JPH10501843A - シクロペンタジエンのオリゴマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、シクロペンタジエン二量体を高密度燃料混合物に転化するための方法であって、（ａ）オリゴマー化／異性化条件下で約０．１〜約１２の拘束指数を有する多孔性結晶物質からなる固体触媒の存在下で、シクロペンタジエン二量体を反応させ、シクロペンタジエン二量体の少なくとも一部分を、少なくとも３つのシクロペンタジエンモノマー単位の反応から誘導される、シクロペンタジエン三量体、シクロペンタジエン四量体ならびに異性化およびオリゴマー化生成物を含む通常流体の中間生成物に転化する工程；ならびに（ｂ）段階（ａ）の通常流体の中間体生成物を水素化触媒の存在下で水素化し、通常流体の高エネルギー密度燃料を形成する工程からなる２段法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 シクロペンタジエンのオリゴマーおよびその製造方法 本発明は、高密度燃料として有用であるシクロペンタジエンオリゴマーの製造 方法に関する。本発明は、さらにこれらのシクロペンタジエンオリゴマーからな る高密度燃料を提供する。 Ｕ.Ｓ.特許４,０５９,６４４（カネル(Cannell)）は、シクロペンタジエン二 量体およびメチルシクロペンタジエン二量体の混合物を熱（無触媒）反応および その後のオリゴマー生成物混合物中のオレフィン不飽和の水素化による高エネル ギー燃料の製造方法を開示する。 Ｕ.Ｓ.特許４,４０１,８３７（ブルデット(Burdette)ら）は、熱（無触媒）デ ィールス−アルダー反応によるシクロペンタジエン二量体からのシクロペンタジ エン三量体および高分子量オリゴマーの合成方法を開示する。次いで中間オリゴ マー生成物の三量体画分は、オレフィン結合を飽和するように水素化触媒の存在 下で処理される。最初の熱反応は、三量体、四量体および五量体を生成するが、 三量体画分のみが、高密度燃料製品に使用される。最初の反応後、混合物を水素 化してオレフィン結合を飽和し、蒸留してＣ₁₅三量体を回収する。高分子量オリ ゴマー（Ｃ₂₀₊）が形成すると、収率は減少する。水素化後の三量体は、＋４９ ℃の融点を有する室温での固体である。この三量体を、塩化メチレンに溶解し、 触媒として塩化アルミニウムを使用して０〜２０℃で異性化する。異性化生成物 を次いで蒸留によって回収する。 これらの従来技術の方法は、通常流体である生成物を形成するために異性化し なければならない通常固体の中間生成物（水素化後）を生成する。さらに、従来 技術の方法は、オリゴマー中間生成物（三量体）の部分のみが最終高密度燃料製 品の質を向上するために使用されるので、収率が犠牲になる。したがって、費用 のかかる異性化工程を避ける方法を提供することが望ましい。さらに、最終高密 度燃料製品にオリゴマー中間生成物のすべてを実質的に取り込むことによって収 率を高める方法を提供することが望ましい。 本発明は、シクロペンタジエン二量体を高密度燃料混合物に転化するための方 法であって： （ａ）オリゴマー化／異性化条件下で約０．１〜約１２の拘束指数を有する多 孔性結晶性物質からなる固体触媒の存在下で、シクロペンタジエン二量体を反応 させ、シクロペンタジエン二量体の少なくとも一部分を、少なくとも３つのシク ロペンタジエンモノマー単位の反応から誘導される、シクロペンタジエン三量体 、シクロペンタジエン四量体ならびに異性化およびオリゴマー化生成物を含む通 常流体の中間生成物に転化する工程； （ｂ）段階（ａ）の通常流体の中間生成物の少なくとも一部分を接触水素化し 、通常液体の高エネルギー密度燃料を形成する工程 からなる二段法を含んでいる。 オリゴマー化／異性化段階（ａ）における工程当たり転化率は、好ましくは１ ００％未満に制御される。段階（ａ）における極めて高い単一工程転化率は、Ｃ₂₀₊ 成分の収率を増加する傾向にあり、得られる生成物の低温特性（流動点、曇 り点、および凝固点など）を折衷させることはできない。