JP3998335B2 - トラクショングリース組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、工作機械その他において変速装置として用いられる遊星ローラ型トラクションドライブ機構用のグリース組成物に関する。さらに詳しくは、広範囲の温度領域、特に高温領域で、高いトラクション係数を有し、かつ経済的に優れたトラクショングリース組成物に関する。
【０００２】
【技術背景】
トラクションドライブ装置は、円柱または円錐回転体に挟み込まれた流体油膜が高圧により流動性を失い硬化することにより生じるせん断に対する抵抗力に起因する、ころがり−すべり摩擦を利用した動力伝達装置である。このトラクションドライブ装置は、近年、高性能化あるいは小型軽量化の研究が進められ、高性能かつ経済的に優れたものが要求されている。
【０００３】
このようなトラクションドライブ装置においては、トラクション流体として、動力伝達の観点から、トラクション係数の高いものが望まれ（特開平８−１７６５７０、同９−５９６６０号公報等参照）、また装置の小型軽量化の観点から、従来の液体の油（潤滑油）に代えて、グリースを用いることが有利とされている。
【０００４】
このグリースとして、例えば、特開平２−２８２９５号公報では、トラクション係数０．０８以上、アニリン点７０℃以下、結晶消失温度０℃以下のナフテン系炭化水素を少なくとも３０質量％以上含んだ基油に、ポリウレア化合物を増ちょう剤として２〜３０質量％含有させたグリース組成物が提案されている。
しかし、このグリース組成物のトラクション係数は充分に高いとは言えず、高温領域におけるトラクション係数も低い。
【０００５】
また、特開平４−２９２６９３号公報では、基油としてポリ−α−オレフィン系合成油を含み、増ちょう剤として特定のジウレア化合物を含むトラクショングリース組成物が提案されている。
しかし、このグリース組成物のトラクション係数は、ナフテン系グリースのそれよりも低く、高温領域におけるトラクション係数も低い。
【０００６】
【発明の目的】
そこで、本発明では、広い温度範囲、特に高温領域で高いトラクション係数を有するトラクショングリース組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】
本発明者等は、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、先ず、前出の特開平８−１７６５７０、同９−５９６６０号公報で「トラクションドライブ流体」として提案した高トラクション係数を有するα−アルキルスチレン２〜３量体水素化物と、シクロペンタジエン系石油樹脂（同９−５９６６０号公報記載のシクロペンタジエン系石油樹脂とは若干異なる）とを必須成分する基油に着目し、これを、高トラクション係数を保持したままで、グリース化することが、合目的であるとの知見を得た。
次に、本発明者等は、この基油を、基油中のα−アルキルスチレン２〜３量体水素化物が有する高トラクション係数をそのまま維持して、グリース化し得る化合物を追求した結果、特定のウレア系の増ちょう剤が極めて有望であるとの知見を得た。
【０００８】
本発明のトラクショングリース組成物は、これらの知見に基づくもので、
（Ａ）痾−アルキルスチレン２〜３量体水素化物である一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種の化合物６０〜９５質量％、および
（Ｂ）シクロペンタジエン類とα−オレフィン類との熱共重合物、その水素化物、あるいはこれらの混合物であって、軟化点が４０℃以上、もしくは重量平均分子量が４００以上のシクロペンタジエン系石油樹脂５〜４０質量％、
からなる基油に、増ちょう剤を分散させてなることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ１９は、水素、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、またはシクロヘキシル基からそれぞれ独立に選択され、Ｑ１〜Ｑ７は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、またはシクロヘキシル基からそれぞれ独立に選択され、ｎ１〜ｎ７が２〜５の整数である場合には複数のＱ１〜Ｑ７の個々の基もそれぞれ独立に選択され、ｎ１〜ｎ７は０〜５の整数を表す。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分である一般式（１）〜（３）の化合物において、Ｒ１〜Ｒ１９およびＱ１〜Ｑ７の、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉ−プロピル基である。
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ１９は、水素、メチル基またはエチル基であることが好ましく、より好ましくは水素またはメチル基であり、特に好ましくはシクロヘキシル基に隣接する炭素原子がアルキル化されているものである。
また、原料の入手の容易さやコストから考えて、ｎ１〜ｎ７は、実際上は、０〜２の範囲にあることが好ましい。
Ｑ１〜Ｑ７が存在する場合には、Ｑ１〜Ｑ７は、メチル基が一般的である。
【００１３】
一般式（１）〜（３）で表されるα−アルキルスチレン２〜３量体水素化物は、一般式（１）〜（３）をそれぞれ単独で使用してもよいし、一般式（１）〜（３）を任意の組合せおよび割合で混合して使用してもよい。
【００１４】
一般式（１）、（２）の好ましい例としては、１，２−ジシクロヘキシルプロパン、１，２−ジシクロヘキシル−２−メチルプロパン、２，３−ジシクロヘキシルブタン、２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルブタン、２，３−ジシクロヘキシル−２，３−ジメチルブタン、１，３−ジシクロヘキシルブタン、１，３−ジシクロヘキシル−３−メチルブタン、２，４−ジシクロヘキシルペンタン、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタン、２，４−ジシクロヘキシル−２，４−ジメチルペンタン、１，３−ジシクロヘキシル−２−メチルブタン、２，４−ジシクロヘキシル−２，３−ジメチルブタン、２，４−ジシクロヘキシル−２，３−ジメチルペンタン等が挙げられる。
【００１５】
一般式（３）の好ましい例としては、２，４，６−トリシクロヘキシル−２，４−ジメチルヘプタン、２，４，６−トリシクロヘキシル−２−メチルヘキサン、２，４，６−トリシクロヘキシル−２，４，６−トリメチルヘプタン等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）〜（３）の化合物の製法は、特に限定されず、任意適当な方法が採用される。
一般式（１）、（２）の化合物の製法の一例は、α−メチルスチレンのようなα−アルキルスチレンやスチレンを２量化し、水素化する方法であり、また一般式（３）の化合物の製法の一例は、α−メチルスチレンのようなα−アルキルスチレンやスチレンを３量化し、水素化する方法である。
【００１７】
上記の２量化、３量化、水素化の方法も、特に制限はなく、公知の方法により適宜行うことができる。
例えば、α−メチルスチレンの２量化は、触媒、一般には酸性触媒の存在下、必要に応じて溶剤、反応調整剤等を加えて実施することができる。
酸性触媒として、具体的には、活性白土、酸性白土等の白土類；硫酸、塩酸、フッ化水素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフリック酸等の有機酸；塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム等のルイス酸；ゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、カチオン交換樹脂、ヘテロポリ酸等の固体酸；が挙げられる。
この酸性触媒の使用量は、α−メチルスチレンに対し一般に約０．１〜１００質量％、好ましくは約１〜２０質量％の範囲であるが、特に制限はない。
【００１８】
上記の溶剤としては、飽和炭化水素類を用いればよく、具体例には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、あるいはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。
【００１９】
また、反応で生成する２量体の選択率を高める目的で、反応調整剤を用いるとよい。具体的な反応調整剤としては、酢酸等のカルボン酸；無水酢酸、無水フタル酸等の酸無水物；γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコール等のグリコール類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のモノニトロ化合物類；酢酸エチル等のエステル類；メシチルオキシド等のケトン類；ホルマリン、アセトアルデヒド等のアルデヒド類；セロソルブ類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテル類；等が挙げられる。
