; gespült. Die Temperatur des Ofens wird dann 2 Stunden lang auf 400ºC erhöht. Dann wird die Temperatur bei 600ºC eingestellt, indem 16 Stunden mit Trockenluft gespült wird. Dann wird der Katalysator unter N&sub2; auf eine Temperatur von 300ºC abgekühlt. Dann wird 1 Stunde lang ein Strom aus reinem CO eingeführt (99,99%, von Matheson). Schließlich wird der Katalysator unter N&sub2; auf Raumtemperatur abgekühlt und ist verwendungsbereit.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator (3,2 g) wird in einen 9,5 mm (3/8") Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl in einem mit N&sub2; abgedeckten Trockenschrank gepackt. Dann wird der Reaktor unter der N&sub2;-Atmosphäre mit einem Lindberg-Einzonenofen auf 150ºC erwärmt. Vorgereinigtes 1-Hexen wird mit 965 kPa (140 psi) und 20 ml/h in den Reaktor gepumpt. Der flüssige Ablauf wird aufgefangen und das unreagierte Ausgangsmaterial und das geringsiedende Material werden bei 7 kPa (0,05 mm Hg) abgetrennt. Die restliche klare, farblose Flüssigkeit zeigt Viskositäten und VI, die als Schmiermittelgrundmaterial geeignet sind.

Beispiel 3

Ähnlich wie in Beispiel 2 wird eine frische Katalysatorprobe in den Reaktor gefüllt und 1-Hexen wird mit 101 kPa (1 atm) und 10 ml/h in den Reaktor gepumpt. Wie nachstehend gezeigt, wird ein Schmiermittel mit hohen Viskositäten und hohen VI erhalten. Diese Versuche zeigen, daß bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen ein Schmiermittelprodukt mit hohen Viskositäten erhalten werden kann.

Beispiel 4

Es wird ein kommerzieller Chrom/Siliciumdioxid-Katalysator verwendet, der 1% Cr auf einem synthetischen Kieselgel mit großem Porenvolumen enthält. Der Katalysator wird zuerst 16 Stunden bei 800ºC mit Luft kalziniert und 1,5 Stunden bei 300ºC mit CO reduziert. Danach werden 3,5 g des Katalysators in einen Röhrenreaktor gepackt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 100ºC erwärmt. 1- Hexen wird mit 28 ml/h und 101 kPa (1 Atmosphäre) hindurchgepumpt. Die Produkte werden aufgefangen und wie folgt analysiert:
Diese Versuche zeigen, daß verschiedene Katalysatoren aus Cr auf Siliciumdioxid ebenfalls für die Oligomerisierung von Olefinen zu Schmiermittelprodukten effektiv sind.

Beispiel 5

Es wird ein kommerzieller Katalysator in Form von Cr auf Siliciumdioxid verwendet, der 1% Cr auf einem synthetischen Kieselgel mit großem Porenvolumen enthält. Der Katalysator wird zuerst 16 Stunden bei 700ºC mit Luft kalziniert und 1 bis 2 Stunden bei 350ºC mit CO reduziert. 1,0 Gew.-Teil des aktivierten Katalysators werden in einem geeigneten Reaktor zu 200 Gew.-Teilen 1-Decen gegeben und auf 185ºC erwärmt. Dem Reaktor wird 1-Decen kontinuierlich mit 2 bis 3,5 Teilen/min zugesetzt, und 0,5 Gew.-Teil Katalysator werden alle 100 Teile der 1-Decen-Beschickung zugesetzt. Nachdem 1200 Teile 1-Decen und 6 Teile Katalysator zugeführt worden sind, wird die Suspension 8 Stunden gerührt. Der Katalysator wird filtriert, und das geringsiedende Produkt, das bei 10 kPa (0,1 mm Hg) unterhalb 150ºC siedet, wird abgetrennt. Das restliche Produkt wird bei 200ºC mit einem Katalysator aus Ni auf Kieselgur hydriert. Das Endprodukt hat eine Viskosität bei 100ºC von 18,5 mm²/s, einen VI von 165 und einen Pourpoint von -55ºC.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur 125ºC beträgt. Das Endprodukt hat eine Viskosität bei 100ºC von 145 mm²/s, einen VI von 214 und einen Pourpoint von -40ºC.

