KR101585503B1 - 유기금속촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔의 제조방법 - Google Patents

유기금속촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101585503B1
KR101585503B1 KR1020140011697A KR20140011697A KR101585503B1 KR 101585503 B1 KR101585503 B1 KR 101585503B1 KR 1020140011697 A KR1020140011697 A KR 1020140011697A KR 20140011697 A KR20140011697 A KR 20140011697A KR 101585503 B1 KR101585503 B1 KR 101585503B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tricyclopentadiene
phosphine
reaction
tcpd
ligand
Prior art date
Application number
KR1020140011697A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150090729A (ko
Inventor
한정식
정병훈
손경선
우명진
권태수
Original Assignee
국방과학연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국방과학연구소 filed Critical 국방과학연구소
Priority to KR1020140011697A priority Critical patent/KR101585503B1/ko
Publication of KR20150090729A publication Critical patent/KR20150090729A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101585503B1 publication Critical patent/KR101585503B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/04—Chloro-alkenes
    • C07C21/06—Vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 CPD(cyclopentadiene) 또는 DCPD(dicyclopentadiene)로 부터 Pd 촉매를 이용하여 높은 수율로 TCPD(tricyclopentadiene)를 합성할 수 있는 방법에 관한 것으로, 질소 환경이나 고압에서의 반응이 아닌 일반적인 환경에서도 재현성과 효율이 높은 합성을 가능하게 했으며, 기존의 TCPD합성에 가장 큰 한계가 되었던 낮은 수득률 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.

Description

유기금속촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF TRICYCLOPENTADIENE USING ORGANOMETALLIC CATALYST}
본 발명은 시클로펜타디엔(cyclopentadiene, CPD) 또는 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD)으로부터 Pd계 촉매를 이용하여 높은 수율로 트리시클로펜타디엔(tricyclopentadiene, TCPD)을 합성할 수 있는 방법에 관한 것이다.
고에너지 고밀도의 연료는, 높은 에너지함량 등의 장점으로 인해 주목을 받고 있으며, 특히 로켓과 같은 부피 제한적인 비행체의 경우 고에너지 고밀도 연료를 활용하는 것이 특히 유용하다.
다중고리 탄화수소들은, 촘촘한 구조에서 기인하는 고밀도 특성과 연소 과정에서 발생하는 추가적 변형에너지를 함께 가지는 특성으로 인하여 이상적인 고에너지 고밀도 연료의 후보로 언급되는 물질이다. 그 중에서도, 테트라하이드로 트리시클로펜타디엔 (tetrahydro tricyclopentadiene, THTCPD) 기반의 화합물이 고에너지 고밀도 연료로 매우 유망하다.
THTCPD 기반 화합물은 적어도 세 단계 반응을 통해 합성된다.
먼저, 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene, CPD)과 디시클로펜타디엔 (dicyclopentadiene, DCPD)의 고리첨가 반응으로부터 트리하이드로펜타디엔 (tricyclopentadiene, TCPD)을 얻는다. 그 다음, 장기간 저장을 위한 안정성을 얻기 위해 수소화 반응을 거쳐 TCPD를 THTCPD로 전환한다. 그리고, 마지막으로 THTCPD는 어는점과 점도를 내리기 위해 산촉매 등을 이용하여 이성화 처리가 이루어진다. 다만, 고리첨가 반응을 이용한 TCPD의 합성은 낮은 수득률이라는 한계를 가지고 있으며, TCPD의 합성 효율을 향상이 필요하다.
TCPD합성 방법은, 크게 다음과 같은 네 가지 정도의 방법이 알려져 있다.
산(acid)조건 하에서 CPD로부터 Pd촉매를 이용하여 트라이머(trimer)를 형성하여 TCPD를 합성하는 방법[1], 고온 고압 조건에서 CPD와 DCPD의 Diels-Alder반응을 통하여 TCPD를 합성하는 방법[2], CPD로부터 Ni 함유 주촉매와 Zn 함유 조촉매를 이용한 TCPD를 합성하는 방법[4], DCPD 자체를 가열하여 TCPD를 합성하고 분별 증류하여 얻는 방법이 그것이다[3]. 그러나, 대부분의 선행 합성 방법은 낮은 수득률과 낮은 재현성 등의 한계를 가지고 있어, 이에 대한 효과적인 제조기술의 개발이 필요하다.
