JP4562906B2 - ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体及びその製造方法並びにトラクションドライブ用流体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特に、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れ、トラクションドライブ用流体として有用な新規なビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の経済的かつ効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や各種産業機械における無段変速式動力伝達に使用されるトラクションドライブ装置の駆動用潤滑剤には、トラクションドライブ用流体が用いられている。
このトラクションドライブ用流体に要求されるトラクション係数は、一般に トラクションドライブ装置の大きさに依存すると言われており、小型、軽量のトラクションドライブ装置の開発が進むにつれ、より高いトラクション係数を有するトラクションドライブ用流体が求められている。
【０００３】
例えば、自動車用トラクション式ＣＶＴ（無段変速機）では、トルク伝達容量が大きく、小型であるため、それに用いるトラクションドライブ用流体としては、使用温度範囲で最低値となる高温（例えば、１４０℃付近）でのトラクションオイルのトラクション係数がＣＶＴの設計値よりも十分に高いことが必須である。
【０００４】
また，トラクションドライブ用流体としては、トラクション係数が高いこと以外にも種々の性能が求められる。
例えば、寒冷地においても優れた始動性を保つために、−４０℃においても、例えば２０万ｍＰａ・ｓ以下の低い粘度であることが要求される。
一方、高温で使用した場合でも、基油の揮発が抑制され、十分な油膜が保持される必要がある。
【０００５】
上記の性能のうち、特に高温でのトラクション係数を高くすることと低温での粘度を低くすることとは相反する性能で、両方を満足するトラクションオイルの開発が望まれてはいたものの、その開発は非常に困難を窮めた。このような背景のもとに、本発明者らは鋭意研究を実施し、高温トラクション係数に優れる化合物群を見出したが（特公平７−１０３３８７号公報）、低温粘度特性に関しては必ずしも充分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れ、トラクションドライブ用流体として有用な新規な化合物及びかかる化合物を経済的かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体がトラクションドライブ用流体として特に優れた性能を示すこと、また特定の原料と特定の反応条件とにより上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を経済的かつ効率的に製造できることを見出した。
【００１０】
本発明は、以上の知見に基づき完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
〔１〕２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる１種又は２種以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物を、酸触媒の存在下６０℃以下で二量化し、生成した二量体を、水素化触媒の存在下１７０〜２８０℃で水素化することからなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法であって、
該ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物、及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物から選ばれる１又は２以上の混合物からなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
〔２〕２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる１種又は２種以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物を、酸触媒の存在下６０℃以下で二量化し、生成した二量体を、水素化触媒の存在下２２０〜２８０℃で水素化することからなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法であって、
該ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物からなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
の製造方法。
〔３〕２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる１種又は２種以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物を、酸触媒の存在下６０℃以下で二量化し、生成した二量体を、水素化触媒の存在下１７０〜２２０℃で水素化することからなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法であって、
該ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物からなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
［４］酸触媒がルイス酸である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体、その誘導体の製造方法及びトラクションドライブ用流体について詳細に説明する。
１．ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体
本発明は、特定の構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であり、具体的にはｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンから選ばれた１又は２以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体である。
これらの化合物は、それぞれ下記の（Ｉ）〜（VI）の化学構造式で表される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
これらのビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体は、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れており、寒冷地から高温地帯まで、全世界でトラクションドライブ用流体（トラクションＣＶＴ用潤滑剤）として有効に利用することができる。また、トラクションＣＶＴを一層小型化する上で、極めて利用価値の高い化合物である。
【００１４】
また、これらの化合物は、いずれも後述する一般式（VII)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体に含まれるものであり、以下に述べるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法において、同時に又は、製造条件を一部変更することによって同様にして製造される。
また、これらの化合物の化学構造は、マスクロマトグラム、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、13Ｃ−13Ｃ−ＮＭＲ、 1Ｈ−13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトログラムの解析によって特定される。
【００１５】
これらの化合物は、単独であっても、任意の２以上の混合物であってもよい。
これらの化合物の混合物としては、例えば、性状が極めて近似しているため混合物として製造、入手することが容易なものとして、式（Ｉ）と（II）、式（III)と（IV）及び式（Ｖ）と（VI）との各２種の化合物の混合物が挙げられる。
また、一つの製造条件で効率的に得られるものとして、例えば、式（Ｉ）から（IV）、及び式（III)から（VI）の各化合物の４種の混合物が挙げられる。さらに、式（Ｉ）から（VI）の混合物も同様である。
上記各混合物の混合割合は任意であり、あらゆる混合割合のものを挙げることができる。
【００１６】
２．ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法
本発明は、原料となる２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれた１種又は２種以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物を、酸触媒の存在下６０℃以下で二量化し、生成した二量体を、水素化触媒の存在下１７０〜２８０℃で水素化することにより、上記式（Ｉ）から（VI）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の混合物を主成分とするビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する方法である。
【００１７】
本発明においては、上記の製造条件で、さらに条件を選択することにより異性化反応を制御し、式（Ｉ）から（VI）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の任意の割合の混合物を得ることができる。
例えば、上記の方法で二量体を製造した後、水素化触媒の存在下２２０〜２８０℃で水素化することにより、上記式（Ｉ）から（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の混合物を主成分とするビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を効率的に製造できる。
【００１８】
また、上記の方法で，水素化触媒の存在下１７０〜２２０℃で水素化することにより、上記式（III)から（VI）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の混合物を主成分とするビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を効率的に製造できる。
【００１９】
ここで原料として用いる２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンには、ｅｘｏ−２−メチル−３−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタンとｅｎｄｏ−２−メチル−３−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタンが存在し、また、３−メチル−２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタンは、ｅｘｏ−３−メチル−２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタンとｅｎｄｏ−３−メチル−２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタンが存在し、これらのいずれであってもよい。