Beispiel 7

Beispiel 5 wird wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur 100ºC beträgt. Das Endprodukt hat eine Viskosität bei 100ºC von 298 mm²/s, einen VI von 246 und einen Pourpoint von -32ºC.
Die folgende Tabelle faßt die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilungen der Beispiele 5 bis 7 zusammen.
Bei ähnlichen Bedingungen kann ein HVI-PAO-Produkt mit einer Viskosität mit nur 1,5 mm²/s und sogar 7500 mm²/s mit einem VI zwischen 130 und > 350 hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen alkylaromatischen Derivate vom HVI-PAO werden in einer mit einer Säure katalysierten Friedel-Crafts-Alkylierungssynthese hergestellt. Als Katalysator verwendbare Säuren umfassen Lewis-Säuren, wie BF&sub3;, AlCl&sub3;, HCl, HF, HBr, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4;, P&sub2;O&sub5;, SO&sub3;, SnCl&sub4;, FeCl&sub3;, ZnCl&sub2;, TiCl&sub4;, SbCl&sub5;, saure Zeolithe sowie saure Tonkatalysatoren oder amorphe Aluminosilicate, insbesondere Zeolith, wie H-ZSM-5, und organische Säuren, wie R-SO&sub3;H, wobei R ein polymeres Harz, wie sulfoniertes Polystyrol ist, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Bevorzugte Katalysatoren sind AlCl&sub3;, BF&sub3;, saure Zeolithe, sie Zeolith Beta, Zeolith Y, ZSM- 5, ZSM-35 und Amberlyst 15, der von Rohm & Haas erhalten werden kann.
Aromatische Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen substituiertes und unsubstituiertes Benzol und mehrkernige aromatische Verbindungen, insbesondere Naphthalin, Anthracen und. Phenanthracen. Beispiele von für die vorliegende Erfindung vorteilhaften, aromatischen Kohlenwasser stoffen umfassen Benzol, Toluol, o,m,p-Xylol, Hemimellitol, Pseudocumol, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, n-Butylbenzol, Isobutylbenzol, sek.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, p-Cumol, Biphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, 1,2-Diphenylethan und ähnliche alkylsubstituierte Naphthaline und Anthracene, auch Phenol, Catechin, Acylphenol, wie Acetylphenol, Carbonatester, wie Phenylmethyl- oder Ethylcarbonat und Diphenylcarbonat, Alkylphenol, wie Anisol, Chlor- und Chrombenzol, Anilin, Acylanilin, wie Acetanilid, Methyl- und Ethylbenzoat, Thiophenol und acyliertes Thiophenol, Nitrobenzol, Diphenylether, Diphenylsulfid und ähnliche substituierte Naphthaline und Anthracene, insbesondere Naphthole, wie Mono- und Dihydroxynaphthalin.
Die erfindungsgemäße alkylaromatische Kohlenwasserstoffzusammensetzung hat folgende Struktur:
und
worin mindestens einer der Reste R der HVI-PAO-Hydrocarbylrest der Polymerisation von C&sub2;-C&sub2;&sub0;-1-Alken ist, wobei dieser Rest ein Verzweigungsverhältnis von weniger als 0,19, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 300 und 45000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 300 und 18000, eine Molekulargewichtsverteilung zwischen 1 und 5 hat, und wobei die übrigen Reste R aus einem Wasserstoffatom, einer cyclischen oder acyclischen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und Alkenyl-, einer Arylgruppe, NH&sub2;, einer Acylamidogruppe, einem Halogenatom, einer Acylgruppe, NO&sub2;, YO und YS ausgewählt sind, wobei Y ein Wasserstoffatom, eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Phenyl- oder cyclische oder acyclische C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl- und Alkenylgruppe ist. Nach einer Ausführungsform umfaßt die Alkylgruppe die Hydrocarbyl-Einheit eines olefinischen Dimers von C&sub6;-C&sub2;&sub0;-1-Alken, wobei das Dimer ein Produkt oder Nebenprodukt der Oligomerisierung von C&sub6;-C&sub2;&sub0;-1-Alken bei Oligomerisierungsbedingungen in Kontakt mit einem Katalysator aus getragenem, reduziertem Metalloxid umfaßt, wobei der Metalloxidkatalysator eine Form von mindestens einem Metall der Gruppe VIB mit einem geringeren Wertigkeitszustand umfaßt, und wobei die restlichen Reste R aus einem Wasserstoffatom, einer cyclischen oder acyclischen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und Alkenyl-, einer Arylgruppe, NH&sub2;, einer Acylamidogruppe, einem Halogenatom, einer Acylgruppe, NO&sub2;, YO und YS ausgewählt sind, worin Y Wasserstoff, eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Phenyl- oder cyclische oder acyclische C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkyl- und Alkenylgruppe ist.
Der oben genannte HVI-PAO-Hydrocarbylrest umfaßt im allgemeinen ein Vinylidenylradikal mit der Struktur:
oder
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und eine oligomere HVI-PAO-Einheit mit einer im allgemeinen sich wiederholenden Kopf-Schwanz-Struktur von C&sub2;-C&sub2;&sub0;-1-Alkenen mit einem CH&sub3;/CH&sub2;-Verhältnis von weniger als 0,20, vorzugsweise zwischen 0,14 und 0,19 umfassen. Der HVI-PAO-Hydrocarbylrest kann 20 bis 1300 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 30 bis 1000 Kohlenstoffatome umfassen.
In den folgenden Beispielen werden die Herstellung dieser neuen erfindungsgemäßen HVI-PAO-Alkylaromaten und deren Eigenschaften im Vergleich mit HVI-PAO-Olefinen beschrieben, die als Alkylierungsmittel verwendet werden.

