CN101688141B

CN101688141B - 无级变速器用润滑油

Info

Publication number: CN101688141B
Application number: CN2008800214770A
Authority: CN
Inventors: 关口浩纪; 吉田幸生; 小田纯弘; 坪内俊之; 古贺英俊
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2008-06-24
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2028-06-24
Also published as: US20100179079A1; JP2009001756A; JP5431657B2; WO2009001821A1; CN101688141A; RU2010102034A; EP2163601A1; EP2163601A4; US8338653B2; EP2163601B1; RU2479626C2

Abstract

本发明提供无级变速器用润滑油，其特征在于，作为基油，使用具有(a)在120℃下的牵引系数为2，4-二环己基-2-甲基戊烷的牵引系数的115％以上，(b)在-40℃下的粘度为2，4-二环己基-2-甲基戊烷的粘度(260Pa·s)以下，以及(c)粘度指数为65以上的性状的合成油I，同时使用在-40℃下的粘度为1Pa·s以下的合成油II，并且，该基油满足特定的性状的基油。该无级变速器用润滑油是即使在高温下也具有高的牵引系数、且具有良好的低温流动性、适合作为车辆用无级变速器的润滑油的无级变速器用润滑油。

Description

无级变速器用润滑油

技术领域

本发明涉及无级变速器用润滑油，更具体地说，涉及即使在高温下也具有高的牵引系数(トラクシヨン係数)、且具有良好的低温流动性、适合作为车辆用无级变速器的润滑油的无级变速器用润滑油。

背景技术

无级变速器(以下有时称为“CVT”)、特别是车辆用CVT由于扭矩传递容量大、此外温度的变动幅度大等使用条件苛刻，为了达到充分的动力传动，使用的无级变速器用润滑油要求在使用温度范围内牵引系数高。因此，由于通常润滑油的牵引系数随着油温的升高而降低，无级变速器用润滑油的牵引系数的最低值、即高温(120℃)下的牵引系数与CVT的设计值相比必须足够高。

此外，无级变速器用润滑油由于在CVT内担负作为通常的润滑油的作用，有必要具有即使在高温下也尽可能保持充分的油膜的高粘度。

另一方面，为了实现北美、北欧等寒冷地区的低温起动性，要求即使在低温下也具有低的粘度(低温流动性)。即，无级变速器用润滑油必须是温度变化所导致的粘度变化小、即粘度指数高

基于这种情况，本发明人以前公开了使用具有特定物性的合成油作为基油的牵引驱动用流体(参照专利文献1)，以及含有至少1种以特定的结构为基本骨架的烃化合物、在高温下的牵引系数高、在-40℃下的粘度低且粘度指数高的润滑油基油(参照专利文献2)。

但是，最近由于对环境问题的意识提高，各国正在强化燃油效率限制。为了应对这种燃油效率提高的需求的提高，存在采用CVT的趋势。CVT由于可以无级变速，可以通过必要的输出扭矩选择最优的引擎转数，燃油效率提高效果大。CVT存在金属带方式、链条方式、牵引驱动方式等，任意一种方式都要求高的传递效率。因此，有必要开发牵引系数高的润滑油，提高传递效率。

此外，由于CVT无级变速，没有变速冲击，无上档时的引擎转数的降低，因此加速性能提高，驾驶性能优异。

进一步地，CVT搭载在大型车辆或卡车上的例子增多。由于这种大型车的扭矩容量高，期待开发具有比迄今为止高的牵引系数的润滑油。

专利文献1：日本特开2000-17280号公报

专利文献2：WO2005/035699号小册子

发明内容

在这种情况下，本发明的目的在于，提供即使在高温下也具有高的牵引系数、且具有良好的低温流动性、适合作为车辆用无级变速器的润滑油的无级变速器用润滑油。

本发明人为了开发具有上述优选性质的无级变速器用润滑油进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定性状的合成油作为基油，可以达成该目的。本发明是基于上述发现而完成的。

即，本发明提供：

(1)无级变速器用润滑油，其中，作为基油，使用下述性状(a)～(c)的合成油I，同时使用在-40℃下的粘度为1Pa·s以下的合成油II，

(a)在120℃下的牵引系数为2，4-二环己基-2-甲基戊烷的牵引系数的115％以上，

(b)在-40℃下的粘度为2，4-二环己基-2-甲基戊烷的粘度(260Pa·s)以下，以及

(c)粘度指数为65以上；

并且，该基油的性状如下：

(a’)在120℃下的牵引系数为2，4-二环己基-2-甲基戊烷的牵引系数的110％以上，

(b’)在-40℃下的粘度为130Pa·s以下，以及

(c’)粘度指数为70以上；

(2)上述(1)所述的无级变速器用润滑油，其中，基油在-40℃下的粘度为60Pa·s以下；

(3)上述(1)或(2)所述的无级变速器用润滑油，其中，合成油I是含有二个双环[2.2.1]庚烷环化合物且不具有多重键的化合物；

(4)上述(1)～(3)中的任意一项所述的无级变速器用润滑油，其中，合成油I是双环[2.2.1]庚烷环化合物的二聚物的氢化物；

(5)上述(1)～(4)中的任意一项所述的无级变速器用润滑油，其中，合成油II是选自下述通式(IV)～(IX)所示的烃化合物中的至少一种化合物，

(式中，R⁴和R⁵分别独立地表示碳原子数为1～3的烷基，k和m分别独立地表示0～6的整数，n表示0～2的整数，此外，R⁴、R⁵为多个时，多个R⁴、R⁵可以相同或不同)；

