JP4166309B2 - オリゴマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、二量体の製造方法に関し、詳しくは、トラクションドライブ用流体として優れた性能を有する不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物や不飽和ビシクロオクタン誘導体オリゴマー水素化物に供せられる二量体(以下、オリゴマーということがある)の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物(特公平7−103387号公報)や不飽和ビシクロオクタン誘導体オリゴマー水素化物(特許第2561758号公報)は、トラクションドライブ用流体として優れた性能を有しており、その効率的な製造方法が望まれている。
【0003】
上記の不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物や不飽和ビシクロオクタン誘導体オリゴマー水素化物を製造する場合、水素化する前に、不飽和ビシクロヘプタン誘導体や不飽和ビシクロオクタン誘導体をオリゴマー化する必要がある。特開平6−72907号公報,特開平6−72908号公報にはオリゴマーの製造方法が開示されている。しかしながら、同公報には本願の燐酸系触媒についての記載はなく、また実施例では活性白土が使用されているが、トラクションドライブ用流体として有用な二量体成分の収率は42〜59%と低かった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、不飽和ビシクロヘプタン誘導体及び/又は不飽和ビシクロオクタン誘導体から高選択率,高収率でその二量体を得ることができる製造方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、触媒として燐酸系触媒を使用することにより、上記発明の目的を効果的に達成しうることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は、不飽和ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体及び/又は不飽和ビシクロ〔2.2.2〕オクタン誘導体を含有する原料を二量化(以下、オリゴマー化ということがある)するにあたり、燐酸系触媒を使用し、反応温度40〜160℃で反応させることを特徴とするオリゴマーの製造方法である。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。先ず、本発明において、オリゴマー化に供される原料の不飽和ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン誘導体は、不飽和ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン及びその誘導体であって、具体的には例えば、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−7−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,7−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−5−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,5−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−6−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,6−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−1−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;1,2−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−4−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,4−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−3,7−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,3,7−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−3,6−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,3,6−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−3−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2−メチル−3−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンなどが挙げられる。
【0007】
また、本発明において、オリゴマー化に供される原料における不飽和ビシクロ〔2.2.2〕オクタン誘導体は、不飽和ビシクロ〔2.2.2〕オクタン及びその誘導体であって、具体的には例えば、ビシクロ〔2.2.2〕オクト−2−エン;2−メチレンビシクロ〔2.2.2〕オクタン;2−メチルビシクロ〔2.2.2〕オクト−2−エン;2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.2〕オクタン;2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.2〕オクト−2−エンなどが挙げられる。
【0008】
次に、本発明の特徴であるオリゴマー化に使用される触媒は燐酸系触媒である。燐酸系触媒には、液状燐酸とそれをシリカ等に担持した固体燐酸がある。液状燐酸には、オルト燐酸,メタ燐酸,ピロ燐酸,トリポリ燐酸,テトラポリ燐酸などがある。
液状燐酸の濃度については、H3 PO4 濃度で、通常50〜120重量%、好ましくは75〜116重量%、さらに好ましくは100〜116重量%のものを使用する。濃度が低すぎると反応の進行が遅く、また、濃度が高すぎると、燐酸の粘度が高くなり反応容器への仕込みや攪拌が困難になる場合がある。なお、H3 PO4 濃度で100重量%を超えるものをポリ燐酸という。
【0009】
燐酸系触媒の使用量は、通常原料のオレフィンに対して0.01〜100重量%、好ましくは5〜25重量%の範囲である。使用量が少なすぎると反応の進行が遅くなり、使用量が多すぎると攪拌が困難になる場合がある。オリゴマー化の反応温度は、40〜160℃である。反応温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、また、反応温度が高すぎると重質分が増えたり、目的物の異性化が起こる場合がある。なお、ポリ燐酸を使用する場合、反応温度は100℃以下が好ましい。
【0010】
反応時間については、触媒使用量,反応温度により一概には決められないが、通常1〜20時間、好ましくは2〜10時間の範囲である。反応温度が短すぎると原料の目的物への転化が十分でなく、また、反応時間が長すぎると重質分が増えたり、目的物の異性化が起こる場合がある。