Beispiel 8

Zu einer Suspension von 7,3 g Aluminiumchlorid in 200 ml Toluol werden bei Raumtemperatur langsam 102 g des HVI-PAO-Poly(α- olefin) mit einer bei 100ºC gemessenen Viskosität von 18 mm²/s gegeben. Die Zugabe erfolgt mit einer Geschwindigkeit, so daß die Temperatur unter 30ºC gehalten wird. Die Mischung wird 12 Stunden gerührt und danach mit Wasser abgeschreckt, mit verdünnter HCl gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Das flüchtige Material wird durch Vakuumdestillation bei 120ºC und 10 kPa (0,1 mm) entfernt, wodurch das Alkylierungsprodukt (Produkt 1) gewonnen wird. Nach dem gleichen Verfahren und mit dem gleichen HVI- PAO-Olefin als Ausgangsmaterial werden Anisol und Naphthalin alkyliert, die Ergebnisse sind nachstehend für die Produkte 2 und 3 aufgeführt.

Beispiel 9

In diesem Beispiel erfolgten die Reaktionen (4 bis 7) in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1, außer daß als HVI-PAO-Poly(α-olefin) mit 145,2 mm²/s, bei 100ºC gemessen, als Ausgangsmaterial verwendet wird und Toluol, Pseudocumol, Anisol und Naphthalin alkyliert werden.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Beispiele 8 und 9 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß die alkylierten Produkte eine sehr geringe Nichtsättigung haben, die durch die Bromzahl angegeben wird, und die hohe Viskosität und die Pourpoints des zugrun deliegenden HVI-PAO-Olefins beibehalten. Folglich ist die einzigartige Struktur der HVI-PAO-Einheit für den Erhalt des hohen VI und des geringen Pourpoints in der Alkylierungsreaktion verantwortlich. TABELLE I
Durch die geringe Nichtsättigung der erfindungsgemäßen Alkylaromaten, die durch deren niedrige Bromzahl deutlich wird, entfällt der herkömmliche Hydrofinishing-Schritt, der gewöhnlich bei Schmiermittelgrundmaterialien notwendig ist, und dadurch bietet sich ein weiterer Vorteil, da die Ökonomie des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt verbessert wird, wenn bei der Alkylierung von Aromaten HVI-PAO-Olefine als Alkylierungsmittel verwendet werden.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Produkte im Vergleich mit HVI-PAO eine bessere Wärmebeständigkeit. Die Wärmebeständigkeit der Alkylierungsprodukte (Beispiel 9, Produkte 4 bis 7, aus 145,2 mm²/s HVI-PAO) wurde durch den Viskositäts verlust (V @ 100ºC) gemessen, nachdem 24 Stunden unter einer inerten Atmsophäre bei 280ºC erwärmt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Diese Werte zeigen, daß der Viskositätsverlust geringer wird und ein Schmiermittelgrundmaterial mit besserer Wärmebeständigkeit erhalten wird, wenn an die HVI-PAO- Olefine aromatische funktionelle Gruppen angefügt werden. TABELLE II
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren und die Eigenschaften der Produkte der vorliegenden Erfindung, die die Alkylierung von Phenol mit einem olefinischen HVI-PAO-Oligomer beinhaltet.

Beispiel 10

Eine Mischung von 101 g HVI-PAO-Oligomer (Viskosität 18 mm²/s, bei 100ºC gemessen), 27 g Phenol, 40 ml Heptan und 8 g saurer Katalysator Amberlyst 15 wird 24 bis 72 Stunden unter einer inerten Atmosphäre auf 80ºC erwärmt. Die Mischung wird noch heiß filtriert, um die festen Katalysatoren zu entfernen. Das Produkt wird nach einer Vakuumdestillation (bis zu 160ºC/0,1 mm) erhalten, wodurch das Lösungsmittel und überschüssiges Phenol entfernt werden. Die Wärmebeständigkeit des oben genannten Alkylphenols wird durch Bestimmung der Temperatur für einen Gewichtsverlust von 50% unter Verwendung der Thermogravimetrieanalyse (TGA) und durch Messen des Viskositätsverlusts nach 24stündigem Erwärmen in einer inerten Atmosphäre auf 280 bis 300ºC überprüft. In der folgenden Tabelle III werden die Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit des alkylierten Phenols mit einer Kontrolle von hydriertem HVI-PAO verglichen. TABELLE III
Tabelle III zeigt, daß das mit HVI-PAO alkylierte Phenol wärmebeständiger als die Kontrolle von hydriertem HVI-PAO ist.
Die Alkylierungsbedingungen des Alkylierungsverfahrens können eine Temperatur zwischen -30 und 350ºC und einen Druck zwischen 700 und 7000 kPa einschließen.