(6)上述(1)～(5)中的任意一项所述的无级变速器用润滑油，其中，含有选自抗氧化剂、粘度指数改进剂、清洁分散剂、减摩剂、金属钝化剂、倾点降低剂、抗磨剂、消泡剂和极压添加剂中的至少一种添加剂。

根据本发明，可以提供即使在高温下也具有高的牵引系数、且具有良好的低温流动性、适合作为车辆用无级变速器的润滑油的无级变速器用润滑油。

具体实施方式

本发明的无级变速器用润滑油(以下有时简称为“本发明的润滑油”)的特征在于，作为基油，使用具有下述性状(a)～(c)的合成油I，同时使用在-40℃下的粘度为1Pa·s以下的合成油II，

(c)粘度指数为65以上；

并且，该基油具有特定的性状。

本发明的润滑油中，构成基油的合成油I在120℃下的牵引系数有必要为2，4-二环己基-2-甲基戊烷(以下有时简称为DC2MP)的牵引系数的115％以上。DC2MP作为产业用牵引驱动流体(トラクシヨンドライブ流体)的基油有市售。若合成油I的牵引系数小于DC2MP的牵引系数的115％，则高温下的牵引系数低，与后述的低粘度的合成油II混合时，牵引系数进一步降低，不能搭载在高扭矩容量车上。此外，不能提高CVT的设计值，传递效率差。

上述牵引系数更优选为DC2MP的牵引系数的120％以上。其上限若满足其它的性能则不特别限定。

上述牵引系数是用下述方法测定求得的值。

<牵引系数的测定>

120℃下的牵引系数的测定通过两圆筒滚动滑动摩擦试验机(二円筒転がり滑り摩擦試験機)进行。即，使相接的相同尺寸的圆筒(直径52mm、厚度6mm，被驱动侧是曲率半径为10mm的鼓型、驱动侧是无突起的平坦型)的一方为恒定速度，使另一方的旋转速度连续地变化，对两圆筒的接触部分通过砝码施加98.0N的负荷，对在两圆筒间产生的切向力、即牵引力进行测定，求得牵引系数。该圆筒通过进行轴承钢SUJ-2镜面精加工来得到，平均圆周速度为6.8m/s，最大赫兹接触压(ヘルツ接触圧)为1.23GPa。此外，对流体温度(油温)120℃下的牵引系数进行测定时，通过用加热器加热油罐，使油温从40℃升温至140℃，求得滑动率为5％下的牵引系数。

该合成油I在-40℃下的粘度有必要为DC2MP的粘度(260Pa·s)以下。若该粘度超过DC2MP的粘度(260Pa·s)，则难以用于北美或北欧等寒冷地区。-40℃下的粘度优选为130Pa·s以下，更优选为100Pa·s以下，进一步优选为60Pa·s以下。

如此，为了降低-40℃下的粘度，优选加入少量后述的低浓度的合成油II，抑制牵引系数降低的同时降低粘度。

上述-40℃下的粘度是按照ASTM D2983，对布氏粘度进行测定得到的值。

该合成油I的粘度指数有必要为65以上。若该粘度指数小于65，则高温时的粘度不足，成为引起油膜断裂的原因。该粘度指数优选为70以上，更优选为75以上，进一步优选为80以上。

上述粘度指数是按照JIS K 2283中规定的《石油制品运动粘度试验方法测定得到的值。

在本发明的无级变速器用润滑油中，作为基油，有必要在使用上述合成油I的同时使用在-40℃下的粘度为1Pa·s以下的合成油II，并且，该基油的性状如下：

(a’)在120℃下的牵引系数优选为DC2MP的牵引系数的110％以上，更优选为115％以上，

(b’)在-40℃下的粘度为130Pa·s以下，更优选为100Pa·s以下，进一步优选为60Pa·s以下，以及

(c’)粘度指数优选为70以上，更优选为75以上，进一步优选为80以上。

[合成油I]

本发明的润滑油中，作为构成基油的合成油I，优选为含有二个双环[2.2.1]庚烷环化合物且不具有多重键的化合物。具体地说，可以举出例如，具有二个双环[2.2.1]庚烷环且可以取代1个以上碳原子数为1～3的烷基(优选为甲基)的分子量为200～400的化合物。