1. [4] Patent titled "Method for synthesizing cyclopentadiene trimer," China, 2008, 200810000769.
1. [1] Keim et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 314-315. 2. [2] Zhang et al., React. Kinet. Catal. Lett. 2005, 85, 89-97. 3. [3] Lee et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2010, 49, 938-944.
이에 본 발명자들은 상술한 문제를 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 다양한 Pd 촉매를 시험하고 합성 조건을 변화시켜, 궁극적으로 보다 효율적이고 선택적으로 TCPD를 합성할 수 있음을 확인함으로써 본 방법을 완성하게 되었다. 본 발명의 목적은, 기존의 TCPD의 제조방법과 비교하여 선택적이고 높은 수득율을 얻을 수 있는 TCPD의 효율적 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 일 실시예인 트리시클로펜타디엔의 제조방법은, Pd를 포함하는 유기금속촉매; 산; 및 리간드;를 이용하여, 180℃ 이상의 반응온도에서 디시클로펜타디엔을 포함하는 출발물질을 반응시켜 트리시클로펜타디엔을 제조하는 반응단계;를 포함하며, 상기 리간드는 포스핀(phosphine)계 화합물과 포스파이트(phosphite)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리간드는, 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine), 트리스(p-메톡시페닐)포스핀[tris(p-methoxyphenyl) phosphine], 트리(p-톨릴)포스핀[tri(p-tolyl)phosphine] 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 반응단계에서 상기 반응온도는 180 내지 200℃의 범위일 수 있고, 상기 반응온도는 3 내지 5 시간의 반응시간 동안 유지되는 것일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 트리시클로펜타디엔의 제조방법은, Pd를 포함하는 유기금속촉매; 산; 및 리간드;를 이용하여, 100℃ 이상의 반응온도에서 시클로펜타디엔을 포함하는 출발물질을 반응시켜 트리시클로펜타디엔을 제조하는 반응단계;를 포함하며, 상기 리간드는, 포스핀(phosphine)계 화합물과 포스파이트(phosphite)계 화합물로 이루진 군에서 선택될 수 있다.
상기 리간드는, 트리(p-톨릴)포스핀[tri(p-tolyl)phosphine], 트리스(p-메톡시페닐)포스핀[tris(p-methoxyphenyl) phosphine], 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 트리페닐포스파이트(triphenyl phosphite), 트리이소프로필 포스파이트(triisopropyl phosphite) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 반응단계의 반응은 유기용매 하에서 이루어질 수 있고, 상기 반응온도는 100 내지 120℃일 수 있으며, 상기 반응온도는 3 내지 5 시간의 반응시간 동안 유지되는 것일 수 있다.
상기 트리시클로펜타디엔의 제조방법은 트리시클로펜타디엔의 수율이 80% 이상일 수 있다.
상기 산은 아세트산, 벤조산, 프로피온산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산일 수 있다.
상기 리간드는 상기 출발물질 1 몰을 기준으로 0.005 내지 0.020 몰로 사용될 수 있고, 상기 유기금속촉매는 상기 출발물질 1 몰을 기준으로 0.001 내지 0.010 몰로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 트리시클로펜타디엔의 제조방법은, Pd를 포함하는 유기금속촉매; 산; 및 리간드;를 이용하여, 180℃ 이상의 반응온도에서 디시클로펜타디엔을 포함하는 출발물질을 반응시켜 트리시클로펜타디엔을 제조하는 반응단계;를 포함한다. 상기 리간드는 포스파이트(phosphite)계 화합물과 포스핀(phosphine)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함한다.
상기 출발물질로 디시클로펜타디엔을 포함하는 경우에는, 리간드로 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine), 트리스(p-메톡시페닐)포스핀[tris(p-methoxyphenyl) phosphine], 트리(p-톨릴)포스핀[tri(p-tolyl)phosphine] 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것이 트리시클로펜타디엔의 수득률을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 리간드로 트리스(p-메톡시페닐)포스핀[tris(p-methoxyphenyl) phosphine]과 트리(p-톨릴)포스핀[tri(p-tolyl)phosphine]을 사용하는 경우에는 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine)를 사용하는 경우보다 우수한 수득률로 트리시클로펜타디엔을 얻을 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔을 포함하는 출발물질로부터 트리시클로펜타디엔을 제조하는 방법에서, 180℃ 이상의 반응온도에서 상기 반응단계가 진행될 수 있고, 180 내지 200℃의 반응온도에서 반응단계가 진행될 수 있다. 상기 반응온도를 180℃ 미만으로 적용하는 경우에는 수득률이 감소할 수 있으며, 200℃ 초과의 반응온도로 반응을 진행하는 경우에는 더 이상 수득률이 향상되지 않을 수 있다.
