KR950008271B1

KR950008271B1 - 2-메틸 나프탈렌의 제조방법

Info

Publication number: KR950008271B1
Application number: KR1019920014800A
Authority: KR
Inventors: 다쓰야 노부사와; 요시노리 다까기; 도시히데 스즈끼; 쓰기오 호리따
Original assignee: 가와사끼 세이데쓰 가부시끼가이샤; 도사끼 시노부
Priority date: 1991-08-16
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1995-07-27
Also published as: JPH05310611A; DE69209934D1; EP0528384B1; EP0528384A2; KR930004235A; TW261610B; EP0528384A3; DE69209934T2; US5243113A

Abstract

내용 없음.

Description

2-메틸 나프탈렌의 제조방법

제1도는 본 발명에 따른 2-메틸 나프탈렌의 제조방법을 나타내는 플로우차트.

제2도는 본 발명에 따른 2-메틸 나프탈렌의 제조방법의 다른 실시예를 나타내는 플로우차트.

제3도는 본 발명에 따른 제2실시예의 2-메틸 나프탈렌의 제조방법을 나타내는 플로우차트.

본 발명은 1-메틸 나프탈렌 함유유로부터 2-메틸 나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 2-메틸 나프탈렌(이후, 2-MN라 기술한다)은 비타민 K등의 의약품등의 합성중간체로서 유용하며, 또 최근에는 내열성 고인장 강도를 갖는 폴리에스테르계 합성수지의 원료인 2.6-나프탈렌 디카르복시산의 합성중간체로서도 중요한 화합물이다.

2-MN은 석탄의 건류에 의해 생성되는 타르분을 증류하므로서 얻어지는 메틸 나프탈렌 증류분중에 포함되어 있다. 2-MN은 메틸 나프탈렌 증류분으로부터 황산 세정법 염삼 중합법 등에 의해 질소 함유 화합물을 제거한 후 결정화 또는 증류에 의해 회수하고 있었다.

질소함유 화합물 제거후의 메틸 나프탈렌 증류분에는 2-MN과 함께 1-메틸 나프탈렌(이후, 1-MN이라 기술한다)이 다량 함유되어 있고, 따라서 결정화 증류에 의해 2-MN을 취득한 후의 잔액중에도 1-MN이 다량 존재한다. 이 1-MN은 염료등으로서의 용도는 있으나 2-MN에 비해 공업적 수요는 적다.

한편, 1-MN으로부터 2-MN에의 이성질체화 반응에 관해서는 V, Solinas et al.에 의해 Applied Catalysis 9, 1984 pp 109-117, 동 5, 1983 pp 171-177에 보고되어 있고, 여기서는 이성질체화 촉매로서 각종의 제올라이트가 사용되고, 그 활성, 수명 및 재생방법에 대해 기술되어 있다.

그러나, 그 문헌중에 기재되어 있는 활성의 시간경과 변화로부터 판단하면 이것을 공업적 생산에 응용한 경우 촉매 수명은 최고 20시간이며, 촉매 재생빈도가 커서 공업상 문제가 있다.

1-MN으로부터 2-MN에의 이성질체화와는 다르지만 일본 공고특허 55(1980)-21018호(대응 미국 특허 번호 3860,668호)에서는 알킬벤젠 구체적으로는 혼합 크실렌의 이성질체화를 실리카/알루미나 촉매를 사용하여 행하고, 그때에 테트랄린, 데칼린, 시클로헥산등으로 예시되는 고리상 탄화수소를 존재시키므로서 혼합 크실렌의 이성질체화에 있어서 크실렌의 손실의 억제 및 촉매에의 탄소침전이 저감되는 거이 기재되어 있다.

본 발명자등은 1-MN을 함유하는 원료유를 고체 촉매의 존재하에서 이성질체화 반응을 시켜서 1-MN과 2-MN의 평행 조성물을 얻고, 거기서 2-MN을 취득하는 방법에 대해 예의 연구한 결과 이성질체화 반응에 사용하는 고체산 촉매의 활성이 극히 단기간에 저하하는 문제가 있는 것을 알았다.

