DE69937171T2 - Verfahren zur Herstellung von arylierten Poly-alpha-Olefinen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von arylierten Poly-α-olefinen und durch die Verfahren hergestellte Zusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen Poly-α-olefine sind als synthetische Schmierstoffe brauchbar.
  • Es ist bekannt, dass Poly-α-olefine (PAOs) als synthetische Schmierstoffe brauchbar sind. PAO-Basismaterialien werden in der Regel durch Polymerisation von α-Olefinen hergestellt, gefolgt von Hydrierung, um restliche Ungesättigtheiten zu entfernen. Die Polymerisation der α-Olefine wird gewöhnlich in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators wie Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid in einem Komplex mit einem Promotor wie Wasser, Alkohol, Ester oder Säure durchgeführt. Siehe beispielsweise US-A-3 742 082 von Brennan.
  • In der Regel wird den PAO-Basismaterialien ein polares Esterbasismaterial zugegeben, um das Additiv- oder Schlammlösungsvermögen, Flüchtigkeit und/oder Dichtungsquelleigenschaften zu verbessern. Diese polaren Ester leiden jedoch an den Nachteilen, dass sie in Gegenwart von Wasser hydrolysierbar sind und thermische und oxidative Stabilitäten aufweisen, die denen der PAOs unterlegen sind.
  • Ester schließen jedoch relativ hohe Materialkosten und komplizierte Herstellungsverfahren ein. Ein kostengünstigeres Additiv wäre daher hocherwünscht.
  • Alkylbenzol-Basismaterialien sind in der Technik bekannt. Siehe „Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids"" Shubkin, R. L., Hrsg., Marcel Deker, Inc., New York 1993. Alkylbenzol-Basismaterialien sind jedoch nicht umfassend in Schmierstoffformulierungen verwendet worden, da sie als ein unerwünschtes Nebenprodukt bei der Herstellung von Detergensalkylaten produziert werden, und daher sowohl ihr Angebot als auch ihre Qualität unzuverlässig sind.
  • Es ist bekannt, dass arylierte PAO-Basismaterialien als synthetische Schmierstoffe hydrolytische und thermische Oxidationseigenschaften im Vergleich zu Estern verbessern. Bis jetzt ist ihre Herstellung jedoch voller Schwierigkeiten gewesen, die aus den geringen Ausbeuten und der schlechten unzuverlässigen Qualität resultierten.
  • In der Vergangenheit wurden Olefine und aromatische Verbindungen in einem einzelnen Reaktionsschritt umgesetzt, um ein intermediäres Monoalkylbenzol zu liefern. Siehe P. R. Pujado, Linear Alkylbenzene (LAB) Manufacture, Kapitel 1.5., Handbook of Petroleum Refining Processes, 2. Ausgabe, Herausgeber: Robert A. Meyers, McGraw Hill, N. Y. 1977. Während Monoalkylate für Detergensalkylat brauchbar sind, sind sie nicht für Schmierstoffmaterialien geeignet, weil diese Detergensalkylate üblicherweise aus der Benzolalkylierung mit C10- bis C16-Olefinen hergestellt werden und ihr Gesamtmolekulargewicht liegt nur im Bereich von 218 (C10-Bz) bis 302 (C16-Bz). Einige typische kommerzielle LAB (lineare Alkylbenzol)-Flüssigkeiten haben Siedebereiche von 289 bis 304°C (553 bis 580°F) und ihre 100°C-Viskositäten sind gewöhnlich kleiner als 3 × 10–6 m2/s (3,0 cS). Diese LAB sind zu flüchtig und besitzen Viskositäten, die zu klein für hochqualitative Schmieranwendungen sind. Um ein geeignetes Schmiermaterial mit sehr geringer Flüchtigkeit und einem breiten Bereich von Viskositäten zur Bereitstellung angemessener Schmierfähigkeit herzustellen, ist daher ein zweiter Alkylierungsschritt notwendig, was zu einer erniedrigten Ausbeute führt.