상기 반응온도는, 후술하는 시클로펜타디엔을 포함하는 출발물질로부터 트리시클로펜타디엔을 제조하는 방법과 비교하여 상대적으로 높은 온도에서 진행되는 것이다.
석유화학 공정의 C5 유분에서 정제 분리된 CPD은, 열역학적으로 불안정하여 상온 상압에서는 일반적으로 DCPD형태로 존재한다. 따라서, 이를 이용하여 삼량화(trimerization)를 통한 트리시클로펜타디엔의 제조를 위해서는 DCPD 형태에서 CPD 형태로 변환하는 과정이 필요하고, DCPD를 170℃ 이상의 온도에서 증류(distillation)하여 CPD의 형태로 변환할 수 있고, 이렇게 변환된 CPD는 다음 반응 전까지 냉동 상태로 보관하는 것이 필요하다.
그러나, 상기 제조방법을 적용하는 경우에는, 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 변환하고 이를 냉동에서 보관한 후에 반응에 적용하는 번거로운 과정 없이, 디시클로펜타디엔으로부터 바로 트리시클로펜타디엔을 제조할 수 있으므로, 제조공정상의 번거로움을 획기적으로 줄일 수 있다.
상기 반응단계에서 상기 반응온도를 적용하는 반응시간은, 3 내지 5시간 동안 유지되는 것이 바람직하며, 3시간 미만으로 반응시간을 적용하는 경우에는 트리시클로펜타디엔을 합성하는 반응이 충분하게 이루어지지 않아서 합성의 수득률이 떨어질 수 있고, 5시간을 초과하는 경우에는 더 이상 수득률이 크게 향상되지 않을 수 있다.
상기 산은, 예를 들어 아세트산, 벤조산, 프로피온산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산이 적용될 수 있다.
상기 리간드는 상기 디시클로펜디엔을 포함하는 출발물질 1 몰을 기준으로 0.005 내지 0.020 몰로 사용될 수 있고, 바람직하게 0.012 내지 0.014 몰로 사용될 수 있으며, 상기 리간드가 0.005 미만으로 사용될 경우에는 수득률이 감소할 수 있고, 0.020 몰을 초과하여 사용되는 경우 그 초과량은 반응에 영향을 줄 수 없어 경제적으로 불필요한 손실일 수 있다. 또한, 상기 리간드를 0.012 내지 0.014 몰로 적용하는 경우에는 적절한 양으로서, 우수한 수득률을 취할 수 있다.
상기 유기금속촉매는 상기 출발물질 1 몰을 기준으로 0.001 내지 0.010 몰로 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.004 내지 0.005 몰로 사용될 수 있다. 상기 유기금속촉매가 0.001 몰 미만으로 사용될 경우에는 트리시클로펜타디엔의 합성 수율이 떨어질 수 있고, 0.010 몰을 초과하여 사용할 경우 그 초과량은 반응에 영향을 줄 수 없어 경제적으로 불필요한 손실일 수 있다. 또한, 상기 유기금속촉매를 0.004 내지 0.005 몰로 적용하는 경우에는 적절한 양으로써 우수한 수득률을 취할 수 있다.
상기 트리시클로펜타디엔의 제조방법은, 출발물질로 디시클로펜타디엔을 포함하여 적용하더라도, 별도의 증류 과정 등의 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔화하는 처리를 적용함 없이 트리시클로펜타디엔으로 삼량체화가 가능하다는 장점이 있어서, 트리시클로펜타디엔의 제조단계를 단순화하고 보다 효율적으로 트리시클로펜타디엔을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 트리시클로펜타디엔의 제조방법은, Pd를 포함하는 유기금속촉매; 산; 및 리간드;를 이용하여, 100℃ 이상의 반응온도에서 시클로펜타디엔을 포함하는 출발물질을 반응시켜 트리시클로펜타디엔을 제조하는 반응단계;를 포함한다.