【００２０】
また、これら２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの原料化合物のうち２種以上を混合して用いる場合の混合割合は特に制限はなく、あらゆる混合割合で使用できる。なかでも、これら３者を混合した原料化合物を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明では、まず、原料化合物を酸性触媒の存在下で二量化する。酸性触媒としては、フッ化水素酸，ポリリン酸等の鉱酸類、トリフリック酸等の有機酸、塩化アルミニウム，塩化第二鉄，四塩化スズ，四塩化チタン，三フッ化ホウ素，三フッ化ホウ素錯体，三臭化ホウ素，臭化アルミニウム，塩化ガリウム，臭化ガリウム等のルイス酸、トリエチルアルミニウム，塩化ジエチルアルミニウム，二塩化エチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００２２】
これらの触媒の中で、より低い温度で二量化することができる点で、三フッ化ホウ素，三フッ化ホウ素錯体，四塩化スズ，四塩化チタン，塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましい。なかでも、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体，三フッ化ホウ素水錯体，三フッ化ホウ素アルコール錯体などの三フッ化ホウ素錯体が更に好ましい。
【００２３】
これらの触媒の使用量としては、特に制限はないが、通常は原料オレフィンに対して０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
この二量化反応では、溶媒は必ずしも必要としないが、反応時の原料オレフィンや触媒の取り扱い上あるいは反応の進行を調節する上で用いてもよい。このような溶媒としては、各種ペンタン，各種ヘキサン，各種オクタン，各種ノナン，各種デカン等の飽和炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、塩化メチレン，ジクロルエタン等のハロゲン含有化合物、ニトロメタン，ニトロベンゼン等のニトロ化合物などを挙げることができる。
【００２４】
この二量化反応は、通常、６０℃以下、好ましくは４０℃以下の反応温度で行う。反応温度が６０℃を超えると、反応生成物である二量体が立体的に異性化することがあり、異性化反応を抑えるためにはより低温で二量化を行うのが好ましい。一方、二量化下限温度としては、反応が進行する限り特に限定されないが、経済的には、−７０℃以上が好ましく、−３０℃以上が更に好ましい。
【００２５】
二量化反応の反応圧力については、反応温度、触媒の種類、溶媒の有無又は用いる種類により適切な条件が設定されるが、通常常圧が好ましい。また、反応時間としては、通常０．５〜１０時間の範囲が好ましい。
本発明では、このようにして得られた二量体を、通常水素化触媒の存在下で水素化する。
【００２６】
この水素化触媒としては、通常担体に金属成分を担持したもの用いることができる。具体的にはケイソウ土，アルミナ，シリカアルミナ，活性炭などの無機酸化物担体に、周期律表の第８〜１０族元素、例えば、ニッケル，ルテニウム，パラジウム，白金，ロジウム，イリジウムなどの金属を担持した水素化触媒が挙げられる。これらのなかでも、生成物の選択性の点から、ニッケル／ケイソウ土，ニッケル／シリカアルミナ等のニッケル系触媒が好ましい。また、必要により水素化反応の助触媒としてゼオライト，シリカアルミナ，活性白土等の固体酸を使用してもよい。
【００２７】
特に、本発明のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する上では、水素化触媒としてニッケル／ケイソウ土触媒を用いるのが好ましい。
この触媒の使用割合は、前記二量化生成物に対して０．１〜１００質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲で使用する。
【００２８】
また、この水素化反応は、前記二量化反応と同様に、無溶媒下でも進行するが、溶媒を用いることが好ましく、好ましい溶媒としては、各種ペンタン，各種ヘキサン，各種オクタン，各種ノナン，各種デカン等の飽和炭化水素やシクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，デカリン等の脂環式炭化水素などを挙げることができる。
【００２９】
水素化反応の反応温度としては、前述のように１７０〜２８０℃が好ましく，１８０〜２７０℃がより好ましい。反応温度が１７０℃未満であると、異性化反応が十分起こらず、生成物の粘度指数が低下して目的物を得られないことがあり，一方、反応温度が２８０℃より高いと、分解反応が起こりはじめ生成物の収率が下がることがある。ここで、反応温度を２２０〜２８０℃、より好ましくは２３０〜２７０℃で水素化反応をすれば、式（Ｉ）から（IV）で表される化学構造の化合物を収率良く製造でき、反応温度を１７０〜２２０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃の範囲で水素化反応を行えば、式（III)〜（VI）で表される化学構造の化合物を収率良く製造できる。
【００３０】
また、水素化反応の反応圧力については、特に制限はないが、常圧から２０ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは常圧から１０ＭＰａ（Ｇ）の範囲で行う。また水素圧としては、０．５〜９ＭＰａ（Ｇ）とするのが好ましく、１〜８ＭＰａ（Ｇ）とするのがさらに好ましい。また、反応時間は、通常１〜１０時間である。
このようにして得られる前記式（Ｉ）から（VI）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体は、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れており、寒冷地から高温地帯まで、全世界でトラクションドライブＣＶＴ油として利用することができる。
【００３１】
３．トラクションドライブ用流体
本発明のトラクションドライブ用流体は、上述したビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体、すなわち、式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を少なくとも一つを含有するトラクションドライブ用流体である。さらに、本発明のトラクションドライブ用流体は、次の（１）から（７）の物性を有する合成油である。
（１）合成油の数平均分子量が、２１０以上、好ましくは２１５〜２９０である。数平均分子量が２１０未満であると、高温で使用する際に揮発量が多くなることがあり好ましくない。
（２）合成油の４０℃における動粘度が、１０〜２５ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは１２〜２４ｍｍ2 ／ｓである。４０℃における動粘度が、１０ｍｍ2 ／ｓ未満であると、高温で粘度が低くなり過ぎて十分な潤滑油膜厚が得られなくなる恐れがある。一方、２５ｍｍ2 ／ｓを超えると、−４０℃における低温粘度が高くなり、寒冷地で使用した場合にトラクションドライブ装置が始動しにくくなる。
（３）合成油の粘度指数が、６０以上、好ましくは６５以上である。粘度指数が６０未満であると、−４０℃における低温粘度が高くなり、寒冷地で使用した場合にトラクションドライブ装置が始動しにくくなる。
（４）合成油の流動点が、−４０℃以下、好ましくは−４５℃以下である。流動点が−４０℃より高いと、寒冷地で使用した場合にトラクションドライブ装置が始動しにくくなる。
（５）−４０℃における低温粘度が、１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。−４０℃における低温粘度が１５０，０００ｍＰａ・ｓを超えると寒冷地で使用した場合にトラクションドライブ装置が始動しにくくなる。
（６）合成油の２０℃における密度が、０．９３ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９３ 〜１．５０ｇ／ｃｍ3 である。２０℃における密度が０．９３ｇ／ｃｍ3 未満であると、高温におけるトラクション係数が低くなることがある。
（７）合成油の１４０℃におけるトラクション係数が、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンの値の９０％以上、好ましくは２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンの値以上である。１４０℃におけるトラクション係数が２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンの値の９０％未満であると、１４０℃でのトルク伝達容量が十分でなくなる恐れがある。
【００３２】
本発明の合成油を構成する化合物は、式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を含有するが、その含有量割合としては、（１）から（７）の物性を満足すれば特に制限はないが、通常、合成油を基準に２０質量％以上、さらには５０質量％以上、特に７０質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
また、上記式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体以外であって、本発明の合成油を構成してもよい化合物としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物、ビシクロ［３．２．１］オクタン環化合物、ビシクロ［３．３．０］オクタン環化合物、ビシクロ［２．２．２］オクタン環化合物から選ばれる少なくとも一種の脂環化合物の二量体の水素化物が好ましい化合物として挙げることができる。
【００３４】
これらの化合物のなかでも、下記の一般式（VII)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物の二量体の水素化物（但し、式（Ｉ）から（VI）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を除く）が更に好ましい。この化合物は、式（Ｉ）から（VI）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体とは立体構造が異なる異性体であり、式(I) から(VI)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する際、副生物として得られる場合がある。
【００３５】
【化２】
【００３６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ3 は側鎖にメチル基、エチル基が置換していてもよいメチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３の整数を示す。）
上記一般式（VII)で表される水素化物は、原料となるオレフィンを二量化し、水素化し、次いで蒸留して製造することができる。
【００３７】