  • WO-A-91/11411 offenbart ein Verfahren zum Alkylieren einer aromatischen Verbindung, bei dem die aromatische Verbindung in Gegenwart eines Zeolithkatalysators mit mindestens einem Alkylierungsmittel in Kontakt gebracht wird. Das Alkylierungsmittel kann ein olefinisches Einsatzmaterial sein, das aus der Oligomerisation von 1-Decen unter Verwendung von beispielsweise promotiertem BF3-Katalysator oder Cr/SiO2-Katalysator erhalten wird.
  • WO-A-90/11986 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkylbenzynen oder substituierten Benzynen durch Alkylierung von Aromaten, wobei der Alkylierungskatalysator ein saurer formselektiver Metallosilikatkatalysator und das Alkylierungsmittel ein olefinisches Dimer ist, das durch die Oligomerisation von α-Olefinen in Gegenwart eines Chromoxidkatalysators hergestellt wird.
  • EP-A-0 377 305 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von alkylaromatischen Oligomeren, bei dem mindestens eine alkylierbare aromatische Verbindung in Gegenwart eines Katalysators mit olefinischen C20- bis C1300-Oligomeren in Kontakt gebracht wird. Die Oligomere werden in Gegenwart eines völlig unterschiedlichen Katalysators und insbesondere eines reduzierten Metalloxidkatalysators gebildet.
  • GB-A-2 078 776 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl, indem ein α-Olefin in Gegenwart eines Fluorwasserstoffkatalysators polymerisiert wird, um ein Oligomer zu ergeben, und danach das Oligomer mit Benzyn oder einem Niederalkylbenzyn in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators umgesetzt wird.
  • Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist, dass das hergestellte Fluid Eigenschaften aufweist, die denen eines einfa chen PAO-Fluids überlegen sind. PAOs werden gegenwärtig durch Polymerisation von α-Olefinen gefolgt von Hydrierung zur Entfernung von ungesättigten Doppelbindungen hergestellt, um ein fertiges PAO-Basismaterial zu produzieren. Das fertige Basismaterial ist ein rein paraffinisches Fluid und weist daher sehr schlechtes Additiv- oder Schlammlösungsvermögen und -dispergiervermögen auf. In den meisten synthetischen Schmierstoff-PAO-Formulierungen wird ein Ester als Co-Basismaterial verwendet, um das Lösungsvermögen und Dispergiervermögen des PAO-Basisfluids zu verbessern. Durch Zugabe einer aromatischen Komponente zu der PAO-Struktur kann man das Lösungsvermögen und Dispergiervermögen signifikant verbessern, wodurch die Formulierung von synthetischen Produkten ohne Verwendung eines zugefügten Esters ermöglicht wird, was das mit dem Esterfluid verbundene Problem wie schlechte hydrolytische Stabilität beseitigt. Demgemäß werden Verfahren zur Herstellung von verbesserten arylierten Poly-α-olefinen benötigt. Diese Erfindung betrifft dieses wichtige Ziel.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von arylierten Poly-α-olefinen bereitgestellt, bei dem
    • (a) ein oder mehrere α-Olefine in Gegenwart eines Säurekatalysators oligomerisiert werden, um vorwiegend Olefindimer und höhere Oligomere zu bilden, und wenn die Reaktion beendet ist,
    • (b) die Olefinoligomere in Gegenwart des gleichen wie in Schritt (a) verwendeten Katalysators mit einer aromatischen Verbindung aryliert werden, um aryliertes Poly-α-olefin zu bilden, wobei der Säurekatalysator promotiertes AlCl3 ist.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren weisen die α-Olefine 6 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome, insbesondere 10 bis 14 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 10 bis 12 Kohlenstoffatome auf.
  • In einigen bevorzugten Ausführungsformen weisen die Olefindimere 16 bis 30 Kohlenstoffatome auf.
  • Vorzugsweise ist die aromatische Verbindung Benzol, Naphthalin, Furan, Thiophen, Anthracen, Phenanthren, Pyrol, Indol, Benzothiophen, Dibenzothiophen, Benzofuran, Dibenzofuran, Phenoxathiin, Thianthren, Biphenyl oder Pyren, wobei jede dieser Verbindungen gegebenenfalls substituiert sein kann.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist die aromatische Verbindung Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Hydroxybenzol, Alkoxybenzol sowie Methoxy- oder Ethoxybenzol, Thioanisol, Diphenylether, Diphenylmethan, Bisphenol-A, Bisphenolsulfid, Diphenylsulfid, Naphthalin, Methylnaphthalin, Methoxynaphthalin, Ethoxynaphthalin, Methylnaphthalsulfid, Ethylnaphthylsulfid oder eine Mischung davon.
