JP4145999B2 - ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体の製造方法に関し、より詳しくは、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れ、トラクションドライブ用流体として有用なビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車用トラクション式CVT(無段変速機)は、トルク伝達容量が大きく、また使用条件も過酷なため、使用するトラクションオイルのトラクション係数は、使用温度範囲での最低値すなわち高温(140℃)でのトラクション係数がCVTの設計値よりも十分に高いことが必須である。
【0003】
また一方では、寒冷地での低温始動性のために、−40℃でも低い粘度(15万mPa・s以下)の低温粘度特性が要求されている。
さらに、高温でも使用するので、高温における基油の揮発防止性と、十分な油膜保持性が要求される。
上記の性能のうち、特に高温でのトラクション係数と低温粘度とは相反する性能で、両方を満足するトラクションオイルの開発が望まれてはいたものの、その開発は非常に困難を窮めた。このような背景のもとに、本発明者らは鋭意研究を実施し、高温トラクション係数に優れる化合物群を見出したが(特公平7−103387号公報)、低温粘度特性に関して未だ不十分であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れ、トラクションドライブ用流体として有用なビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは更に鋭意研究を続けた結果、特定の原料と特定の反応条件を組み合わせることにより、上記発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
(1)メチレン基及びメチル基置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物及び/又はメチル基置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテン環化合物を、ルイス酸触媒の存在下60℃以下で二量化し、生成した二量体を、ニッケル系触媒の存在下200〜300℃で水素化することにより下記式(I)
【0006】
【化2】
【0007】
(式中、mは2又は3を示し、nは1又は2を示す。)で表されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体を得ることを特徴とするビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体の製造方法。
(2)メチレン基及びメチル基置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物が、2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及び/又は3−メチレン−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンである(1)記載のビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体の製造方法。
(3)メチル基置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテン環化合物が、2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンである(1)又は(2)に記載のビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体の製造方法。
(4)2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3−メチレン−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及び2,3−ジメチルビシク〔2.2.1〕ヘプト−2−エンの混合物を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の存在下40℃以下で二量化し、生成した二量体を、ニッケル/ケイソウ土触媒の存在下220〜280℃で水素化するビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体の製造方法。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明のビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体の原料オレフィンとしては、メチレン基及びメチル基置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物及び/又はメチル基置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテン環化合物が使用される。
【0009】
メチレン基及びメチル基置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物としては、具体的には、2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3−メチレン−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2−メチレン−7−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3−メチレン−7−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2−メチレン−5−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3−メチレン−5−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2−メチレン−6−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3−メチレン−6−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2−メチレン−1−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3−メチレン−1−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2−メチレン−4−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3−メチレン−4−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2−メチレン−3,7−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3−メチレン−2,7−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2−メチレン−3,6−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3−メチレン−2,6−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2−メチレン−3,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3−メチレン−2,2−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンなどを挙げることができる。なかでも、exo−3−メチル−2−メチレンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンとendo−3−メチル−2−メチレンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンが存在する2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、exo−2−メチル−3−メチレンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンとendo−2−メチル−3−メチレンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンが存在する3−メチレン−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンが好ましい。
【0010】