不具有多重键的化合物指的是不含有双键、三键和芳族键等的化合物，可以在通常制备过程中经过氢化步骤来得到。

这种化合物中，特别优选为双环[2.2.1]庚烷环化合物的二聚物的氢化物。

作为这种化合物，可以举出例如下述通式(I)所示的化合物，

[化学式2]

(式中，R¹和R²分别独立地表示碳原子数为1～3的烷基，R³表示侧链可以被甲基或乙基取代的亚甲基、亚乙基或三亚甲基，s和t分别表示0～3的整数，u表示0或1)。

上述通式(I)所示的化合物中，特别优选为下述通式(I-a)所示的化合物，

[化学式3]

(式中，q表示1或2的整数，r表示2或3的整数)。

作为上述通式(I-a)所示的化合物，优选列举例如下述式(II)所示的内-2-甲基-外-3-甲基-外-2-[(外-3-甲基双环[2.2.1]庚-外-2-基)甲基]双环[2.2.1]庚烷和内-2-甲基-外-3-甲基-外-2-[(外-2-甲基双环[2.2.1]庚-外-3-基)甲基]双环[2.2.1]庚烷，以及式(III)所示的内-2-甲基-外-3-甲基-外-2-[(内-3-甲基双环[2.2.1]庚-内-2-基)甲基]双环[2.2.1]庚烷和内-2-甲基-外-3-甲基-外-2-[(内-2-甲基双环[2.2.1]庚-内-3-基)甲基]双环[2.2.1]庚烷。

[化学式4]

该合成油I可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

[合成油II]

在本发明的润滑油中，作为构成基油的合成油II，优选为下述通式(IV)～(IX)所示的烃化合物，

[化学式5]

(式中，R⁴和R⁵分别独立地表示碳原子数为1～3的烷基，k和m分别独立地表示0～6的整数，n表示0～2的整数，此外，R⁴、R⁵为多个时，多个R⁴、R⁵可以相同或不同)。

通式(IV)～(IX)所示的烃化合物还包括双环[2.2.1]庚烷的2位与6位、或3位与5位键合的结构的烃化合物。此外，作为R⁴、R⁵的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基。

作为上述通式(IV)～(IX)所示的烃化合物的具体例子，可以举出例如，4，8，8，9-四甲基十氢-1，4-亚甲基桥薁(4，8，8，9-tetramethyldecahydro-1，4-methanoazulene)、1，1，5，5-四甲基八氢-2H-2，4a-亚甲基桥萘(1，1，5，5-tetramethyloctahydro-2H-2，4a-methanonaphthalene)、4-异丙基-1，7a-二甲基-八氢-1，4-亚甲基桥茚(4-isopropyl-l，7a-dimethyl-octahydro-1，4-methanoindene)、4，7a，9，9-四甲基-八氢-1，3a-亚乙基桥茚、1，1，5，5，8-五甲基-八氢-2，4a-亚甲基桥萘、螺[1，2，7，7-四甲基-双环[2.2.1]庚烷-3，1’-环戊烷、螺[1，2，7，7-四甲基-双环[2.2.1]庚烷-3，1’-环己烷。

该合成油II可以单独使用1种或组合2种以上来使用。

本发明的润滑油中，该合成油II的用量根据必要的-40℃下的粘度决定，但是由于其用量越多则牵引系数越低，因此，基于基油总量，优选为3～20质量％、更优选为5～15质量％。

在本发明的无级变速器用润滑油中，在不损害本发明效果的范围内，可以在基油中适当含有以往使用的其它的化合物作为牵引驱动用流体。此外，在不损害本发明效果的范围内，可以在本发明的润滑油中含有选自各种添加成分，例如抗氧化剂、粘度指数改进剂、清洁分散剂、减摩剂、金属钝化剂、倾点降低剂、抗磨剂、消泡剂和极压添加剂中的至少一种。

[任意添加成分]

作为任意添加成分，例如，作为抗氧化剂，可以举出烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺等胺类化合物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-亚甲基双-(2，6-二叔丁基苯酚)等酚类化合物，作为粘度指数改进剂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯类、聚异丁烯类、乙烯-丙烯共聚物类、苯乙烯-异戊二烯共聚物类、苯乙烯-丁二烯氢化共聚物类。

