CN114835544B - 一种高粘度烷基芳烃润滑基础油及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工技术领域,本发明公开了一种高粘度烷基芳烃润滑基础油及其制备方法。本发明以菲或苊为芳烃,与烯烃和烷烃混合作为原料,离子液体为催化剂,通过调整烯烃和烷烃混合物的滴加量控制烯烃和芳烃的比例,获得不同平均烷基个数的烷基芳烃产物。本发明所述制备方法中催化剂的活性高,芳烃的转化率高,不但解决了同碳数烯烃与烷烃的分离问题,而且制备得到了高粘度烷基芳烃润滑基础油。

Description

一种高粘度烷基芳烃润滑基础油及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域,尤其涉及一种高粘度烷基芳烃润滑基础油及其制备方法。
背景技术
富煤贫油是我国资源特点,而石油是传统润滑基础油的主要来源,为了减少对石油资源的依赖,将煤资源转化为合成润滑基础油越来越得到青睐。烷基芳烃是一类应用时间较长的合成润滑油,在其结构中芳香环框架具有较高的极性和捕获自由基的能力,可以提供良好的添加剂溶解度和优异热氧化稳定性,通过调控其侧链分子的结构和数目可得到不同性质的烷基芳烃产物。目前商业化应用的有烷基苯和烷基萘,然而产物结构中环碳分布较低,使得烷基产物具有较低的粘度。因此通过增加芳烃结构中环的个数提高烷基产物的粘度是一种必要选择。
高温煤焦油中富含多环芳烃,菲和苊是其中重要的芳烃组分,分别占5%和1.2~2.5%,它们均具有三环结构。因此,与烷基萘和烷基苯相比,烷基菲和烷基苊产物结构中环碳分布将提高,从而使产物具备高粘度的性质。铁基催化剂的煤间接液化工艺的产物富含α-烯烃,但同碳数的烯烃与烷烃的沸点相差甚微,分离困难。
芳烃烷基化反应的催化剂主要包括传统的强质子酸(如浓硫酸、氢氟酸和盐酸等)和路易斯酸(如氯化铝等),但是这类催化剂存在难回收的缺点,产生大量酸性的废气、废液和废固,对环境和人类的健康产生威胁。因此,需要一些新型绿色催化剂应用在菲和苊的烷基化反应中。已有专利报道了一种烷基菲合成的催化剂:CN106829995中报道了含有晶内纳米孔的Beta沸石可作为菲与异丙醇的烷基化催化剂。但分子筛催化剂一般需要较高的温度,其孔道容易发生积炭而使催化剂失活迅速。因此,发展制备工艺简单,反应条件温和,反应过程无污染,且性能优异的烷基芳烃润滑基础油成为本领域亟需。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种高粘度烷基芳烃润滑基础油及其制备方法,解决了现有的烷基芳烃无法满足高粘度性能的需求,且目前烷基芳烃制备过程所用催化剂所需反应条件苛刻,进而导致催化剂失活,无法满足工业生产的问题。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供了一种高粘度烷基芳烃润滑基础油的制备方法,包括如下步骤:
将芳烃、烯烃、烷烃以及离子液体催化剂混合进行催化反应,得到烷基芳烃润滑基础油;
所述烯烃和烷烃具有相同的碳数。
作为优选,所述芳烃为菲或苊。
作为优选,所述烯烃为α-烯烃,烯烃和烷烃的碳原子数为4~16。
作为优选,所述离子液体催化剂由包含金属氯化物、有机配体和溶剂的原料制备得到,金属氯化物为无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化铜、无水氯化镓、无水氯化锌、无水氯化亚铁和无水氯化亚铜中的一种或多种,有机配体为三乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、尿素、三甲基盐酸盐、二甲胺盐酸盐、甲胺盐酸盐、氯化胆碱、三乙醇胺盐酸盐、三丙胺盐酸盐、二丙胺盐酸盐、丙胺盐酸盐和二乙烯三安盐酸盐中的一种或多种,溶剂为癸烷。
作为优选,所述金属氯化物和有机配体的摩尔比为1~3:1,金属氯化物与溶剂的质量比为0.2~0.3:5。
作为优选,所述芳烃与烯烃的摩尔比为1:1~6,芳烃与离子液体催化剂的质量比为1:0.002~1,烯烃和烷烃的摩尔比为1:0.05~50。
作为优选,所述芳烃、烯烃、烷烃以及离子液体催化剂混合的具体方式为:将烯烃和烷烃的混合物滴加到芳烃和离子液体催化剂的混合物中。