【００２０】
２量化反応の温度は、一般には約−３０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは約０〜１６０℃である。
【００２１】
以上のようにして得られたα−メチルスチレン２量体の水素化も、一般に触媒の存在下、必要に応じて溶剤を使用して行なうことができる。
触媒としては、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、銅、クロム、モリブデン、コバルト、タングステン等の金属を１種類以上含む、いわゆる水添用触媒として知られているものを用いることができる。
この触媒の使用量も、特に制限はないが、通常は、上記重合体に対して約０．１〜１００質量％、好ましくは約１〜２０質量％の範囲とする。
【００２２】
上記の溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等やシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の液状の飽和炭化水素類が挙げられる。
【００２３】
この水素化反応は、通常の水素化反応と同様に、約２０〜３００℃、好ましくは約４０〜２００℃の温度範囲で、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）、好ましくは約２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）の水素圧下で実施することができる。
【００２４】
以上、α−メチルスチレンの２量体の水素化について説明したが、スチレンや、メチル基以外のアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたα−アルキルスチレンの２〜３量体の水素化も、以上と同様に実施することができる。
【００２５】
本発明で用いるα−アルキルスチレン２〜３量体の水素化物は、その中の線状体の割合が高いものが好ましい。
この線状体の割合の高いα−アルキルスチレン２〜３量体を製造するには、本発明者等が既に提案した下記の方法を採用することが好ましい。
すなわち、α−アルキルスチレンを、特開平７−２４２５７５号公報の記載にしたがって、ｉ）原料α−アルキルスチレン基準で約１〜１００質量％のヘテロポリ酸を触媒として用い、無溶剤下、固相−液相の不均一系で、約８０〜１４０℃で２〜３量化するか、ｉｉ）原料α−アルキルスチレン基準で約１〜２００質量％のヘテロポリ酸を触媒として用い、触媒を溶解しない溶剤の存在下、固相−液相の不均一系で、３０〜１４０℃で２〜３量化するか、または特開平７−２４２５７３号公報の記載にしたがって、ｉｉｉ）ヘテロポリ酸を触媒として用い、水の共存下、２〜３量化する方法である。
これらの方法による反応生成物を前述の既知の方法により水素化して得られる反応生成物は、線状体の割合が極めて高いので、困難な環状体の分離工程を省略できるという利点を有する。
【００２６】
以上の（Ａ）成分の配合量は、少なすぎるとトラクション係数が低下し、多すぎると相対的に（Ｂ）成分の配合量が少なくなり、高温領域のトラクション係数の向上が認められないことがあるため、約６０〜９５質量％、好ましくは８０〜９３質量％とする。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分であるシクロペンタジエン系石油樹脂は、シクロペンタジエン類とα−オレフィン類とを熱共重合した物、これらを必要に応じて通常の方法で水素化した物、あるいはこれらの混合物である。
【００２８】
上記のシクロペンタジエン類としては、シクロペンタジエン、その多量体、それらのアルキル置換体、あるいはそれらの混合物を用いることができ、工業的にはナフサ等のスチームクラッキングにより得られるシクロペンタジエン類を約３０質量％以上、好ましくは約５０質量％以上含むシクロペンタジエン系留分（ＣＰＤ留分）を用いることが有利である。
このＣＰＤ留分は、これら脂環式ジエンと共重合可能なオレフィン性単量体を含んでいてもよい。このオレフィン性単量体としては、イソプレン、ピペリレンあるいはブタジエン等の脂肪族ジオレフィン；シクロペンテン等の脂環式オレフィン；が挙げられる。これらオレフィン類の濃度は、低い方が好ましいが、シクロペンタジエン類当たり約１０質量％以下であれば許容される。
【００２９】
シクロペンタジエン類との共重合原料であるα−オレフィン類としては、炭素数がＣ４〜Ｃ１４、好ましくはＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンや、それらの混合物が用いられ、中でも、エチレン、プロピレンあるいは１−ブテン等からの誘導体、あるいはパラフィンワックスの分解物等が好ましく用いられる。
α−オレフィン類は、シクロペンタジエン類１モル当たり約４モル未満配合するのが工業的に好ましい。
【００３０】
他の共重合原料であるモノビニル芳香族炭化水素類としては、スチレン、ｏ、ｍ、ｐ−ビニルトルエン、α、β−メチルスチレン等が用いられる。
このモノビニル芳香族炭化水素類は、インデン、メチルインデンあるいはエチルインデン等のインデン類を含んでいてもよく、工業的にはナフサ等のスチームクラッキングより得られるいわゆるＣ９留分を用いることが有利である。
モノビニル芳香族炭化水素類を共重合原料として用いる場合は、シクロペンタジエン類１モル当たり約３モル未満配合するのが工業的に好ましい。
【００３１】
なお、以上の共重合原料の配合割合は、シクロペンタジエン類としてシクロペンタジエン等の単量体を用いる場合は、シクロペンタジエン類を１モルとし、２量体を用いる場合は、２モルとして、それぞれ計算される。
【００３２】
シクロペンタジエン系石油樹脂を得る熱共重合方法の１つの例として、下記の方法が挙げられる。
すなわち、シクロペンタジエン類とα−オレフィン類またはモノビニル芳香族炭化水素類とを、溶剤の存在下もしくは不存在下、好ましくは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、約１６０〜３００℃、好ましくは約１８０〜２８０℃、約０．１〜１０時間、好ましくは約０．５〜６時間、原料系を液相に保持し得る圧力下で、第１段の熱共重合を行う。
この重合液から、常圧下もしくは加圧下で、原料中の不活性成分と、未反応原料、さらに必要ならば溶剤を蒸留等の操作により留去した後、引き続き第２段の重合を、減圧下、約１６０〜２８０℃で、約０．５〜４時間行って、所望のシクロペンタジエン系石油樹脂を得ることができる。
この第２段の熱共重合の条件は、シクロペンタジエン系石油樹脂の軟化点が約４０℃以上、もしくは重量平均分子量が約４００以上となるよう設定される。
【００３３】
シクロペンタジエン系石油樹脂は、水素化処理の有無に拘わらず優れた配合効果を示す。ただし、臭気や安定性を改善するために、また色相の改善の面からは水素化処理を行うのが好ましい。
水素化処理は、通常の方法で行うことができる。例えば、ニッケル、パラジウムあるいは白金等の水素化触媒を用い、溶剤の存在下あるいは不存在下、約７０〜３００℃、好ましくは約１００〜２５０℃、水素圧約１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）、好ましくは約２０〜１２０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）で、約０．５〜２０時間、好ましくは約１〜１０時間処理する。
【００３４】
以上のシクロペンタジエン系石油樹脂は、本発明では、軟化点もしくは重量平均分子量のいずれか一方が以下に示す範囲のものを使用する。
軟化点は、約４０℃以上、好ましい上限値は約１８０℃であって、特に約８０〜１３０℃の範囲内が好ましい。平均分子量は、約４００以上、好ましい上限値は約２０００であって、特に約４５０〜１０００の範囲内が好ましい。
【００３５】
本発明において、上記の（Ｂ）成分であるシクロペンタジエン系石油樹脂の配合量は、少なすぎると高温領域のトラクション係数の向上が殆ど認められず、多すぎると粘度の増加が大きくなるため、約５〜４０質量％、好ましくは７〜２０質量％とする。
【００３６】
なお、本発明では、（Ｂ）成分のシクロペンタジエン系石油樹脂として、シクロペンタジエン類とα−オレフィン類との熱共重合物、その水素化物、あるいはこれらの混合物を使用することが重要であって、シクロペンタジエン単独の熱重合物、その水素化物、これらの混合物を使用しても所期の効果を得ることはできない。
この理由については明らかでないが、シクロペンタジエン類とα−オレフィン類との熱共重合物またはその水素化物は、シクロペンタジエン単独の熱重合物またはその水素化物と比べて、分子構造的な差、例えばバルキーである等の理由により、温度が高くなっても、トラクション係数が高くなるような最適油膜厚さを保持できるためと思われる。
【００３７】
