CN105272809A - 煤制α-烯烃中含氧化合物的脱除方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤制α-烯烃中含氧化合物的脱除方法，步骤包括：1)在煤制α-烯烃中加入碱土金属钝化剂，将煤制α-烯烃中含有活性氢原子的含氧化合物钝化为烷氧基金属盐；2)分离烷氧基金属盐；3)用固体吸附剂或固定吸附床吸附并除去煤制α-烯烃中残留的酮类化合物。本发明将化学脱除法和固体吸附法相结合，先用活性碱土金属将煤制α-烯烃中含有活性氢原子的含氧杂质钝化为烷氧基金属盐，使其从物料中析出而去除，再通过吸附的方式脱除残余的酮类化合物，如此简便、高效地脱除了煤制α-烯烃中的含氧化合物杂质，为合成聚α-烯烃和其他精细化学品提供了纯净的优质原料，提高了煤制α-烯烃的附加值。

Description

煤制α-烯烃中含氧化合物的脱除方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，特别是涉及费托法合成的煤制α-烯烃在深加工之前脱除含氧化合物杂质的预处理工艺。

背景技术

近年来，随着石油消耗量的不断增加，石油价格不断攀升。为了保持能源供应，对进口石油的依赖程度也不断加深。根据现有能源结构和储量，由煤和天然气生产液体燃料不仅可以满足我们对于油品的需要，而且可以满足日趋严苛的环境标准。长远来看，煤先转化为合成气，再经费-托反应合成液体烃类(GTL)是煤转化利用的发展趋势，尤其在当前油价高企的背景下具有良好的发展前景。

费-托合成因为受Anderson-schulz-Flory规则的限制，其主要产品是含C₄-C₇₀的烃类及少量含氧化合物的复杂混合物，特点是直链烷烃含量多，高温过程的主要产物是汽油和低分子量的烯烃，而低温过程则有超过40％的蜡生成。

α-烯烃通常是指双键在分子末端的C4以上的烯烃。它是一种重要的化工原料和有机合成中间体，在化工领域有着广泛的应用。它可以作为烯烃共聚单体、表面活性剂的合成中间体、增塑剂以及合成烃类润滑油和油品的添加剂。α-烯烃在香料、纸张、日用化学等行业也有重要用途，C4-C12的α-烯烃可以合成相应链长的硫醇类化合物，其中，十二烷硫醇可作为丙烯酸苯乙烯的聚合反应调节剂使用。将α-烯烃与酚类化合物经过烷基化反应后可合成不同类型的抗氧剂。由线性α-烯烃合成的烷基C2内酯可作为香料的优质原料。

α-烯烃主要来源于乙烯齐聚工艺、石蜡裂解工艺、Sasol抽提工艺和烷烃脱氢工艺。其中，乙烯齐聚法是较好的α-烯烃生产工艺,其产品具有线性化程度高、碳数分布相对较窄、产物分子由偶数碳原子组成及产品质量好等优点。石蜡裂解工艺是以精制蜡作为原料进行高温裂解，裂解生成的直链a-烯烃含有C₅-C₂₀的长链烯烃，典型的蜡裂解α-烯烃主要为C₆-C₂₀，含量为5％-30％，其中直链α-烯烃含量在86％-90％。蜡裂解法产物中含有较多的内烯烃、双烯烃、烷烃、环烷烃和芳烃杂质，碳原子数相邻的分子沸点接近,分离提纯困难。另外，产物中硫、氮杂质含量也较高。

基于高温费-托法所生产的α-烯烃混合物主要由直链烷烃和直链α-烯烃所组成，同时含有少量的异构烃类和含氧化合物(如：长链醇、长链醛和烷基酸)，其特点是该混合物的碳数连续，烷烃与α-烯烃难以通过传统的蒸馏等方式进行分离，α-烯烃的含量通常约为45％左右。

另一方面，聚α-烯烃合成油(PAO)是一种由化学合成方法制备的合成烃类润滑油，其组成是比较规则的长链烷烃，是一种性能优异的合成润滑油基础油，是目前合成发动机油、齿轮油和其他工业用油、脂中最为广泛应用的基础油料之一。由其调制的合成油极大地扩展了润滑油脂在低温、高温、高负荷及其他苛刻条件下的应用范围，提供了优异的粘温性能、热氧化安定性、润滑及抗磨损性能和清净性，因而大大地延长了换油期，减缓了设备的腐蚀和磨损，降低了设备的维修周期，提高了设备的利用率和使用寿命。

