CN114790407A - 一种煤制α-烯烃制备烷基萘润滑油基础油的方法 - Google Patents

一种煤制α-烯烃制备烷基萘润滑油基础油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种煤制α‑烯烃制备烷基萘润滑油基础油的方法。具体制备方法为：采用煤制α‑烯烃、萘和/或甲基萘为原料，于溶剂中混合，加入固体酸催化剂，常压条件反应，反应完成后经抽滤、蒸馏得到烷基萘。烷基化反应转化率达到94.9％，选择性为99.9％，产率达到94.9％，烷基萘达到作为润滑油基础油的指标；催化剂经过再生后，制备的烷基萘仍可作为优异的润滑油基础油。本发明为煤制长链α‑烯烃的应用提供了一种新思路，而且沸石催化剂的使用可以克服均相液体酸催化剂与产物不易分离、设备腐蚀严重等固有缺陷，使得烷基化工艺更加绿色化。

Description

一种煤制α-烯烃制备烷基萘润滑油基础油的方法
技术领域
本发明属于高品质润滑油基础油技术领域，具体涉及一种沸石固体酸催化剂绿色催化煤制α-烯烃制备Ⅴ类润滑油基础油的方法。
背景技术
随着环保法规日益严苛，以矿物油为基础油的润滑材料已不能满足要求，合成基础油的研究及应用正逐步增加。作为第V类合成型基础油的烷基萘，因具有优异的热氧化安定性、水解安定性、添加剂溶解性和抗乳化性能，在液压油、齿轮油、热传导油、压缩机油等领域应用广泛；且随着制造业的发展，市场规模不断增长。然而，目前烷基萘市场完全被国外企业-美国埃克森美孚垄断，国内仍为空白。因此，在当前国际形势下，具有自主知识产权的高品质烷基萘基础油的研究开发迫在眉睫。
我国具有以煤炭为主的能源结构特点，费托合成是实现煤炭资源清洁高效利用的重要途径。但是，其中的C5-C20的α-烯烃的附加值还有待提高。
早期用于烷基化的催化剂主要包括氢氟酸、浓硫酸等无机酸，或某些Lewis酸如AlCl3、FeCl3等。与上述传统烷基化催化剂相比，固体酸催化剂具有易分离回收、不腐蚀设备、污染少和选择性高等优点，是一种应用前景广阔、环境友好的烷基化催化剂。但是烯烃聚合副反应的发生，容易堵塞沸石固体酸催化剂的孔道，造成催化剂失活。美国专利US5177284用超稳型Y分子筛和β分子筛催化剂合成烷基萘，但是该方法合成温度较高，使用催化剂亦是酸性，产品色度较深，不利于工业化生产。美国专利US4604491A使用活性硅铝白土做催化剂，使萘与α-烯烃反应制备长链烷基萘。该方法使用的酸活化的硅铝白土作催化剂用量较大，增加了工业生产成本，且不利于产物分离，不利于工业化生产。因此，目前用于烷基萘制备的固体酸催化工艺仍然有待改进，包括降低产品色度、延长催化剂使用寿命以及避免高压操作的烷基化工艺。
不仅如此，有关烷基萘作为润滑油基础油的应用研究较少。中国专利CN20151085128采用有机盐三氟甲磺酸镓为催化剂，制备烷基萘，并进行润滑油基础油性能测试。但是三氟甲磺酸镓价格昂贵，不易制备，并且含有F，会对环境造成污染。国内专利CN102965175A采用甲磺酸为催化剂制备烷基萘，反应后需要碱洗以及脱色工艺，工艺复杂并且产生大量废水。因此，烷基萘基础油制备的工艺以及产品性能需要深入的研究。
发明内容
本发明的目的是，提供一种煤制α-烯烃制备烷基萘基础油的方法，主要解决现有技术中催化剂不环保、催化剂易失活、反应工艺复杂、成本高的技术问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
采用煤制α-烯烃、萘和/或甲基萘为原料，于溶剂中混合，加入固体酸催化剂，常压条件反应，反应完成后经抽滤、蒸馏得到烷基萘。
优选地，所述α-烯烃是由煤间接液化技术得到的碳数为5-20的α-烯烃，可以为单一化合物或者几种烯烃的混合物。
优选地，与烯烃进行烷基化反应的反应原料为萘、甲基萘的一种或混合物。
优选地，采用的固体酸催化剂为十二元环分子筛，包括：Y沸石、USY沸石、β沸石的一种或混合物；并且催化剂中Na含量不超过10％，水含量不超过30％。
优选地，采用的溶剂包括C6-C16的正构烷烃的一种或混合物。
优选地，所述反应体系中溶剂：(萘+烯烃)的质量比为(0.1-3)：1。
优选地，所述反应体系中萘：烯烃的摩尔量之比为(0.5-5):1。
优选地，所述反应体系中固体酸催化剂：(萘+烯烃)的质量比为(0.01-0.5)：1。
优选地，所述反应体系中反应温度为80-200℃。
优选地，所述反应体系中反应时间为0.5-24h。