したがって、約２０〜 約８０重量％の工程当たり転化率が、好ましく、約４０〜６０重量％の工程当た り転化率がさらに好ましい。 好ましい態様の１つにおいて、非オリゴマー化ジシクロペンタジエンを、水素 化の前に蒸留によって全反応生成物から分離し、再利用のために段階（ａ）へ再 循環する。再循環流れは、典型的に非オリゴマー化Ｃ₁₀材料が富化されている。 最終生成物の低温特性は、段階（ａ）の再利用流れを制御することによって調整 されうる。段階（ａ）の流出液からのＣ₁₀材料の一部分を除去しおよび再循環す ることは、得られる最終生成物のエネルギー密度を改良するが、この改良は、比 較的より少ない再循環比によって高められる必要な低い温度特性に対してバラン スを取られなければならない。再循環のために分離される非オリゴマー化Ｃ₁₀材 料の量は、典型的に０〜１００％、より典型的には２０〜１００％の範囲内にあ り、好ましくは望ましい低温特性を達成するのに必要な量である。この再循環比 は、最小量の試行錯誤で、特定の生成物規格について決定することができる。特 に、好ましい態様において、未反応ジシクロペンタジエン１００％を再循環する 。 再循環されたＣ₁₀画分は、典型的に、従来の蒸留方法によって段階（ａ）流出液 の流れから分離される。 他の好ましい態様において、Ｃ₁₅＋オリゴマー生成物に加えて異性化されてい るがオリゴマー化されていないジシクロペンタジエンを含むオリゴマー化段階か らの全流出液を、中間の蒸留工程なしに直接水素化段階に供給する。次の水素化 段階において、この異性化ジシクロペンタジエンを、ＪＰ−１０、現行の軍用燃 料および望まれる場合には燃料に改良した低温特性を与えるのに使用される好ま しい希釈剤に転化する。 本発明の方法において、オリゴマー化／異性化触媒成分として有用な結晶性物 質は、ノルマルヘキサンを自由に吸着するような一般に約５〜約８Åの有効孔径 を有する。さらに、その構造は、大きな分子の接近を拘束しなければならない。 そのような拘束された接近が存在するかは、既知の結晶性構造から判断すること が、ときには可能である。例えば、結晶中の孔の窓がシリコンおよびアルミニウ ム原子の８員環によってのみ形成される場合、ノルマルヘキサンより大きな断面 積の分子による接近が排除され、そのようなゼオライトは、望ましいタイプでは ない。１０員環の窓は、好ましいが、ある場合には、環の過度のひだまたは孔の 閉塞は、これらのゼオライトを無効にしうる。 理論上は、１２員環は、有効な転化率を得るのに十分な拘束を提供しないが、 ＴＭＡオフレタイトのひだのある１２員環構造は、拘束された接近を示すことに 注目すべきである。他の理由から効果的に作用しうる他の１２員環構造が存在す るかもしれず、それゆえに理論的に構造の考察のみから特定のゼオライトの有用 性を完全に判断することは意図されていない。 ゼオライトの内部構造に大きさの異なる分子をゼオライトが制御する程度につ いて便利な尺度は、ゼオライトの拘束指数である。拘束指数を測定する方法は、 Ｕ.Ｓ.特許４,０１６,２１８に記載されている。Ｕ.Ｓ.特許４,６９６,７３２は 、典型的なゼオライト物質の拘束指数を開示する。 好ましい態様において、触媒は０．１〜１２の拘束指数を有するゼオライトで ある。このようなゼオライト触媒の例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ− １２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＭＳ−４８ならびにＭＣ Ｍ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５およびゼオライトベータを含む。 ゼオライトＺＳＭ−５およびその従来の調製方法は、Ｕ.Ｓ.特許３,７０２,８ ８６に記載されている。ＺＳＭ−５用の別の調製方法は、Ｕ.Ｓ.再発行特許２９ ,９４８（高シリカＺＳＭ−５）；特許４,１００,２６２および４,１３９,６０ ０に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１１およびその従来の調製方法は、Ｕ .