  • In bevorzugteren Ausführungsformen ist die aromatische Verbindung ein gegebenenfalls substituiertes Benzol oder ein gegebenenfalls substituiertes Naphthalin.
  • 1A und 1B sind Gaschromatogramme der Produkte der Ar-PAO-Synthese durch die erfindungsgemäßen Verfahren und durch konventionelle Dialkylbenzol-Synthese.
  • 2 ist eine Auftragung des Viskositätsindex gegen die Viskosität für Ar-PAOs, die in Tabellen 9 und 10 aufgeführt sind.
  • 3 ist eine Differentialscanningkalorimetrieauftragung, die zeigt, dass alkyliertes Napththalin auf Basis von α-Olefindimeren bessere oxidative Stabilität aufweist als das hochviskose Alkylnaphthalin, das aus einfachen α-Olefindimeren und Naphthalin erzeugt wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von arylierten Poly-α-olefinen (Ar-PAO). Die erfindungsgemäßen arylierten Poly-α-olefine besitzen hervorragende viskosimetrische, hydrolytische, thermische und oxidative Stabilitäten. Sie weisen auch hervorragende Additivlösungsvermögen auf und können in hoher Qualität und mit hoher Ausbeute hergestellt werden.
  • Die Produkte der erfindungsgemäßen Verfahren sind als Ersatz für polare Ester-Basismaterialadditive in industriellen oder Motoröl-Formulierungen brauchbar. Die erfindungsgemäß hergestellten arylierten Poly-α-olefine können auch als Brennstoffadditive verwendet werden, um die Brennstoffeigenschaften zu verbessern.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend in Schema I wiedergegeben:
    Figure 00060001
    wobei R und R' gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen sind und Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylverbindung ist.
  • Erfindungsgemäß wird ein Poly-α-olefin in Gegenwart eines promotierten Katalysators oligomerisiert, um vorwiegend Olefindimer und höhere Oligomere (1) zu ergeben. Wenn die Reaktion beendet ist, wird eine aromatische Zusammensetzung, die eine oder mehrere aromatische Verbindungen enthält, in Gegenwart des gleichen Katalysators mit den Oligomeren umgesetzt, um aromatische α-Olefine (2) und (3) in hoher Ausbeute zu ergeben.
  • In bevorzugten Ausführungsformen weist das α-Olefin 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf. In bevorzugteren Ausführungsformen weist das α-Olefin 8 bis 16 Kohlenstoffatome auf. In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist das α-Olefin 8 bis 14 Kohlenstoffatome auf.
  • Erfindungsgemäß werden ein oder mehrere α-Olefine oligomerisiert, um vorwiegend Olefindimer mit einigem Trimer oder höheren Oligomeren zu bilden. In bevorzugten Ausführungsformen weist das Olefindimer 20 bis 36 Kohlenstoffatome, insbesondere 20 bis 28 Kohlenstoffatome auf.
  • Viele verschiedene aromatische Verbindungen sind zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Geeignete aromatische Verbindungen schließen substituiertes oder unsubstituiertes Benzol, substituiertes oder unsubstituiertes Naphthalin, substituiertes oder unsubstituiertes Furan, substituiertes oder unsubstituiertes Thiophen, substituiertes oder unsubstituiertes Anthracen, substituiertes oder unsubstituiertes Phenanthren, substituiertes oder unsubstituiertes Pyrol, substituiertes oder unsubstituiertes Indol, substituiertes oder unsubstituiertes Benzothiophen, substituiertes oder unsubstituiertes Dibenzothiophen, substituiertes oder unsubstituiertes Benzofuran, substituiertes oder unsubstituiertes Dibenzofuran, substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxanthiin, substitu iertes oder unsubstituiertes Thianthren, substituiertes oder unsubstituiertes Biphenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Pyren, Bisphenol-A, Bisphenolsulfid, Anisol, Thioanisol, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylmethan und deren substituierten Analoga ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In bevorzugteren Ausführungsformen ist die aromatische Verbindung ein gegebenenfalls substituiertes Benzol oder gegebenenfalls substituiertes Naphthalin.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist die aromatische Verbindung Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Hydroxybenzol, Alkoxybenzol wie Methoxy- oder Ethoxybenzol, Thioanisol, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenylsulfid, Naphthalin, Methylnaphthalin, Methoxyhaphthalin, Ethoxynaphthalin, Methylnaphthalsulfid, Ethylnaphthylsulfid, Bisphenol-A, Bisphenolsulfid oder eine Mischung davon.