Beispiel 1 I

Dimere C&sub2;&sub0;-Olefine, die durch die Oligomerisierung von 1-Decen nach dem HVI-PAO-Verfahren hergestellt wurden, werden unter Rückfluß mit Toluol (Molverhältnis 1 : 1) umgesetzt, wobei Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird (1 bis 2 Gew.-%), bis die Umwandlung in Alkylaromaten konstant ist, die durch GC (Gaschromatographie) bestimmt wird. Der Katalysator wird entfernt, und das unreagierte Material wird abdestilliert, wodurch das alkylaromatische Fluid zurückbleibt.

Beispiel 12

Dem Verfahren von Beispiel 11 wird gefolgt, außer daß als Katalysator 4 Gew.-% eines stark sauren Kationenaustauschharzes (Amberlyst XN-1010, Rohm and Haas) verwendet werden und die Temperatur bei 100ºC gehalten wird.

Beispiel 13

Dem Verfahren von Beispiel 11 wird gefolgt, außer daß als Katalysator 1 Gew.-% Trifluormethansulfonsäure verwendet wird und die Temperatur bei 75ºC gehalten wird. Die Ausbeute beträgt 86% an Fluid mit 750ºF.

Beispiel 14

Dem Verfahren von Beispiel 11 wird gefolgt, außer daß Naphthalin statt Toluol als Aromat verwendet wird.

Beispiel 15

Dem Verfahren von Beispiel 12 wird gefolgt, außer daß statt Toluol Naphthalin verwendet wird.
Die Ergebnisse der Beispiele 4 bis 8 sind in Tabelle IV gezeigt. TABELLE IV
Im folgenden Beispiel 16 wird die Alkylierung von Naphthalin mit einem von HVI-PAO stammenden 1-Decen-Dimer gezeigt. Das Verfahren erfolgt in einem Festbettreaktor mit einem Zeolith vom Y- Typ in der sauren Form, der mit 35 Gew.-% Siliciumdioxid extrudiert worden war.