上記の原料となるオレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキリデン置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のアルケニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のアルキリデン置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；ビシクロ［３．２．１］オクテン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［３．２．１］オクテン等のアルケニル置換ビシクロ［３．２．１］オクテン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［３．２．１］オクテン等のアルキリデン置換ビシクロ［３．２．１］オクテン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［３．２．１］オクタン等のアルケニル置換ビシクロ［３．２．１］オクタン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［３．２．１］オクタン等のアルキリデン置換ビシクロ［３．２．１］オクタン；ビシクロ［３．３．０］オクテン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［３．３．０］オクテン等のアルケニル置換ビシクロ［３．３．０］オクテン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［３．３．０］オクテン等のアルキリデン置換ビシクロ［３．３．０］オクテン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［３．３．０］オクタン等のアルケニル置換ビシクロ［３．３．０］オクタン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［３．３．０］オクタン等のアルキリデン置換ビシクロ［３．３．０］オクタン；ビシクロ［２．２．２］オクテン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［２．２．２］オクテン等のアルケニル置換ビシクロ［２．２．２］オクテン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［２．２．２］オクテン等のアルキリデン置換ビシクロ［２．２．２］オクテン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［２．２．２］オクタン等のアルケニル置換ビシクロ［２．２．２］オクタン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［２．２．２］オクタン等のアルキリデン置換ビシクロ［２．２．２］オクタンなどを挙げることができる。
【００３８】
なかでも、前記の一般式（VII)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物の二量体の水素化物を得るには、対応する原料オレフィン性環化合物として、具体的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，５−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；１，２−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−４−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，４−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−３，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，３，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−３，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２−メチレン−３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，３，６−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−３−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２−メチル−３−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどを挙げることができる。
【００３９】
なお、前記の二量化とは、同種のオレフィンの二量化のみならず、異種の複数のオレフィンの共二量化をも意味する。
上述のオレフィンの二量化反応は、通常触媒の存在下で必要に応じて溶媒を添加して行う。
この二量化反応に用いる触媒としては、通常、酸性触媒が使用される。具体的な酸触媒としては、前記式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する際に用いたものと同様なものを用いることができる。また、触媒の使用量、反応条件についても同様である。
【００４０】
次いで得られた二量体を水素化触媒の存在下で水素化する。この水素化触媒としては、前記式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する際に用いたものと同様なものを用いることができる。また、触媒の使用量、水素化反応における溶媒の使用についても同様である。
【００４１】
水素化反応の反応温度としては、特に制限はなく、通常１００〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２２０〜２８０℃である。反応温度が１００℃未満では、粘度指数が不十分な化合物が生成されることがあり、反応温度が３００℃を超えると、生成物が分解し収率が低下することがある。
水素化反応の反応圧力については、前記式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する際の反応圧力と同様である。
【００４２】
本発明の式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体以外の化合物としては、さらに、分子中にシクロヘキシル基又はデカリル基のいずれかを少なくとも２個以上有する化合物が挙げられる。この化合物の代表例としては、例えば、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタン、２，４−ジシクロヘキシルペンタン、１，３−ジシクロヘキシル−３−メチルブタンなどが挙げられる。
【００４３】
本発明では、前記の（１）〜（７）の物性を満足する合成油をトラクションドライブ用流体の基油として使用するが、（１）〜（７）の物性の範囲から逸脱しないように、該合成油にさらに他の液状物を混合して使用してもよい。例えば、高温トラクション係数を損なわない程度にポリα−オレフィン油（ＰＡＯ），ジエステル等の低粘度基油を混合したり、低温粘度を損なわない程度に脂環化合物系のトラクション基油，ジシクロペンタジエン系水添石油樹脂等の高温トラクション係数改良基材を混合することができる。なお、その混合する液状物の量は、最終合成油を基準に１５質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
また、上記の合成油を主成分とする基油に、必要により酸化防止剤，防錆剤，清浄分散剤，流動点降下剤，粘度指数向上剤，極圧剤，耐摩耗剤，油性剤，消泡剤，腐食防止剤などの各種添加剤を適量配合することができる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
（原料オレフィンの調製）
２リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド５６１ｇ（８モル）及びジシクロペンタジエン３５２ｇ（２．６７モル）を仕込み、１７０℃で３時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ラネーニッケル触媒〔川研ファインケミカル社製；Ｍ−３００Ｔ〕１８ｇを加え、水素圧０．９ＭＰａ（Ｇ）、反応温度１５０℃で４時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、１０５℃／２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）留分５６５ｇを得た。この留分をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであることが確認された。
【００４６】
次いで、外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日揮化学社製，Ｎ６１２Ｎ〕２０ｇを入れ、反応温度２８５℃，重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．１ｈｒ-1で脱水反応を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン５５質量％及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３０質量％を含有する２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの脱水反応生成物４９０ｇを得た。
【００４７】
（二量体水素化物の調製）
１リットルの四つ口フラスコに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８ｇ、及び上記で得たオレフィン化合物４００ｇを入れ、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、２０℃で４時間二量化反応を行った。この反応混合物を希ＮａＯＨ水溶液と飽和食塩水で洗浄した後、１リットルオートクレーブに水素化用ニッケル／ケイソウ土触媒〔日揮化学社製，Ｎ−１１３〕１２ｇを加え、水素圧３ＭＰａ（Ｇ），反応温度２５０℃、反応時間６時間の条件で水素化反応を行った。
反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする二量体水素化物２４０ｇを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００４８】
この二量体水素化物を、理論段数１２０段の回転バンド式蒸留装置にて２回精密蒸留分離することにより、１４９．２℃／０．６７ｋＰａ（５ｍｍＨｇ）成分（Ａ成分）１ｇを得た。Ａ成分を分析したところ、純度９８質量％のｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンであることがわかった。Ａ成分の構造式は前記式（Ｉ），（II）に示した通りである。
【００４９】
この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、13Ｃ−13Ｃ−ＮＭＲ、 1Ｈ−13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトログラムを図１〜５に示す。
また、上記と同様に精密蒸留分離することにより、１３３．６℃／０．２７ｋＰａ（２ｍｍＨｇ）成分（Ｂ成分）１ｇを得た。Ｂ成分を分析したところ、純度９９質量％のｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンであることがわかった。
Ｂ成分の構造式は前記式（III)，（IV）に示した通りである。