그리고, 이 문제를 해결하는 것은 1-MN를 함유하는 원료유로부터 2-MN을 경제적으로 유리하게 제조하는 공정을 완성하는 것에서 중요하다는 것을 알아냈다.

상기한 바와 같이 기술된 관점에서 본 발명의 목적은 1-MN함유중의 1-MN을 이성질체화 하는 때에 사용하는 촉매의 활성을 장시간 유지하면서 1-MN을 2-MN으로 이성질체화 해서 2-MN을 수율이 양호하게 경제적으로 1-MN 함유유로부터 얻는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한바 이성질체화 촉매의 열화 원인은 1-MN 함유유에 포함되는 질소함유 화합물에 원인이 있다는 것, 따라서 1-MN 함유유로부터 가능하면 미리 질소함유 화합물을 제거하는 것이 중요하며, 그 수단으로서 에틸렌글리콜의 존재하에 1-MN 함유유를 공비증류시키는 수단이 이성질체화 촉매의 활성 지속성의 점에서 극히 우수하다는 것을 알아냈다.

본 발명자들은 다시 또 1-MN 함유유를 수소첨가 탈황 공정에 넣어서 얻어지는 처리유에 대해 이성질체화 반응을 행하면 의외에도 이성질체화 반응에 사용하는 고체상 촉매의 활성이 지속된다.

고하는 사실을 발견하여 다시 또 그 원인에 대해 검토한 바, 1-MN 함유유를 수소첨가 탈황 공정에 투입하므로서 그 유중의 메틸 나프탈렌, 나프탈렌의 일부가 수소첨가 되어서 소량의 메틸 테트랄린, 테트랄린 등의 테트랄린류가 생성되어 이 소량의 테트랄린류가 고체산 촉매의 열화를 방지하여 촉매의 수명을 장기간에 걸쳐 유지하는 것, 그리고 생성된 테트랄린류를 사용해서 이성질체화 공정에 공급하는 메틸 테트랄린의 양을 적절히 제어하면, 이성질체화 공정에서 사용되는 고체산 촉매의 활성이 보다 지속하는 것을 알아냈다.

통상 수소첨가 탈황공정을 유황 화합물을 제거하기 위한 목적의 공정으로서 이와 같은 공정을 이성질체화 공정전에 시행하므로서 이성질체화 공정을 효율이 양호하게 장기간에 걸쳐 행할 수 있다고 하는 사실은 전혀 예상외의 일이었다.

물론 수소첨가 탈황 공정을 시행함으로써 불필요한 유황화합물은 제거되고, 얻어지는 2-MN은 고순도가 되고, 수소첨가 탈황의 목적은 또한 달성된다.

그리고, 또 수소첨가 탈황 공정 대신에 수소첨가 공정만으로도 같은 결과를 얻는 것을 알아냈다.

이상의 일련의 본 발명자들의 발견에 기초해서 완성된 하기의 발명에 의해 본 발명의 상기한 목적이 달성된다.

본 발명의 목적은 하기하는 포괄적인 3개의 태양에 의해 달성된다. 즉, 본 발명의 제1의 태양은 1-MN함유유를 에틸렌글리콜과 공비증류하므로서 얻어진 질소화합물 함유량이 저감된 1-MN 함유유를 이성질체화 공정에 투입해서 1-MN으로부터 2-MN으로의 이성질체화 반응을 행하고, 이성질체화 공정으로부터의 2-MN을 회수하는 것을 특징으로 하는 2-MN의 제조방법이며, 제2의 태양은 1-MN 함유유를 공비증류하여 얻어진 질소화합물 함유량이 저감된 1-MN 함유유의 일부 또는 전부를 수소첨가 탈황처리 공정에 투입하고, 처리물을 단독으로 또는 처리물을 미처리물과 함께 이성질체화 반응 공정에 투입하는 것을 특징으로 하는 2-MN의 제조방법이며, 제3의 태양은 1-MN 함유유를 공비증류하여 얻어진 질소화합물 함유량이 저감된 1-MN 함유유의 1부 또는 전부를 수소첨가 처리 공정에 투입하여 얻어지는 수소첨가물을 단독으로 또는 수소첨가물을 미수소첨가물과 함께 이성질체화 반응 공정에 투입하는 것을 특징으로 하는 2-MN의 제조방법이다.