  • Die aromatische Verbindung kann substituiert sein. Geeignete Substituentengruppen schließen Alkyl, Hydroxy, Alkoxy sowie Methoxy oder Ethoxy, Aroxy wie Phenoxy, Alkylthio wie Methanthio, Arylthio wie Phenylthio, und Aralkyl wie Benzyl ein. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist die aromatische Verbindung somit ein mono-substituiertes Benzol, beispielsweise Toluol, oder ein disubstituiertes Benzol, beispielsweise para-, meta- oder ortho-Xylol.
  • Der Begriff „Alkyl" schließt hier geradkettige, verzweigte und cyclische Kohlenwasserstoffgruppen ein. Beispiele von Alkylgruppen schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Decanyl-, Dodecyl- und Tetradecanylgruppen ein.
  • Der Begriff "aryliert" bezieht sich hier auf die Reaktion von Olefindimer und Oligomeren mit der aromatischen Verbindung, um die hier beschriebenen Produkte zu bilden. Der Be griff „α-Olefin" bezeichnet hier ein Olefin, das eine Ungesättigtheit (d. h. eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) in der 1-Position enthält.
  • Geeignete Promotoren zur Verwendung mit den Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung schließen solche ein, die in der Technik bekannt sind, beispielsweise Wasser, Alkohole oder Ester oder Säuren.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Verhältnis von aromatischer Verbindung zu α-Olefin-Oligomeren 0,5:1 bis 20:1. In bevorzugteren Ausführungsformen beträgt das Verhältnis von aromatischer Verbindung zu α-Olefin-Oligomeren 0,1:1 bis 8:1.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren liefern arylierte Poly-α-olefine in höherer Ausbeute als die konventionelle Alkylbenzolfluidsynthese, bei der 2 mol α-Olefin und 1 mol einer aromatischen Verbindung zusammen mit einem Katalysator gemischt werden. Des Weiteren unterscheidet sich die Produktzusammensetzung der erfindungsgemäßen Verfahren von den Produkten des konventionellen Verfahrens.
  • Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend, aber sollen nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
  • In den folgenden (Referenz-)Beispielen wurde die Herstellung von Ar-PAO in einem 600 cm3 Monel-Autoklav durchgeführt. Zu Beginn der Reaktion wurden die geeignete Menge an 1-Olefin und Katalysatorpromotor in den Autoklaven gegeben und auf Reaktionstemperatur erwärmt, etwa 20 bis 100°C. Wenn sich die Temperatur stabilisierte, wurde BF3-Gas durch ein Tauchrohr in die Reaktionsmischung eingespeist und der BF3-Druck wurde bei etwa 35 × 103 bis 689 × 103 Pa (etwa 5 bis 100 psi) gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 1 bis 16 Stunden gerührt, bis das meiste 1-Olefin umgesetzt wurde. Zu dieser Zeit wurden Benzol, Toluol oder andere aromatische Verbindungen durch eine Isco-Pumpe in den Autoklaven gespült. Die Mischung wurde dann über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach mit verdünnter Basenlösung gequencht, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Schmierprodukt wurde durch Destillation bei 150°C und etwa 0,067 Pa (~ 50 Millitorr) Vakuum isoliert.
  • Beispiele 1 und 2: Vergleich von Ar-PAO-Synthese mit konventioneller Alkylbenzol-Synthese (Referenz).