进一步地，作为清洁分散剂，可以举出碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐、碱土金属水杨酸盐、碱土金属膦酸盐等金属类清洁剂，以及烯基琥珀酰亚胺、苯甲胺、烷基多胺、烯基琥珀酸酯等无灰类分散剂；作为减摩剂，可以举出脂肪族醇、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族胺、脂肪酸胺盐、脂肪酸酰胺，作为金属钝化剂，可以举出苯并三唑、噻二唑、烯基琥珀酸酯；作为倾点降低剂，可以举出聚甲基丙烯酸烷基酯、聚烷基苯乙烯；作为抗磨剂，可以举出MoDTP、MoDTC等有机钼化合物，ZnDTP等有机锌化合物，烷基硫基(メルカプチル)硼酸酯等有机硼化合物，石墨、二硫化钼、硫化锑、硼化合物、聚四氟乙烯等固体润滑剂类抗磨剂；作为消泡剂，可以举出二甲基聚硅氧烷、聚丙烯酸酯；作为极压添加剂，可以举出硫化油脂、二苯硫醚、甲基三氯硬脂酸酯、氯化萘等。

实施例

接着，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些例子所限定。

各例中得到的流体的性状按照以下所示的方法进行测定。

(1)运动粘度

按照JIS K 2283，测定40℃、100℃下的运动粘度。

(2)粘度指数

按照JIS K 2283进行测定。

(3)布氏粘度

按照ASTM D2983，测定-40℃下的粘度。

(4)15℃下的密度

按照JIS K 2249进行测定。

(5)牵引系数

按照说明书正文记载的方法进行测定。

(6)与2，4-二环己基-2-甲基戊烷的牵引系数的比

利用下式，以％表示。

[(各流体在120℃下的牵引系数)×100]/(2，4-二环己基-2-甲基戊烷在120℃下的牵引系数)

制备例1合成油I：流体1的制备

(1)原料烯烃的制备

向2L的不锈钢制高压釜中加入巴豆醛561g(8摩尔)和二环戊二烯352g(2.67摩尔)，在170℃下搅拌反应3小时。

将反应溶液冷却至室温后，加入海绵镍催化剂(スポンジニツケル触媒)[川研フアインケミカル(株)制、M-300T]18g，在氢气压力为0.9MPa·G、反应温度为150℃的条件下进行4小时氢化。冷却后，过滤催化剂，然后减压蒸馏滤液，得到105℃/2.66kPa馏分565g。对该馏分用质谱、核磁共振谱进行分析，结果确认，该馏分为2-羟甲基-3-甲基双环[2.2.1]庚烷和3-羟甲基-2-甲基双环[2.2.1]庚烷。接着，向外径20mm、长500mm的石英玻璃制流通式常压反应管中加入γ-氧化铝[日挥化学(株)制、N612N]20g，在反应温度为285℃、质量空间速度(WHSV)为1.1hr-1的条件下进行脱水反应，得到含有2-亚甲基-3-甲基双环[2.2.1]庚烷及3-亚甲基-2-甲基双环[2.2.1]庚烷55质量％、2，3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯30质量％的2-羟甲基-3-甲基双环[2.2.1]庚烷与3-羟甲基-2-甲基双环[2.2.1]庚烷的脱水反应产物490g。

(2)二聚物的制备

向1L的四颈烧瓶中加入三氟化硼二乙醚络合物8g、和上述(1)中得到的烯烃化合物400g，使用机械搅拌器搅拌的同时，在0℃下进行6小时二聚化反应。该反应混合物用稀NaOH水溶液和饱和食盐水洗涤。

(3)氢化步骤

向1L高压釜中加入上述(2)中得到的烯烃化合物300g和氢化用镍/硅藻土催化剂[日挥化学(株)制、N-113]12g，在氢气压为3MPa·G、反应温度为180℃、反应时间为2小时的条件下进行氢化反应。反应结束后，通过过滤除去催化剂，减压蒸馏滤液，由此得到目的二聚物氢化物240g(合成油I：流体1)。流体1的一般性状和牵引系数的测定结果如表1所示。

制备例2合成油I：流体2的制备

到制备二聚物为止的步骤与流体1同样地实施。

向1L高压釜中加入异辛烷200ml和氢化用镍/硅藻土催化剂[堺化学(株)制、SN-750]9.0g，在氢气压力为3MPa·G、反应温度为180℃、反应时间为1小时的条件下活化催化剂。向其中加入上述得到的烯烃化合物300g，在氢气压为3MPa·G、反应温度为80℃、反应时间为5小时的条件下进行氢化反应。进一步地，加入10质量％Pd-C 9.0g，在氢气压为3MPa·G、反应温度为150℃的条件下反应1小时。反应结束后，通过过滤除去催化剂，减压蒸馏滤液，由此得到目的二聚物氢化物240g(合成油I：流体2)。流体2的一般性状和牵引系数的测定结果如表1所示。

制备例3合成油I：流体3的制备

用填充有填充材料的40mm

120cm的柱对上述流体2进行精密蒸馏，以21％的收率得到沸点137～139℃/266Pa的馏分(合成油I：流体3)。流体3的一般性状和牵引系数的测定结果如表1所示。