本発明において、以上の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる基油に分散させる増ちょう剤としては、この基油中にコロイド状に分散して、この基油を、該基油が本来有する高トラクション係数をそのまま維持して、半固体または固体状、すすわちグリース化する物質を使用する。
このような増ちょう剤としては、例えば、リチウム石鹸系、カルシウム石鹸系、ナトリウム石鹸系、アルミニウム石鹸系、リチウムコンプレックス石鹸系、カルシウムコンプレックス石鹸系、ナトリウムコンプレックス石鹸系、バリウムコンプレックス石鹸系、アルミニウムコンプレックス石鹸系の金属石鹸；ベントナイト系、クレイ系の無機化合物；モノウレア系、ジウレア系、トリウレア系、テトラウレア系、ウレタン系、ナトリウムテレフタラメート系の、一般式（４）で示されるジウレア系や、一般式（５）で示されるトリウレア系；が好ましく、中でも、炭素数５〜８の脂環式アミン化合物や、炭素数１〜３のアルキル基を有する該脂環式アミン化合物と、イソシアネートとの反応によるジウレア系が好ましい。
これらは単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。
増ちょう剤の含有量は、本発明のグリース組成物中の約１〜３０質量％、好ましくは約２〜２０質量％である。
【００３８】
【化３】
【００３９】
一般式（４）中、Ｒ１は、炭素数２〜２４の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルフェニル基、または炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、好ましくは、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンである。
Ｒ２は、炭素数６〜１５の二価の芳香族炭化水素基またはその誘導体基である。
Ｒ３は、炭素数２〜２４の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルフェニル基、または炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、好ましくは、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンである。
【００４０】
一般式（５）中、Ｒ１は、炭素数２〜２４の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルフェニル基であり、好ましくは、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンである。
Ｒ２は、炭素数６〜１５の二価の芳香族炭化水素基またはその誘導体基、または二価のトリアジン誘導体基であり、Ｒ３は、炭素数６〜１５の二価の芳香族炭化水素基またはその誘導体基である。
Ｒ４は、炭素数２〜２４の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルフェニル基、または炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、好ましくは、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンである。
【００４１】
なお、本発明では、用途に応じて、酸化防止剤、摩耗防止剤等の種々の添加剤を、グリース組成物全量の約０．０５〜１０質量％程度の割合で配合することもできる。
【００４２】
以上の各成分からなる本発明のトラクショングリース組成物は、各成分の長所が相乗的に現れて、本発明特有の効果が生じ（すなわち、広範囲の温度領域、特に高温領域で、高いトラクション係数を示し）、この結果、工作機械その他各種の機器類や装置類の変速装置として用いられる遊星ローラ型トラクションドライブ機構において、該機構の作動中に時々刻々変動する環境下、動力を効果的に伝達することができるとともに、剛体同士の直接の接触を防止する潤滑油としての役割を果たす潤滑剤としても効果的に作用し、また装置の小型化に寄与することができる。
【００４３】
【実施例】
実施例および比較例で得られるトラクショングリースの評価は、下記の方法によるトラクション係数で行った。
トラクション係数：四円筒試験機を用い、駆動軸回転数１０００ｒｐｍ（周速２．０９ｍ／ｓ）、すべり率５％、最大ヘルツ応力１．２ＧＰａになるように法線荷重を加え、試験温度４０〜１２０℃において測定した法線荷重に対する伝達された接線力の比で表示した。
【００４４】
成分調製例１
１０リットル（以下、リットルを「Ｌ」と記す）のガラス製反応容器に、α−メチルスチレン５ｋｇと、触媒として１２−タングステン酸（関東化学株式会社製）１００ｇとを入れ、５０℃で１時間加熱、攪拌して反応させた後、２０℃の水浴にて冷却し、固体触媒を濾別した。
この濾液を２００Ｌオートクレーブに入れ、さらにシクロヘキサン１００ｋｇと、Ｐｄを含む活性炭担体の水添触媒（５ｗｔ％Ｐｄ担持；和光純薬製）（以下、この触媒を「Ｐｄ／Ｃ水添触媒」と記す）５００ｇを入れ、密閉後、水素圧６０ｋｇ／ｃｍ2（Ｇ）、１８０℃で８時間水素化を行い、室温まで放冷し、触媒を濾別した。
【００４５】
得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタン（（ｉ）成分）が４０．１ｗｔ％、２，４，６−トリシクロヘキシル−２，４−ジメチルヘプタン（（ ii ）成分）が２８．０ｗｔ％、および軽質分（イソプロピルシクロヘキサン）１６．９ｗｔ％、重質分（四量体以上の水素化物）１５ｗｔ％が生成していた。
【００４６】
全反応液をロータリーエバポレーターにかけてシクロヘキサンおよび軽質分を留去し、次いで減圧蒸留により、沸点１６５〜１７５℃／２ｍｍＨｇ（（ｉ）成分）２６５０ｇと、沸点１９０〜２００℃／２ｍｍＨｇ（（ ii ）成分）１８５０ｇとを得た。
【００４７】
成分調製例２
α−メチルスチレン２量体１０００ｇ、シクロヘキサン５０００ｇ、Ｐｄ／Ｃ水素添加触媒（和光純薬（株）製）１０ｇを、攪拌機付き１０Ｌオートクレーブに入れ密封した。オートクレーブ内をＨ2で０．１ＭＰａに保ち、室温（２５℃）で１８時間攪拌した。
その後、オートクレーブを開封し、Ｐｄ／Ｃ水素添加触媒を濾別後、シクロヘキサンを留去し、２−メチル−２，４−ジフェニルペンタン１００８ｇを得た。
【００４８】
次に、この２−メチル−２，４−ジフェニルペンタン１００８ｇと、ＡｌＣｌ３１００．８ｇを塩化カルシウム管、冷却管、および滴下漏斗を取り付けた１０Ｌの三口反応容器に入れた。攪拌しながら、滴下漏斗よりジイソブチレン２０１６ｇを３０分かけて滴下後、６０℃まで昇温し、３時間攪拌した。
反応容器を氷浴で冷却しながら、蒸留水３０００ｇを３０分かけて滴下し、ＡｌＣｌ３を分解した。
その後、静置して有機層を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４による脱水を行うことにより、２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンのアルキル化体と、ジイソブチレンの２量体〜多量体を含む混合物を３０００ｇ得た。
【００４９】
この反応液全量、シクロヘキサン３００００ｇ、Ｎ−１１３ニッケル系水添触媒（日揮化学製）３００ｇをオートクレーブに入れ、密封し、水素圧６．１ＭＰａ、２００℃で２時間核水素化を行い、冷却後、触媒を濾別し、シクロヘキサンを留去した。反応液を減圧蒸留にて蒸留し、２ｍｍＨｇ、１６５〜１８０℃で留分１６００ｇを得た（（ iii ）成分）。
【００５０】
成分調製例３
ナフサのスチームクラッキングより得られたジシクロペンタジエン７５．０質量％、オレフィン５．４質量％、および残余の大部分が飽和炭化水素からなるシクロペンタジエン留分５００ｇ（シクロペンタジエン５．７モル）と、ナフサのスチームスラッキングより得られ、スチレン、ビニルトルエン、α，β−メチルスチレン、およびインデンの合計含有量が２６．５質量％（平均分子量１１８）で、他の大部分が不活性な芳香族炭化水素からなるＣ９系芳香族留分５００ｇ（反応性成分１．１モル）とを、窒素雰囲気下、１８ｋｇ／ｃｍ2（Ｇ）、２６０℃で３時間熱共重合した。
【００５１】
この熱共重合液から、原料中の不活性留分、および未反応原料を、最初は加圧下、引き続き減圧下において、２００℃で留去し、軟化点１２０℃のシクロペンタジエン系樹脂４０９ｇを得た。
【００５２】
次いで、ニッケル系触媒を２質量％添加し、水素圧６０ｋｇ／ｃｍ2（Ｇ）、２５０℃で１２時間水素化し、軟化点１２５℃、重量平均分子量６４０のシクロペンタジエン−モノビニル芳香族共重合水素化物（（ iv ）成分）を得た。
【００５３】
成分調製例４
成分調製例３で用いたシクロペンタジエン留分７５０ｇ（シクロペンタジエン８．５モル）とデセン−１を９６．５質量％含み、その他が痾−オレフィン以外の留分から成るＣ１０留分２５０ｇ（α−オレフィンとして１．７モル）を、成分調製例２と同じ条件で２時間熱共重合した。
【００５４】
この熱共重合液から、原料中の不活性留分、および未反応原料を、最初は加圧下、引き続き減圧下の、２００℃で留去し、シクロペンタジエン系樹脂３８０ｇを得た。