【００５０】
この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、13Ｃ−13Ｃ−ＮＭＲ、 1Ｈ−13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトログラムを図６〜１０に示す。
なお、実施例１で調製した二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ａ成分２０質量％、Ｂ成分６０質量％を含有していた。
【００５１】
〔実施例２〕
実施例１の精密蒸留で得られた、Ａ成分６５質量％、Ｂ成分２５質量％含有する留分の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００５２】
〔実施例３〕
実施例１において、水素化反応を、２５０℃、６時間で実施した代わりに２００℃、２時間で実施したこと以外は同様にして二量体の水素化物２４０ｇを得た。この二量体水素化物を、理論段数１２０段の回転バンド式蒸留装置にて２回精密蒸留分離することにより、前記のＢ成分１ｇを得た。
【００５３】
また、上記と同様に精密蒸留分離することにより、１３８．６℃／０．２７ｋＰａ（２ｍｍＨｇ）成分（Ｃ成分）１ｇを得た。Ｃ成分を分析したところ、純度１００質量％のｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンであることがわかった。Ｃ成分の構造式は前記式（Ｖ），（VI）に示した通りである。
【００５４】
この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、13Ｃ−13Ｃ−ＮＭＲ、 1Ｈ−13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトログラムを図１１〜１５に示す。
なお、実施例３で調製した二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｂ成分４５質量％、Ｃ成分４５質量％を含有していた。
【００５５】
〔実施例４〕
実施例３の精密蒸留で得られた、Ｂ成分８８質量％、Ｃ成分１０質量％を含有する留分の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００５６】
〔実施例５〕
実施例１において、二量化反応の触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８ｇの代わりに、四塩化スズ３２ｇを用いたこと以外は同様にして二量体の水素化物１４０ｇを得た。この二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ａ成分２０質量％、Ｂ成分６０質量％を含有しており、その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１において、水素化反応を２５０℃、６時間実施した代わりに、１６０℃、４時間で実施したこと以外は同様にして二量体の水素化物２４０ｇ得た。この二量体水素化物をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式（VII)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００５８】
〔比較例２〕
１リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド３５０．５ｇ（５モル）及びジシクロペンタジエン１９８．３ｇ（１．５モル）を仕込み、１７０℃で２時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、５％ルテニウム−カーボン触媒〔ＮＥケムキャット社製〕２２ｇを加え、水素圧７ＭＰａ（Ｇ）、反応温度１８０℃で４時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、７０℃／０．１２ｋＰａ（０．９ｍｍＨｇ）留分２４２ｇを得た。この留分をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであることが確認された。
【００５９】
次いで、外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日化精工社製，ノートンアルミナＳＡ−６２７３〕１５ｇを入れ、反応温度２７０℃，重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．０７ｈｒ-1で脱水反応を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン６５質量％及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２８質量％を含有する２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの脱水反応生成物１９６ｇを得た。
【００６０】
（二量体水素化物の調製）
５００ミリリットルの四つ口フラスコに活性白土〔水澤化学社製；ガレオンアースＮＳ〕９．５ｇ及び上記で得たオレフィン化合物１９０ｇを入れ、１４５℃で３時間攪拌して二量化反応を行った。この反応混合物から活性白土を濾過した後、１リットルオートクレーブに水素化用ニッケル／ケイソウ土触媒〔日揮化学社製，Ｎ−１１３〕６ｇを加え、水素圧４ＭＰａ（Ｇ），反応温度１６０℃，反応時間４時間の条件で水素化反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、沸点１２６〜１２８℃／０．０３ｋＰａ（０．２ｍｍＨｇ）留分の二量体水素化物１１６ｇを得た。この二量体水素化物をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式（VII)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００６１】
〔比較例３〕
実施例１において、二量化反応の触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエ−テル錯体８ｇの代わりに、１１６％ポリリン酸２０ｇを用い、二量化反応を、２０℃で実施した代わりに、１００℃で実施したこと以外は同様にして二量体の水素化物２８０ｇ得た。この二量体水素化物をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式（VII)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００６２】
なお、上記の実施例及び比較例におけるトラクション係数の測定は、二円筒摩擦試験機にて行った。すなわち、接している同じサイズの円筒（直径５２ｍｍ、厚さ６ｍｍで被駆動側は曲率半径１０ｍｍのタイコ型、駆動側はクラウニングなしのフラット型）の一方を一定速度で、他方の回転速度を連続的に変化させ、両円筒の接触部分に錘により９８．０Ｎの荷重を与えて、両円筒間に発生する接線力、即ちトラクション力を測定し、トラクション係数を求めた。この円筒は軸受鋼ＳＵＪ−２鏡面仕上げでできており、平均周速６．８ｍ／ｓ、最大ヘルツ接触圧は１．２３Ｇｐａであった。また、流体温度（油温）１４０℃でのトラクション係数を測定するにあたっては、油タンクをヒーターで加熱することにより、油温を４０℃から１４０℃まで昇温させ、すべり率５％におけるトラクション係数を求めた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】
本発明は新規化合物であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を提供する。また、本発明の製造方法により、前記ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を経済的かつ効率的な製造できる。また、本発明のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体又は、トラクションドライブ用流体は、特に、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れており、寒冷地から高温地まで全世界でトラクションドライブＣＶＴ油として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】：Ａ成分のマスクロマトグラム
【図２】：Ａ成分の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトログラム
【図３】：Ａ成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトログラム
【図４】：Ａ成分の13Ｃ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図５】：Ａ成分の 1Ｈ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図６】：Ｂ成分のマスクロマトグラム
【図７】：Ｂ成分の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトログラム
【図８】：Ｂ成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトログラム
【図９】：Ｂ成分の13Ｃ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図１０】：Ｂ成分の 1Ｈ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図１１】：Ｃ成分のマスクロマトグラム
【図１２】：Ｃ成分の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトログラム
【図１３】：Ｃ成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトログラム
【図１４】：Ｃ成分の13Ｃ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図１５】：Ｃ成分の 1Ｈ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特に、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れ、トラクションドライブ用流体として有用な新規なビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の経済的かつ効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や各種産業機械における無段変速式動力伝達に使用されるトラクションドライブ装置の駆動用潤滑剤には、トラクションドライブ用流体が用いられている。
このトラクションドライブ用流体に要求されるトラクション係数は、一般に トラクションドライブ装置の大きさに依存すると言われており、小型、軽量のトラクションドライブ装置の開発が進むにつれ、より高いトラクション係数を有するトラクションドライブ用流体が求められている。
【０００３】
例えば、自動車用トラクション式ＣＶＴ（無段変速機）では、トルク伝達容量が大きく、小型であるため、それに用いるトラクションドライブ用流体としては、使用温度範囲で最低値となる高温（例えば、１４０℃付近）でのトラクションオイルのトラクション係数がＣＶＴの設計値よりも十分に高いことが必須である。
【０００４】