作为优选,所述滴加的速度为0.05~3mL/min。
作为优选,所述催化反应在搅拌条件下进行,催化反应的搅拌速率为300~1000r/min,催化反应的温度为20~120℃,催化反应的时间为30~70min。
本发明还提供了所述高粘度烷基芳烃润滑基础油的制备方法制备得到的高粘度烷基芳烃润滑基础油。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明有益效果如下:
本发明以离子液体催化剂,菲(或苊)与碳原子数为4~16的烯烃通过烷基化反应制备烷基菲(或苊),反应产物为单烷基化产物、二烷基化产物和多烷基化产物的混合物,具有反应条件温和、催化活性高、所得产物易分离的特点,所得烷基芳烃的收率为90%以上;同时,本发明通过调控烷基化试剂与芳烃的比例,可以获得不同烷基化程度的烷基芳烃混合物,这些产物具有不同的粘度并表现出良好的润滑性质。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为PAO20基础油与本发明实施例2~4制备的烷基菲的平均摩擦系数的对比图;
图2为PAO20基础油与本发明实施例2~4制备的烷基菲的磨损体积的对比图;
图3为环烷基矿物油N4010与本发明实施例10和11制备的烷基苊的平均摩擦系数的对比图;
图4为环烷基矿物油N4010与本发明实施例10和11制备的烷基苊的磨损体积的对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种高粘度烷基芳烃润滑基础油的制备方法,包括如下步骤:
将芳烃、烯烃、烷烃以及离子液体催化剂混合进行催化反应,得到烷基芳烃润滑基础油;
所述烯烃和烷烃具有相同的碳数。
在本发明中,所述芳烃为菲或苊。
在本发明中,所述烯烃为α-烯烃,烯烃和烷烃的碳原子数优选为4~16,进一步优选为6~12。
在本发明中,烯烃是芳烃烷基化反应中常用的烷基化试剂,因此将同等碳原子数烯烃与烷烃混合物中的烯烃转化为烷基芳烃,不但解决了它们分离困难的问题,而且提高了烯烃附加值。
在本发明中,所述离子液体催化剂由包含金属氯化物、有机配体和溶剂的原料制备得到,金属氯化物优选为无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化铜、无水氯化镓、无水氯化锌、无水氯化亚铁和无水氯化亚铜中的一种或多种,进一步优选为无水氯化铜、无水氯化镓和无水氯化亚铁中的一种或多种;有机配体优选为三乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、尿素、三甲基盐酸盐、二甲胺盐酸盐、甲胺盐酸盐、氯化胆碱、三乙醇胺盐酸盐、三丙胺盐酸盐、二丙胺盐酸盐、丙胺盐酸盐和二乙烯三安盐酸盐中的一种或多种,进一步优选为二乙胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、甲胺盐酸盐、三乙醇胺盐酸盐、三丙胺盐酸盐和丙胺盐酸盐中的一种或多种,溶剂为癸烷。
在本发明中,所述金属氯化物和有机配体的摩尔比优选为1~3:1,进一步优选为1.5~2.5:1;金属氯化物与溶剂的质量比优选为0.2~0.3:5,进一步优选为0.25~0.28:5。
在本发明中,所述离子液体催化剂的制备包括如下步骤:将金属氯化物、有机配体和溶剂混合,在50~70℃下反应20~40min,得到离子液体催化剂;
所述反应的温度优选为55~65℃,进一步优选为58~62℃;反应的时间优选为22~35min,进一步优选为25~30min;
所述反应在搅拌条件下进行,搅拌的速度优选为100~300r/min,进一步优选为150~250r/min。
在本发明中,所述芳烃与烯烃的摩尔比优选为1:1~6,进一步优选为1:2~4;芳烃与离子液体催化剂的质量比优选为1:0.002~1,进一步优选为1:0.01~0.5;烯烃和烷烃的摩尔比优选为1:0.05~50,进一步优选为1:2~25。
在本发明中,所述芳烃、烯烃、烷烃以及离子液体催化剂混合的具体方式为:将烯烃和烷烃的混合物滴加到芳烃和离子液体催化剂的混合物中。
在本发明中,所述芳烃与烯烃、烷烃以及离子液体催化剂混合前,将芳烃溶解于溶剂中;所述溶剂为癸烷;所述芳烃与溶剂的质量比为0.05~0.1:1。