  • Beispiel 1: Ar-PAO wurde aus 1-Dodecen mit Toluol nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Produktausbeuten, Produktverteilung und Produkteigenschaften sind in 1A zusammengefasst. Die Ausbeute an Schmierstoff betrug in diesem Versuch 80
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): Das Produkt in diesem Beispiel wurde durch konventionelle Alkylbenzol-Fluidsynthese hergestellt. Ein 600 cm3 Monel-Autoklav wurde mit Wasser, gefolgt von Propanollösungsmittel gereinigt und 1 Stunde in einem Ofen bei 90°C getrocknet. Der Autoklav wurde mit 200 g 1-Dodecen (1,2 mol, von Aldrich Chem. Co., Milwaukee, Wis.) 60 g Toluol (0,60 mol) und Promotoren beschickt. Der Autoklav wurde mit N2 gespült, um jegliche restliche Luft zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde unter langsamer Rührung auf 50°C erwärmt. Der Autoklav wurde dann mit BF3-Gas (eingebracht durch ein Tauchrohr) auf etwa 172 × 103 Pa (~ 25 psi) unter Druck gesetzt. Nach 18 Stunden Rühren wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt, belüftet und mit Stickstoff für 1 Stunde gekühlt, um das meiste gelöste BF3-Gas zu entfernen. Die Reakti onsmischung wurde dann unter konstantem Rühren in einen Kolben übertragen, der 300 cm3 einer 5 gew.-%igen NaOH-Lösung enthielt.
  • Die organische Phase wurde dann getrennt und durch wasserfreies Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete organische Phase wurde dann an einem Rotationsverdampfer destilliert, um das niedrigsiedende Toluol zu entfernen. Die verbleibende Flüssigkeit wurde weiter an einer Hochvakuum-Kurzweg-Destillationsapparatur bei etwa 100°C und < 1,3 × 10–1 Pa (< 1 Millitorr) destilliert, um C12-Toluol von (C12)2-Toluol zu trennen.
  • Die Produktausbeuten, -verteilung und -eigenschaften wurden in 1B zusammengefasst. Die Schmierstoffausbeute bei diesem Versuch betrug nur 26 %. Das Hauptprodukt war Dodecyltoluol, das zur Verwendung als Schmierstoff-Basismaterial zu leicht und flüchtig ist. Beispiele 1 und 2 zeigen, dass das neue hier beschriebene Ar-PAO-Verfahren eine Schmierstoffausbeute erzeugt, die viel höher als die des herkömmlichen Alkylbenzolverfahrens ist.
  • Beispiel 3: Vergleich der Eigenschaften von Ar-PAO (Referenz)
  • Ar-PAO wurde gemäß des Verfahrens von Beispiel 1 mit 86 % Ausbeute hergestellt. Die Eigenschaften des Produkts sind zusammen mit Eigenschaften eines Ester- und PAO-Fluids in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Vergleich von Eigenschaften von Ar-PAO mit Ester und PAO
    Beispiel 3
    Basismaterialtyp Toluol-PAO Dibasischer Ester (a) PAO (a)
    V 100°C, in 10–6 m2/s (cS) 5,97 5,2 5,6
    Viskositätsindex (VI) 105 132 135
    Stockpunt, °C < –40 –59 –62
    Oxidationsstabilität:
    B10 bei 160°C (320°F)/40 h: (b)
    % Viskositätszunahme 69 102 64
    TAN (b) 13 31 17
    Schlamm Nichts Mäßig Leicht
    • (a) Der dibasische Ester ist von Mobil Chemical Co. als DB51 erhältlich. Die PAO-Flüssigkeit war von Mobil Chemical Co. als SHF61 erhältlich.
    • (b) Der B10-Oxidationstest wurde durchgeführt, indem Luft in Gegenwart von Metallkatalysatoren bei 160°C (320°F) für 40 Stunden durch das Öl gespült wurde und die Viskositätszunahme, die Gesamtsäurezahl (TAN)-Veränderung und das Ablagerungsniveau des Öls gemessen wird.