본 발명은 다시 또 상기한 1-MN 함유유가 코울타르로부터 얻어지는 메틸 나프탈렌을 함유하는 오일인 경우에 아주 적당하다. 이하, 본 발명의 구성에 대해 상세히 설명하는데 본 발명의 보다 바람직한 태양 및 거기에 기초한 본 발명의 이점이 명백해질 것이다.

1-MN 함유유

본 발명의 제조방법에 사용되는 원료는 1-MN 함유유이다. 대표적인 1-MN 함유유는 예를들면 제철소등의 코우크스로에서 부산물로 생성되는 코울타르를 증류 분리해서 얻어지는 흡수유로부터 나프탈렌등의 저비등분을 증류분리한 것이다.

본 발명에서 사용되는 1-MN 함유유는 다시 또 바람직하게는 1-MN가 2-MN의 함유량의 합계가 10중량%이상의 코울타르계의 증류분이다.

이와 같은 1-MN 함유유는 퀴놀린, 이소퀴놀린 인돌등의 질소함유 화합물이 질소원자 환산으로 통상 0.2-2중량% 정도 함유되어 있다. 또, 이와 같은 1-MN 함유유는 유황화합물을 유황 원자 환산으로 통상 0.1-2중량% 정도 함유하고 있다.

1-MN 함유유의 공기증류

본 발명에 제조방법에서는 우선 이성질체화 반응전에 상기한 1-MN 함유유를 에틸렌글리콜과의 공비증류에 투입하므로서 질소화합물 함유량이 저감된 1-MN 함유유를 취득한다. 이성질체화 이전의 1-MN 함유유중의 질소화합물 함유량은 질소원자 환산으로 500ppm이하, 더욱 바람직하게는 100ppm이하이다. 공기증류에 있어서 첨가하는 에틸렌글리콜의 양은 메틸 나프탈렌이 공비에 필요한 양을 1-MN 함유유에 첨가하면 된다.

공비증류에 충분한 양의 산출법은 예를들면 아제오트로픽 데이터 NO.6 애드밴스드인 케미스트리 시리스 : 아메리컨 케미컬 소사이어티 p 68, 1952에 에틸렌글리콜/2-메틸 나프탈렌=1.34(몰비), 에틸렌글리콜/1-메틸 나프탈렌=1.5(몰비)라고 기재되어 있으므로 이것을 기준으로 결정할 수가 있다.

즉, 증류를 행하는 1-MN 함유유중의 1-MN 및 2-MN의 함유량에 따라 1-MN의 함유량의 1.5배 몰과 2-MN의 함유량의 1.3배 몰의 합계량 이상의 에틸렌글리콜을 첨가하면 된다. 첨가하는 에틸렌글리콜의 양은 상기한 양보다 적어도 되지만 메틸 나프탈렌의 회수, 즉 원료에 대한 제품의 비율은 저하한다.

본 발명의 공기 증류는 종래와 같이 연속 증류라도, 상압에서도, 감압하에서도 배치식이나 연속식 어느것이라도 행할 수가 있다. 공비성분은 정상분획(top fraction)성분으로서 취득하고, 냉각 및 상당기간 장치하므로서 공비증류 성분은 상층 메틸 나프탈렌 성분과 하층 에틸렌글리콜 성분으로 분리되기 때문에 메틸 나프탈렌 성분을 용이하게 얻을 수가 있다. 질소화합물은 저부 성분으로서 분획된다.