流体1～3都具有以往没有的高的牵引系数，粘度指数也高，且低温粘度比DC2MP低。

制备例4流体A的制备

向2L高压釜中加入纯度为80质量％的长叶烯(ロンギフオ一レン)[Honghe Fine Chemical公司制]1000g和氢化用镍/硅藻土催化剂(日挥化学社制、N-113)30g，在氢气压为3MPa·G、反应温度为180℃的条件下进行3小时氢化。反应结束后通过过滤除去催化剂，进行精密蒸馏，由此得到目的长叶烯氢化物700g(合成油II：流体A：4，8，8，9-四甲基十氢-1，4-亚甲基桥薁)。流体A的一般性状和牵引系数的测定结果如表2所示。

实施例1流体4的制备

将制备例4的流体A与流体1混合使流体A的含量为总质量的8质量％，制备流体4。流体4的一般性状和牵引系数的测定结果如表2所示。

实施例2流体5的制备

将制备例4的流体A与流体1混合使流体A的含量为总质量的15质量％，制备流体5。流体5的一般性状和牵引系数的测定结果如表2所示。

实施例3流体6的制备

将制备例4的流体A与流体2混合使流体A的含量为总质量的8质量％，制备流体6。流体6的一般性状和牵引系数的测定结果如表2所示。

实施例4流体7的制备

将制备例4的流体A与流体2混合使流体A的含量为总质量的15质量％，制备流体7。流体7的一般性状和牵引系数的测定结果如表2所示。

制备例5流体B的制备

向5L四颈烧瓶中，与制备例4同样地加入长叶烯1000g、乙酸500ml，在20℃下搅拌的同时用4小时滴加三氟化硼二乙醚络合物500ml，进行异构化。将该反应混合物用冰水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，蒸馏纯化后，与氢化用钯-碳催化剂18g一起加入到2L高压釜中，进行氢化(氢气压3MPa·G、反应温度100℃、反应时间3小时)。反应结束后，通过过滤除去催化剂，进行精密蒸馏，由此得到目的长叶烯异构氢化物600g(合成油II：流体B：1，1，5，5-四甲基八氢-2，4a-亚甲基桥萘)。流体B的一般性状和牵引系数的测定结果如表3所示。

实施例5流体8的制备

将制备例5的流体B与流体1混合使流体B的含量为总质量的8质量％，制备流体8。流体8的一般性状和牵引系数的测定结果如表3所示。

实施例6流体9的制备

将制备例5的流体B与流体1混合使流体B的含量为总质量的15质量％，制备流体9。流体9的一般性状和牵引系数的测定结果如表3所示。

实施例7流体10的制备

将制备例5的流体B与流体2混合使流体B的含量为总质量的8质量％，制备流体10。流体10的一般性状和牵引系数的测定结果如表3所示。

实施例8流体11的制备

将制备例5的流体B与流体2混合使流体B的含量为总质量的15质量％，制备流体11。流体11的一般性状和牵引系数的测定结果如表3所示。

制备例6流体C的制备

向2L四颈烧瓶中，加入与制备例4同样的长叶烯1000g、溴乙酸100g，在170℃下进行18小时反应。将该反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液、水洗涤，蒸馏纯化后，与氢化用钯-碳催化剂18g一起加入到2L高压釜中，进行氢化(氢气压6MPa·G、反应温度100℃、反应时间2小时)。反应结束后，通过过滤除去催化剂，进行精密蒸馏，由此得到目的2-异丙基-1，7a-二甲基-八氢-1，4-亚甲基桥茚200g(合成油II：流体C)。流体C的一般性状和牵引系数的测定结果如表4所示。

实施例9流体12的制备

将制备例6的流体C与流体1混合使流体C的含量为总质量的8质量％，制备流体12。流体12的一般性状和牵引系数的测定结果如表4所示。

实施例10流体13的制备

将制备例6的流体C与流体2混合使流体C的含量为总质量的8质量％，制备流体13。流体13的一般性状和牵引系数的测定结果如表4所示。

制备例7流体D的制备

向3L四颈烧瓶中，加入二乙醚680ml，在0℃下缓慢地滴加浓硫酸360g、β-丁子香烯(东京化成工业社制试剂)920g。20小时后，用氢氧化钠水溶液洗涤，通过水蒸气蒸馏取出反应混合物，用硅胶柱色谱进行分离，进而进行精密蒸馏，得到β-丁子香烯异构物100g。将其用己烷稀释至300ml，与氢化用钯-碳催化剂9g一起加入到1L高压釜中，进行氢化(氢气压6MPa·G、反应温度100℃、反应时间1小时)。反应结束后，通过过滤除去催化剂，减压下蒸馏滤液，由此得到目的4，7a，9，9-四甲基-八氢-1，3a-亚乙基桥茚95g(合成油II：流体D)。流体D的一般性状和牵引系数的测定结果如表5所示。