本发明还提供了所述制备的烷基萘作为Ⅴ类润滑油基础油的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1，本发明采用分子筛固体酸催化剂，将煤制长链α-烯烃经烷基化反应制备得到烷基萘。采用固体酸催化剂具有以下优势：第一，固体酸催化剂可以克服现有液体酸催化剂产物不易分离、设备腐蚀严重等固有缺陷，实现烷基化工艺“绿色化”；第二，本工艺在常压即可进行，避免了高压设备使用，降低成本；得到的烷基萘产品颜色较浅，不需要进一步处理；第三，本发明中采用十二元环沸石做催化剂，适宜的酸性可以避免烯烃聚合副反应的发生。
2，传统的烷基化工艺中采用的是购买的化学纯α-烯烃，长链正构α-烯烃的含量为94％以上。本发明中采用的是煤制α-烯烃经过初步纯化处理，长链正构α-烯烃的含量为92％左右，其中包含大量的含氧化合物杂质，包括醇、醛、醚等。尽管本发明采用的原料是煤制α-烯烃，但得到的烷基萘品质仍很高。因此，本发明工艺原料成本更低，经济效益更显著，并且实现了煤炭资源的清洁高效利用。
3，本发明测试了烷基萘作为Ⅴ类润滑油基础油的性能，助力高品质润滑油基础油的发展；而且催化剂再生三次后，基础油性质仍良好。为打破V类润滑油基础油的外资垄断积累了理论与技术基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下采用的试剂和材料如未特别说明，均为商业化产品。
实施例1
首先将154g C16α-烯烃、80g萘与140g正癸烷混合搅拌，加入16g Y沸石，165℃反应8h。产物经抽滤、蒸馏得到烷基萘。反应中萘的转化率为87.5％，产物选择性为99.9％，产物收率为87.4％。溶剂正癸烷的加入能够避免反应体系粘度太大导致的搅拌困难，使混合更充分、反应更充分。
本实施例得到烷基萘产品的颜色为淡黄色，40℃粘度为23.93cSt，100℃粘度为4.285cSt，粘度指数为71，倾点为-36℃，闪点为232℃，色度<0.5，酸值0.01mgKOH/g，水含量为185.3ppm。
实施例2
首先将168g C16α-烯烃、80g萘与149g正癸烷混合搅拌，加入28g Y沸石，165℃反应8h。产物经抽滤、蒸馏得到烷基萘。反应中萘的转化率为87.1％，产物选择性为99.9％，产物收率为87.0％。
本实施例得到烷基萘产品的颜色为淡黄色，40℃粘度为28.21cSt，100℃粘度为4.578cSt，粘度指数为57，倾点为-36℃，闪点为238℃，色度<0.5，酸值0.01mgKOH/g，水含量为190.1ppm。
实施例3
首先将154g C16α-烯烃、80g萘与94g正癸烷混合搅拌，加入16g Y沸石，165℃反应8h。产物经抽滤、蒸馏得到烷基萘。反应中萘的转化率为87.5％，产物选择性为99.9％，产物收率为87.4％。
本实施例得到烷基萘产品的颜色为淡黄色，40℃粘度为25.59cSt，100℃粘度为4.444cSt，粘度指数为71，倾点为-36℃，闪点为236℃，色度<0.5，酸值0.01mgKOH/g，水含量为188.7ppm。
实施例4
在一个具体的实施过程中，首先将154g C16α-烯烃、80g萘与140g正癸烷混合搅拌，加入21g Y沸石，165℃反应8h。产物经抽滤、蒸馏得到烷基萘。反应中萘的转化率为94.9％，产物选择性为99.9％，产物收率为94.8％。
本实施例得到烷基萘产品的颜色为淡黄色，40℃粘度为24.11cSt，100℃粘度为4.224cSt，粘度指数为59，倾点为-36℃，闪点为228℃，色度<0.5，酸值0.01mgKOH/g，水含量为188.0ppm。
实施例5
在一个具体的实施过程中，首先将142g C16和C18的煤制α-烯烃混合物、74g萘与130g正癸烷混合搅拌，加入22g Y沸石，180℃反应8h。其中，煤制α-烯烃中长链正构α-烯烃的含量为92.5％。产物经抽滤、蒸馏得到烷基萘。反应中萘的转化率为95.8％，产物选择性为99.9％，产物收率为95.7％。
本实施例得到烷基萘产品的颜色为淡黄色，40℃粘度为30.46cSt，100℃粘度为4.982cSt，粘度指数为82，倾点为-33℃，闪点为230℃，色度<0.5，酸值0.01mgKOH/g，水含量为114.3ppm。
本实施例中的催化剂经过三次再生后，催化性能以及润滑油基础油的性能仍然保持良好，见表1。
表1
Figure BDA0002889362020000051
实施例6
在一个具体的实施过程中，首先将200g C14的煤制α-烯烃、45g萘与122g正癸烷混合搅拌，加入49g Y沸石，175℃反应8h。其中，煤制α-烯烃中长链正构α-烯烃的含量为92.5％。产物经抽滤、蒸馏得到烷基萘。反应中萘的转化率为99.4％，产物选择性为99.9％，产物收率为99.3％。