聚α-烯烃合成油通常是以α-烯烃为原料，在路易斯酸催化剂的作用下进行聚合而得到的。其生产过程一般包括聚合、催化剂分离、蒸馏和加氢四个工艺过程。采用不同的催化体系所合成的聚α-烯烃合成油的理化性能会有所不同。例如，在美国专利US5922636中采用三氯化铝和钛酸盐组成的催化剂在一定的Al/Ti比下合成了不同粘度的聚α-烯烃合成油。

公开号为CN1549852的中国专利申请披露了在单活性中心催化剂存在下制备一种或多种烯烃低聚物。优选烯烃是α-烯烃，低聚物是聚α-烯烃。这样制成的低聚物完全或基本上不含有由于异构化而产生的叔氢。因此，该PAO具有改善的生物降解性、改善的抗氧化性和/或相对更高的粘度指数。该低聚物具有诸如作为润滑剂组分的许多有用的应用。

公开号为CN95104800的中国专利申请公开了一种在均相液体催化剂存在下将α-烯烃低聚为聚α-烯烃的方法，α-烯烃可用作液体催化剂的溶剂，低聚反应在加压下进行，将α-烯烃和液体催化剂以溶液形式通过反应器，在其出口端排放出不同聚合度的α-烯烃和未转化的α-烯烃的混合物。用蒸馏法分离该混合物，将未转化的单体与一部分二聚物和三聚物以及碳原子数小于20的较轻α-烯烃一起循环到反应器的进口端并与α-烯烃混合，高级低聚物作为产品回收。

煤制烯烃中α-烯烃含量接近石蜡裂解烯烃，绝大部分为α-烯烃，异构烯烃含量少，储存安定性好于石蜡裂解烯烃，可远距离运输和储存。其中适用于生产PAO的馏分含量约45％左右，以煤制油α-烯烃为聚合原料所得到的PAO产品粘度指数较石蜡裂解烯烃高，与齐聚烯烃接近。因此，煤制烯烃既可用作生产PAO的原料，也可以用作合成润滑油添加剂和其他精细化学品的原料。

但煤制烯烃是以合成气为原料，采用固相催化剂的高温费-托法生产的，通常都含有一些含氧化合物，含量一般为5％-15％左右，主要含氧化合物为不同链长的醇、醛和烷基酸类物质，由于这些含氧化合物的官能团中含有活性氢原子，在接下来的加工利用过程中，这些活性集团能与合成反应中所使用的lewis酸类催化剂(如：AlCl₃、BF₃)发生络合或取代反应，尤其会与茂金属催化体系中的助催化剂烷基铝类化合物发生剧烈反应，从而使得部分聚合催化剂中毒失活，催化剂的用量增大，增加了生产成本。再者，将含氧化合物带入到基础油中会极大地影响润滑油品的氧化安定性。

在煤制α-烯烃用作合成原料前，有必要对其进行纯化预处理，脱除对催化剂和产品有害的含氧化合物，消除有害杂质对合成过程中的催化剂和最终产品的影响。脱除工艺可以是物理吸附、溶剂萃取、精馏和化学脱除等多种方法。

例如美国专利US4513156公开了一种从混合烯烃原料中脱除含氧化合物的方法，该烯烃原料是合成气通过费-托合成法所生产的烯烃。该方法以水作为萃取溶剂来反复吸附原料中的杂质，对碳数大于3的单烯烃和含有碳数2到6的含氧化合物尤其有效，这种经过预处理的烯烃用来制造高级烯烃。

美国专利US6887370公开了一种从由烯烃和烷烃组成的液相中脱除含氧化合物的方法。该液相中含有高含量的醇类化合物。典型地，该烃类组合物是通过费-托合成法得到的。所使用的反萃溶剂的沸点比液相中绝大多数的醇要低，液相萃取器中的萃余液被输送至一个精馏柱，精馏柱的釜底产品由烯烃和烷烃组成，含有溶剂的拔头馏分被循环使用。液-液萃取器的萃取液被输送至汽提塔。塔顶馏分中的反萃溶剂得到循环使用。

美国专利US20040254416公开了一种从由烯烃中脱除二甲醚的方法。该工艺包括将烯烃物料与分子筛相接触，其中分子筛吸附二甲醚的能力得到了改善，而对烯烃没有反应活性。