이상의 방법에 의해 질소화합물을 거의 포함하지 않는 즉 질소원자 환산으로 500ppm이하, 바람직하게는 100ppm이하 정도의 1-MN 유분을 얻을 수가 있다. 이 1-MN 유분은 1-MN과 2-MN의 합계량으로서 80중량%이하를 포함하는 것이 바람직하다. 질소화합물 함량이 저감된 1-MN 증류분을 공급하므로서 탈질소처리를 하지 않은 1-MN 유분을 사용하는 것보다도 이성질체화 촉매의 수명이 길어진다.

그러나, 이성질체화 공정에 공급하기 전에 수소첨가 탈황처리 공정 또는 수소첨가 처리 공정에 탈질소 처리를 하지 않은 1-MN 유분을 투입하므로서 이성질체화 촉매의 수명이 다시 또 현저히 연장되어 극히 바람직하다. 이하, 수소첨가 처리공정, 수소첨가 탈황처리 공정에 대해 상세히 설명한다.

수소첨가 탈황처리 공정

본 발명의 제2의 태양에서 채용하는 수소첨가 탈황 처리 공정의 역할의 하나는 1-MN 함유유에 함유되는 유황화합물을 제거하는 것이다. 수소첨가 탈황법은 공지의 수소첨가 탈황방법에 따라 행할 수가 있다. 유황화합물의 제거율은 제품으로서의 2-MN의 사양에 따라 결정하면 된다.

수소첨가 탈황처리 공정에 사용되는 촉매로서는 몰리브덴, 코발트, 니켈중의 적어도 1종을 가진 촉매이면 된다.

대표적인 촉매는 코발트-몰리브덴/알루미나, 니켈-몰리브덴/알루미나, 코발트-니켈-몰리브덴/알루미나와 같은 알루미나 담체상에 몰리브덴 및 코발트의 니켈중에서 선택된 적어도 1종을 담지한 촉매를 들 수가 있다.

또한, 수소첨가 탈황 공저에서 사용되는 촉매는 수소첨가 탈황과 적당한 메틸 나프탈렌 및/또는 나프탈렌의 핵 수소첨가의 양쪽이 달성될 수 있는 촉매라면 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 상기한 이외의 원소를 포함하는 것이라도 된다. 수소첨가 탈황 반응에 있어서의 반응 조건으로서는 온도는 240-400℃, 바람직하게는 260-350℃, 압력은 상압-100kgf/C㎡G, 바람직하게는 1.0-20kgf/C㎡G로 행하는 것이 바람직하다. 수소첨가 탈황 공정에 있어서는 액체공간속도(LHSV : 촉매 1리터당의 원료유의 공급량)은 통상 1-10.0hr^-1이다.

본 수소첨가 탈황 처리공정에 있어서의 수소유량(GHVS)와 상기한 액체 공간속도(LHSV)와의 비 GHSV(hr^-1)/LHSV(hr^-1)는 30의 이상이 바람직하다.

이상과 같은 조건에서 처리하므로 질소화합물이 제거된 1-MN 함유유중에 존재하고 있는 유황 함유화합물은 수소화 분해되고 저비점 물이 되고, 증류등의 수단에 의해 제거되고, 1-MN 함유유로부터 유황함유 화합물이 제거된다.

유황 함유 화합물이 제거된 1-MN 함유유중에는 통상 0.1-5중량% 정도의 테트랄린류가 존재한다. 수소첨가 탈황 처리공정에의 공급은 질소화합물이 제거된 1-MN 함유유의 전부라도 좋고 일부라도 좋다.

어떻게 선택하는가는 1-MN 함유유에 포함되는 유황화합물의 양 및 제품으로서의 2-MN의 사양 다시 또 하류 공정인 이성질체화 공정에 공급하는 1-MN 함유유중에 포함되는 테트랄린류의 양에 의해 적절히 정할 수가 있다.

수소첨가 공정

본 발명의 제3의 태양에 있어서는 수소첨가 탈황 처리공정 대신에 탈황을 수반하지 않는 수소첨가 처리 공정에 투입해서 질소화합물이 제거된 1-MN 함유유중의 메틸 나프탈렌 및/또는 나프탈렌의 일부가 수소첨가된 테트랄린류를 0.1-10중량%, 바람직하게는 0.2-5중량%정도 함유하는 1-MN 함유유를 얻는다.