实施例11流体14的制备

将制备例7的流体D与流体1混合使流体D的含量为总质量的8质量％，制备流体14。流体14的一般性状和牵引系数的测定结果如表5所示。

实施例12流体15的制备

将制备例7的流体D与流体2混合使流体D的含量为总质量的8质量％，制备流体15。流体15的一般性状和牵引系数的测定结果如表5所示。

制备例8流体E的制备

向2L四颈烧瓶中，加入长叶烯500g、乙酸250ml，在20℃下搅拌的同时用4小时滴加三氟化硼二乙醚络合物250ml，进行异构化反应。该反应混合物用冰水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，蒸馏纯化后，与二氯甲烷1800ml和0.5摩尔/L碳酸氢钠水溶液900ml混合，在10℃以下缓慢地加入3-氯过苯甲酸400g。反应结束后，用1摩尔/L氢氧化钠水溶液、水洗涤，将通过减压浓缩得到的粗产物溶解在甲苯3L中，在5℃以下缓慢地滴加三氟化硼二乙醚络合物260ml。反应结束后，用水洗涤，进行蒸馏纯化，由此得到1，1，5，5-四甲基六氢-2H-2，4a-亚甲基桥萘-8-酮270g。将其在5℃以下滴加到2.1摩尔/L甲基锂/二乙醚溶液640ml中，进行烷基化，反应结束后，用饱和氯化铵水溶液、水洗涤。将该反应产物与氢化用镍/硅藻土催化剂(日挥化学社制、N-113)30g一起加入到1L高压釜中，进行脱水氢化(氢气压6MPa·G、反应温度250℃、反应时间6小时)。

反应结束后，通过过滤除去催化剂，减压蒸馏滤液，由此得到目的1，1，5，5，8-五甲基八氢-2H-2，4a-亚甲基桥萘240g(合成油II：流体E)。流体D的一般性状和牵引系数的测定结果如表6所示。

实施例13流体16的制备

将制备例8的流体E与流体1混合使流体E的含量为总质量的8质量％，制备流体16。流体16的一般性状和牵引系数的测定结果如表6所示。

实施例14流体17的制备

将制备例8的流体E与流体1混合使流体E的含量为总质量的15质量％，制备流体17。流体17的一般性状和牵引系数的测定结果如表6所示。

制备例9流体F的制备

向2L四颈烧瓶中，加入己烷600ml、氨基钠195g，将悬浮液加热回流。用1小时滴加在600ml己烷中溶解有樟脑304g、1，4-二溴丁烷628g而成的溶液，直接加热回流13小时。将反应物注入到10质量％硫酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取，对有机层进行干燥、浓缩后，减压蒸馏，得到螺[1，7，7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷-2-酮-3，1’-环戊烷]326g。

向2L四颈烧瓶中加入螺[1，7，7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷-2-酮-3，1’-环戊烷]206g和二乙醚600ml，在室温下用1小时滴加2.1摩尔/L甲基锂/二乙醚溶液600ml，在室温下反应6小时。

将反应物注入到10质量％硫酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取，对有机层进行干燥、浓缩后，将残渣加入到2L茄形烧瓶中，加入甲苯1L和对甲苯磺酸1.8g，进行2小时脱水反应。用饱和碳酸氢钠水洗涤，对有机层进行干燥、浓缩，得到螺[1，7，7-三甲基-2-亚甲基-双环[2.2.1]庚烷-3，1’-环戊烷]204g。将其溶解在己烷中制成600ml溶液，加入氢化用钯-碳催化剂18g，用2L高压釜进行氢化(氢气压4MPa·G、反应温度40℃、反应时间6小时)。过滤反应物，浓缩后减压蒸馏，得到螺[1，2，7，7-四甲基-双环[2.2.1]庚烷-3，1’-环戊烷]190g(合成油II：流体F)。流体F的一般性状和牵引系数的测定结果如表7所示。

实施例15流体18的制备

将制备例9的流体F与流体1混合使流体F的含量为总质量的8质量％，制备流体18。流体18的一般性状和牵引系数的测定结果如表7所示。

实施例16流体19的制备

将制备例7的流体F与流体2混合使流体F的含量为总质量的8质量％，制备流体19。流体19的一般性状和牵引系数的测定结果如表7所示。

制备例10流体G的制备

向2L四颈烧瓶中，加入己烷600ml、氨基钠195g，将悬浮液加热回流。用1小时滴加在600ml己烷中溶解有樟脑304g、1，5-二溴戊烷690g而成的溶液，直接加热回流13小时。将反应物注入到10质量％硫酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取，对有机层进行干燥、浓缩后，减压蒸馏，得到螺[1，7，7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷-2-酮-3，1’-环己烷]250g。

向2L四颈烧瓶中加入螺[1，7，7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷-2-酮-3，1’-环己烷]220g和二乙醚600ml，在室温下用1小时滴加2.1摩尔/L甲基锂/二乙醚溶液600ml，在室温下反应6小时。