Beispiel 16

Die Beschickung besteht aus (210 g Naphthalinen und 91 g Decen- Dimeren) mit einem Molverhältnis von 5 : 1. 5,6 mol (440 g) Benzol werden der Beschickung zugesetzt, um das Naphthalin zu lösen. Bei einer Reaktionstemperatur von 250ºC werden 90% des Decen-Dimers für die Alkylierung verbraucht. Tabelle V zeigt die Versuchsbedingungen und die Umwandlung von Naphthalin, die durch GC bestimmt wurde, für die drei Versuche A, B, C. In Tabelle V sind auch die Viskosimetriewerte des gewonnenen alkylierten Naphthalins gezeigt. Die Umwandlung von Naphthalin wird von der Reaktionstemperatur beeinflußt und nimmt zu, wenn die Reaktionstemperatur steigt. TABELLE V
Alkylaromatische Schmiermittelgrundmaterialien werden im allgemeinen aus 1-Olefinen mit Aromaten hergestellt. Wie es in der folgenden Tabelle 3 gezeigt ist, haben herkömmliche Produkte einen geringeren VI als die erfindungsgemäßen Produkte. TABELLE VI
Die erfindungsgemäßen Produkte sind als Schmiermittelgrundmaterial und als Additive vorteilhaft. Die in die HVI-PAO eingeführte aromatische Einheit verbessert die Wärmebeständigkeit, erhöht das Lösungsvermögen des Produktes und ergänzt es mit anderen Eigenschaften, die bei Additiven vorteilhaft sind, wie Verschleißschutzeigenschaften und eine Verbesserung des VI. Als Additive wird ihre Nützlichkeit deshalb kombiniert, so daß ein einziges Additivprodukt die Fähigkeit erhält, die Wärmebeständigkeit, den VI, das Lösungsvermögen und die Quellwirkung für Dichtungen eines Schmiermittelgrundmaterials als auch dessen Verschleißschutzeigenschaften zu verbessern. Sie besitzen den weiteren Vorteil einer großen Flexibilität in dem Viskositätsbereich, in dem sie hergestellt werden können, so daß ihre Additiveigenschaften bei einer Viskosität ausgenutzt werden können, die mit der formulierten Viskosität des Schmiermittelgrundmaterials kompatibel ist. Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen können als Additive, wie Dispersionsmittel, Detergentien, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, EP-Additive/Verschleißschutz-Additive, Antioxidantien, Mittel zur Herabsetzung des Pourpoints, Emulgatoren, Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Fleckenschutz-Additive, Reibungsmodifikationsmittel und dergleichen, vorteilhaft sein.
Es wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Alkylierung von Phenolen mit einem HVI-PAO-Dimer und die hergestellten Produkte neu und vorteilhaft sind. Es wurde festgestellt, daß Alkylphenole mit nahezu quantitativen Ausbeuten aus Phenol oder gehinderten Phenolen, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol, hergestellt werden können, indem eine von einer Säure katalysierte Alkylierung mit C&sub2;&sub0;-HVI-PAO-Olefinen vorgenommen wird. Die bevorzugte Säure für diese Katalyse ist Trifluormethansulfonsäure. Amberlyst XN-1010 (von Rohm and Haas erhältlich), ein stark saures Kationenaustauschharz, oder Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, arbeiten ebenfalls, führen jedoch zu geringeren Ausbeuten. Diese Alkylphenole finden Verwendung als Schmiermittelgrundmaterial und Schmiermittel-Additive und Vorstufen für stärker funktionalisierte Schmiermittel-Additive.
Die erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Derivate finden viele vorteilhafte Verwendungen als Schmiermittel-Additive - entweder direkt oder weiter funktionalisiert. Die Funktionen von Alkylphenolen und ihren einer weiteren Derivatbildung unterzogenen Produkten umfassen:
1. Antioxidans, als reine Phenole oder falls mit 1-Naphthylamin umgesetzt, wodurch N-Arylnaphthylamine erhalten werden.
2. Verschleißschutz, als Phenolphosphate.
3. Detergens, als Phenolsulfide.
4. Verschleißschutz, Korrosionsschutz und Antioxidans, als Metalldialkyldithiophosphate.
5. Detergens und Antioxidans, als Metallalkylsilicate.
6. Detergens und Dispersionsmittel, als Alkylhydroxybenzylpolyamine.
In allen Fällen sind für diese Funktionen verwendete Additive entweder ein Alkylphenol oder werden aus einem Alkylphenol synthetisiert. Die Alkylgruppe des Phenols dient im allgemeinen der wichtigen Funktion, die Öllöslichkeit von Phenol oder seinem Derivat zu verbessern. Lange Alkylketten sind im allgemeinen für eine gute Öllöslichkeit bevorzugt. Olefine mit 20 Kohlenstoffatomen, die durch die Dimerisierung von 1-Decen erzeugt werden, sind bei Bedingungen einer sauren Katalyse für Phenol(e) sehr reaktiv und können als gute Zwischenprodukte für zahlreiche Schmiermittel- Additive dienen.
Im Stand der Technik werden typischerweise Alkylphenole, die von Isobutylen-Oligomeren stammen, als Vorstufe für die oben genannten, auf Alkylphenolen basierenden Additive verwendet. Obwohl solche Additive, die auf Isobutylen-Oligomeren basieren, relativ kostengünstig sind, zeigen sie bei einigen Anwendungen Stabilitätsprobleme. Das hier beschriebene Alkylphenol kann ähnliche Leistungsmerkmale haben, ohne daß die Instabilitäten auftreten, die mit den von Isobutylen stammenden Alkylgruppen verbunden sind. Diese Alkylphenole haben außerdem eine ausreichend geringe Vis kosität, so daß sie als Grundmaterialien vom Alkylaromaten-Typ für Schmiermittelproduktformulierungen effektiv sind.
Die Alkylphenole werden durch Mischen gleicher molarer Mengen von Phenol und Olefin bei 25ºC und die anschließende Zugabe von 1 bis 2 Gew.-% Trifluormethansulfonsäure unter kräftigem Rühren hergestellt. Die Säure wird mit herkömmlichen Mitteln entfernt, wodurch Alkylphenole mit einer Ausbeute von 90% oder mehr erhalten werden. Es kann ein anderer saurer Katalysator, wie stark saure Kationenaustauschharze oder starke Brönsted- oder Lewis- Säuren, verwendet werden, Trifluormethansulfonsäure führt jedoch zu den besten Ergebnissen.