탈황을 수반하지 않는 수소첨가 처리공정은 처리되는 1-MN 함유유중에 제거할 필요가 없는 정도로 유황 함유량이 적든가, 또 제품으로서의 2-MN의 사양에 유황 함유량에 대해 엄격한 조건이 부여되지 않은 경우에 바람직하게 채용된다.

수소첨가 처리공정은 이미 기술한 수소첨가 탈황 처리공정의 조건 및 방법을 채용할 수가 있다. 그리고, 이 수소첨가 처리공정은 탈황을 목적으로 하지 않고, 메틸 나프탈렌 및/또는 나프탈렌을 소량핵 수소첨가해서 테트랄린류를 생성하면 되기 때문에 수소첨가 조건으로서 수소첨가 탈황 조건보다 온화한 조건을 채용할 수도 있다.

예를들면 촉매로서 동-크롬 촉매 또는 니켈, 백금, 팔라듐 등과 같은 제 VIII족 금속으로 선택되는 적어도 일종을 포함하는 촉매를 사용하여 압력 0-110kgf/C㎡G, 온도 100-500℃의 조건하에서 수소첨가를 행할 수가 있다. 수소첨가된 1-MN 함유유중에 소망의 농도의 테트랄린류가 존재하도록 첨가 조건이 결정될 수 있다.

수소첨가 처리공정에서의 공급은 질소화합물이 제거된 1-MN 함유유의 전부라도, 일부라도 된다. 어떠한 비율로 수소첨가 처리할 것인가는 이성질체화 공정에 공급하는 질소화합물이 제거된 1-MN 함유유중에 포함된 테트랄린류의 양에 의해 적절히 결정할 수가 있다.

이성질체화 공정

이성질체화 공정에 공급되는 1-MN 함유유은 그중에 포함되는 2-MN의 양이 그 평형 조성의 농도보다 낮은 것이다. 1-MN 함유유중의 2-MN 함유량이 그 2-MN의 평형 조성의 농도보다 많은 경우 2-MN을 증류등의 수단에 의해 제품으로서 취득하고, 2-MN의 농도를 2-MN의 평형 조성의 농도보다 낮출 필요가 있다.

다시 또, 이성질체화 공정에 공급되는 1-MN 함유유중에 테트랄린류가 0.1-10중량%, 특히 0.2-5중량% 존재하는 것이 바람직하다. 이성질체화에 사용되는 촉매는 1-MN으로부터 2-MN으로의 이성질체화 활성을 갖는 것이면 특히 제한은 없다. 구체적으로는 실리카-알루미나, 알루미나, 제올라이트와 같은 고체산 촉매를 들 수가 있다.

그중에서도 Y형 제올라이트가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 격자 정수가 24.2Å이상 24.37Å 이하의 탈알루미늄 Y형 제올라이트이다.

Y형 제올라이트는 일반적으로 격자를 구성하는 알루미늄 함유율이 적어지면 격자 정수가 감소되는 것이 알려져 있고, 격자 정수를 격자를 구성하는 알루미늄 함유율이 지표로 할 수 있다.

Y형 제올라이트중의 격자를 구성하는 알루미늄 함유율과 격자 정수와의 사이에 관계는 예를들면 문헌, H.휘트너 슈미트러등의 크리스탈 리서치 앤드 테크노로지 19.1984. 1 K1-K3에 나타나 있다. 그리고, 이 문헌에 의하면 Y형 제올라이트의 탈알루미늄을 순차적으로 깊게 해가면 알루미늄 함유율 0%로 외삽되는 격자 정수의 값은 24.2Å이다. 따라서, 상기한 격자 정수가 24.37Å이하의 Y형 제올라이트는 그 SiO₂/Al₂O₃의 비가 대단히 큰 것을 가르킨다.