美国专利US6124517公开了一种脱除热裂解法烯烃原料中含氧化合物的方法。该方法提供了一种负载在高比表面积载体金属组合物，利用该组合物可以通过吸附脱除烯烃中的醚类化合物。

上述专利采用溶剂萃取或固相吸附或反相萃取结合精馏的方式去除烯烃物料中的含氧杂质，都是通过选用不同的溶剂、不同的固体吸附剂来达到脱除含氧化合物杂质的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种脱除煤制α-烯烃中含氧化合物的方法，该方法不仅简易。而且效率高。

为解决上述技术问题，本发明的煤制α-烯烃中含氧化合物的脱除方法，步骤包括：

1)在煤制α-烯烃中加入碱土金属钝化剂，将煤制α-烯烃中含有活性氢原子的含氧化合物钝化为烷氧基金属盐；

2)分离烷氧基金属盐；

3)用固体吸附剂或固定吸附床吸附并除去煤制α-烯烃中残留的酮类化合物。

所述碱土金属钝化剂包括金属Li、Na、K、Mg中的一种，或它们中的任意两种或三种的组合(例如KNa合金、KLi合金)，优选金属Na。碱土金属钝化剂的加入量在0.1％以上，通常为0.2％～5％，优选0.8％。

步骤1)，在加入碱土金属钝化剂后，再在搅拌下加入活化剂，可以加速氧化物的脱除速度，缩短反应时间。活化剂可以是卤族元素或烷基卤化物，例如：单质碘、1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷中的一种或者任意两种或三种的组合。活化剂的加入量在0.01％以上，通常为0.02％～0.05％，优选为0.03％。

步骤1)中，反应温度对含氧化合物杂质的脱除程度至关重要，选取适当的反应温度可以使碱土金属熔化为液体，更充分地与煤制烯烃中的含氧化合物接触，加快含氧化合物杂质的脱除速度。该反应温度的可选范围为25～180℃，通常采用50～160℃，优选100～120℃。

步骤1)的反应时间为0.5～16h，通常为1～8h，优选2～6h。

步骤2)，可以采用沉降、离心或过滤的方法分离烷氧基金属盐。

步骤3)，可以使用的固体吸附剂包括：白土、硅藻土、活性氧化铝、凹凸棒土，硅胶、纤维素助滤剂，以及分子筛类固体吸附剂(例如3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛，MCM-41分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-5分子筛)。

本发明将化学脱除法和固体吸附法相结合，先用活性碱土金属将煤制α-烯烃中含有活性氢原子的含氧杂质钝化为烷氧基金属盐，使其从物料中析出而去除，再通过吸附的方式脱除残余的酮类化合物，如此简便、高效地脱除了煤制α-烯烃中的含氧化合物杂质，为合成聚α-烯烃和其他精细化学品提供了纯净的优质原料，提高了煤制α-烯烃的附加值。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。以下所有实施例中的实验操作都采用Schlenk技术在N₂气气氛保护下进行。所使用的原料均可通过市售得到。所使用的固体吸附剂在使用前在110℃的空气气氛中烘干4h，然后密封保存后使用。所使用的茂金属催化剂溶液的配制在手套箱中进行。其他材料若无说明，无需进一步纯化处理可以直接使用。除非另作说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。所使用的煤制烯烃原料经过切割后，选取C3-C13碳数的馏分段，其中α-烯烃的含量为50.1％。原料中的含氧化合物先经过硅胶吸附富集、收集后，采用气相色谱进行分析。其他数据的测试方法如下：

石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法：GB/T265

石油产品粘度指数计算法：GB/T1995

石油产品倾点测定法：GB/T3535

石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法(颜色指示剂法):GB/T4945

蜡裂解α-烯烃组成测定法：Q/SH018.0001

实施例1

将装配有机械搅拌的1000ml的烧瓶连接到双排管线上，抽真空除去反应瓶中的空气，用高纯氮气置换3-4次，称取390g的煤制α-烯烃，并加入3.1g金属K，在高纯氮气保护下，开动搅拌并开始加热，将悬浮液加热至90℃并维持2h，停止加热和搅拌，降至室温后，离心分离，倾出上清液。分离出的上清液中加入2g经过活化的酸性白土，在室温下搅拌4h，滤除酸性白土后，得到经过精制纯化的α-烯烃。