상기 리간드는 포스파이트(phosphite)계 화합물과 포스핀(phosphine)계 화합물로 이루진 군에서 선택된 것일 수 있고, 트리(p-톨릴)포스핀[tri(p-tolyl)phosphine], 트리스(p-메톡시페닐)포스핀[tris(p-methoxyphenyl) phosphine], 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 트리페닐포스파이트(triphenyl phosphite), 트리이소프로필 포스파이트(triisopropyl phosphite) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있고, 이러한 리간드를 적용하는 경우에는 트리시클로펜타디엔의 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 반응단계의 반응은 유기용매 하에서 이루어질 수 있다. 상기 유기용매로는, 예를 들어, 아세토나이트릴(acetonitrile)이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 시클로펜타디엔을 포함하는 출발물질을 적용하는 트리시클로펜타디엔의 제조방법에서, 상기 반응단계는 100℃ 이상의 반응온도에서 적용될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 120℃의 반응온도에서 적용될 수 있다.
상기 반응단계에서 반응온도가 100℃ 미만인 경우에는 반응시간 대비하여 충분한 생성물이 얻어지지 않아 비효율적인 반응이 될 수 있으며, 반응온도가 100 내지 120℃일 경우라면, 과열로 인한 위험성을 방지할 수 있고, 반응속도가 적절하여 반응시간 대비 수득률이 높을 수 있다. 또한, 상기 반응단계에서 상기 반응온도로 반응기 내부를 유지시켜 진행되는 반응시간은 3 내지 5 시간으로 적용될 수 있다.
상기 트리시클로펜타디엔의 제조방법은 트리시클로펜타디엔의 합성 수율이 우수하며, 80% 이상의 수율을 얻을 수 있다. 이는 일반적으로 트리시클로펜타디엔의 합성 수율이 40-60% 정도라고 알려진 것과 비교하면 월등하게 우수한 수치다.
상기 산, 리간드의 함량, 유기금속촉매의 함량에 대한 설명은, 위에서의 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 트리시클로펜타디엔의 제조방법을 이용하면, 단순화된 방법을 적용하여 고수율로 트리시클로펜타디엔을 제조할 수 있다. 고밀도 고에너지 연료로 활용 가차기 있는 트리시클로페타디엔을 단순화된 공정으로 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하므로, 상기 제조방법은 연료 제조와 관련된 연구분야에서 특히 유용할 것으로 생각된다.
본 발명의 트리시클로펜타디엔의 제조방법은, 기존에 알려진 TCPD 합성법들의 한계점인 낮은 수득률을 해결함과 동시에, 보다 선택적으로 TCPD 이성질체를 합성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 트리시클로펜타디엔(TCPD)의 수득률을 향상시켰을 뿐만 아니라, 디시클로펜타디엔(DCPD)으로부터 트리시클로펜타디엔(TCPD)으로의 제조방법도 제공한다. 상기 제조방법들을 이용하면, TCPD 합성의 효율성을 크게 향상시켜 고에너지밀도 연료 제조 관련 분야에 매우 유용하리라 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 시클로펜타디엔을 출발물질로 하는 트리시클로펜타디엔의 제조방법에 따라 생성된 트리시클로펜타디엔의 가스크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로서 시클로펜타디엔을 출발물질로 하는 트리시클로펜타디엔의 제조방법에 따라 생성된 트리시클로펜타디엔의 질량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예로서 시클로펜타디엔을 출발물질로 하는 트리시클로펜타디엔의 제조방법에 따라 생성된 트리시클로펜타디엔의 13C NMR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로서 디시클로펜타디엔을 출발물질로 하는 트리시클로펜타디엔의 제조방법에 따라 생성된 트리시클로펜타디엔의 가스크로마토그래피 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예로서 디시클로펜타디엔을 출발물질로 하는 트리시클로펜타디엔의 제조방법에 따라 생성된 트리시클로펜타디엔의 질량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하에서, dba은 디벤질리덴아세톤(dibenzylideneacetone), PPh3은 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), P(p-tolyl)3은 트리(p-톨릴)포스핀[tri(p-tolyl)phosphine], P((p-MeO)Ph)3은 트리스(p-메톡시페닐)포스핀[tris(p-methoxyphenyl) phosphine], P(OPh)3은 트리페닐포스파이트(triphenyl phosphite), 그리고 P(O i Pr)3은 트리이소프로필 포스파이트(triisopropyl phosphite) 의 약칭한다.