また，トラクションドライブ用流体としては、トラクション係数が高いこと以外にも種々の性能が求められる。
例えば、寒冷地においても優れた始動性を保つために、−４０℃においても、例えば２０万ｍＰａ・ｓ以下の低い粘度であることが要求される。
一方、高温で使用した場合でも、基油の揮発が抑制され、十分な油膜が保持される必要がある。
【０００５】
上記の性能のうち、特に高温でのトラクション係数を高くすることと低温での粘度を低くすることとは相反する性能で、両方を満足するトラクションオイルの開発が望まれてはいたものの、その開発は非常に困難を窮めた。このような背景のもとに、本発明者らは鋭意研究を実施し、高温トラクション係数に優れる化合物群を見出したが（特公平７−１０３３８７号公報）、低温粘度特性に関しては必ずしも充分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れ、トラクションドライブ用流体として有用な新規な化合物及びかかる化合物を経済的かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体がトラクションドライブ用流体として特に優れた性能を示すこと、また特定の原料と特定の反応条件とにより上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を経済的かつ効率的に製造できることを見出した。
【００１０】
本発明は、以上の知見に基づき完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
〔１〕２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる１種又は２種以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物を、酸触媒の存在下６０℃以下で二量化し、生成した二量体を、水素化触媒の存在下１７０〜２８０℃で水素化することからなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法であって、
該ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物、及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物から選ばれる１又は２以上の混合物からなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
〔２〕２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる１種又は２種以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物を、酸触媒の存在下６０℃以下で二量化し、生成した二量体を、水素化触媒の存在下２２０〜２８０℃で水素化することからなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法であって、
該ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物からなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
の製造方法。
〔３〕２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる１種又は２種以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物を、酸触媒の存在下６０℃以下で二量化し、生成した二量体を、水素化触媒の存在下１７０〜２２０℃で水素化することからなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法であって、
該ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物からなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
［４］酸触媒がルイス酸である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体、その誘導体の製造方法及びトラクションドライブ用流体について詳細に説明する。
１．ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体
本発明は、特定の構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であり、具体的にはｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンから選ばれた１又は２以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体である。
これらの化合物は、それぞれ下記の（Ｉ）〜（VI）の化学構造式で表される。
【００１２】
【化１】
これらのビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体は、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れており、寒冷地から高温地帯まで、全世界でトラクションドライブ用流体（トラクションＣＶＴ用潤滑剤）として有効に利用することができる。また、トラクションＣＶＴを一層小型化する上で、極めて利用価値の高い化合物である。
【００１４】
また、これらの化合物は、いずれも後述する一般式（VII)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体に含まれるものであり、以下に述べるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法において、同時に又は、製造条件を一部変更することによって同様にして製造される。
また、これらの化合物の化学構造は、マスクロマトグラム、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、13Ｃ−13Ｃ−ＮＭＲ、 1Ｈ−13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトログラムの解析によって特定される。
【００１５】
これらの化合物は、単独であっても、任意の２以上の混合物であってもよい。
これらの化合物の混合物としては、例えば、性状が極めて近似しているため混合物として製造、入手することが容易なものとして、式（Ｉ）と（II）、式（III)と（IV）及び式（Ｖ）と（VI）との各２種の化合物の混合物が挙げられる。
また、一つの製造条件で効率的に得られるものとして、例えば、式（Ｉ）から（IV）、及び式（III)から（VI）の各化合物の４種の混合物が挙げられる。さらに、式（Ｉ）から（VI）の混合物も同様である。
上記各混合物の混合割合は任意であり、あらゆる混合割合のものを挙げることができる。
【００１６】
２．ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法
本発明は、原料となる２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれた１種又は２種以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物を、酸触媒の存在下６０℃以下で二量化し、生成した二量体を、水素化触媒の存在下１７０〜２８０℃で水素化することにより、上記式（Ｉ）から（VI）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の混合物を主成分とするビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する方法である。
【００１７】
本発明においては、上記の製造条件で、さらに条件を選択することにより異性化反応を制御し、式（Ｉ）から（VI）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の任意の割合の混合物を得ることができる。
例えば、上記の方法で二量体を製造した後、水素化触媒の存在下２２０〜２８０℃で水素化することにより、上記式（Ｉ）から（IV）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の混合物を主成分とするビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を効率的に製造できる。
【００１８】
また、上記の方法で，水素化触媒の存在下１７０〜２２０℃で水素化することにより、上記式（III)から（VI）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の混合物を主成分とするビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を効率的に製造できる。
【００１９】
ここで原料として用いる２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンには、ｅｘｏ−２−メチル−３−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタンとｅｎｄｏ−２−メチル−３−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタンが存在し、また、３−メチル−２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタンは、ｅｘｏ−３−メチル−２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタンとｅｎｄｏ−３−メチル−２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタンが存在し、これらのいずれであってもよい。
【００２０】
また、これら２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの原料化合物のうち２種以上を混合して用いる場合の混合割合は特に制限はなく、あらゆる混合割合で使用できる。なかでも、これら３者を混合した原料化合物を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明では、まず、原料化合物を酸性触媒の存在下で二量化する。酸性触媒としては、フッ化水素酸，ポリリン酸等の鉱酸類、トリフリック酸等の有機酸、塩化アルミニウム，塩化第二鉄，四塩化スズ，四塩化チタン，三フッ化ホウ素，三フッ化ホウ素錯体，三臭化ホウ素，臭化アルミニウム，塩化ガリウム，臭化ガリウム等のルイス酸、トリエチルアルミニウム，塩化ジエチルアルミニウム，二塩化エチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【００２２】
これらの触媒の中で、より低い温度で二量化することができる点で、三フッ化ホウ素，三フッ化ホウ素錯体，四塩化スズ，四塩化チタン，塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましい。なかでも、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体，三フッ化ホウ素水錯体，三フッ化ホウ素アルコール錯体などの三フッ化ホウ素錯体が更に好ましい。
【００２３】
これらの触媒の使用量としては、特に制限はないが、通常は原料オレフィンに対して０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