【００５５】
次いで、温度を２２０℃、時間を４時間とする以外は、成分調製例３と同様の条件で水素化し、軟化点４２℃、重量平均分子量４８６のシクロペンタジエン−α−オレフィン共重合水素化物（（ｖ）成分）を得た。
【００５６】
参考例１
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分７７．５質量％、（Ｂ）成分として成分調製例３で得た（ iv ）成分１０．０質量％、ステアリルアミン８．０質量％、およびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート３．５質量％を混合し、攪拌しながら１１０℃に加熱し、ジウレアを合成した。
その後、攪拌しながら冷却し、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた後、ロールミルに通してグリース状物を得た。得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００５７】
実施例１
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分６６．０質量％、（Ｂ）成分として成分調製例４で得た（ｖ）成分１５．０質量％、シクロヘキシルアミン８．０質量％、およびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート１０．０質量％を混合し、攪拌しながら１１０℃に加熱し、ジウレアを合成した。その後、攪拌しながら冷却し、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた後、ロールミルに通してグリース状物を得た。得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００５８】
参考例２
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分８０．４質量％、（Ｂ）成分として成分調製例３で得た（ iv ）成分１０．０質量％、ｐ−メチルアニリン８．６質量％、およびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート１０．０質量％を加え、攪拌しながら１１０℃に加熱し、ジウレアを合成した。
その後、攪拌しながら冷却し、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた後、ロールミルに通してグリース状物を得た。得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００５９】
参考例３
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分８２．０質量％、（Ｂ）成分として参考例３で得た（ iv ）成分１０．０質量％、およびステアリン酸リチウム（アデカファインケミカル社製ＬＩＳ）７．０質量％を混合し、７０〜８０℃で３時間攪拌した後、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた。
これらをロールミルに通してグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００６０】
参考例４
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分８２．０質量％、（Ｂ）成分として成分調製例３で得た（ iv ）成分１０．０質量％、ベントナイトとしてベントン３４（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅａｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、有機アミン処理品）４．０質量％、およびエタノール１．０質量％を混合し、７０〜８０℃で３時間攪拌した後、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた。
これらをロールミルに通してグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００６１】
参考例５
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分４９．７質量％と（ ii ）成分２１．３質量％、（Ｂ）成分として成分調製例３で得た（ iv ）成分１０．０質量％、シクロヘキシルアミン８．０質量％、およびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート１０．０質量％を混合し、攪拌しながら１１０℃に加熱し、ジウレアを合成した。
その後、攪拌しながら冷却し、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた後、ロールミルに通してグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００６２】
実施例２
（Ａ）成分として成分調製例１で得た( ｉ )成分５２．８質量％と(ii)成分１３．２質量％、（Ｂ）成分として成分調製例４で得た（ｖ）成分１５．０質量％、シクロヘキシルアミン８．０質量％、およびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート１０．０質量％を混合し、攪拌しながら１１０℃に加熱し、ジウレアを合成した。
その後、攪拌しながら冷却し、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた後、ロールミルに通してグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００６３】
参考例６
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分３５．５質量％と成分調製例２で得た（ iii ）成分３５．５質量％、（Ｂ）成分として成分調製例３で得た（ iv ）成分１０．０質量％、シクロヘキシルアミン８．０質量％、およびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート１０．０質量％を混合し、攪拌しながら１１０℃に加熱し、ジウレアを合成した。
その後、攪拌しながら冷却し、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた後、ロールミルに通してグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００６４】
比較例１
成分調製例１で得た（ｉ）成分７０．０質量％と（ ii ）成分１１．０質量％とを混合して基油とした以外は、実施例１と同様にしてグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表２に示す。
【００６５】
比較例２
成分調製例１で得た（ｉ）成分４０．５質量％とナフテン系鉱油４０．５質量％とを混合して基油とした以外は、実施例１と同様にしてグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表２に示す。
【００６６】
比較例３
成分調製例２で得た（ iii ）成分１１．０質量％とナフテン系鉱油７０．０質量％とを混合して基油とした以外は、実施例１と同様にしてグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表２に示す。
【００６７】
比較例４
ナフテン系鉱油８１．０質量％を基油とした以外は、実施例１と同様にしてグリース状物を得た。得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表２に示す。
【００６８】
【表１の１】
【００６９】
【表１の２】
【００７０】
【表２】
【００７１】
表１〜表２から明らかなように、本発明のトラクショングリース組成物（実施例１，２）は、参考および比較のトラクショングリース組成物（参考例１〜６、比較例１〜４）のいずれよりも、格段に優れた総合性能を示すことが判る。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のトラクショングリース組成物によれば、次のような効果を奏することができる。
（１）広い温度範囲、特に高温領域で高いトラクション係数を有することから、常に安定した動力伝達能力を維持することができると共に、トラクションドライブ装置の小型軽量化や長寿命化を図ることができる。
（２）比較的安価な原料から簡便な手段によって得られるものであり、経済性に優れている。
（３）使用条件が過酷である装置に、好適に使用することができる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、工作機械その他において変速装置として用いられる遊星ローラ型トラクションドライブ機構用のグリース組成物に関する。さらに詳しくは、広範囲の温度領域、特に高温領域で、高いトラクション係数を有し、かつ経済的に優れたトラクショングリース組成物に関する。