反応装置については、通常バッチ式で行うが、固体燐酸を使う場合は、流通式を用いてもよい。
【0011】
なお、上記オリゴマー化には、溶媒は必ずしも必要としないが、反応時のビシクロヘプタン類又はビシクロオクタン類等や触媒の取扱い上あるいは反応の進行を調節する上で用いることができる。このような溶媒としては、例えば、ペンタン類,ヘキサン類,ヘプタン類,オクタン類,シクロペンタン,シクロヘキサンなどの飽和炭化水素を使用することができる。
上記のオリゴマー化によって得られるオリゴマーは、次いで水素化反応を施され、水添オリゴマーが、トラクションドライブ用流体に好ましく供される。
【0012】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例1〕
(原料オレフィンの調製)
2リットルのステンレスオートクレーブに、クロトンアルデヒド561g(8モル)及びジシクロペンタジエン352g(2.67モル)を仕込み、170℃で3時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、ラネーニッケル触媒〔川研ファインケミカル(株)製,M−300T〕18gを加え、水素圧9kg/cm2 G、反応温度150℃で4時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、105℃/20mmHg留分565gを得た。この留分をマススペクトル,核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンであることが確認された。次いで、外径20mm,長さ500mmの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日揮化学(株)製,N612N〕20gを入れ、反応温度285℃,重量空間速度(WHSV)1.1hr-1で脱水反応を行い、2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン85%及び2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン15%を含有する2−ヒドロキシメチル−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタンの脱水反応生成物490gを得た。
【0013】
(オリゴマーの調製)
200ミリリットル四つ口フラスコに上記で得られたオレフィン(脱水反応生成物)100gと85%燐酸5.0gを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、100℃で6時間、更に120℃で2時間反応させ、オリゴマーを得た。転化率,選択率及び収率はガスクロマトグラフィーにより算出した。その反応結果を第1表に示す。なお、ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。
カラム:Silicon OV−7(2m)
Injection温度:330℃
Column昇温条件:50℃→335℃(10℃/min.)
【0014】
(オリゴマーの水素化)
上記で得たオリゴマー80gに、ニッケル/ケイソウ土〔日揮化学(株)製,N−113〕2.5gを加え、水素圧30kg/cm2 G,反応温度250℃,反応時間3時間の条件で水素化を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする二量体の水素化物を得た。この二量体の粘度性状を第2表に示す。
【0015】
〔実施例2〕
(オリゴマーの調製)
200ミリリットル四つ口フラスコに実施例1で得られたオレフィン(脱水反応生成物)100gと105%燐酸10.0gを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、80℃で10時間反応させ、オリゴマーを得た。その反応結果を第1表に示す。
(オリゴマーの水素化)
上記で得たオリゴマーを実施例1と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第2表に示す。
【0016】
〔実施例3〕
(オリゴマーの調製)
200ミリリットル四つ口フラスコに実施例1で得られたオレフィン(脱水反応生成物)100gと116%燐酸10.0gを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、60℃で6時間反応させ、オリゴマーを得た。その反応結果を第1表に示す。
(オリゴマーの水素化)
上記で得たオリゴマーを実施例1と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第2表に示す。
【0017】
〔実施例4〕
(オリゴマーの調製)
200ミリリットル四つ口フラスコに実施例1で得られたオレフィン(脱水反応生成物)100gと固体燐酸〔日揮化学(株)製,E36C1)5.0gを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、155℃で2時間反応させ、オリゴマーを得た。その反応結果を第1表に示す。
(オリゴマーの水素化)
上記で得たオリゴマーを実施例1と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第2表に示す。
【0018】
〔実施例5〕
(オリゴマーの調製)
200ミリリットル四つ口フラスコに2−メチレンノルボルナン100gと116%燐酸10.0gを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、60℃で4時間、更に90℃で2時間反応させ、オリゴマーを得た。その反応結果を第1表に示す。
【0019】
〔実施例6〕
(オリゴマーの調製)
200ミリリットル四つ口フラスコにカンフェン100gと116%燐酸10.0gを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、60℃で4時間、更に90℃で2時間反応させ、オリゴマーを得た。その反応結果を第1表に示す。
【0020】
〔実施例7〕
(オリゴマーの調製)
実施例3において、反応温度を80℃に代えたこと以外は同様に操作してオリゴマーを得た。その反応結果を第1表に示す。
(オリゴマーの水素化)
上記で得たオリゴマーを実施例1と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第2表に示す。
〔実施例8〕
(オリゴマーの調製)
実施例3において、反応温度を100℃に代えたこと以外は同様に操作して、オリゴマーを得た。その反応結果を第1表に示す。
(オリゴマーの水素化)
上記で得たオリゴマーを実施例1と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第2表に示す。
【0021】
〔実施例9〕
(オリゴマーの調製)
実施例3において、反応温度を120℃に代えたこと以外は同様に操作して、オリゴマーを得た。その反応結果を第1表に示す。
(オリゴマーの水素化)
上記で得たオリゴマーを実施例1と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第2表に示す。
〔実施例10〕
(オリゴマーの調製)
実施例3において、反応温度を140℃に代えたこと以外は同様に操作して、オリゴマーを得た。その反応結果を第1表に示す。