メチル基置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテン環化合物としては、具体的には、2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、2,7−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、2,5−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、2,6−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、1,2−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、2,4−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、2,3,7−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、2,3,6−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンなどを挙げることができる。なかでも、2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンが好ましい。
【0011】
上記の原料オレフィンを二量化するための触媒として、酸触媒が使用される。該酸触媒として、具体的には、フッ化水素酸、ポリリン酸等の鉱酸類、トリフリック酸等の有機酸、塩化アルミニウム,塩化第二鉄,四塩化スズ,四塩化チタン,三フッ化ホウ素,三フッ化ホウ素錯体,三臭化ホウ素,臭化アルミニウム,塩化ガリウム,臭化ガリウム等のルイス酸、トリエチルアルミニウム,塩化ジエチルアルミニウム,二塩化エチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。
【0012】
なるべく低い温度で二量化することが好ましい点で、三フッ化ホウ素,三フッ化ホウ素錯体,四塩化スズ,四塩化チタン,塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒が好ましい。なかでも、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体,三フッ化ホウ素水錯体,三フッ化ホウ素アルコール錯体などの三フッ化ホウ素錯体が更に好ましい。
【0013】
これらの触媒の使用量は、特に制限されないが、通常は原料オレフィンに対して0.1〜100重量%、好ましくは0.5〜20重量%の範囲である。
この二量化にあたっては、溶媒は必ずしも必要としないが、反応時の原料オレフィンや触媒の取り扱い上あるいは反応の進行を調節する上で用いることもできる。このような溶媒としては、各種ペンタン,各種ヘキサン,各種オクタン,各種ノナン,各種デカン等の飽和炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロサン,デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、塩化メチレン,ジクロルエタン等のハロゲン含有化合物、ニトロメタン,ニトロベンゼン等のニトロ化合物などを挙げることができる。
【0014】
これら触媒等の存在下で二量化反応を行うが、その反応温度としては、60℃以下であることが必須である。好ましくは、異性化を抑えるために40℃以下である。反応が進行すれば下限温度は特に限定されないが、経済的には、−70℃以上が好ましく、−30℃以上が更に好ましい。
上記の温度範囲で触媒の種類や溶媒により適当な条件が設定されるが、反応圧力は通常常圧が好ましく、反応時間については、通常0.5〜10時間の範囲が好ましい。
【0015】
次に、このようにして得られた原料オレフィンの二量体を水素化する。
この水素化反応は、水素化触媒の存在下行うが、その触媒としては、ケイソウ土,アルミナ,シリカアルミナ,活性炭などの無機酸化物担体にニッケル,ルテニウム,パラジウム,白金,ロジウム,イリジウムなどの金属を担持した水素化触媒を用いる。上記の触媒のなかで、生成した水素化物の物性の点からして、ニッケル/ケイソウ土,ニッケル/シリカアルミナ等のニッケル系触媒が好ましい。また、必要により水素化反応の助触媒としてゼオライト,シリカアルミナ,活性白土等の固体酸を使用してもよい。
【0016】
この触媒の使用量は、前記二量化生成物に対して0.1〜100重量%が好ましく、1〜20重量%の範囲が更に好ましい。
また、この水素化反応は、前記二量化反応と同様に、無溶媒下でも進行するが、溶媒を用いることもでき、その場合、溶媒としては、各種ペンタン,各種ヘキサン,各種オクタン,各種ノナン,各種デカン等の飽和炭化水素やシクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロサン,デカリン等の脂環式炭化水素などを挙げることができる。
【0017】
反応温度としては、200〜300℃であることが必須であり、好ましくは220〜280℃の範囲である。200℃より低いと、異性化による低粘度化及び高粘度指数化が十分に起こらず、300℃より高いと、分解反応により収率が下がり好ましくない。
反応圧力については、特に制限はないが、常圧から200kg/cm2 G、好ましくは常圧から100kg/cm2 Gの範囲で行うことができる。水素圧でいうと、5〜90kg/cm2 G、好ましくは10〜80kg/cm2 Gである。反応時間は、通常1〜10時間である。
【0018】
上記水素化により前記式(I)で表されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体を得ることができる。このビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体は、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れており、寒冷地から高温地帯まで、全世界でトラクションドライブCVT油として利用することができる。
【0019】
さらに、前記式(I)のビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体の中から、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れるものとして、後から実施例で詳述するように、原料オレフィンとして2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3−メチレン−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及び2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンの混合物を用い、二量化の触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、水素化の触媒としてニッケル/ケイソウ土触媒を用いて調製されるexo−2−メチル−exo−3−メチル−endo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンとexo−2−メチル−exo−3−メチル−endo−2−〔(endo−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−3−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(A成分)、endo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(exo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンとendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(exo−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−3−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(B成分)及びendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−endo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンとendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(endo−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−endo−3−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン(C成分)を挙げることができる。A,B,C成分の構造式を下記の式(II),(III),(IV)で示す。