본 발명에서는 격자 정수가 24.27-24.35Å의 것이 극히 바람직하고, 24.28-24.34Å의 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 격자 정수가 24.37Å이하의 Y형 제올라이트를 얻기 위해 출발 물질로서 사용되는 Y형 제올라이트는 어떠한 SiO₂/Al₂O₃비를 갖고 있어도 좋지만 이미 SiO₂/Al₂O₃비를 높이고 있는 시판중의 USY(초안정화 Y형)제올라이트를 사용하면 그후의 탈알루미늄이 원활하게 행해지기 때문에 아주 적당하다.

상기한 탈알루미늄 Y형 제올라이트를 사용한 경우 장기간 촉매 활성을 지속할 수가 있기 때문에 다른 제올라이트보다 우수하다. 탈알루미늄에 의한 격자 정수의 조정의 방법은 그 자체가 공지의 방법인 수증기 처리나 산처리에 의해 행할 수가 있다.

본 발명에서의 고체산 촉매는 Fe, Co, Ni, Pd, Pt등의 VIII족 금속을 이온 교환등의 방법에서 사용하는 고체산 촉매에 담지시킨 것을 사용할 수가 있다.

고체산 촉매는 테트랄린류로부터 탈수소하는 능력을 갖고 있다. 따라서, 메틸 테트랄린으로부터 탈수소반응에 의해 메틸 나프탈렌이 생성되고, 계속해서 이성질체화 반응에 의해 1-MN으로부터 목적물인 2-MN이 생성된다.

이성질체화 반응은 연속 유통식 또는 배치식의 어느것이라도 되지만 공업적으로 대량 생산하기 위해서는 연속 유통식이 경제적으로 유리하다. 또,반응은 기체상이라도 액체상으로도 행할 수가 있다. 반응 온도는 통상 200-600℃, 바람직하게는 350-600℃, 압력은 상압, 상압에 가까운 가압하에 또는 고압하에서 이성질체화 반응을 행할 수가 있다.

또, 약 상압-50kg/c㎡G의 기체상하 또는 액체상하에서 이성질체화 반응을 행할 수가 있다. 기체상에서의 반응에 있어서 질소, 수증기, 수소등을 희석가스로서 사용하거나 혹은 아무것도 사용하지 않아도 되지만 활성 지속성을 보다 높이기 위해서는 수소를 희석가스로서 사용하는 것이 바람직하다.

이때 희석되는 큰쪽이 고체산 촉매의 활성의 지속성은 양호하지만 테트랄린류를 충분히 존재시키면 희석가스량이 적어도, 활성의 지속성은 높다. 촉매의 종류, 반응조건에 따라 테트랄린류가 어느 수준이상 존재하면 희석가스가 없어도 촉매의 활성의 저하는 실질적으로는 생기지 않는다.

즉, 본 발명에 의해 희석가스의 양의 절약이 가능하게 된다. 이성질체화 반응에 있어서 WHSV(1시간에 단위 중량의 촉매상을 통화하는 1-MN의 중량)는 0.1-10hr^-1의 범위내가 바람직하다. WHSV가 지나치게 크면 충분히 큰 전환율이 얻어지지 않고, 한편 WHSV가 지나치게 적으면 충전 촉매량 및 반응기 용적이 크게되어 비 경제적이다.

이상 기술한 방법으로 1-MN 함유유에 포함된 1-MN을 이성질체화하고, 얻어진 반응 생성물을 증류등의 수법에 의해 2-MN을 취득할 수가 있다. 다음에 본 발명의 제1-제3태양에 기초하여 1-MN을 제조하는 일예를 제1도에 나타내는 제조 플로우차트에 따라 설명한다. 본 발명은 이 플로우차트에 한정되는 것은 아니며 적절히 조합을 변경해도 목적이 달성된다.

우선, 원료(1)을 에틸렌글리콜과 같이 공비증류탑(23)에 도입하여 공비증류를 행하여 원료유(1)중에 함유한 질소화합물을 제거하고, 공비 조성물(2)을 얻는다. 공비 조성물(2)는 분리탱크(240에 도입해서 MN 함유유(5)로부터 에틸렌글리콜(4)를 분리하기 위해 정치된다.