(オリゴマーの水素化)
上記で得たオリゴマーを実施例1と同じ条件で水素化した。生成した二量体の粘度性状を第2表に示す。
【0022】
〔実施例11〕
(原料オレフィンの調製)
2リットルのステンレスオートクレーブに、1,3−シクロヘキサジエン400g(5モル)及びアリルアルコール400g(6.89モル)を仕込み、160℃で5時間攪拌して反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、5%ルテニウム/カーボン〔NEケムキャット(株)製〕20gを加え、水素圧60kg/cm2 G、反応温度170℃で3時間水素化を行った。冷却後、触媒を濾別した後、濾液を減圧蒸留し、107℃/20mmHg留分600gを得た。この留分をマススペクトル,核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は2−ヒドロキシメチルビシクロ〔2.2.2〕オクタンであることが確認された。次いで、外径20mm,長さ500mmの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日化精工(株)製,ノートンアルミナSA−6273〕15gを入れ、反応温度320℃,重量空間速度(WHSV)1.07hr-1で脱水反応を行い、2−メチレンビシクロ〔2.2.2〕オクタン80%及び2−メチルビシクロ〔2.2.2〕−2−オクテン20%を含有する2−ヒドロキシメチルビシクロ〔2.2.2〕オクタンの脱水反応生成物450gを得た。
(オリゴマーの調製)
200ミリリットル四つ口フラスコに上記で得られたオレフィン(脱水反応生成物)100gと116%燐酸5.0gを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、60℃で4時間、更に90℃で2時間反応させ、オリゴマーを得た。その反応結果を第1表に示す。
【0023】
〔比較例1〕
(オリゴマーの調製)
200ミリリットル四つ口フラスコに実施例1で得られたオレフィン(脱水反応生成物)100gと活性白土〔水澤化学(株)製,ガレオナイト#136)5.0gを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、140℃で4時間反応させた。その反応結果を第1表に示す。
〔比較例2〕
(オリゴマーの調製)
200ミリリットル四つ口フラスコに2−メチレンノルボルナン100gと活性白土〔水澤化学(株)製,ガレオナイト#136)5.0gを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、120℃で4時間反応させた。その反応結果を第1表に示す。
【0024】
〔比較例3〕
(オリゴマーの調製)
200ミリリットル四つ口フラスコにカンフェン100gと活性白土〔水澤化学(株)製,ガレオナイト#136)5.0gを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、120℃で4時間反応させた。その反応結果を第1表に示す。
〔比較例4〕
(オリゴマーの調製)
200ミリリットル四つ口フラスコに実施例11で得られたオレフィン(脱水反応生成物)100gと活性白土〔水澤化学(株)製,ガレオナイト#136)5.0gを入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら、140℃で5時間反応させた。その反応結果を第1表に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和ビシクロヘプタン誘導体及び/又は不飽和ビシクロオクタン誘導体から高選択率,高収率でその二量体を得ることができる。
Claims (3)
- ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレンビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−7−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,7−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−5−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,5−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−6−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,6−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−1−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;1,2−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−4−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,4−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−3,7−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,3,7−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−3,6−ジメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2,3,6−トリメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン;2−メチレン−3−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン;2−メチル−3−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エンの中から選ばれるシクロ〔2.2.1〕ヘプタン誘導体及び/又はビシクロ〔2.2.2〕オクト−2−エン;2−メチレンビシクロ〔2.2.2〕オクタン;2−メチルビシクロ〔2.2.2〕オクト−2−エン;2−メチレン−3−メチルビシクロ〔2.2.2〕オクタン;2,3−ジメチルビシクロ〔2.2.2〕オクト−2−エンの中から選ばれる不飽和ビシクロ〔2.2.2〕オクタン誘導体を含有する原料を二量化するにあたり、燐酸系触媒を使用し、反応温度40〜160℃で反応させることを特徴とする二量体の製造方法。
- 燐酸系触媒がポリ燐酸である請求項1記載の二量体の製造方法。
- 反応温度が100℃以下である請求項2記載の二量体の製造方法。
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Cited By (3)
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1997
- 1997-10-27 JP JP29378597A patent/JP4166309B2/ja not_active Expired - Lifetime
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