1. CPD ( cyclopentadiene )을 출발물질로 하는 TCPD 제조
[반응식 1]
Figure 112014010014993-pat00001

실시예 1
DCPD를 170℃에서 증류(distillation)하여 CPD를 얻었고, 반응단계를 거치기 전까지 냉동보관 하였다.
반응 용기에 촉매인 비스(디벤질리덴아세톤)팔라디윰(0) [bis(dibenzyl ideneacetone)palladium(0), Pd(dba)2] 0.037 g, 리간드인 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine, PPh3) 0.051 g, 아세트산(acetic acid) 1.8 mL와 용매인 아세토나이트릴(acetonitrile) 3 mL를 투입하고, 마지막으로 출발 물질인 CPD 1.26 mL를 넣어준 뒤, 반응 용기를 닫고 100℃에서 3 시간 동안 교반 가열하여 하기 반응식 1과 같은 반응을 진행하였다.
반응 시작 3 시간 후에, 반응생성물을 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC)와 질량분석기(mass spectrometry, MS)를 통해 분석하여 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었고, TCPD의 수율을 확인하였다.
실시예 2 내지 실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 반응단계를 진행하되, 리간드를 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine, PPh3)이 아닌 하기 표 1에 기재된 리간드를 사용하여 트리시클로펜타디엔을 제조하였다. 각각의 실시예에서 리간드는 실시예 2의 경우가 0.059 g, 실시예 3의 경우가 0.069 g, 실시예 4의 경우가 0.060 g, 그리고 실시예 5의 경우가 0.040 g 사용되었다.
상기 실시예 1 내지 5에서 반응에 사용된 각각의 촉매, 리간드 및 산의 종류와 반응단계를 완료한 후에 TCPD의 수율을 하기 표 1에 정리하였다.
구분 촉매 리간드 산 수율
실시예1 Pd(dba)2 PPh3 acetic acid 99%
실시예2 Pd(dba)2 P(p-tolyl)3 acetic acid 99%
실시예3 Pd(dba)2 P((p-MeO)Ph)3 acetic acid 99%
실시예4 Pd(dba)2 P(OPh)3 acetic acid 95%
실시예5 Pd(dba)2 P(O i Pr)3 acetic acid 80%
상기 표 1을 참조하면, CPD로부터 최고 99%까지의 수득률로 TCPD를 얻을 수 있다는 점을 확인했으며, 재현성 실험을 통하여 위 효율을 재증명하는 과정을 거쳤다.
도 1에 첨부한 바와 같이, TCPD가 형성된 결과물을 가스 크로마토그래피(gas chromatography) 로 분석해보면 단일 피크(single peak)로 TCPD가 나타나고, 이로 보아 단일 이성질체의 TCPD가 형성된 것을 알 수 있으며, Diels-Alder 반응의 부산물인 DCPD가 거의 형성되지 않은 것도 확인할 수 있다. 도 3의 13C NMR 스펙트럼 결과를 참고하면, DCPD와 CPD의 이중결합이 [2+2] 방식으로 결합되어 있는 것으로 판단된다.
상기 표 1의 결과를 참조하면, CPD를 출발 물질로 하여 TCPD를 합성한 경우, 포스핀(phosphine)계 화합물 중에서 트리(p-톨릴)포스핀[tri(p-tolyl)phosphine], 트리스(p-메톡시페닐)포스핀[tris(p-methoxyphenyl) phosphine]이 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)과 비슷한 수득률을 보인다는 점을 확인할 수 있었다. 포스파이트(phosphite)계 화합물을 리간드로 적용한 경우에는, 트리페닐포스파이트(triphenyl phosphite)와 트리이소프로필 포스파이트(triisopropyl phosphite)가 높은 효율을 보이는 것으로 확인되었다.