분리된 에틸렌글리콜(4)를 공비증류탑(23)의 공급라인으로 순환된다. MN 함유유(5)는 수소첨가유 또는 수소첨가 탈황유(7)이 생산되는 다음의 수소첨가 공정 또는 수소첨가 탈황공정(6)으로 전송된다. 다음에, 수소첨가유 또는 수소첨가 탈황유(7)은 증류탑(8)과 정류탑(11)로 구성된 증류공정(A)로 공급된다.

수소첨가유 또는 수소첨가 탈황유(7)은 2-MN 보다도 저비점의 불순물을 갖는 탑정상 유분(9)와 탑저부유분(10)을 분리하기 위해 증류탑(8)로 도입된다. 제거된 불순물은 주로 메틸 테트랄린 그리고 추가적으로 테트랄린, 알킬벤젠, 및 나프탈렌으로 구성되어 있다. 탑저부 유분(10)은 다음의 증류공정(B)에 증류탑(20)에서 순환된 탑정상유분(21)과 함께 정류탑(11)로 공급된다.

2-MN의 제품을 구성하는 유분(12)는 이성질체화 설비(15)에서 다음의 이성질체화를 위한 원료(14)를 구성하기 위한 일부 또는 전부의 메틸 테트랄린 함유유분(9)와 혼합되는 유분(13)을 제거하기 위해 정류탑(11)에서 분리된다.

증류탑(8) 및 정류탑(11)의 조작조건은 다음의 공정의 이성질체화 공정의 원료(14)의 1-MN 함유량이 35중량%이상, 바람직하게는 50중량%이상이 되는 조건을 만족하도록 설정하면 된다. 원료(14)의 1-MN함유량이 35중량%미만이면, 이 이성질체화 반응의 열역학적 평형의 점에서 이성질체화 공정의 효율이 악화된다.

원료(14)의 1-MN 함유량의 상한치는 특히 한정되지 않지만 공업적으로 증류탑(8)과 정류탑(11)의 설계 및 조작조건에 따라 결정된다.

증류공정(A)에서 생산된 원료(14)는 이성질체화 설비(15)로 공급되고, 1-MN은 2-MN으로 이성질체화하여 유분(16)을 얻는다. 증류탑(8)에서 제거된 주로 메틸테트랄린 또는 테트랄린으로 구성된 전부 또는 일부의 탑정상유분(9)는 이성질체화 공정으로 공급된다.

결과적으로 이성질체화 공정에서 사용되는 고체산촉매의 수명이 대폭 연장된다. 원료(14)의 메틸 테트랄린의 함량 또는 메틸 테트랄린 및 테트랄린 함량은 유분(13)과 합류되는 탑정상유분(9)의 양을 조절하므로서 소요의 양을 갖게할 수가 있다.

이성질체화 공정을 경유한 유분(16)은 증류탑(17)과 (20)으로 구성된 증류공정(B)로 공급되고 수소첨가 공정 또는 수소첨가 탈황공정 및 이성질체화 공정에서 발생된 저비점물과 고비점무를 계외로 제거한다. 구체적으로는 메틸 나프탈렌 낮은 비점을 갖는 물체(18)은 증류탑(17)에서 계외로 제거되고, 메틸 나프탈렌보다 높은 비점을 갖는 물체(22)는 증류탑(20)에서 계외로 제거된다. 증류탑(20)으로부터의 탑정상유분(21)은 증류공정(A)로 순환되고, 유분(10)과 합류한다.