【０００２】
【技術背景】
トラクションドライブ装置は、円柱または円錐回転体に挟み込まれた流体油膜が高圧により流動性を失い硬化することにより生じるせん断に対する抵抗力に起因する、ころがり−すべり摩擦を利用した動力伝達装置である。このトラクションドライブ装置は、近年、高性能化あるいは小型軽量化の研究が進められ、高性能かつ経済的に優れたものが要求されている。
【０００３】
このようなトラクションドライブ装置においては、トラクション流体として、動力伝達の観点から、トラクション係数の高いものが望まれ（特開平８−１７６５７０、同９−５９６６０号公報等参照）、また装置の小型軽量化の観点から、従来の液体の油（潤滑油）に代えて、グリースを用いることが有利とされている。
【０００４】
このグリースとして、例えば、特開平２−２８２９５号公報では、トラクション係数０．０８以上、アニリン点７０℃以下、結晶消失温度０℃以下のナフテン系炭化水素を少なくとも３０質量％以上含んだ基油に、ポリウレア化合物を増ちょう剤として２〜３０質量％含有させたグリース組成物が提案されている。
しかし、このグリース組成物のトラクション係数は充分に高いとは言えず、高温領域におけるトラクション係数も低い。
【０００５】
また、特開平４−２９２６９３号公報では、基油としてポリ−α−オレフィン系合成油を含み、増ちょう剤として特定のジウレア化合物を含むトラクショングリース組成物が提案されている。
しかし、このグリース組成物のトラクション係数は、ナフテン系グリースのそれよりも低く、高温領域におけるトラクション係数も低い。
【０００６】
【発明の目的】
そこで、本発明では、広い温度範囲、特に高温領域で高いトラクション係数を有するトラクショングリース組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】
本発明者等は、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、先ず、前出の特開平８−１７６５７０、同９−５９６６０号公報で「トラクションドライブ流体」として提案した高トラクション係数を有するα−アルキルスチレン２〜３量体水素化物と、シクロペンタジエン系石油樹脂（同９−５９６６０号公報記載のシクロペンタジエン系石油樹脂とは若干異なる）とを必須成分する基油に着目し、これを、高トラクション係数を保持したままで、グリース化することが、合目的であるとの知見を得た。
次に、本発明者等は、この基油を、基油中のα−アルキルスチレン２〜３量体水素化物が有する高トラクション係数をそのまま維持して、グリース化し得る化合物を追求した結果、特定のウレア系の増ちょう剤が極めて有望であるとの知見を得た。
【０００８】
本発明のトラクショングリース組成物は、これらの知見に基づくもので、
（Ａ）痾−アルキルスチレン２〜３量体水素化物である一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種の化合物６０〜９５質量％、および
（Ｂ）シクロペンタジエン類とα−オレフィン類との熱共重合物、その水素化物、あるいはこれらの混合物であって、軟化点が４０℃以上、もしくは重量平均分子量が４００以上のシクロペンタジエン系石油樹脂５〜４０質量％、
からなる基油に、増ちょう剤を分散させてなることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ１９は、水素、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、またはシクロヘキシル基からそれぞれ独立に選択され、Ｑ１〜Ｑ７は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、またはシクロヘキシル基からそれぞれ独立に選択され、ｎ１〜ｎ７が２〜５の整数である場合には複数のＱ１〜Ｑ７の個々の基もそれぞれ独立に選択され、ｎ１〜ｎ７は０〜５の整数を表す。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分である一般式（１）〜（３）の化合物において、Ｒ１〜Ｒ１９およびＱ１〜Ｑ７の、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉ−プロピル基である。
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ１９は、水素、メチル基またはエチル基であることが好ましく、より好ましくは水素またはメチル基であり、特に好ましくはシクロヘキシル基に隣接する炭素原子がアルキル化されているものである。
また、原料の入手の容易さやコストから考えて、ｎ１〜ｎ７は、実際上は、０〜２の範囲にあることが好ましい。
Ｑ１〜Ｑ７が存在する場合には、Ｑ１〜Ｑ７は、メチル基が一般的である。
【００１３】
一般式（１）〜（３）で表されるα−アルキルスチレン２〜３量体水素化物は、一般式（１）〜（３）をそれぞれ単独で使用してもよいし、一般式（１）〜（３）を任意の組合せおよび割合で混合して使用してもよい。
【００１４】
一般式（１）、（２）の好ましい例としては、１，２−ジシクロヘキシルプロパン、１，２−ジシクロヘキシル−２−メチルプロパン、２，３−ジシクロヘキシルブタン、２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルブタン、２，３−ジシクロヘキシル−２，３−ジメチルブタン、１，３−ジシクロヘキシルブタン、１，３−ジシクロヘキシル−３−メチルブタン、２，４−ジシクロヘキシルペンタン、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタン、２，４−ジシクロヘキシル−２，４−ジメチルペンタン、１，３−ジシクロヘキシル−２−メチルブタン、２，４−ジシクロヘキシル−２，３−ジメチルブタン、２，４−ジシクロヘキシル−２，３−ジメチルペンタン等が挙げられる。
【００１５】
一般式（３）の好ましい例としては、２，４，６−トリシクロヘキシル−２，４−ジメチルヘプタン、２，４，６−トリシクロヘキシル−２−メチルヘキサン、２，４，６−トリシクロヘキシル−２，４，６−トリメチルヘプタン等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）〜（３）の化合物の製法は、特に限定されず、任意適当な方法が採用される。
一般式（１）、（２）の化合物の製法の一例は、α−メチルスチレンのようなα−アルキルスチレンやスチレンを２量化し、水素化する方法であり、また一般式（３）の化合物の製法の一例は、α−メチルスチレンのようなα−アルキルスチレンやスチレンを３量化し、水素化する方法である。
【００１７】
上記の２量化、３量化、水素化の方法も、特に制限はなく、公知の方法により適宜行うことができる。
例えば、α−メチルスチレンの２量化は、触媒、一般には酸性触媒の存在下、必要に応じて溶剤、反応調整剤等を加えて実施することができる。
酸性触媒として、具体的には、活性白土、酸性白土等の白土類；硫酸、塩酸、フッ化水素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリフリック酸等の有機酸；塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム等のルイス酸；ゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、カチオン交換樹脂、ヘテロポリ酸等の固体酸；が挙げられる。
この酸性触媒の使用量は、α−メチルスチレンに対し一般に約０．１〜１００質量％、好ましくは約１〜２０質量％の範囲であるが、特に制限はない。
【００１８】
上記の溶剤としては、飽和炭化水素類を用いればよく、具体例には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、あるいはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。
【００１９】
また、反応で生成する２量体の選択率を高める目的で、反応調整剤を用いるとよい。具体的な反応調整剤としては、酢酸等のカルボン酸；無水酢酸、無水フタル酸等の酸無水物；γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコール等のグリコール類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のモノニトロ化合物類；酢酸エチル等のエステル類；メシチルオキシド等のケトン類；ホルマリン、アセトアルデヒド等のアルデヒド類；セロソルブ類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテル類；等が挙げられる。
【００２０】
２量化反応の温度は、一般には約−３０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは約０〜１６０℃である。