この二量化反応では、溶媒は必ずしも必要としないが、反応時の原料オレフィンや触媒の取り扱い上あるいは反応の進行を調節する上で用いてもよい。このような溶媒としては、各種ペンタン，各種ヘキサン，各種オクタン，各種ノナン，各種デカン等の飽和炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、塩化メチレン，ジクロルエタン等のハロゲン含有化合物、ニトロメタン，ニトロベンゼン等のニトロ化合物などを挙げることができる。
【００２４】
この二量化反応は、通常、６０℃以下、好ましくは４０℃以下の反応温度で行う。反応温度が６０℃を超えると、反応生成物である二量体が立体的に異性化することがあり、異性化反応を抑えるためにはより低温で二量化を行うのが好ましい。一方、二量化下限温度としては、反応が進行する限り特に限定されないが、経済的には、−７０℃以上が好ましく、−３０℃以上が更に好ましい。
【００２５】
二量化反応の反応圧力については、反応温度、触媒の種類、溶媒の有無又は用いる種類により適切な条件が設定されるが、通常常圧が好ましい。また、反応時間としては、通常０．５〜１０時間の範囲が好ましい。
本発明では、このようにして得られた二量体を、通常水素化触媒の存在下で水素化する。
【００２６】
この水素化触媒としては、通常担体に金属成分を担持したもの用いることができる。具体的にはケイソウ土，アルミナ，シリカアルミナ，活性炭などの無機酸化物担体に、周期律表の第８〜１０族元素、例えば、ニッケル，ルテニウム，パラジウム，白金，ロジウム，イリジウムなどの金属を担持した水素化触媒が挙げられる。これらのなかでも、生成物の選択性の点から、ニッケル／ケイソウ土，ニッケル／シリカアルミナ等のニッケル系触媒が好ましい。また、必要により水素化反応の助触媒としてゼオライト，シリカアルミナ，活性白土等の固体酸を使用してもよい。
【００２７】
特に、本発明のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する上では、水素化触媒としてニッケル／ケイソウ土触媒を用いるのが好ましい。
この触媒の使用割合は、前記二量化生成物に対して０．１〜１００質量％、好ましくは１〜２０質量％の範囲で使用する。
【００２８】
また、この水素化反応は、前記二量化反応と同様に、無溶媒下でも進行するが、溶媒を用いることが好ましく、好ましい溶媒としては、各種ペンタン，各種ヘキサン，各種オクタン，各種ノナン，各種デカン等の飽和炭化水素やシクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，デカリン等の脂環式炭化水素などを挙げることができる。
【００２９】
水素化反応の反応温度としては、前述のように１７０〜２８０℃が好ましく，１８０〜２７０℃がより好ましい。反応温度が１７０℃未満であると、異性化反応が十分起こらず、生成物の粘度指数が低下して目的物を得られないことがあり，一方、反応温度が２８０℃より高いと、分解反応が起こりはじめ生成物の収率が下がることがある。ここで、反応温度を２２０〜２８０℃、より好ましくは２３０〜２７０℃で水素化反応をすれば、式（Ｉ）から（IV）で表される化学構造の化合物を収率良く製造でき、反応温度を１７０〜２２０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃の範囲で水素化反応を行えば、式（III)〜（VI）で表される化学構造の化合物を収率良く製造できる。
【００３０】
また、水素化反応の反応圧力については、特に制限はないが、常圧から２０ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは常圧から１０ＭＰａ（Ｇ）の範囲で行う。また水素圧としては、０．５〜９ＭＰａ（Ｇ）とするのが好ましく、１〜８ＭＰａ（Ｇ）とするのがさらに好ましい。また、反応時間は、通常１〜１０時間である。
このようにして得られる前記式（Ｉ）から（VI）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体は、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れており、寒冷地から高温地帯まで、全世界でトラクションドライブＣＶＴ油として利用することができる。
【００３１】
３．トラクションドライブ用流体
本発明のトラクションドライブ用流体は、上述したビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体、すなわち、式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を少なくとも一つを含有するトラクションドライブ用流体である。さらに、本発明のトラクションドライブ用流体は、次の（１）から（７）の物性を有する合成油である。
（１）合成油の数平均分子量が、２１０以上、好ましくは２１５〜２９０である。数平均分子量が２１０未満であると、高温で使用する際に揮発量が多くなることがあり好ましくない。
（２）合成油の４０℃における動粘度が、１０〜２５ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは１２〜２４ｍｍ2 ／ｓである。４０℃における動粘度が、１０ｍｍ2 ／ｓ未満であると、高温で粘度が低くなり過ぎて十分な潤滑油膜厚が得られなくなる恐れがある。一方、２５ｍｍ2 ／ｓを超えると、−４０℃における低温粘度が高くなり、寒冷地で使用した場合にトラクションドライブ装置が始動しにくくなる。
（３）合成油の粘度指数が、６０以上、好ましくは６５以上である。粘度指数が６０未満であると、−４０℃における低温粘度が高くなり、寒冷地で使用した場合にトラクションドライブ装置が始動しにくくなる。
（４）合成油の流動点が、−４０℃以下、好ましくは−４５℃以下である。流動点が−４０℃より高いと、寒冷地で使用した場合にトラクションドライブ装置が始動しにくくなる。
（５）−４０℃における低温粘度が、１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。−４０℃における低温粘度が１５０，０００ｍＰａ・ｓを超えると寒冷地で使用した場合にトラクションドライブ装置が始動しにくくなる。
（６）合成油の２０℃における密度が、０．９３ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９３ 〜１．５０ｇ／ｃｍ3 である。２０℃における密度が０．９３ｇ／ｃｍ3 未満であると、高温におけるトラクション係数が低くなることがある。
（７）合成油の１４０℃におけるトラクション係数が、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンの値の９０％以上、好ましくは２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンの値以上である。１４０℃におけるトラクション係数が２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタンの値の９０％未満であると、１４０℃でのトルク伝達容量が十分でなくなる恐れがある。
【００３２】
本発明の合成油を構成する化合物は、式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を含有するが、その含有量割合としては、（１）から（７）の物性を満足すれば特に制限はないが、通常、合成油を基準に２０質量％以上、さらには５０質量％以上、特に７０質量％以上であることが好ましい。
【００３３】
また、上記式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体以外であって、本発明の合成油を構成してもよい化合物としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物、ビシクロ［３．２．１］オクタン環化合物、ビシクロ［３．３．０］オクタン環化合物、ビシクロ［２．２．２］オクタン環化合物から選ばれる少なくとも一種の脂環化合物の二量体の水素化物が好ましい化合物として挙げることができる。
【００３４】
これらの化合物のなかでも、下記の一般式（VII)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物の二量体の水素化物（但し、式（Ｉ）から（VI）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を除く）が更に好ましい。この化合物は、式（Ｉ）から（VI）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体とは立体構造が異なる異性体であり、式(I) から(VI)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する際、副生物として得られる場合がある。
【００３５】
【化２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ3 は側鎖にメチル基、エチル基が置換していてもよいメチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３の整数を示す。）
上記一般式（VII)で表される水素化物は、原料となるオレフィンを二量化し、水素化し、次いで蒸留して製造することができる。
【００３７】
上記の原料となるオレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキリデン置換ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のアルケニル置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のアルキリデン置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；ビシクロ［３．２．１］オクテン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［３．２．１］オクテン等のアルケニル置換ビシクロ［３．２．１］オクテン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［３．２．１］オクテン等のアルキリデン置換ビシクロ［３．２．１］オクテン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［３．２．１］オクタン等のアルケニル置換ビシクロ［３．２．１］オクタン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［３．２．１］オクタン等のアルキリデン置換ビシクロ［３．２．１］オクタン；ビシクロ［３．３．０］オクテン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［３．３．０］オクテン等のアルケニル置換ビシクロ［３．３．０］オクテン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［３．３．０］オクテン等のアルキリデン置換ビシクロ［３．３．０］オクテン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［３．３．０］オクタン等のアルケニル置換ビシクロ［３．３．０］オクタン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［３．３．０］オクタン等のアルキリデン置換ビシクロ［３．３．０］オクタン；ビシクロ［２．２．２］オクテン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［２．２．２］オクテン等のアルケニル置換ビシクロ［２．２．２］オクテン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［２．２．２］オクテン等のアルキリデン置換ビシクロ［２．２．２］オクテン；ビニル置換あるいはイソプロペニル置換ビシクロ［２．２．２］オクタン等のアルケニル置換ビシクロ［２．２．２］オクタン；メチレン置換、エチリデン置換あるいはイソプロピリデン置換ビシクロ［２．２．２］オクタン等のアルキリデン置換ビシクロ［２．２．２］オクタンなどを挙げることができる。