  • Aus Tabelle 1 kann erkannt werden, dass im Vergleich zu einem dibasischen Ester das Ar-PAO eine bessere Oxidationsstabilität im B10-Test und bessere hydrolytische Stabilität aufweist, wie durch die geringere TAN-Zunahme gezeigt wird. Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, wird angenom men, dass Ar-PAO verbesserte hydrolytische Stabilität aufweist, weil es keine hydrolysierbare funktionelle Gruppe enthält.
  • Beispiele 4 bis 6: Eigenschaften von Ar-PAO abgeleitet von 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Hexadecen (Referenz).
  • In diesen Beispielen wurden 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Hexadecen als Startolefine in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet. Die resultierenden Ar-PAO-Ausbeuten und Produkteigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Ar-PAO hergestellt aus Toluol und α-Olefine von C10 bis C16
    Beispiel 4 1 5 6
    α-Olefine 1-Decen 1-Dodecen 1-Tetradecen 1-Hexadecen
    Schmierstoffausbeute, Gew.-% 87,2 87,4 - 92,2
    Schmierstoffeigenschaften:
    V 100°C, in 10–6 m2/s (cS) 4,99 5,69 6,51 7,45
    V 40°C, in 10–6 m2/s (cS) 29,71 34,55 37,57 43,38
    VI 89 104 127 125
    Stockpunkt, °C < –55 –55 –30 –21
  • Aus Tabelle 2 kann erkannt werden, dass die Ausbeuten von Ar-PAO für alle Versuche hoch bleiben (87 bis 92 %). Des Weiteren liegen die Schmierstoffviskositäten von Ar-PAO im Be reich von 5 × 10–6 bis 7,5 × 10–6 m2/s (5 bis 7,5 cS) und der Schmierstoff-VI steigt von 89 auf 125. Der Stockpunkt steigt ebenfalls von < –55°C auf –21°C.
  • Beispiele 7 bis 10: Eigenschaften von Ar-PAO abgeleitet von Benzol, Xylolen oder Naphthalin (Referenz).
  • Andere Typen von aromatischen Verbindungen (Benzol, Xylole oder Napthalin) wurden verwendet, um Ar-PAO herzustellen. Die Produktausbeuten und Produkteigenschaften wurden in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3 Synthese und Eigenschaften von Ar-PAO aus Benzol, Xylol oder Naphthalin mit 1-Dodecen
    Beispiel 7 8 9 10
    Olefine C12 C12 C12 C12
    Aromatischer Verbindungstyp Benzol m-Xylol o,m,p-Xylol Naphthalin
    Molverhältnis Olefin/Toluol 1,1/1 1/1 1/1,1 2/1
    Ausbeute Schmierstoff, Gew.-% 67 ~70 ~60 94,3
    Schmierstoffeigenschaften:
    V 100°C, in 10–6 m2/s (CS) 4,99 5,97 6,70 5,69
    V 40°C, in 10–6 m2/s (cS) 29,71 36,96 46,67 34,55
    VI 89 105 95 104
    Stockpunkt, °C < –40 - –55
  • Aus Tabelle 3 kann erkannt werden, dass Naphtalin eine hervorragende Aktivität aufweist und mehr als 90 % Schmierstoffausbeute erzeugt. Am Ende der Reaktion blieb nur sehr wenig Naphthalin in der Mischung zurück. Das Produkt weist auch einen hervorragenden VI und Stockpunkt auf sowie eine Brom-Nummer von < 1. Getrennte Experimente zeigten, dass dieses Produkt eine hervorragende Oxidationsstabilität aufweist.
  • Die Produkteigenschaften von Xylol-PAO sind ähnlich zu Toluol-PAO mit hervorragendem VI und Stockpunkt. Es wird angenommen, dass die Verwendung von Xylol im Vergleich zu Toluol vorteilhaft ist, weil es einen höheren Siedepunkt und niedrigeren Dampfdruck hat. Im Allgemeinen weisen m-Xylol oder Xylol-Mischungen eine niedrigere Reaktivität als Toluol auf und erzeugen leicht geringere Schmierstoffausbeuten (60 bis 70 %). Es wurde festgestellt, dass o-Xylol mit 50 % Umwandlung gegenüber 12,8 % Umwandlung für m-Xylol und 7,8 % für p-Xylol am reaktivsten war.