2. DCPD ( dicyclopentadiene )을 출발물질로 하는 TCPD 제조
위의 1. 실험과 동일한 촉매시스템을 이용하되 DCPD을 출발 물질로 하여 TCPD의 제조 실험을 진행하였다. 이 경우, DCPD가 CPD로 전환되는 단계를 별도로 거치지 않고, 위의 실험보다 상대적으로 고온에서 직접 DCPD를 이용해서 TCPD를 합성하는 반응을 진행하였다.
[반응식 2]
Figure 112014010014993-pat00002
실시예 6
반응 용기에 촉매인 비스(디벤질리덴아세톤)팔라디윰(0) [bis(dibenzyl ideneacetone)palladium(0), Pd(dba)2] 0.037 g, 리간드인 트리페닐 포스핀(triphenyl phosphine, PPh3) 0.051 g, 아세트산(acetic acid) 1.8 mL을 투입하고, 출발물질인 DCPD 2 mL를 넣어준 뒤 반응 용기를 닫고 185 ℃에서 2 시간 동안 교반 가열하여 하기 반응식 2와 같은 반응을 진행하였다.
반응 시작 2 시간 후에, 반응생성물을 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC)와 질량분석기(mass spectrometry, MS)를 통해 분석하여 그 결과를 도 4 및 5에 나타내었고, 수율을 확인하여 하기 표 2에 정리하였다.
실시예 7 및 실시예 8
상기 실시예 6과 동일하게 반응단계를 수행하되, 실시예 7의 경우에는 리간드로 P((p-MeO)Ph)3을, 실시예 8의 경우에는 리간드로 P(p-tolyl)3을 각각 0.069 g과 0.059 g으로 적용하여 실험하였고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
비교예 1
반응 용기에 DCPD 2 mL를 넣어준 뒤, 반응 용기를 닫고 185℃에서 2 시간 동안 교반 가열하여 반응단계를 진행하였다. 반응 시작 2 시간 후에 반응생성물을 GC - MS (gas chromatography-mass spectrometry) 분석을 통하여 하여 TCPD의 수율을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 촉매 리간드 산 수율
실시예6 Pd(dba)2 PPh3 acetic acid 78%
실시예7 Pd(dba)2 P((p-MeO)Ph)3 acetic acid 70%
실시예8 Pd(dba)2 P(p-tolyl)3 acetic acid 65%
비교예1 - - - 18%
상기 표 2를 참조하면, 상기 표 1에서 가장 우수한 효율을 보인 세 가지 포스핀(phosphine) 리간드를 이용하여 DCPD로부터 TCPD를 합성한 결과, 비교예 1에 비하여 3 가지 리간드가 3 내지 4배 이상의 우수한 수율로 TCPD가 합성된다는 점을 확인할 수 있었다. 특히, P((p-MeO)Ph)3은 가장 우수한 수율을 나타내고 있으며, PPh3과 비교하여도 5 내지 10% 이상으로 향상된 수율을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4를 참조하여 TCPD가 형성된 결과물을 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 분석해보면 반응물로서 미반응된 DCPD가 미량 나타나기는 하였으나, 단일 피크(single peak)로 TCPD가 나타나는 것으로 보아 단일 이성질체의 TCPD가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. Pd를 포함하는 유기금속촉매; 산; 및 리간드;를 이용하여, 180℃ 내지 200℃의 반응온도에서 2시간 동안 디시클로펜타디엔을 포함하는 출발물질을 반응시켜 트리시클로펜타디엔을 제조하는 반응단계;를 포함하고,
    상기 리간드는 포스핀(phosphine)계 화합물과 포스파이트(phosphite)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인, 트리시클로펜타디엔의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리간드는, 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine), 트리스(p-메톡시페닐)포스핀[tris(p-methoxyphenyl) phosphine], 트리(p-톨릴)포스핀[tri(p-tolyl)phosphine] 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인, 트리시클로펜타디엔의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산은 아세트산, 벤조산, 프로피온산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 산인, 트리시클로펜타디엔의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리간드는 상기 출발물질 1 몰을 기준으로 0.005 내지 0.020 몰로 사용되는 것인, 트리시클로펜타디엔의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기금속촉매는 상기 출발물질 1 몰을 기준으로 0.001 내지 0.010 몰로 사용되는 것인, 트리시클로펜타디엔의 제조방법.