【００２１】
以上のようにして得られたα−メチルスチレン２量体の水素化も、一般に触媒の存在下、必要に応じて溶剤を使用して行なうことができる。
触媒としては、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、銅、クロム、モリブデン、コバルト、タングステン等の金属を１種類以上含む、いわゆる水添用触媒として知られているものを用いることができる。
この触媒の使用量も、特に制限はないが、通常は、上記重合体に対して約０．１〜１００質量％、好ましくは約１〜２０質量％の範囲とする。
【００２２】
上記の溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等やシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の液状の飽和炭化水素類が挙げられる。
【００２３】
この水素化反応は、通常の水素化反応と同様に、約２０〜３００℃、好ましくは約４０〜２００℃の温度範囲で、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）、好ましくは約２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）の水素圧下で実施することができる。
【００２４】
以上、α−メチルスチレンの２量体の水素化について説明したが、スチレンや、メチル基以外のアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたα−アルキルスチレンの２〜３量体の水素化も、以上と同様に実施することができる。
【００２５】
本発明で用いるα−アルキルスチレン２〜３量体の水素化物は、その中の線状体の割合が高いものが好ましい。
この線状体の割合の高いα−アルキルスチレン２〜３量体を製造するには、本発明者等が既に提案した下記の方法を採用することが好ましい。
すなわち、α−アルキルスチレンを、特開平７−２４２５７５号公報の記載にしたがって、ｉ）原料α−アルキルスチレン基準で約１〜１００質量％のヘテロポリ酸を触媒として用い、無溶剤下、固相−液相の不均一系で、約８０〜１４０℃で２〜３量化するか、ｉｉ）原料α−アルキルスチレン基準で約１〜２００質量％のヘテロポリ酸を触媒として用い、触媒を溶解しない溶剤の存在下、固相−液相の不均一系で、３０〜１４０℃で２〜３量化するか、または特開平７−２４２５７３号公報の記載にしたがって、ｉｉｉ）ヘテロポリ酸を触媒として用い、水の共存下、２〜３量化する方法である。
これらの方法による反応生成物を前述の既知の方法により水素化して得られる反応生成物は、線状体の割合が極めて高いので、困難な環状体の分離工程を省略できるという利点を有する。
【００２６】
以上の（Ａ）成分の配合量は、少なすぎるとトラクション係数が低下し、多すぎると相対的に（Ｂ）成分の配合量が少なくなり、高温領域のトラクション係数の向上が認められないことがあるため、約６０〜９５質量％、好ましくは８０〜９３質量％とする。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分であるシクロペンタジエン系石油樹脂は、シクロペンタジエン類とα−オレフィン類とを熱共重合した物、これらを必要に応じて通常の方法で水素化した物、あるいはこれらの混合物である。
【００２８】
上記のシクロペンタジエン類としては、シクロペンタジエン、その多量体、それらのアルキル置換体、あるいはそれらの混合物を用いることができ、工業的にはナフサ等のスチームクラッキングにより得られるシクロペンタジエン類を約３０質量％以上、好ましくは約５０質量％以上含むシクロペンタジエン系留分（ＣＰＤ留分）を用いることが有利である。
このＣＰＤ留分は、これら脂環式ジエンと共重合可能なオレフィン性単量体を含んでいてもよい。このオレフィン性単量体としては、イソプレン、ピペリレンあるいはブタジエン等の脂肪族ジオレフィン；シクロペンテン等の脂環式オレフィン；が挙げられる。これらオレフィン類の濃度は、低い方が好ましいが、シクロペンタジエン類当たり約１０質量％以下であれば許容される。
【００２９】
シクロペンタジエン類との共重合原料であるα−オレフィン類としては、炭素数がＣ４〜Ｃ１４、好ましくはＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンや、それらの混合物が用いられ、中でも、エチレン、プロピレンあるいは１−ブテン等からの誘導体、あるいはパラフィンワックスの分解物等が好ましく用いられる。
α−オレフィン類は、シクロペンタジエン類１モル当たり約４モル未満配合するのが工業的に好ましい。
【００３０】
他の共重合原料であるモノビニル芳香族炭化水素類としては、スチレン、ｏ、ｍ、ｐ−ビニルトルエン、α、β−メチルスチレン等が用いられる。
このモノビニル芳香族炭化水素類は、インデン、メチルインデンあるいはエチルインデン等のインデン類を含んでいてもよく、工業的にはナフサ等のスチームクラッキングより得られるいわゆるＣ９留分を用いることが有利である。
モノビニル芳香族炭化水素類を共重合原料として用いる場合は、シクロペンタジエン類１モル当たり約３モル未満配合するのが工業的に好ましい。
【００３１】
なお、以上の共重合原料の配合割合は、シクロペンタジエン類としてシクロペンタジエン等の単量体を用いる場合は、シクロペンタジエン類を１モルとし、２量体を用いる場合は、２モルとして、それぞれ計算される。
【００３２】
シクロペンタジエン系石油樹脂を得る熱共重合方法の１つの例として、下記の方法が挙げられる。
すなわち、シクロペンタジエン類とα−オレフィン類またはモノビニル芳香族炭化水素類とを、溶剤の存在下もしくは不存在下、好ましくは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、約１６０〜３００℃、好ましくは約１８０〜２８０℃、約０．１〜１０時間、好ましくは約０．５〜６時間、原料系を液相に保持し得る圧力下で、第１段の熱共重合を行う。
この重合液から、常圧下もしくは加圧下で、原料中の不活性成分と、未反応原料、さらに必要ならば溶剤を蒸留等の操作により留去した後、引き続き第２段の重合を、減圧下、約１６０〜２８０℃で、約０．５〜４時間行って、所望のシクロペンタジエン系石油樹脂を得ることができる。
この第２段の熱共重合の条件は、シクロペンタジエン系石油樹脂の軟化点が約４０℃以上、もしくは重量平均分子量が約４００以上となるよう設定される。
【００３３】
シクロペンタジエン系石油樹脂は、水素化処理の有無に拘わらず優れた配合効果を示す。ただし、臭気や安定性を改善するために、また色相の改善の面からは水素化処理を行うのが好ましい。
水素化処理は、通常の方法で行うことができる。例えば、ニッケル、パラジウムあるいは白金等の水素化触媒を用い、溶剤の存在下あるいは不存在下、約７０〜３００℃、好ましくは約１００〜２５０℃、水素圧約１０〜２００ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）、好ましくは約２０〜１２０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）で、約０．５〜２０時間、好ましくは約１〜１０時間処理する。
【００３４】
以上のシクロペンタジエン系石油樹脂は、本発明では、軟化点もしくは重量平均分子量のいずれか一方が以下に示す範囲のものを使用する。
軟化点は、約４０℃以上、好ましい上限値は約１８０℃であって、特に約８０〜１３０℃の範囲内が好ましい。平均分子量は、約４００以上、好ましい上限値は約２０００であって、特に約４５０〜１０００の範囲内が好ましい。
【００３５】
本発明において、上記の（Ｂ）成分であるシクロペンタジエン系石油樹脂の配合量は、少なすぎると高温領域のトラクション係数の向上が殆ど認められず、多すぎると粘度の増加が大きくなるため、約５〜４０質量％、好ましくは７〜２０質量％とする。
【００３６】
なお、本発明では、（Ｂ）成分のシクロペンタジエン系石油樹脂として、シクロペンタジエン類とα−オレフィン類との熱共重合物、その水素化物、あるいはこれらの混合物を使用することが重要であって、シクロペンタジエン単独の熱重合物、その水素化物、これらの混合物を使用しても所期の効果を得ることはできない。
この理由については明らかでないが、シクロペンタジエン類とα−オレフィン類との熱共重合物またはその水素化物は、シクロペンタジエン単独の熱重合物またはその水素化物と比べて、分子構造的な差、例えばバルキーである等の理由により、温度が高くなっても、トラクション係数が高くなるような最適油膜厚さを保持できるためと思われる。
【００３７】
本発明において、以上の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる基油に分散させる増ちょう剤としては、この基油中にコロイド状に分散して、この基油を、該基油が本来有する高トラクション係数をそのまま維持して、半固体または固体状、すすわちグリース化する物質を使用する。