  • Beispiele 11 bis 14: Eigenschaften von Ar-PAO abgeleitet unter Verwendung von AlCl3-Katalysator.
  • Ar-PAOs wurden durch ähnliche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in der Reaktion verwendete Katalysator AlCl3 war und die verwendeten aromatischen Verbindungen Toluol und Naphthalin waren. Die Reaktionsausbeuten und Schmierstoffprodukteigenschaften wurden in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 Synthese von Ar-PAO durch AlCl3-Katalysator
    Beispiel 11 12 13 14
    Toluol-C10PAO Naphthalin-C10PAO Toluol-C12PAO Naphthalin-C12PAO
    Temp., °C 120,00 80,00 45,00 45,00
    Ar/C10-Verhältnis 1,2/1 0,25/1 1,2/1 0,21/1
    Umwandlung, Gew.-% 99,07 98,78 98,87 100,00
    Schmierstoffausbeute, Gew.-% 90,39 85,81 95,56 99,16
    Schmierstoffprodukteigenschaften:
    V 100°C, in 10–6 m2/s (cS) 10,36 17,24 29,77 40,11
    VI 117,00 126,00 146,00 142,00
    Stockpunkt, °C –52,00 –48,00 –40 –37,00
    Brom-Nummer 1,50 1,70 0,8 0,30
  • Aus Tabelle 4 kann erkannt werden, dass AlCl3 als Katalysator verwendet werden kann, um Ar-PAO mit hoher Viskosität und hoher Qualität zur Verwendung in synthetischer Schmierstoffformulierung herzustellen.
  • Beispiele 15 bis 19: Herstellung von Ar-PAO unter Verwendung von gemischten α-Olefinen (Referenz).
  • In diesen Beispielen wurden das Dimer und einige Trimere von gemischtem 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 mit verschiedenen Aromaten umgesetzt, um Ar-PRO mit hervorragenden Ausbeuten und Eigenschaften zu ergeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5 Ar-PAO aus Dimeren von gemischten 1-C8-, -C10- und -C12-Olefinen mit Aromaten
    Beispiel 15 16 17 18 19
    Aromaten Benzol Toluol Toluol Xylol Naphthalin
    Molverhältnis Aromat/Olefin 8/1 8/1 8/1 4/1 4/1
    Katalysator AlCl3 AlCl3 AlCl3 AlCl3 AlCl3
    Katalysator, Gew.-% 0,88 0,79 0,79 1,1 1
    Reaktionstemperatur 40 40 40 40 40
    Reaktionszeit, h 24 24 24 24 24
    Schmierstoffausbeute, Gew.-% 75 91 85 80 100
    Schmierstoffeigenschaften:
    V 100°C, in 10–6 m2/s (cS) 4,87 5,08 4,90 5,53 8,35
    V 40°C, in 10–6 m2/s (cS) 26,94 30,11 28,69 35,42 74,46
    VI 102 94 90 89 75
    Brom-Nummer 1.5
    Stockpunkt, °C < –38 < –42 < –40 < –43 < –42
    DSC IP-Zeit (min) bei 5 × 105 Pa (500 psi), 165°C 48 min 51 min 46 41

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung von arylierten Poly-α-olefinen, bei dem (a) ein oder mehrere α-Olefine in Gegenwart eines Säurekatalysators oligomerisiert werden, um vorwiegend Olefindimer und höhere Oligomere zu bilden, und wenn die Reaktion beendet ist, (b) die Olefinoligomere in Gegenwart des gleichen wie in Schritt (a) verwendeten Katalysators mit einer aromatischen Verbindung aryliert werden, um aryliertes Poly-α-olefin zu bilden, wobei der Säurekatalysator promotiertes AlCl3 ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die α-Olefine 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die aromatische Verbindung Benzol, Alkylbenzol, Naphthalin oder Alkylnaphthalin ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis von aromatischer Verbindung zu Olefinoligomer 0,5:1 bis 8:1 beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Verhältnis 1:1 bis 8:1 beträgt.
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