KR1020140011697A 2014-01-29 2014-01-29 유기금속촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔의 제조방법 KR101585503B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140011697A KR101585503B1 (ko) 2014-01-29 2014-01-29 유기금속촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140011697A KR101585503B1 (ko) 2014-01-29 2014-01-29 유기금속촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150090729A KR20150090729A (ko) 2015-08-06
KR101585503B1 true KR101585503B1 (ko) 2016-01-15

Family

ID=53885387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140011697A KR101585503B1 (ko) 2014-01-29 2014-01-29 유기금속촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101585503B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5446222A (en) * 1994-06-17 1995-08-29 Mobil Oil Corporation Oligomers of cyclopentadiene and process for making them
JP2001010983A (ja) 1999-07-02 2001-01-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc トリシクロペンタジエンの製造法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10352263A1 (de) * 2003-11-08 2005-06-23 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Monenal

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5446222A (en) * 1994-06-17 1995-08-29 Mobil Oil Corporation Oligomers of cyclopentadiene and process for making them
JP2001010983A (ja) 1999-07-02 2001-01-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc トリシクロペンタジエンの製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문 Angew. Chem. Int. (Vol. 24, No. 4, 1985)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150090729A (ko) 2015-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2649019C (en) Method for producing aldehyde using bisphosphite and group 8-10 metal compound, and such bisphosphite
Szeto et al. Development of silica-supported frustrated Lewis pairs: highly active transition metal-free catalysts for the Z-selective reduction of alkynes
US3219716A (en) Production of oligomers of butadiene-(1,3)
JP2014532736A (ja) アリールアミンの調製方法
Faller et al. Ruthenium catalyzed enyne cycloisomerizations and hydroxycyclizations with skeletal rearrangement
JP2018076284A (ja) アルコキシカルボニル化のための１，１’−ビス（ホスフィノ）フェロセン配位子
Herrmann et al. Synthesis and Characterization of N‐Heterocyclic Carbene Substituted Phosphine and Phosphite Rhodium Complexes and their Catalytic Properties in Hydrogenation Reactions
EP3649134B1 (en) Process for preparing bicyclic enolether
KR101585503B1 (ko) 유기금속촉매를 이용한 트리시클로펜타디엔의 제조방법
KR102321960B1 (ko) 루테늄 착물 형성을 위한 리간드, 루테늄 착물 촉매 및 이의 제조방법과 용도
KR102003860B1 (ko) 복분해를 통한 올레핀들의 제조 방법
US4906795A (en) Process for the preparation of vitamin A
US5043487A (en) Preparation of octadienols
US3639439A (en) Rhodium (i) halide complexes
US3794692A (en) Process for the production of squalene-type-hydrocarbons
EP3507263B1 (en) Efficient catalyst for the formation of polyaryl hydrocarbons suitable as precursors for polydentate organophosphorus catalyst ligands
WO2015200200A1 (en) Cross metathesis approach to c11-c13 fatty-chain amino esters form oleic acid derivatives
Mifleur et al. Synthesis of C4 chain glyceryl ethers via nickel-catalyzed butadiene hydroalkoxylation reaction
Tsuji et al. HOMOGENEOUS SELECTIVE HYDROGENATION OF CYCLODODECATRIENE, CYCLOOCTADIENE, AND 1, 6-DIENES TO THE CORRESPONDING MONOENES CATALYZED BY RuCl2 (PPh3) 3
Akutagawa et al. METAL-ASSISTED TERPENOID SYNTHESIS II. CATALYTIC CONVERSION OF ISOPRENE INTO FARNESENE AND ITS ISOMER, 2, 6-DIMETHYL-10-METHYLENE-1, 6-TRANS, 11-DODECATRIENE
Krafft et al. Regioselective additions to P-allyl metal complexes
US5120868A (en) Catalyst system and process for the selective production of isoprenylalkyletheres from isoprene
FR2488259A1 (fr) Nouveaux complexes allyliques du nickel, procedes pour les preparer et utilisation de ces complexes comme catalyseurs d'oligomerisation ou de polymerisation
Smarun et al. Alkene-assisted cis-to-trans isomerization of non-conjugated polyunsaturated alkenes
KR101897712B1 (ko) Abe 발효 생성물의 고탄소 화합물 전환 반응용 촉매 및 이를 이용한 고탄소 화합물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190102

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 5