このような増ちょう剤としては、例えば、リチウム石鹸系、カルシウム石鹸系、ナトリウム石鹸系、アルミニウム石鹸系、リチウムコンプレックス石鹸系、カルシウムコンプレックス石鹸系、ナトリウムコンプレックス石鹸系、バリウムコンプレックス石鹸系、アルミニウムコンプレックス石鹸系の金属石鹸；ベントナイト系、クレイ系の無機化合物；モノウレア系、ジウレア系、トリウレア系、テトラウレア系、ウレタン系、ナトリウムテレフタラメート系の、一般式（４）で示されるジウレア系や、一般式（５）で示されるトリウレア系；が好ましく、中でも、炭素数５〜８の脂環式アミン化合物や、炭素数１〜３のアルキル基を有する該脂環式アミン化合物と、イソシアネートとの反応によるジウレア系が好ましい。
これらは単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。
増ちょう剤の含有量は、本発明のグリース組成物中の約１〜３０質量％、好ましくは約２〜２０質量％である。
【００３８】
【化３】
一般式（４）中、Ｒ１は、炭素数２〜２４の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルフェニル基、または炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、好ましくは、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンである。
Ｒ２は、炭素数６〜１５の二価の芳香族炭化水素基またはその誘導体基である。
Ｒ３は、炭素数２〜２４の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルフェニル基、または炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、好ましくは、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンである。
【００４０】
一般式（５）中、Ｒ１は、炭素数２〜２４の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルフェニル基であり、好ましくは、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンである。
Ｒ２は、炭素数６〜１５の二価の芳香族炭化水素基またはその誘導体基、または二価のトリアジン誘導体基であり、Ｒ３は、炭素数６〜１５の二価の芳香族炭化水素基またはその誘導体基である。
Ｒ４は、炭素数２〜２４の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基、炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルフェニル基、または炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、好ましくは、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンである。
【００４１】
なお、本発明では、用途に応じて、酸化防止剤、摩耗防止剤等の種々の添加剤を、グリース組成物全量の約０．０５〜１０質量％程度の割合で配合することもできる。
【００４２】
以上の各成分からなる本発明のトラクショングリース組成物は、各成分の長所が相乗的に現れて、本発明特有の効果が生じ（すなわち、広範囲の温度領域、特に高温領域で、高いトラクション係数を示し）、この結果、工作機械その他各種の機器類や装置類の変速装置として用いられる遊星ローラ型トラクションドライブ機構において、該機構の作動中に時々刻々変動する環境下、動力を効果的に伝達することができるとともに、剛体同士の直接の接触を防止する潤滑油としての役割を果たす潤滑剤としても効果的に作用し、また装置の小型化に寄与することができる。
【００４３】
【実施例】
実施例および比較例で得られるトラクショングリースの評価は、下記の方法によるトラクション係数で行った。
トラクション係数：四円筒試験機を用い、駆動軸回転数１０００ｒｐｍ（周速２．０９ｍ／ｓ）、すべり率５％、最大ヘルツ応力１．２ＧＰａになるように法線荷重を加え、試験温度４０〜１２０℃において測定した法線荷重に対する伝達された接線力の比で表示した。
【００４４】
成分調製例１
１０リットル（以下、リットルを「Ｌ」と記す）のガラス製反応容器に、α−メチルスチレン５ｋｇと、触媒として１２−タングステン酸（関東化学株式会社製）１００ｇとを入れ、５０℃で１時間加熱、攪拌して反応させた後、２０℃の水浴にて冷却し、固体触媒を濾別した。
この濾液を２００Ｌオートクレーブに入れ、さらにシクロヘキサン１００ｋｇと、Ｐｄを含む活性炭担体の水添触媒（５ｗｔ％Ｐｄ担持；和光純薬製）（以下、この触媒を「Ｐｄ／Ｃ水添触媒」と記す）５００ｇを入れ、密閉後、水素圧６０ｋｇ／ｃｍ2（Ｇ）、１８０℃で８時間水素化を行い、室温まで放冷し、触媒を濾別した。
【００４５】
得られた生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタン（（ｉ）成分）が４０．１ｗｔ％、２，４，６−トリシクロヘキシル−２，４−ジメチルヘプタン（（ ii ）成分）が２８．０ｗｔ％、および軽質分（イソプロピルシクロヘキサン）１６．９ｗｔ％、重質分（四量体以上の水素化物）１５ｗｔ％が生成していた。
【００４６】
全反応液をロータリーエバポレーターにかけてシクロヘキサンおよび軽質分を留去し、次いで減圧蒸留により、沸点１６５〜１７５℃／２ｍｍＨｇ（（ｉ）成分）２６５０ｇと、沸点１９０〜２００℃／２ｍｍＨｇ（（ ii ）成分）１８５０ｇとを得た。
【００４７】
成分調製例２
α−メチルスチレン２量体１０００ｇ、シクロヘキサン５０００ｇ、Ｐｄ／Ｃ水素添加触媒（和光純薬（株）製）１０ｇを、攪拌機付き１０Ｌオートクレーブに入れ密封した。オートクレーブ内をＨ2で０．１ＭＰａに保ち、室温（２５℃）で１８時間攪拌した。
その後、オートクレーブを開封し、Ｐｄ／Ｃ水素添加触媒を濾別後、シクロヘキサンを留去し、２−メチル−２，４−ジフェニルペンタン１００８ｇを得た。
【００４８】
次に、この２−メチル−２，４−ジフェニルペンタン１００８ｇと、ＡｌＣｌ３１００．８ｇを塩化カルシウム管、冷却管、および滴下漏斗を取り付けた１０Ｌの三口反応容器に入れた。攪拌しながら、滴下漏斗よりジイソブチレン２０１６ｇを３０分かけて滴下後、６０℃まで昇温し、３時間攪拌した。
反応容器を氷浴で冷却しながら、蒸留水３０００ｇを３０分かけて滴下し、ＡｌＣｌ３を分解した。
その後、静置して有機層を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４による脱水を行うことにより、２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンのアルキル化体と、ジイソブチレンの２量体〜多量体を含む混合物を３０００ｇ得た。
【００４９】
この反応液全量、シクロヘキサン３００００ｇ、Ｎ−１１３ニッケル系水添触媒（日揮化学製）３００ｇをオートクレーブに入れ、密封し、水素圧６．１ＭＰａ、２００℃で２時間核水素化を行い、冷却後、触媒を濾別し、シクロヘキサンを留去した。反応液を減圧蒸留にて蒸留し、２ｍｍＨｇ、１６５〜１８０℃で留分１６００ｇを得た（（ iii ）成分）。
【００５０】
成分調製例３
ナフサのスチームクラッキングより得られたジシクロペンタジエン７５．０質量％、オレフィン５．４質量％、および残余の大部分が飽和炭化水素からなるシクロペンタジエン留分５００ｇ（シクロペンタジエン５．７モル）と、ナフサのスチームスラッキングより得られ、スチレン、ビニルトルエン、α，β−メチルスチレン、およびインデンの合計含有量が２６．５質量％（平均分子量１１８）で、他の大部分が不活性な芳香族炭化水素からなるＣ９系芳香族留分５００ｇ（反応性成分１．１モル）とを、窒素雰囲気下、１８ｋｇ／ｃｍ2（Ｇ）、２６０℃で３時間熱共重合した。
【００５１】
この熱共重合液から、原料中の不活性留分、および未反応原料を、最初は加圧下、引き続き減圧下において、２００℃で留去し、軟化点１２０℃のシクロペンタジエン系樹脂４０９ｇを得た。
【００５２】
次いで、ニッケル系触媒を２質量％添加し、水素圧６０ｋｇ／ｃｍ2（Ｇ）、２５０℃で１２時間水素化し、軟化点１２５℃、重量平均分子量６４０のシクロペンタジエン−モノビニル芳香族共重合水素化物（（ iv ）成分）を得た。
【００５３】
成分調製例４
成分調製例３で用いたシクロペンタジエン留分７５０ｇ（シクロペンタジエン８．５モル）とデセン−１を９６．５質量％含み、その他が痾−オレフィン以外の留分から成るＣ１０留分２５０ｇ（α−オレフィンとして１．７モル）を、成分調製例２と同じ条件で２時間熱共重合した。
【００５４】
この熱共重合液から、原料中の不活性留分、および未反応原料を、最初は加圧下、引き続き減圧下の、２００℃で留去し、シクロペンタジエン系樹脂３８０ｇを得た。
【００５５】
次いで、温度を２２０℃、時間を４時間とする以外は、成分調製例３と同様の条件で水素化し、軟化点４２℃、重量平均分子量４８６のシクロペンタジエン−α−オレフィン共重合水素化物（（ｖ）成分）を得た。