在本发明中,所述滴加的速度优选为0.05~3mL/min,进一步优选为0.1~0.8mL/min。
在本发明中,通过调整烯烃和烷烃混合物的滴加量控制烯烃和芳烃的比例,获得不同平均烷基个数的烷基芳烃;不同平均烷基个数的烷基芳烃由单烷基化、二烷基化和多烷基化产物组成,可作为不同粘度的烷基芳烃基础油;所述烷基芳烃的平均烷基个数为1~6。
在本发明中,所述催化反应在搅拌条件下进行,催化反应的搅拌速率优选为300~1000r/min,进一步优选为500~800r/min;催化反应的温度优选为20~120℃,进一步优选为50~100℃;催化反应的时间优选为30~70min,进一步优选为35~55min。
在本发明中,催化反应结束后,对催化反应所得产物进行减压蒸馏,得到烷基芳烃润滑基础油。
本发明所述催化反应的方程式如下:
本发明还提供了所述高粘度烷基芳烃润滑基础油的制备方法制备得到的高粘度烷基芳烃润滑基础油。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
离子液体催化剂的合成:
用氩气吹扫装有电磁加热器、冷凝管的三口圆底烧瓶,并加热至60℃,30min后依次称量并加入癸烷5g,三乙胺盐酸盐0.138g,无水氯化铝0.267g,在500r/min的转速下搅拌30min,最终得到棕黄色的离子液体催化剂。
实施例2
将1.070g菲溶解在20g癸烷中,加入0.535g实施例1合成的离子液体催化剂,使用柱塞泵将摩尔比为1:1的己烯与己烷的混合物以0.1mL/min的速率加入体系中,己烯的滴加质量为1.008g,之后在60℃、750r/min条件下反应60min,反应后取上层液体经过蒸馏水洗涤,减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料,获得多己基菲产物。
实施例3
与实施例2的区别为:己烯的滴加质量为1.512g,其它同实施例2。
实施例4
与实施例2的区别为:己烯的滴加质量为2.016g,其它同实施例2。
实施例5
将1.07g菲溶解在20g癸烷中,加入0.856g实施例1合成的离子液体催化剂,使用柱塞泵将摩尔比为1:1的辛烯与辛烷的混合物以0.1mL/min的速率加入体系中,辛烯的滴加质量为1.344g,之后在60℃、750r/min条件下反应60min。反应后取上层液体经过蒸馏水洗涤,减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料,获得多辛基菲产物。
实施例6
与实施例5的区别为:辛烯的滴加质量为2.016g,其它同实施例5。
对实施例2~6所述烯烃与菲的烷基化反应的菲转化率和所得烷基菲产物平均烷基化个数进行测定,所得结果如表1所示。
表1实施例2~6的菲转化率和所得烷基菲产物平均烷基化个数
由表1可知,随着烯烃与菲的比例增加,菲的转化率不断提高,烷基菲产物平均烷基化个数也不断增加。
对实施例2~6所得烷基菲产物的理化性质进行检测,检测结果如表2所示。
表2实施例2~6所得烷基菲产物的理化性质
由表2可知,本发明所得烷基菲产物均具有较高的粘度。随着烷基化试剂与菲的比例增加,烷基菲产物平均烷基化个数增加,运动粘度增加,苯胺点降低并且初始氧化温度不断升高。表明本发明所得烷基菲产物不但具有较高的粘度可用于高载荷的工作条件,而且具有好的氧化安定性、低挥发性以及好的兼容性。
由图1和2可知,本发明所得烷基菲产物的平均摩擦系数和磨损体积明显小于PAO20基础油,说明本发明所得烷基菲具有较好的润滑性能,可以用来作为润滑基础油;随着原料中烯烃与菲的比例增加,产物的平均烷基化个数增加,平均摩擦系数和磨损体积不断减小,摩擦学性能提高。
实施例7
将1.54g苊溶解在20g癸烷中,加入1.386g实施例1合成的离子液体催化剂,使用柱塞泵将摩尔比为1:1的己烯与己烷的混合物以0.1mL/min的速率加入体系中,己烯的滴加质量为1.68g,之后在80℃、750r/min条件下反应40min。反应后取上层液体经过蒸馏水洗涤,减压蒸馏除去溶剂和未反应的原料,获得多己基苊产物。
实施例8
与实施例7的区别为:己烯的滴加质量为2.52g,其它同实施例7。