Ｓ.特許３,７０９,９７９に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１２およびそ の従来の調製方法は、Ｕ.Ｓ.特許３,８３２,４４９に記載されている。ゼオライ トＺＳＭ−２３および従来の調製方法は、Ｕ.Ｓ.特許４,０７６,８４２に記載さ れている。ゼオライトＺＳＭ−３５およびその従来の調製方法は、Ｕ.Ｓ.特許４ ,０１６,２４５に記載されている。ＺＳＭ−３５の別の調製方法は、Ｕ.Ｓ.特許 ４,１０７,１９５に記載されている。ＺＳＭ−４８およびその従来の調製方法は 、Ｕ.Ｓ.特許４,３７５,５７３に教示される。ゼオライトベータは、Ｕ.Ｓ.特許 ４,６９６,７３２、３,３０８,０６９、５,２７５,７１９、５,２５８,１１４お よび再発行特許２８,３４１に教示されている。 ガリウム含有触媒は、本発明において使用されてよく、Ｕ.Ｓ.特許４,３５０, ８３５およびＵ.Ｓ.特許４,６８６,３１２に開示されている。 例えばＵ.Ｓ.特許４,３９２,９８９およびＵ.Ｓ.特許４,４７２,５３５の亜鉛 含有触媒は、本発明において使用されてよい。 Ｕ.Ｓ.特許３,８５６,８７２に記載されるVIII族金属と組み合われたＺＳＭ− ５のような触媒は、本発明においても有用である。 本発明において有用な合成多孔性結晶性物質は、Ｕ.Ｓ.特許４,４３９,４０９ のＰＳＨ−３組成物、Ｕ.Ｓ.特許４,６６５,１１０および４,８２６,６６７のＳ ＳＺ−２５組成物、ならびにＵ.Ｓ.特許４,９５４,３２５のＭＣＭ−２２組成物 も含む。ＭＣＭ−２２は、Ｕ.Ｓ.特許４,９９２,６１５、５,０１２,０３３およ び５,０７３,６６５にも記載されている。 合成多孔性物質、または「ゼオライトＭＣＭ−２２」もしくは単に「ＭＣＭ− ２２」としてここで記載される本発明の方法において使用のために好ましい触媒 であるゼオライトは、Ｕ.Ｓ.特許４,４３９,４０９に記載される「ＰＳＨ−３」 と名付けられる組成物に関連しているようである。ゼオライトＭＣＭ−２２は、 ＰＳＨ−３組成物中に明らかに存在する成分すべてを含むようではなく、ＺＳＭ −１２またはＺＳＭ−５のような他の結晶構造を不純物として含んでいない。さ らに、ゼオライトＭＣＭ−２２は、Ｕ.Ｓ.特許４,４３９,４０９にしたがって合 成されたＰＳＨ−３組成物にくらべると、著しい吸着力および独特の触媒有用性 を示す。 本発明方法の第２段階で有用な水素化触媒は、アルミナ、シリカ−アルミナ、 活性炭素または多孔質珪藻土のような不活性担体上のIVＡ族、ＶＡ族、VIＡ族、 VIIＡ族およびVIIIＡ族の酸化物およびスルフィンドならびにそれらの混合物を 含む。したがって、水素化は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タ ルタン、クロム、モリブデン、タングステンのスルフィドおよび酸化物ならびに それらの混合物によって促進されうる。クロム酸化物は、単独で、または他の触 媒活性物質と組み合わせて水素化に特に有効である。他の触媒活性配合物は、マ ンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金の スルフィドおよび酸化物ならびにそれらの混合物を含む。 上記のIVＡ族、ＶＡ族、VIＡ族、VIIＡ族およびVIIIＡ金属を、水素化活性を 有するゼオライト触媒を提供するために、上記のゼオライトを含むゼオライト上 で交換させてよい。白金は、ゼオライト触媒の上での水素化を促進するのに特に 有効であることが見い出されている。 本発明のオリゴマー化／異性化段階において有用な作業条件を以下に示す。 本発明の水素化段階の作業条件を以下に示す。 図１は、反応器の流出液流れにおけるＣ₁₅オリゴマー対Ｃ₂₀＋オリゴマーの比 に与えるジシクロペンタジエン原料の転化率（Ｘ軸）の影響を示す。 図２Ａは、シクロペンタジエン三量体を含む生成物を形成するために、熱オリ ゴマー化されたジシクロペンタジエン材料のクロマトグラムである。 