Beispiel 17

Äquimolare Mengen von Phenol und einem von HVI-PAO stammenden, dimeren C&sub2;&sub0;-Olefin von 1-Decen, das wie hier beschrieben hergestellt wurde, werden gemischt, und danach werden der kräftig gerührten Mischung 1,4 Gew.-% Trifluormethansulfonsäure zugegeben. Nach 1 Stunde wird die Säure durch Waschen mit Wasser entfernt und eine kleine Menge des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials wird durch Destillation entfernt. Die Ausbeute an parasubstituierten C&sub2;&sub0;-Alkylphenolen beträgt 94%. Die Produktmischung hat eine kinematische Viskosität von 10,36 mm²/s bei 100ºC und einen VI von 4.

Beispiel 18

Äquimolare Mengen von 2,6-Di-tert.-butylphenol und einem C&sub2;&sub0;- Olefin von 1-Decen, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, werden gemischt, und danach werden der kräftig gerührten Mischung 1,6 Gew.-% Trifluormethansulfonsäure zugegeben. Nach 1 Stunde wird die Säure durch Waschen mit Wasser entfernt und ei ne geringe Menge des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials wird durch Destillation entfernt. Die Ausbeute an C&sub2;&sub0;-Alkylphenol beträgt 90%. Das flüssige Produkt hat eine kinematische Viskosität von 7,79 mm²/s bei 100ºC und einen VI von 51.
Monoalkylierte, gehinderte Phenole können auch durch Alkylieren von 2,6-Di-tert.-butylphenol mit einem Dimer-Nebenprodukt hergestellt werden, das von der Synthese von HVI-PAO stammt, indem 1- Decen über einem Katalysator aus Chrom auf Siliciumdioxid oligomerisiert wird. Die Alkylierung wird von einem mit Siliciumdioxid gebundenen Wasserstoff-Zeolith Y katalysiert. Aufgrund der formselektiven Natur des Zeoliths entsteht nur ein monoalkyliertes Produkt.

Beispiel 19

Das Monoalkylierungsverfahren erfolgt mit einem Festbettreaktor. Der Wasserstoff-Zeolith Y wird mit 35 Gew.-% Siliciumdioxid verbunden. Die Beschickung besteht aus (103 g 2,6-Di-tert.-butylphenol und 140 g Dimeren von 1-Decen, die wie hier beschrieben hergestellt wurden) mit einem Molverhältnis von 1 : 1.
Der Reaktordruck wird bei 1482 kPa (200 psig) gehalten. Die stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit variiert zwischen 1,2 und 0,6. Das Verfahren erfolgt mit drei Reaktionstemperaturen: 100, 157 und 222ºC.
Bei verschiedenen Reaktionstemperaturen betragen die Ausbeuten an monoalkyliertem Phenol laut Gaschromatographieanalyse 4,4, 6,6 bzw. 11,0%. Diese Ausbeuten basieren auf einem "einmaligen Durchsatz" und können durch den Umlauf der Reaktanten erhöht werden.
Tabelle VII zeigt die Charakterisierung des monoalkylierten Phenols anhand der Elementaranalyse und der Bestimmungen des Molekulargewichtes, sie stimmt mit der Monoalkylierung von Phenol mit einem Dimer überein. TABELLE VII Beispiel 12, Charakterisierung von gehindertem Phenol für C&sub3;&sub4;H&sub6;&sub2;O
Irgendein alkylierbares Phenol, einschließlich mehrkerniger Phenole, kann in der vorliegenden Erfindung zur Alkylierung mit einem olefinischen Dimer von α-Olefinen verwendet werden, die hier beschrieben ist. Besonders vorteilhafte Phenole umfassen Phenol selbst, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2,6- und 2,4-Dichlorphenol, 2- und 4-Acetamidophenol, 2- und 4-Carboalkoxyphenol, 2- und 4-Nitrophenol und 2- und 4-Methoxyphenol.
Die Verwendung der neuen erfindungsgemäßen alkylierten oder funktionalisierten Zusammensetzungen als Schmierfluide und Additive in einem mineralischen oder synthetischen Schmiermittel ist einzigartig und bietet aufgrund des inhärenten, internen Synergis mus einen beispiellosen Leistungsvorteil. Das Verfahren zur Verbesserung der Schmiereigenschaften durch die Zugabe dieser Zusammensetzungen zu mineralischen oder synthetischen Schmiermitteln ist überraschend. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Unterdrückung von Verschleiß, Reibung, Korrosion, zur Verbesserung der Wärme- und/oder Oxidationsbeständigkeit eines Olefin-Oligomers mit hoher Viskosität bei hoher Temperatur durch den Zusatz von 0,1 bis 100% eines Alkylierungsproduktes der vorliegenden Erfindung und eines von Chrom katalysierten Poly(α-olefins) ist einzigartig und im Stand der Technik bisher nicht aufgeführt. Außerdem ist die Kombination von Schmiermittelformulierungen, die die oben genannten Zusammensetzungen enthalten, mit irgendeinem der folgenden ergänzenden Additive neu: Dispersionsmittel, Detergentien, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, EP-Additive/Verschleißschutz-Additive, Antioxidantien, Mittel zur Herabsetzung des Pourpoints, Emulgatoren, Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Fleckenschutz-Additive und Reibungsmodifikationsmittel und dergleichen.
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand der bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele beschrieben wurde, sollte selbstverständlich sein, daß Modifikationen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne daß vom Gedanken und Umfang der Erfindung abgewichen wird, wie es dem Fachmann klar ist. Solche Modifikationen und Veränderungen werden als im Geltungsbereich und Umfang der beigefügten Ansprüche liegend angesehen.