【００５６】
参考例１
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分７７．５質量％、（Ｂ）成分として成分調製例３で得た（ iv ）成分１０．０質量％、ステアリルアミン８．０質量％、およびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート３．５質量％を混合し、攪拌しながら１１０℃に加熱し、ジウレアを合成した。
その後、攪拌しながら冷却し、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた後、ロールミルに通してグリース状物を得た。得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００５７】
実施例１
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分６６．０質量％、（Ｂ）成分として成分調製例４で得た（ｖ）成分１５．０質量％、シクロヘキシルアミン８．０質量％、およびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート１０．０質量％を混合し、攪拌しながら１１０℃に加熱し、ジウレアを合成した。その後、攪拌しながら冷却し、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた後、ロールミルに通してグリース状物を得た。得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００５８】
参考例２
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分８０．４質量％、（Ｂ）成分として成分調製例３で得た（ iv ）成分１０．０質量％、ｐ−メチルアニリン８．６質量％、およびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート１０．０質量％を加え、攪拌しながら１１０℃に加熱し、ジウレアを合成した。
その後、攪拌しながら冷却し、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた後、ロールミルに通してグリース状物を得た。得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００５９】
参考例３
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分８２．０質量％、（Ｂ）成分として参考例３で得た（ iv ）成分１０．０質量％、およびステアリン酸リチウム（アデカファインケミカル社製ＬＩＳ）７．０質量％を混合し、７０〜８０℃で３時間攪拌した後、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた。
これらをロールミルに通してグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００６０】
参考例４
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分８２．０質量％、（Ｂ）成分として成分調製例３で得た（ iv ）成分１０．０質量％、ベントナイトとしてベントン３４（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅａｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、有機アミン処理品）４．０質量％、およびエタノール１．０質量％を混合し、７０〜８０℃で３時間攪拌した後、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた。
これらをロールミルに通してグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００６１】
参考例５
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分４９．７質量％と（ ii ）成分２１．３質量％、（Ｂ）成分として成分調製例３で得た（ iv ）成分１０．０質量％、シクロヘキシルアミン８．０質量％、およびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート１０．０質量％を混合し、攪拌しながら１１０℃に加熱し、ジウレアを合成した。
その後、攪拌しながら冷却し、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた後、ロールミルに通してグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００６２】
実施例２
（Ａ）成分として成分調製例１で得た( ｉ )成分５２．８質量％と(ii)成分１３．２質量％、（Ｂ）成分として成分調製例４で得た（ｖ）成分１５．０質量％、シクロヘキシルアミン８．０質量％、およびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート１０．０質量％を混合し、攪拌しながら１１０℃に加熱し、ジウレアを合成した。
その後、攪拌しながら冷却し、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた後、ロールミルに通してグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００６３】
参考例６
（Ａ）成分として成分調製例１で得た（ｉ）成分３５．５質量％と成分調製例２で得た（ iii ）成分３５．５質量％、（Ｂ）成分として成分調製例３で得た（ iv ）成分１０．０質量％、シクロヘキシルアミン８．０質量％、およびジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート１０．０質量％を混合し、攪拌しながら１１０℃に加熱し、ジウレアを合成した。
その後、攪拌しながら冷却し、アミン系酸化防止剤１．０質量％を加えた後、ロールミルに通してグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表１に示す。
【００６４】
比較例１
成分調製例１で得た（ｉ）成分７０．０質量％と（ ii ）成分１１．０質量％とを混合して基油とした以外は、実施例１と同様にしてグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表２に示す。
【００６５】
比較例２
成分調製例１で得た（ｉ）成分４０．５質量％とナフテン系鉱油４０．５質量％とを混合して基油とした以外は、実施例１と同様にしてグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表２に示す。
【００６６】
比較例３
成分調製例２で得た（ iii ）成分１１．０質量％とナフテン系鉱油７０．０質量％とを混合して基油とした以外は、実施例１と同様にしてグリース状物を得た。
得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表２に示す。
【００６７】
比較例４
ナフテン系鉱油８１．０質量％を基油とした以外は、実施例１と同様にしてグリース状物を得た。得られたグリース状物の組成および物性の測定値を表２に示す。
【００６８】
【表１の１】
【表１の２】
【表２】
表１〜表２から明らかなように、本発明のトラクショングリース組成物（実施例１，２）は、参考および比較のトラクショングリース組成物（参考例１〜６、比較例１〜４）のいずれよりも、格段に優れた総合性能を示すことが判る。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のトラクショングリース組成物によれば、次のような効果を奏することができる。
（１）広い温度範囲、特に高温領域で高いトラクション係数を有することから、常に安定した動力伝達能力を維持することができると共に、トラクションドライブ装置の小型軽量化や長寿命化を図ることができる。
（２）比較的安価な原料から簡便な手段によって得られるものであり、経済性に優れている。
（３）使用条件が過酷である装置に、好適に使用することができる。
Claims (1)
- （Ａ）α−アルキルスチレン２〜３量体水素化物である一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種の化合物６０〜９５質量％、および
（Ｂ）シクロペンタジエン類とα−オレフィン類との熱共重合物、その水素化物、あるいはこれらの混合物であって、軟化点が４０℃以上、もしくは重量平均分子量が４００以上のシクロペンタジエン系石油樹脂５〜４０質量％、
からなる基油に、増ちょう剤を分散させてなるトラクショングリース組成物。
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