实施例2

与实施例1的区别在于将金属K换成了金属Na，其他实验方法和操作条件同实施例1。

实施例3

与实施例1的区别在于将金属K换成了NaK金属合金，其他实验方法和操作条件同实施例1。

实施例4

与实施例1的区别在于将金属K换成了金属Mg，同时加入0.1g二溴乙烷活化剂。其他实验方法和操作条件同实施例1。

对上述实施例1-4中所得到的经过精制纯化处理的α-烯烃进行酸值分析以及含氧化合物含量的分析，结果如表1所示：

表1纯化前后的α-烯烃的酸值和杂质含量对比

由表1数据可以看到，实施例1、2、3中，煤制α-烯烃在经过纯化精制后，其含氧化合物的含量小于15μg/g，酸值不高于0.01mgKOH/g，说明碱金属Na、K可以有效地除去煤制烯烃中的含氧化合物。而实施例4中的物料经处理后氧化物的含量变化不大，说明金属Mg的反应活性比其他碱金属要低得多。

实施例5

将装配有机械搅拌的500ml的烧瓶连接到双排管线上，抽真空除去反应瓶中的空气，用高纯氮气置换3-4次，称取200g实施例1中所获得的经过纯化脱除含氧化合物的煤制α-烯烃，升温至75℃，15min后，加入预先配制好的茂金属催化剂溶液20ml，溶液中含有3mg双正丁基环戊二烯基二氯化锆和4ml浓度为1.5M的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液注入原料中开始反应。反应结束后，加水继续搅拌30min，离心分离，去除水层，分出油层，并重复此过程2-3次。所得油相经过滤，减压蒸馏除去未反应单体和二聚体，得到未加氢的聚α-烯烃。

实施例6

与实施例5的区别在于所用的聚合原料为实施例2中所获得的经过纯化脱除含氧化合物的煤制α-烯烃。其他实验方法和操作条件同实施例5。

实施例7

与实施例5的区别在于所用的聚合原料为实施例3中所获得的经过纯化脱除含氧化合物的煤制α-烯烃。其他实验方法和操作条件同实施例5。

实施例8

与实施例5的区别在于所用的聚合原料为实施例4中所获得的经过纯化脱除含氧化合物的煤制α-烯烃。其他实验方法和操作条件同实施例5。

对上述实施例5-8所得聚α-烯烃的粘度、倾点、活性等聚合数据进行测定，结果见表2：

表2实施例5-8所得聚α-烯烃的聚合数据

由表2中数据可以看出：用未处理过的原料作为聚合原料时，催化剂失去活性；实施例5、6、7采用含氧化合物含量小于15μg/g、酸值不高于0.01mgKOH/g的经过精制的煤制烯烃作为聚合原料，具有较高的聚合活性，能满足茂金属催化体系对聚合原料中含氧化合物含量的限制要求；实施例8采用使用金属Mg作为钝化剂的原料，反应活性较低，说明原料中的含氧化合物未能完全脱除。

根据上述实施例的结果，本发明最优选的实施方案为：以金属NaK合金作为钝化剂，1,2-二溴乙烷为活化剂，在反应温度为120℃的条件下，反应2h后，过滤除去固体，采用酸性白土作为吸附剂对其进行吸附精制，得到能满足茂金属催化体系使用要求的聚合原料，原料中含氧化合物的含量小于15μg/g，酸值不高于0.01mgKOH/g。

Claims (10)

1.煤制α-烯烃中含氧化合物的脱除方法，其特征在于，步骤包括：

1)在煤制α-烯烃中加入碱土金属钝化剂，将煤制α-烯烃中含有活性氢原子的含氧化合物钝化为烷氧基金属盐；

2)分离烷氧基金属盐；

3)用固体吸附剂或固定吸附床吸附并除去煤制α-烯烃中残留的酮类化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱土金属钝化剂包括金属Li、Na、K、Mg中的一种或者任意两种或三种的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱土金属钝化剂的加入量为0.2％～5％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱土金属钝化剂的加入量为0.8％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)在加入碱土金属钝化剂后，再在搅拌下加入活化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活化剂为卤族元素或烷基卤化物，包括单质碘、1,2-二溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷中的一种或者任意两种或三种的组合。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述活化剂的加入量为0.02％～0.05％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)的反应温度为25～180℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤1)的反应温度为100～120℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)的反应时间为1～8h。