【００３８】
なかでも、前記の一般式（VII)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物の二量体の水素化物を得るには、対応する原料オレフィン性環化合物として、具体的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレンビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，５−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；１，２−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−４−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，４−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−３，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，３，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−３，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２−メチレン−３，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２，３，６−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；２−メチレン−３−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；２−メチル−３−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどを挙げることができる。
【００３９】
なお、前記の二量化とは、同種のオレフィンの二量化のみならず、異種の複数のオレフィンの共二量化をも意味する。
上述のオレフィンの二量化反応は、通常触媒の存在下で必要に応じて溶媒を添加して行う。
この二量化反応に用いる触媒としては、通常、酸性触媒が使用される。具体的な酸触媒としては、前記式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する際に用いたものと同様なものを用いることができる。また、触媒の使用量、反応条件についても同様である。
【００４０】
次いで得られた二量体を水素化触媒の存在下で水素化する。この水素化触媒としては、前記式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する際に用いたものと同様なものを用いることができる。また、触媒の使用量、水素化反応における溶媒の使用についても同様である。
【００４１】
水素化反応の反応温度としては、特に制限はなく、通常１００〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２２０〜２８０℃である。反応温度が１００℃未満では、粘度指数が不十分な化合物が生成されることがあり、反応温度が３００℃を超えると、生成物が分解し収率が低下することがある。
水素化反応の反応圧力については、前記式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を製造する際の反応圧力と同様である。
【００４２】
本発明の式（Ｉ）から（VI）で表される立体構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体以外の化合物としては、さらに、分子中にシクロヘキシル基又はデカリル基のいずれかを少なくとも２個以上有する化合物が挙げられる。この化合物の代表例としては、例えば、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタン、２，４−ジシクロヘキシルペンタン、１，３−ジシクロヘキシル−３−メチルブタンなどが挙げられる。
【００４３】
本発明では、前記の（１）〜（７）の物性を満足する合成油をトラクションドライブ用流体の基油として使用するが、（１）〜（７）の物性の範囲から逸脱しないように、該合成油にさらに他の液状物を混合して使用してもよい。例えば、高温トラクション係数を損なわない程度にポリα−オレフィン油（ＰＡＯ），ジエステル等の低粘度基油を混合したり、低温粘度を損なわない程度に脂環化合物系のトラクション基油，ジシクロペンタジエン系水添石油樹脂等の高温トラクション係数改良基材を混合することができる。なお、その混合する液状物の量は、最終合成油を基準に１５質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
また、上記の合成油を主成分とする基油に、必要により酸化防止剤，防錆剤，清浄分散剤，流動点降下剤，粘度指数向上剤，極圧剤，耐摩耗剤，油性剤，消泡剤，腐食防止剤などの各種添加剤を適量配合することができる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
（原料オレフィンの調製）
２リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド５６１ｇ（８モル）及びジシクロペンタジエン３５２ｇ（２．６７モル）を仕込み、１７０℃で３時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ラネーニッケル触媒〔川研ファインケミカル社製；Ｍ−３００Ｔ〕１８ｇを加え、水素圧０．９ＭＰａ（Ｇ）、反応温度１５０℃で４時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、１０５℃／２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）留分５６５ｇを得た。この留分をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであることが確認された。
【００４６】
次いで、外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日揮化学社製，Ｎ６１２Ｎ〕２０ｇを入れ、反応温度２８５℃，重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．１ｈｒ-1で脱水反応を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン５５質量％及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３０質量％を含有する２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの脱水反応生成物４９０ｇを得た。
【００４７】
（二量体水素化物の調製）
１リットルの四つ口フラスコに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８ｇ、及び上記で得たオレフィン化合物４００ｇを入れ、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、２０℃で４時間二量化反応を行った。この反応混合物を希ＮａＯＨ水溶液と飽和食塩水で洗浄した後、１リットルオートクレーブに水素化用ニッケル／ケイソウ土触媒〔日揮化学社製，Ｎ−１１３〕１２ｇを加え、水素圧３ＭＰａ（Ｇ），反応温度２５０℃、反応時間６時間の条件で水素化反応を行った。
反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする二量体水素化物２４０ｇを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００４８】
この二量体水素化物を、理論段数１２０段の回転バンド式蒸留装置にて２回精密蒸留分離することにより、１４９．２℃／０．６７ｋＰａ（５ｍｍＨｇ）成分（Ａ成分）１ｇを得た。Ａ成分を分析したところ、純度９８質量％のｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンであることがわかった。Ａ成分の構造式は前記式（Ｉ），（II）に示した通りである。
【００４９】
この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、13Ｃ−13Ｃ−ＮＭＲ、 1Ｈ−13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトログラムを図１〜５に示す。
また、上記と同様に精密蒸留分離することにより、１３３．６℃／０．２７ｋＰａ（２ｍｍＨｇ）成分（Ｂ成分）１ｇを得た。Ｂ成分を分析したところ、純度９９質量％のｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンであることがわかった。
Ｂ成分の構造式は前記式（III)，（IV）に示した通りである。
【００５０】
この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、13Ｃ−13Ｃ−ＮＭＲ、 1Ｈ−13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトログラムを図６〜１０に示す。
なお、実施例１で調製した二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ａ成分２０質量％、Ｂ成分６０質量％を含有していた。
【００５１】
〔実施例２〕
実施例１の精密蒸留で得られた、Ａ成分６５質量％、Ｂ成分２５質量％含有する留分の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００５２】
〔実施例３〕
実施例１において、水素化反応を、２５０℃、６時間で実施した代わりに２００℃、２時間で実施したこと以外は同様にして二量体の水素化物２４０ｇを得た。この二量体水素化物を、理論段数１２０段の回転バンド式蒸留装置にて２回精密蒸留分離することにより、前記のＢ成分１ｇを得た。
【００５３】
また、上記と同様に精密蒸留分離することにより、１３８．６℃／０．２７ｋＰａ（２ｍｍＨｇ）成分（Ｃ成分）１ｇを得た。Ｃ成分を分析したところ、純度１００質量％のｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンであることがわかった。Ｃ成分の構造式は前記式（Ｖ），（VI）に示した通りである。
【００５４】
この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、13Ｃ−13Ｃ−ＮＭＲ、 1Ｈ−13Ｃ−ＮＭＲの各スペクトログラムを図１１〜１５に示す。