实施例9
与实施例7的区别为:己烯滴加质量为3.36g,其它同实施例7。
实施例10
与实施例7的区别为:所用烯烃和烷烃为辛烯与辛烷的混合物;辛烯的滴加质量为2.24g,其它同实施例7。
实施例11
与实施例7的区别为:所用烯烃和烷烃为辛烯与辛烷的混合物;辛烯的滴加质量为3.36g,其它同实施例7。
实施例12
与实施例7的区别为:所用烯烃和烷烃为辛烯与辛烷的混合物;辛烯的滴加质量为4.48g,其它同实施例7。
实施例13
与实施例7的区别为:所用烯烃和烷烃为十二烯与十二烷的混合物;十二烯的滴加质量为3.36g,其它同实施例7。
实施例14
与实施例7的区别为:所用烯烃和烷烃为十四烯与十四烷的混合物;十四烯的滴加质量为3.92g,其它同实施例7。
实施例15
与实施例7的区别为:所用烯烃和烷烃为十六烯与十六烷的混合物;十六烯的滴加质量为4.48g,其它同实施例7。
对实施例7~15所述烯烃与苊的烷基化反应的苊转化率和所得烷基苊产物平均烷基化个数进行测定,所得结果如表3所示。
表3实施例7~15的苊转化率和所得烷基苊产物平均烷基化个数
由表3可知,随着烯烃与苊的比例增加,苊的转化率不断提高,烷基苊产物平均烷基化个数也不断增加。
对实施例10和11所得烷基苊产物的理化性质进行检测,检测结果如表4所示。
表4实施例10和11所得烷基苊产物的理化性质
由表4可知,本发明所得烷基苊产物均具有较高的粘度。随着烷基化试剂与苊的比例增加,烷基苊产物平均烷基化个数增加,运动粘度和粘度指数增加,初始氧化温度不断升高。表明本发明所得烷基苊产物不但具有较高的粘度可用于高载荷的工作条件,而且具有较高的密度、好的氧化安定性和一定的兼容性。
由图3和4可知,本发明所得烷基苊产物的平均摩擦系数和磨损体积明显小于环烷基矿物油N4010,说明本发明所得烷基菲具有较好的润滑性能,表现出比环烷基矿物油N4010更好的摩擦学性能,可以用来作为润滑基础油;随着原料中烯烃与菲的比例增加,产物的平均摩擦系数和磨损体积不断减小,摩擦学性能提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高粘度烷基芳烃润滑基础油的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将芳烃、烯烃、烷烃以及离子液体催化剂混合进行催化反应,得到烷基芳烃润滑基础油;
所述烯烃和烷烃具有相同的碳数;
所述芳烃为菲或苊;
所述烯烃为α-烯烃,烯烃和烷烃的碳原子数为4~16;
所述离子液体催化剂由包含金属氯化物、有机配体和溶剂的原料制备得到,金属氯化物为无水氯化铝、无水氯化铁和无水氯化铜中的一种或多种,有机配体为三乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、尿素、二甲胺盐酸盐、甲胺盐酸盐、三乙醇胺盐酸盐、三丙胺盐酸盐、二丙胺盐酸盐和丙胺盐酸盐中的一种或多种,溶剂为癸烷。
2.根据权利要求1所述高粘度烷基芳烃润滑基础油的制备方法,其特征在于,所述金属氯化物和有机配体的摩尔比为1~3:1,金属氯化物与溶剂的质量比为0.2~0.3:5。
3.根据权利要求2所述高粘度烷基芳烃润滑基础油的制备方法,其特征在于,所述芳烃与烯烃的摩尔比为1:1~6,芳烃与离子液体催化剂的质量比为1:0.002~1,烯烃和烷烃的摩尔比为1:0.05~50。
4.根据权利要求1~3任一项所述高粘度烷基芳烃润滑基础油的制备方法,其特征在于,所述芳烃、烯烃、烷烃以及离子液体催化剂混合的具体方式为:将烯烃和烷烃的混合物滴加到芳烃和离子液体催化剂的混合物中。
5.根据权利要求4所述高粘度烷基芳烃润滑基础油的制备方法,其特征在于,所述滴加的速度为0.05~3mL/min。
6.根据权利要求1或5所述高粘度烷基芳烃润滑基础油的制备方法,其特征在于,所述催化反应在搅拌条件下进行,催化反应的搅拌速率为300~1000r/min,催化反应的温度为20~120℃,催化反应的时间为30~70min。
7.权利要求1~6任一项所述高粘度烷基芳烃润滑基础油的制备方法制备得到的高粘度烷基芳烃润滑基础油。
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