【0020】
【化3】
【0021】
【化4】
【0022】
【化5】
【0023】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例1〕
(原料オレフィンの調製)
2リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド561g(8モル)及びジシクロペンタジエン352g(2.67モル)を仕込み、170℃で3時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ラネーニッケル触媒〔川研ファインケミカル(株)製,M−300T〕18gを加え、水素圧9kg/cm2 G、反応温度150℃で4時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、105℃/20mmHg留分565gを得た。この留分をマススペクトル,核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及び3−ヒドロキシメチル−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることが確認された。
【0024】
次いで、外径20mm,長さ500mmの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日揮化学(株)製,N612N〕20gを入れ、反応温度285℃,重量空間速度(WHSV)1.1hr-1で脱水反応を行い、2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンと3−メチレン−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン55重量%及び2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン30重量%を含有する2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンと3−ヒドロキシメチル−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンの脱水反応生成物490gを得た。
【0025】
(二量体水素化物の調製)
1リットルの四つ口フラスコに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体8g、及び上記で得たオレフィン化合物400gを入れ、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、20℃で4時間二量化反応を行った。この反応混合物を希NaOH水溶液と飽和食塩水で洗浄した後、1リットルオートクレーブに水素化用ニッケル/ケイソウ土触媒〔日揮化学(株)製,N−113〕12gを加え、水素圧30kg/cm2 G,反応温度250℃,反応時間6時間の条件で水素化反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする二量体水素化物240gを得た。この二量体水素化物の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
【0026】
この二量体水素化物を、理論段数120段の回転バンド式蒸留装置にて2回精密蒸留分離することにより、149.2℃/5mmHg成分(A成分)1gを得た。A成分を分析したところ、純度98重量%のexo−2−メチル−exo−3−メチル−endo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンとexo−2−メチル−exo−3−メチル−endo−2−〔(endo−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−3−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることがわかった。A成分の構造式は前記式(II)に示した通りである。
この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1H−NMR、13C−NMR、13C−13C−NMR、 1H−13C−NMRの各スペクトログラムを図1〜5に示す。
【0027】
また、上記と同様に精密蒸留分離することにより、133.6℃/2mmHg成分(B成分)1gを得た。B成分を分析したところ、純度99重量%のendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(exo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンとendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(exo−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−exo−3−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることがわかった。B成分の構造式は前記式(III)に示した通りである。
この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1H−NMR、13C−NMR、13C−13C−NMR、 1H−13C−NMRの各スペクトログラムを図6〜10に示す。
なお、実施例1で調製した二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、A成分20重量%、B成分60重量%を含有していた。
【0028】
〔実施例2〕
実施例1の精密蒸留で得られた、A成分65重量%、B成分25重量%含有する留分の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
〔実施例3〕
実施例1において、水素化反応を、250℃、6時間で実施した代わりに200℃、2時間で実施したこと以外は同様にして二量体の水素化物240gを得た。この二量体水素化物を、理論段数120段の回転バンド式蒸留装置にて2回精密蒸留分離することにより、前記のB成分1gを得た。
また、上記と同様に精密蒸留分離することにより、138.6℃/2mmHg成分(C成分)1gを得た。C成分を分析したところ、純度100重量%のendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(endo−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−endo−2−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンとendo−2−メチル−exo−3−メチル−exo−2−〔(endo−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−endo−3−イル)メチル〕ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることがわかった。C成分の構造式は前記式(IV)に示した通りである。
この構造解析で使用した、マスクロマトグラム、 1H−NMR、13C−NMR、13C−13C−NMR、 1H−13C−NMRの各スペクトログラムを図11〜15に示す。
なお、実施例3で調製した二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、B成分45重量%、C成分45重量%を含有していた。
【0029】
〔実施例4〕
実施例3の精密蒸留で得られた、B成分88重量%、C成分10重量%を含有する留分の一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
〔実施例5〕
実施例1において、二量化反応の触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体8gの代わりに、四塩化スズ32gを用いたこと以外は同様にして二量体の水素化物140gを得た。この二量体水素化物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、A成分20重量%、B成分60重量%を含有しており、その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
【0030】
〔実施例6〕
実施例1において、二量化反応の触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体8gの代わりに、116%ポリリン酸20gを用いて50℃で反応させたこと以外は同様にして二量体の水素化物280gを得た。この二量体水素化物をマススペクトル,核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式(I)で表されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