Claims

1. Alkylaromatische Kohlenwasserstoffzusammensetzung mit mindestens einer der folgenden Strukturen

und

worin mindestens einer der Reste R ein Hydrocarbylrest von der Oligomerisierung von C&sub2;-C&sub2;&sub0;-1-Alken bei Oligomerisierungsbedingungen im Kontakt mit einem Katalysator aus einem getragenen, reduzierten Metalloxid ist, der eine Form mit geringerem Wertigkeitszustand von mindestens einem Katalysator der Gruppe VIB umfaßt, wobei dieser Rest C&sub2;&sub0;-C&sub1;&sub3;&sub0;&sub0;- Kohlenwasserstoffe mit einem Verzweigungsverhältnis von weniger als 0,19, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 280 und 450.000, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 280 und 180.000, einer Molekulargewichtsverteilung zwischen 1 und 5 und einem Pourpoint unter -15ºC umfaßt, und wobei die restlichen Reste R aus einem Wasserstoffatom, einer cyclischen oder acyclischen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und Alkenylgruppe, einer Aryl-, NH&sub2;-, Acylamidogruppe, einem Halogenatom, einer Acyl-, NO&sub2;-, YO- und YS-Gruppe ausgewählt sind, worin Y ein Wasserstoffatom, eine Acyl-, Alkoxy carbonyl-, Phenyl- und cyclische oder alicyclische C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl- und Alkenylgruppe ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei mindestens einer der Reste R eine Alkylgruppe umfaßt, wobei die Alkylgruppe die Hydrocarbyl-Einheit des olefinischen Dimers von C&sub6;-C&sub2;&sub0;-1- Alken umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die das Hydrierungsprodukt eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Bromzahl zwischen 0 und 12 umfaßt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der alkylaromatische Kohlenwasserstoff einen Viskositätsindex von mehr als 130 und einen Pourpoint von weniger als -15ºC hat.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der alkylaromatische Kohlenwasserstoff eine Viskosität bei 100ºC zwischen 2 und 1000 mm²/s hat.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Hydrocarbylrest 20 bis 1300 Kohlenstoffatome mit einem Verzweigungsverhältnis von weniger als 0,19 enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Hydrocarbylrest eine Molekulargewichtsverteilung zwischen 1,05 und 2,5 hat.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der alkylaromatische Kohlenwasserstoff alkyliertes Anisol, alkyliertes Naphthalin, alkyliertes Toluol oder alkyliertes Pseudocumol umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die aromatische Verbindung aus Benzol, Toluol, o,m,p-Xylol, Hemimellitol, Pseudocumol, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, n-Butylbenzol, Isobutylbenzol, sek.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, p- Cumol, Biphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, 1,2-Diphenylethan und ähnlich mit Alkyl oder Aryl substituiertem Naphthalin und Anthracen, auch Phenol, Catechin, Anisol, Chlorbenzol, Diphenylcarbonat, Anilin, Acetanilid, Ethylbenzoat, Thiophenol, Alkylphenylsulfid, Nitrobenzol, Diphenylether, Diphenylsulfid, 1-Hydroxy- und 2-Hydroxynaphthalin und ähnlich substituiertem Anthracen ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, die das Hydrierungsprodukt eines alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einer Bromzahl zwischen 0 und 12 umfaßt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Alkylierungsprodukt einen Viskositätsindex von mehr als 130 und einen Pourpoint von weniger als -15ºC hat.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, 10 oder 11, wobei das Alkylierungsprodukt eine Viskosität bei 100ºC zwischen 2 und 500 mm²/s hat.