なお、実施例３で調製した二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ｂ成分４５質量％、Ｃ成分４５質量％を含有していた。
【００５５】
〔実施例４〕
実施例３の精密蒸留で得られた、Ｂ成分８８質量％、Ｃ成分１０質量％を含有する留分の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００５６】
〔実施例５〕
実施例１において、二量化反応の触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８ｇの代わりに、四塩化スズ３２ｇを用いたこと以外は同様にして二量体の水素化物１４０ｇを得た。この二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、Ａ成分２０質量％、Ｂ成分６０質量％を含有しており、その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００５７】
〔比較例１〕
実施例１において、水素化反応を２５０℃、６時間実施した代わりに、１６０℃、４時間で実施したこと以外は同様にして二量体の水素化物２４０ｇ得た。この二量体水素化物をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式（VII)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００５８】
〔比較例２〕
１リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド３５０．５ｇ（５モル）及びジシクロペンタジエン１９８．３ｇ（１．５モル）を仕込み、１７０℃で２時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、５％ルテニウム−カーボン触媒〔ＮＥケムキャット社製〕２２ｇを加え、水素圧７ＭＰａ（Ｇ）、反応温度１８０℃で４時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、７０℃／０．１２ｋＰａ（０．９ｍｍＨｇ）留分２４２ｇを得た。この留分をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンであることが確認された。
【００５９】
次いで、外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日化精工社製，ノートンアルミナＳＡ−６２７３〕１５ｇを入れ、反応温度２７０℃，重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．０７ｈｒ-1で脱水反応を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン６５質量％及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２８質量％を含有する２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンの脱水反応生成物１９６ｇを得た。
【００６０】
（二量体水素化物の調製）
５００ミリリットルの四つ口フラスコに活性白土〔水澤化学社製；ガレオンアースＮＳ〕９．５ｇ及び上記で得たオレフィン化合物１９０ｇを入れ、１４５℃で３時間攪拌して二量化反応を行った。この反応混合物から活性白土を濾過した後、１リットルオートクレーブに水素化用ニッケル／ケイソウ土触媒〔日揮化学社製，Ｎ−１１３〕６ｇを加え、水素圧４ＭＰａ（Ｇ），反応温度１６０℃，反応時間４時間の条件で水素化反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、沸点１２６〜１２８℃／０．０３ｋＰａ（０．２ｍｍＨｇ）留分の二量体水素化物１１６ｇを得た。この二量体水素化物をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式（VII)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００６１】
〔比較例３〕
実施例１において、二量化反応の触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエ−テル錯体８ｇの代わりに、１１６％ポリリン酸２０ｇを用い、二量化反応を、２０℃で実施した代わりに、１００℃で実施したこと以外は同様にして二量体の水素化物２８０ｇ得た。この二量体水素化物をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式（VII)で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第１表に示す。
【００６２】
なお、上記の実施例及び比較例におけるトラクション係数の測定は、二円筒摩擦試験機にて行った。すなわち、接している同じサイズの円筒（直径５２ｍｍ、厚さ６ｍｍで被駆動側は曲率半径１０ｍｍのタイコ型、駆動側はクラウニングなしのフラット型）の一方を一定速度で、他方の回転速度を連続的に変化させ、両円筒の接触部分に錘により９８．０Ｎの荷重を与えて、両円筒間に発生する接線力、即ちトラクション力を測定し、トラクション係数を求めた。この円筒は軸受鋼ＳＵＪ−２鏡面仕上げでできており、平均周速６．８ｍ／ｓ、最大ヘルツ接触圧は１．２３Ｇｐａであった。また、流体温度（油温）１４０℃でのトラクション係数を測定するにあたっては、油タンクをヒーターで加熱することにより、油温を４０℃から１４０℃まで昇温させ、すべり率５％におけるトラクション係数を求めた。
【００６３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明は新規化合物であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を提供する。また、本発明の製造方法により、前記ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を経済的かつ効率的な製造できる。また、本発明のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体又は、トラクションドライブ用流体は、特に、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れており、寒冷地から高温地まで全世界でトラクションドライブＣＶＴ油として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】：Ａ成分のマスクロマトグラム
【図２】：Ａ成分の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトログラム
【図３】：Ａ成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトログラム
【図４】：Ａ成分の13Ｃ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図５】：Ａ成分の 1Ｈ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図６】：Ｂ成分のマスクロマトグラム
【図７】：Ｂ成分の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトログラム
【図８】：Ｂ成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトログラム
【図９】：Ｂ成分の13Ｃ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図１０】：Ｂ成分の 1Ｈ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図１１】：Ｃ成分のマスクロマトグラム
【図１２】：Ｃ成分の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトログラム
【図１３】：Ｃ成分の13Ｃ−ＮＭＲスペクトログラム
【図１４】：Ｃ成分の13Ｃ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
【図１５】：Ｃ成分の 1Ｈ−13Ｃ二次元ＮＭＲスペクトログラム
Claims (4)
- ２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる１種又は２種以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物を、酸触媒の存在下６０℃以下で二量化し、生成した二量体を、水素化触媒の存在下１７０〜２８０℃で水素化することからなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法であって、
該ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物、及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物から選ばれる１又は２以上の混合物からなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。 - ２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる１種又は２種以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物を、酸触媒の存在下６０℃以下で二量化し、生成した二量体を、水素化触媒の存在下２２０〜２８０℃で水素化することからなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法であって、
該ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物からなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
の製造方法。 - ２−メチレン−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン及び２，３−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンから選ばれる１種又は２種以上のビシクロ［２．２．１］ヘプタン環化合物を、酸触媒の存在下６０℃以下で二量化し、生成した二量体を、水素化触媒の存在下１７０〜２２０℃で水素化することからなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法であって、
該ビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体が、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及びｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物からなるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。 - 酸触媒がルイス酸である請求項１〜３のいずれかに記載のビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体の製造方法。
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