〔実施例7〕
実施例1において、二量化触媒を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体8gの代わりに、三フッ化ホウ素1.5水錯体8gを用いて10℃で反応させたこと以外は同様にして二量体の水素化物200gを得た。この二量体水素化物をマススペクトル,核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式(I)で表されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
【0031】
〔比較例1〕
実施例1において、水素化反応を250℃、6時間実施した代わりに、160℃、4時間で実施したこと以外は同様にして二量体の水素化物240g得た。この二量体水素化物をマススペクトル,核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式(I)で表されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
〔比較例2〕
1リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド350.5g(5モル)及びジシクロペンタジエン198.3g(1.5モル)を仕込み、170℃で2時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、5%ルテニウム−カーボン触媒〔NEケムキャット(株)製〕22gを加え、水素圧70kg/cm2 G、反応温度180℃で4時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、70℃/0.9mmHg留分242gを得た。この留分をマススペクトル,核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンと3−ヒドロキシメチル−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることが確認された。
【0032】
次いで、外径20mm,長さ500mmの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日化精工(株)製,ノートンアルミナSA−6273〕15gを入れ、反応温度270℃,重量空間速度(WHSV)1.07hr-1で脱水反応を行い、2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンと3−メチレン−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン65重量%及び2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン28重量%を含有する2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンと3−ヒドロキシメチル−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンの脱水反応生成物196gを得た。
【0033】
(二量体水素化物の調製)
500ミリリットルの四つ口フラスコに活性白土〔水澤化学(株)製ガレオンアースNS〕9.5g及び上記で得たオレフィン化合物190gを入れ、145℃で3時間攪拌して二量化反応を行った。この反応混合物から活性白土を濾過した後、1リットルオートクレーブに水素化用ニッケル/ケイソウ土触媒〔日揮化学(株)製,N−113〕6gを加え、水素圧40kg/cm2 G,反応温度160℃,反応時間4時間の条件で水素化反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、沸点126〜128℃/0.2mmHg留分の二量体水素化物116gを得た。この二量体水素化物をマススペクトル,核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式(I)で表されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
【0034】
〔比較例3〕
実施例6において、二量化反応を、50℃で実施した代わりに、100℃で実施したこと以外は同様にして二量体の水素化物280g得た。この二量体水素化物をマススペクトル,核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、前記式(I)で表されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体であることがわかった。その一般性状及びトラクション係数の測定結果を第1表に示す。
なお、上記の実施例及び比較例におけるトラクション係数の測定は、二円筒摩擦試験機にて行った。すなわち、接している同じサイズの円筒(直径52mm、厚さ6mmで被駆動側は曲率半径10mmのタイコ型、駆動側はクラウニングなしのフラット型)の一方を一定速度で、他方の回転速度を連続的に変化させ、両円筒の接触部分に錘により98.0Nの荷重を与えて、両円筒間に発生する接線力、即ちトラクション力を測定し、トラクション係数を求めた。この円筒は軸受鋼SUJ−2鏡面仕上げでできており、平均周速6.8m/s、最大ヘルツ接触圧は1.23Gpaであった。また、流体温度(油温)140℃でのトラクション係数を測定するにあたっては、油タンクをヒーターで加熱することにより、油温を40℃から140℃まで昇温させ、すべり率5%におけるトラクション係数を求めた。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【発明の効果】
本発明の方法により製造されたビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体は、高温でのトラクション係数が高く、かつ低温粘度特性に優れており、寒冷地から高温地帯まで、全世界でトラクションドライブ式CVT油として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】:A成分のマスクロマトグラム
【図2】:A成分の 1H−NMRスペクトログラム
【図3】:A成分の13C−NMRスペクトログラム
【図4】:A成分の13C−13C二次元NMRスペクトログラム
【図5】:A成分の 1H−13C二次元NMRスペクトログラム
【図6】:B成分のマスクロマトグラム
【図7】:B成分の 1H−NMRスペクトログラム
【図8】:B成分の13C−NMRスペクトログラム
【図9】:B成分の13C−13C二次元NMRスペクトログラム
【図10】:B成分の 1H−13C二次元NMRスペクトログラム
【図11】:C成分のマスクロマトグラム
【図12】:C成分の 1H−NMRスペクトログラム
【図13】:C成分の13C−NMRスペクトログラム
【図14】:C成分の13C−13C二次元NMRスペクトログラム
【図15】:C成分の 1H−13C二次元NMRスペクトログラム
Claims (4)
- メチレン基及びメチル基置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン環化合物が、2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及び/又は3−メチレン−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンである請求項1記載のビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体の製造方法。
- メチル基置換ビシクロ〔2.2.1〕ヘプテン環化合物が、2,3−ジメチルビシク〔2.2.1〕ヘプト−2−エンである請求項1又は2に記載のビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体の製造方法。
- 2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3−メチレン−2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン及び2,3−ジメチルビシク〔2.2.1〕ヘプト−2−エンの混合物を、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の存在下40℃以下で二量化し、生成した二量体を、ニッケル/ケイソウ土触媒の存在下220〜280℃で水素化するビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体の製造方法。
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