13. Verfahren zur Herstellung alkylaromatischer Oligomere nach einem der vorstehenden Ansprüche, welches umfaßt: Kontakt von mindestens einer alkylierbaren aromatischen Verbindung und einem olefinischen C&sub2;&sub0;-C&sub1;&sub3;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffoligomer, umfassend das Reaktionsprodukt der Oligomerisierung von C&sub2;-C&sub2;&sub0;-1-Alken bei Oligomerisierungsbedingungen im Kontakt mit einem Katalysator aus einem getragenen, reduzierten Metalloxid, wobei der Metalloxidkatalysator eine Form mit geringerem Wertigkeitszustand von mindestens einem Metall der Gruppe VIB umfaßt, und mit einem Verzweigungsverhältnis von weniger als 0,19 und einem Pourpoint von weniger als -15ºC in einer Alkylierungszone mit einem sauren Alkylierungskatalysator bei Alkylierungsbedingungen, wodurch ein alkyliertes, aromatisches Oligomer mit einem Viskositätsindex von mehr als 130 erzeugt wird, Abtrennen und Gewinnen des alkylierten aromatischen Oligomers.

14. Verfähren nach Anspruch 13, wobei der alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff ein alkylaromatisches Schmiermittelgrundmaterial oder ein Additiv mit besserer Wärmebeständigkeit umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Alkylierungsbedingungen eine Temperatur zwischen -30 und 350ºC und einen Druck zwischen 700 und 7000 kPa umfassen.

16. Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15, wobei der saure Alkylierungskatalysator eine Lewis-Säure umfaßt, ausgewählt aus BF&sub3;, AlCl&sub3;, Rd, HF, HBr, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4;, P&sub2;O&sub5;, SO&sub3;, SnCl&sub4;, FeCl&sub3;, ZnCl&sub2;, TiCl&sub4;, SbCl&sub5;, sauren Zeolithen, ausgewählt aus H-ZSM-5, Zeolith Y und amorphen Aluminosilicaten, und organischen Säuren, ausgewählt aus R-SO&sub3;H, wobei R ein Polymerharz ist, das sulfoniertes Polystyrol umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 13, 14, 15 oder 16, wobei der Katalysator aus einem getragenen, reduzierten Metalloxid mit Kohlenmonoxid reduziertes Chromoxid auf einem Siliciumdioxidträger umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 13, 14, 15, 16 oder 17, wobei die Oligomerisierungsbedingungen eine Temperatur zwischen 90 und 250ºC umfassen.

19. Verfahren nach Anspruch 13, 14, 15, 16, 17 oder 18, wobei die aromatische Verbindung substituiertes oder unsubstituiertes Benzol, Naphthalin oder Anthracen umfaßt.

20. Verfahren zur Verringerung des Verschleißes und zur Verminderung der Reibung in einem Verbrennungsmotor durch Schmieren des Motors mit einer die Reibung vermindernden Menge einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.

21. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem Schmiermittel-Additive, ausgewählt aus Dispersionsmitteln, Detergentien, Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex, EP-Additiven/Verschleißschutz-Additiven, Antioxidantien, Mitteln zur Herabsetzung des Pourpoints, Emulgatoren, Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Fleckenschutz- Additiven und Reibungsmodifikationsmitteln, umfaßt.

22. Verfahren zur Verbesserung des Viskositätsindex und der Wärmebeständigkeit eines Schmiermittelgrundmaterials, das das Mischen einer den VI und die Wärmebeständigkeit verbessernden Menge einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit dem Schmiermittelgrundmaterial umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die aromatische Verbindung Phenol, Anisol oder Naphthol umfaßt.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der alkylaromatische Kohlenwasserstoff alkyliertes Benzol umfaßt.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die dimere Alkylgruppe in Anisol, Naphthalin, Toluol, Pseudocumol oder 2,6- Di-tert.-butylphenol enthalten ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aromatische Verbindung aus Benzol, Toluol, o,m,p-Xylol, Hemimellitol, Pseudocumol, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Cumol, n-Butylbenzol, Isobutylbenzol, sek.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, p-Cumol, Biphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, 1,2-Diphenylethan und ähnlich mit Alkyl oder Aryl substituiertem Naphthalin und Anthracen, Phenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Dimethylphenol, Catechin, Anisol, Chlorbenzol, Diphenylcarbonat, Anilin, Acetanilid, Ethylbenzoat, Thiophenol, Alkylphenylsulfid, Nitrobenzol, Diphenylether, Diphenylsulfid, 1-Hydroxy- und 2-Hydroxynaphthalin und ähnlich substituiertem Anthracen ausgewählt ist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, die das Hydrierungsprodukt eines alkylierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs umfaßt.

28. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 26 oder 27, die außerdem Schmiermittel-Additive, ausgewählt aus Dispersionsmitteln, Detergentien, Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex, EP-Additiven/Verschleißschutz-Additiven, Antioxidantien, Mitteln zur Herabsetzung des Pourpoints, Emulgatoren, Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Fleckenschutz-Additiven und Reibungsmodifikationsmitteln, umfaßt.