図２Ｂは、図２Ａの熱加工によって製造されたものより複雑な生成物混合物を 形成するために、ＺＳＭ−５触媒の存在下で触媒オリゴマー化されたジシクロペ ンタジエンのクロマトグラムである。 実施例実施例１ シクロペンタジエン二量体（９５％純度）３２８５ｇを、ＺＳＭ−５ゼオライ ト押出物触媒１５０．０ｇとともに、撹拌機つき１ガロンガラス反応器に入れた 。反応器を窒素でガスシールし、１５０℃に加熱し、反応は、大気圧で１５０℃ で１２．２時間続けた。次いで、反応器を室温に冷却し、ガスクロマトグラフィ ーにより分析したところ、４８％のシクロペンタジエン二量体がＣ₁₅およびそれ 以上の炭素数を有するシクロペンタジエンオリゴマーに転化したことが示された 。この反応生成物を、蒸留系に移し、未反応シクロペンタジエン二量体を、次の 再循環のために蒸留によって除去した。Ｃ₁₅およびそれ以上の炭素のシクロペン タジエンオリゴマーからなる蒸留からの全残液は、１．０７３の比重、−３２℃ の流動点および１０３８２kcal/１（１５６,５９５ＢＴＵ／ガロン）の正味燃焼 熱を有する室温での低粘性液体であった。試料を取り出した後、１２５℃および ９００ｐｓｉ水素圧で、残余Ｃ₁₅＋オリゴマー混合物を、５％Ｐｄ／炭素触媒を 使用して、オレフィンの不飽和を還元するために水素化した。得られた水素化生 成 物は、１．０４４の比重、−３４℃の凝固点および１０２９０kcal/１（１５５, ２１３ＢＴＵ／ガロン）の正味燃焼熱を有する室温での低粘性液体であった。実施例２ シクロペンタジエン二量体（９５％純度）２０５３ｇを、ゼオライトベータ押 出物触媒９４．２ｇとともに、撹拌機つき１ガロンガラス反応器に入れた。反応 器を窒素でガスシールし、１５０℃に加熱し、反応は、大気圧で１５０℃で１３ 時間続けた。次いで、反応器を室温に冷却し、ガスクロマトグラフィーにより分 析したところ、４５％のシクロペンタジエン二量体がＣ₁₅およびそれ以上の炭素 数を有するシクロペンタジエンオリゴマーに転化したことが示された。この反応 生成物を、蒸留系に移し、未反応シクロペンタジエン二量体を、次の再循環のた めに蒸留によって除去した。Ｃ₁₅およびそれ以上の炭素のシクロペンタジエンオ リゴマーからなる蒸留からの全残液は、１．０７３の比重、−３２℃の流動点お よび１０２６０kcal/１（１５４,７４１ＢＴＵ／ガロン）の正味燃焼熱を有する 室温での低粘性液体であった。試料を取り出した後、１２５℃および６２００ｋ Ｐａ（９００ｐｓｉ）水素圧で、残余Ｃ₁₅およびそれ以上の炭素のオリゴマー混 合物を、５％Ｐｄ／炭素触媒を使用して、オレフィンの不飽和を還元するために 水素化した。得られた水素化生成物は、１．０３８の比重、−３４℃の凝固点お よび１０２２４kcal/１（１５４,２１１ＢＴＵ／ガロン）の正味燃焼熱を有する 室温での低粘性液体であった。実施例３ シクロペンタジエン二量体（９５％純度）３１００ｇを、０．６重量％の白金 を負荷したゼオライトベータを含む触媒１５０ｇとともに、撹拌機つき１ガロン ステンレス鋼反応器に入れた。反応器を窒素でガスシールし、１５０℃に加熱し 、反応は、大気圧で１５０℃で２９．８時間続けた。毛管ＧＣにより分析したと ころ、４７．５％のシクロペンタジエン二量体がＣ₁₅およびそれ以上の炭素のポ リシクロペンタジエンに転化したことが示された。次いで、反応器を１２５℃に 冷却し、水素によって加圧し、水素化を６２００ｋＰａ(７００psig)水素圧１２ ５℃で２８．３時間および６２００ｋＰａ(９００psig)水素圧１２５℃で４時 間続けた。得られた水素化生成物は、１．０１３の比重、９９７５kcal/１（１ ５０，４５２ＢＴＵ／ガロン）の正味燃焼熱および＜−５４℃の最小常温流れ温 度（流動点）を有する室温での極低粘性液体であった。ガスクロマトグラフィー により分析したところ、Ｃ₁₅およびそれ以上の３,４,８,９−テトラヒドロポリ シクロペンタジエン４６．８％、エキソ−３,４,８,９−テトラヒドロジシクロ ペンタジエン（ＪＰ−１０）３８．６％、エンド−２,３,８,９−テトラヒドロ ジシクロペンタジエン８．６％ならびにシクロペンタジエン二量体反応物中の不 純物および少量の反応生成物からなる他の成分６．０％が示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｌ 1/00 8720−4Ｈ Ｃ１０Ｌ 1/00