将反应物注入到10质量％硫酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取，对有机层进行干燥、浓缩后，将残渣加入到2L茄形烧瓶中，加入甲苯1L和对甲苯磺酸1.2g，进行2小时脱水反应。用饱和碳酸氢钠水洗涤，对有机层进行干燥、浓缩，得到螺[1，7，7-三甲基-2-亚甲基-双环[2.2.1]庚烷-3，1’-环己烷]150g。将其溶解在己烷中制成600ml溶液，加入氢化用钯-碳催化剂18g，在2L高压釜中进行氢化(氢气压4MPa·G、反应温度40℃、反应时间6小时)。过滤反应物，浓缩后减压蒸馏，得到螺[1，2，7，7-四甲基-双环[2.2.1]庚烷-3，1’-环己烷]80g(合成油II：流体G)。流体G的一般性状和牵引系数的测定结果如表8所示。

实施例17流体20的制备

将制备例10的流体G与流体1混合使流体G的含量为总质量的8质量％，制备流体20。流体20的一般性状和牵引系数的测定结果如表8所示。

实施例18流体21的制备

将制备例10的流体G与流体1混合使流体G的含量为总质量的15质量％，制备流体21。流体21的一般性状和牵引系数的测定结果如表8所示。

实施例1～17的流体都具有高的牵引系数，且粘度指数高，低温粘度也低。

比较例1流体22的制备(WO2003/014268中记载)

向具有回流冷却器、搅拌装置和温度计的500ml四颈烧瓶中加入活性白土(水泽化学工业(株)制“ガレオンア一スNS”)4g、二乙二醇单乙醚10g和α-甲基苯乙烯200g，将反应温度加热至105℃，搅拌4小时。反应结束后，用气相色谱对生成液进行分析后可知，转化率为70％、目标物α-甲基苯乙烯线状二聚物的选择率为95％，副产物α-甲基苯乙烯环状二聚物的选择率为1％，三聚物等高沸点物选择率为4％。向1L高压釜中加入氢化用镍/硅藻土催化剂(日挥化学(株)制、“N-113”)15g，对该反应混合物进行氢化(氢气压3MPa·G、反应温度250℃、反应时间5小时)。过滤反应物，浓缩后，进行减压蒸馏，由此得到99％纯度的α-甲基苯乙烯线状二聚物氢化物、即2，4-二环己基-2-甲基戊烷125g(流体22)。流体22的一般性状和牵引系数的测定结果如表9所示。

流体22的牵引系数、粘度指数低，且低温粘度高。

比较例2流体23的制备(日本特开2000-17280中记载)

(1)原料烯烃的制备

向1L的不锈钢制高压釜中加入巴豆醛350.5g(5摩尔)和二环戊二烯198.3g(1.5摩尔)，在170℃下搅拌反应2小时。将反应溶液冷却至室温后，加入5质量％钌-碳催化剂[NEケムキヤツト(株)制]22g，在氢气压7MPa·G、反应温度180℃下进行4小时氢化。冷却后，过滤催化剂，然后减压蒸馏滤液，得到70℃/120Pa馏分242g。对该馏分用质谱、核磁共振谱进行分析，结果确认该馏分为2-羟甲基-3-甲基双环[2.2.1]庚烷。接着，向外径20mm、长500mm的石英玻璃制流通式常压反应管中加入γ-氧化铝[日化精工(株)制、ノ一トンアルミナSA-6273]15g，在反应温度270℃、质量空间速度(WHSV)1.07hr^-1下进行脱水反应，得到含有2-亚甲基-3-甲基双环[2.2.1]庚烷65质量％和2，3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯28质量％的2-羟甲基-3-甲基双环[2.2.1]庚烷的脱水反应产物196g。

(2)二聚物氢化物的制备

向500ml的四颈烧瓶中加入活性白土(水泽化学工业(株)制“ガレオンア一スNS”9.5g和上述(1)中得到的烯烃化合物190g，在145℃下搅拌3小时进行二聚化反应。从该反应混合物过滤活性白土后，向1L高压釜中加入氢化用镍/硅藻土催化剂[日挥化学(株)制、N-113]6g，在氢气压4MPa·G、反应温度160℃、反应时间4小时的条件下进行氢化反应。反应结束后，通过过滤除去催化剂，减压蒸馏滤液，由此得到目的的沸点126～128℃/27Pa馏分的二聚物氢化物116g(流体23)。该二聚物氢化物的一般性状和牵引系数的测定结果如表9所示。

流体23的粘度指数低。

比较例3流体24的制备(日本特开2000-17280中记载)