本实施例得到烷基萘产品的颜色为淡黄色，40℃粘度为61.2cSt，100℃粘度为8.303cSt，粘度指数为105，倾点为-39℃。
实施例7
在一个具体的实施过程中，首先将142g C16和C18的煤制α-烯烃混合物、74g萘与130g正十二烷混合搅拌，加入22g Y沸石，180℃反应8h。其中，煤制α-烯烃中长链正构α-烯烃的含量为92.5％。产物经抽滤、蒸馏得到烷基萘。反应中萘的转化率为95.1％，产物选择性为99.9％，产物收率为95.0％。
本实施例得到烷基萘产品的颜色为淡黄色，40℃粘度为26.92cSt，100℃粘度为4.598cSt，粘度指数为75，倾点为-33℃，闪点为233℃，色度<0.5，酸值0.01mgKOH/g，水含量为127.1ppm。
对比例1
对比例1为市售的进口的烷基萘产品。烷基萘产品的颜色为明亮的黄色，40℃粘度为27.94cSt，100℃粘度为4.661cSt，粘度指数为71，倾点为-36℃，闪点为250℃，色度<1.5，酸值0.01mgKOH/g，水含量为177.8ppm。
对比例2
对比例2为采用化学纯混合α-烯烃为原料制备烷基萘。首先将142g化学纯的C16和C18的混合物、74g萘与130g正癸烷混合搅拌，加入22g Y沸石，180℃反应8h。其中，经过气相色谱检测，α-烯烃中长链正构α-烯烃的含量分别为C16:96.5％，C18为97.7％。产物经抽滤、蒸馏得到烷基萘。反应中萘的转化率为95.1％，产物选择性为99.9％，产物收率为95.0％。
本实施例得到烷基萘产品的颜色为淡黄色，40℃粘度为31.21cSt，100℃粘度为5.379cSt，粘度指数为106，倾点为-30℃，闪点为236℃，色度<0.5，酸值0.01mgKOH/g，水含量为454ppm。
实施例5采用的原料为煤制α-烯烃混合物，对比例1为市售的烷基萘产品，对比例2采用的原料为化学纯混合α-烯烃。将实施例5以及对比例得到的产品性能进行比对，参见表2数据。
表2
Figure BDA0002889362020000071
由表2可知：(1)采用煤制α-烯烃为原料制备的烷基萘与对比例1市售的烷基萘产品相比，性能差不多，尤其是在颜色方面，采用煤制α-烯烃制备的烷基萘的颜色更浅。
(2)采用化学纯α-烯烃为原料制备的烷基萘，与煤制α-烯烃为原料制备的烷基萘相比，烷基萘性能基本一致。另外，由于煤制α-烯烃制备的烷基萘的倾点更低，因此煤制α-烯烃为原料制备的烷基萘的低温性能更优。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种煤制α-烯烃制备烷基萘润滑油基础油的方法，该方法为：采用煤制α-烯烃、萘和/或甲基萘为原料，于溶剂中混合，加入固体酸催化剂，常压条件反应，反应完成后经抽滤、蒸馏得到烷基萘。
2.如权利要求1所述的煤制α-烯烃制备烷基萘润滑油基础油的方法，其特征在于：所述煤制α-烯烃是由煤间接液化技术得到的碳数为5-20的α-烯烃，为单一烯烃或者几种烯烃的混合物。
3.如权利要求1所述的煤制α-烯烃制备烷基萘润滑油基础油的方法，其特征在于：采用的固体酸催化剂为具有十二元环的分子筛，优选为Y沸石、USY沸石、β沸石的一种或混合物，并且催化剂中Na含量不超过10％，水含量不超过30％。
4.如权利要求1所述的煤制α-烯烃制备烷基萘润滑油基础油的方法，其特征在于：所述溶剂为C6-C16的正构烷烃的一种或混合物。
5.如权利要求1所述的煤制α-烯烃制备烷基萘润滑油基础油的方法，其特征在于：所述反应体系中溶剂：(萘+烯烃)的质量比为(0.1-3)：1。
6.如权利要求1所述的煤制α-烯烃制备烷基萘润滑油基础油的方法，其特征在于：所述反应体系中萘：烯烃的摩尔量之比为(0.5-5):1。
7.如权利要求1所述的煤制α-烯烃制备烷基萘润滑油基础油的方法，其特征在于：固体酸催化剂：(萘+烯烃)的质量比为(0.01-0.5)：1。
8.如权利要求1所述的煤制α-烯烃制备烷基萘润滑油基础油的方法，其特征在于：反应温度为80-200℃。
9.如权利要求1所述的烷基萘润滑油基础油的制备方法，其特征在于：反应时间为0.5-24h。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备的烷基萘作为Ⅴ类润滑油基础油的应用。
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