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．シクロペンタジエン二量体を高密度燃料混合物に転化するための方法であ って、 （ａ）オリゴマー化／異性化条件下で約０．１〜約１２の拘束指数を有する多 孔性結晶性物質からなる固体触媒の存在下で、シクロペンタジエン二量体を反応 させ、シクロペンタジエン二量体の少なくとも一部分を、少なくとも３つのシク ロペンタジエンモノマー単位の反応から誘導される、シクロペンタジエン三量体 、シクロペンタジエン四量体ならびに異性化およびオリゴマー化生成物を含む通 常流体の中間生成物に転化する工程；ならびに （ｂ）段階（ａ）の通常流体の中間生成物を水素化触媒の存在下で水素化し、 通常流体の高エネルギー密度燃料を形成する工程 からなる２段法。 ２．段階（ａ）の中間生成物を、蒸留段階なしに接触水素化段階（ｂ）に移す ことを含む請求項１に記載の方法。 ３．段階（ａ）の全中間生成物を、接触水素化段階（ｂ）に供給することを含 む請求項２に記載の方法。 ４．段階（ａ）の多孔性結晶性物質が、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ− １２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＭＳ−４８ならびにＭＣ Ｍ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５およびゼオライトベータから選択される少 なくとも一種の構造を有する請求項１に記載の方法。 ５．水素化触媒が、少なくとも１つの金属および０．１〜１２の拘束指数を有 する多孔性結晶性物質からなる請求項１に記載の方法。 ６．水素化触媒が、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２ 、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＭＳ−４８ならびにＭＣＭ−２２、ＰＳＨ− ３、ＳＳＺ−２５およびゼオライトベータから選択される少なくとも一種の構造 を有する請求項５に記載の方法。 ７．オリゴマー化／異性化条件は、７５〜２７５℃の温度、１０３〜７０００ ｋＰａの圧力、および０．０５〜１０ｈｒ^-1のＷＨＳＶを含む請求項１に記載の 方法。 ８．シクロペンタジエン二量体の２０〜８０重量％を段階（ａ）において、よ り高いシクロペンタジエンオリゴマーに転化する請求項１に記載の方法。 ９．段階（ａ）から非オリゴマー化流出液の少なくとも一部分を分離し、その 非オリゴマー化流出液を段階（ａ）に再循環することをさらに含む請求項１に記 載の方法。 １０．段階（ａ）に再循環される段階（ａ）からの非オリゴマー化Ｃ₁₀流出液 の量を調整することによって段階（ｂ）の高密度燃料製品の低温特性を制御する ことをさらに含む請求項１１に記載の方法。 １１．段階（ｂ）の水素化触媒が、不活性担体上の少なくとも１つの金属から なる請求項１に記載の方法。 １２．金属が周期表のIVＡ族、ＶＡ族、VIＡ族、VIIＡ族およびVIIIＡ族から 選択される請求項１１に記載の方法。 １３．金属が酸化物またはスルフィドの形態で存在する請求項１２に記載の方 法。 １４．段階（ｂ）の水素化触媒が、ゼオライトおよび少なくとも１つの金属か らなる請求項１に記載の方法。 １５．金属が、周期表のＩVＡ族、ＶＡ族、VIＡ族、VIIＡ族およびVIIIＡ族か ら選択される請求項１４に記載の方法。 １６．金属が、酸化物またはスルフィドの形態で存在する請求項１５に記載の 方法。 １７．請求項１〜１６のいずれかの方法によって生成される生成物。