(1)原料烯烃的制备

向2L的不锈钢制高压釜中加入巴豆醛561g(8摩尔)和二环戊二烯352g(2.67摩尔)，在170℃下搅拌反应3小时。将反应溶液冷却至室温后，加入阮内镍催化剂[川研フアインケミカル(株)制、M-300T]18g，在氢气压0.9MPa·G、反应温度150℃下进行4小时氢化。冷却后，过滤催化剂后，减压蒸馏滤液，得到105℃/2.66kPa馏分565g。对该馏分用质谱、核磁共振谱进行分析，结果确认该馏分为2-羟甲基-3-甲基双环[2.2.1]庚烷。接着，向外径20mm、长500mm的石英玻璃制流通式常压反应管中加入γ-氧化铝[日挥化学(株)制、N612N]20g，在反应温度285℃、质量空间速度(WHSV)1.1hr^-1下进行脱水反应，得到含有2-亚甲基-3-甲基双环[2.2.1]庚烷55质量％和2，3-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯30质量％的2-羟甲基-3-甲基双环[2.2.1]庚烷的脱水反应产物490g。

(2)二聚物氢化物的制备

向1L的四颈烧瓶中加入三氟化硼二乙醚络合物8g、和上述(1)中得到的烯烃化合物400g，使用机械搅拌器搅拌的同时，在20℃下进行4小时二聚化反应。将该反应混合物用稀NaOH水溶液和饱和食盐水洗涤后，向1L高压釜中加入氢化用镍/硅藻土催化剂[日挥化学(株)制、N-113]12g，在氢气压3MPa·G、反应温度250℃、反应时间6小时的条件下进行氢化反应。反应结束后，通过过滤除去催化剂，减压蒸馏滤液，由此得到目的二聚物氢化物240g(流体24)。该二聚物氢化物的一般性状和牵引系数的测定结果如表9所示。

流体24的牵引系数低。

比较例4流体25的制备

将实施例1的流体A与比较例1的流体22混合使流体A的含量为总质量的8质量％，制备流体25。流体25的一般性状和牵引系数的测定结果如表9所示。

流体25的牵引系数和粘度指数低。

比较例5流体26的制备

将实施例1的流体A与比较例1的流体22混合使流体A的含量为总质量的15质量％，制备流体26。流体26的一般性状和牵引系数的测定结果如表10所示。

流体26的牵引系数和粘度指数低。

比较例6流体27的制备

将实施例1的流体A与比较例2的流体23混合使流体A的含量为总质量的8质量％，制备流体27。流体27的一般性状和牵引系数的测定结果如表10所示。流体27的牵引系数低，粘度指数也低。

比较例7流体28的制备

将实施例1的流体A与比较例3的流体24混合使流体A的含量为总质量的8质量％，制备流体28。流体28的一般性状和牵引系数的测定结果如表10所示。

流体28的牵引系数低。

比较例8流体29的制备

将实施例5的流体B与比较例3的流体24混合使流体B的含量为总质量的8质量％，制备流体29。流体29的一般性状和牵引系数的测定结果如表10所示。

流体29的牵引系数低。

工业实用性

本发明的无级变速器用润滑油是即使在高温下也具有高的牵引系数，且具有良好的低温流动性、适合作为车辆用无级变速器的润滑油的无级变速器用润滑油。

Claims

1.无级变速器用润滑油，其中，作为基油，使用下述性状(a)～(c)的合成油I，同时使用在-40℃下的粘度为1Pa·s以下的合成油II，

(c)粘度指数为65以上；

并且，该基油的性状如下：

(b’)在-40℃下的粘度为130Pa·s以下，以及

(c’)粘度指数为70以上；

合成油I是下述式(II)所示的内-2-甲基-外-3-甲基-外-2-[(外-3-甲基双环[2.2.1]庚-外-2-基)甲基]双环[2.2.1]庚烷和内-2-甲基-外-3-甲基-外-2-[(外-2-甲基双环[2.2.1]庚-外-3-基)甲基]双环[2.2.1]庚烷，以及式(III)所示的内-2-甲基-外-3-甲基-外-2-[(内-3-甲基双环[2.2.1]庚-内-2-基)甲基]双环[2.2.1]庚烷和内-2-甲基-外-3-甲基-外-2-[(内-2-甲基双环[2.2.1]庚-内-3-基)甲基]双环[2.2.1]庚烷中的1种或2种以上；

2.如权利要求1所述的无级变速器用润滑油，其中，基油在-40℃下的粘度为60Pa·s以下。

3.如权利要求1所述的无级变速器用润滑油，其中，合成油II是选自下述通式(IV)～(IX)所示的烃化合物中的至少一种化合物，

式中，R⁴和R⁵分别独立地表示碳原子数为1～3的烷基，k和m分别独立地表示0～6的整数，n表示0～2的整数，此外，R⁴、R⁵为多个时，多个R⁴、R⁵可以相同或不同。

4.如权利要求1所述的无级变速器用润滑油，其中，含有选自抗氧化剂、粘度指数改进剂、清洁分散剂、减摩剂、金属钝化剂、倾点降低剂、抗磨剂、消泡剂和极压添加剂中的至少一种添加剂。