다른 플로우차트의 예를 제2도에 기초하여 설명한다. 제1도의 경우와 마찬가지로 질소화합물을 함유하는 1-MN 함유유(51)을 에틸렌글리콜(54)와 함께 공비증류탑(69)에 공급하여 질소화합물의 함유량이 저감된 유분(55)를 생산한다. 증류공정(D)로부터 순환된 유분(55)와 유분(68)은 증류공정(C)로 공급되고, 2-MN의 목표제품인 탑정상 유분(57)을 취득하고, 기본적으로 1-MN과 2-MN으로 구성된 탑저부 유분(58)을 제거하기 위해 정류탑(56)에서 증류된다. 탑저부 유분(58)은 소량의 테트랄린류를 함유하는 수소첨가 처리유 또는 수소첨가 탈황처리유(60)을 생산하기 위해 수소첨가 처리공정 또는 수소첨가 탈황처리공정(59)로 공급된다. 처리유(60)은 평형조성물 또는 그에 가까운 조성물을 갖는 이성질체화 조성물(62)를 취득하기 위해 이성질체화 공정(61)에 공급된다. 이어서, 조성물(62)는 증류공정(D)로 공급되고 여기서 기본적으로 1-MN과 2-MN으로 구성된 유분(68)을 얻기위해 각각 증류탑(63),(66)에서 저비점물체(64)와 고비점물체(67)이 계로부터 제거된다. 유분(68)은 증류공정(C)로 순환된다.

또한, 제1도 및 제2도의 증류탑(23),(8),(11),(17),(20),(69),(56),(63),(66)에서의 증류조작은, 연속식이거나 배치식이어도 좋다. 연속식으로는 하는 경우는 운전조작이 번잡스럽지 않다.

배치식으로 하는 경우는 예컨대 모든 증류조작을 하나의 증류탑으로 하고 1개의 조작이 종료할때마다 각 유분을 탱크등에 저장하고, 다음조작을 다시 동일한 증류탑에서 다른 조건하에 행하는 방법을 취할 수 있어서 설비비가 적게들어 경제적이다.

이와 같이, 본 발명의 제1의 태양-제3의 태양에 기초하여 적절히 증류공정을 조합함으로써 각종 공정을 구성하여 2-MN을 제조할 수 있다. 이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

제1도에 나타낸 2-MN의 제조플로우차트에 따라 실시한 결과를 구체적으로 설명한다. 제1표에 나타낸 조성의 흡수유(코울타르를 증류하여 얻어진 것)을 원료로 각 공정에서 처리했다. 대표적인 유분의 결과를 제2표에 나타낸다.

공비증류탑에서는 흡수유와 에티렌글리콜의 공급비(중량비)를 100:140(흡수유 : 에틸렌글리콜)로 하고, 이론단수 36단의 28번째 단에서 이것을 공급하고, 환류비 5.0으로 연속 증류했다.

유출유(5)의 질소합유율은 0.005중량%이고, 흡수유중의 메틸 나프탈렌 회수율은 90몰%였다. 유출유(5)를 시판중인 수소첨가 탈황촉매(코발트, 몰리브덴/알루미나)를 충전한 고정상 유통관식 반응장치를 사용하고, 반응온도 300℃ 반응압력 2Kgf/C㎡.G, LHSV 1.0hr^-1, GHSV 100hr^-1의 조건하에서 수소첨가 탈황처리하여 유분(7)의 유황화합물을 0.3중량%까지 제거했다. 이어서, 증류공정(A)의 증류탑(8)에서 유분(8)을 증류하여 2-MN 함유량이 64.7중량%의 유분(10)을 얻고, 계속해서 증류탑(11)에 의해 제품인 2-MN 유분(12)(제품순도 98.0중량%, 유황화합물 농도 0.3중량%)를 회수했다. 증류공정(A)에서 증류해낸 유분(9)와 유분(13)의 합류액인 유분(14)에는 메틸 나프탈렌이 2.6중량% 함유되어 있고, 1-MN함유량은 67.2중량%였다. 이 유분(14)에서의 1-MN과 2-MN중의 2-MN의 비율은 25중량%였다.

이어서, 고체산촉매(SiO₂/Al₂O₃몰비 36, 격자정수 24.30Å의 양이온부가 양성자료 교환된 탈알루미나 Y형 제올라이트)를 충전한 촉매층을 갖는 이성질체화 공정에 의해, 반응온도 450℃, WHSV(1시간에 단위중량의 촉매상을 통과하는 원료의 중량) 1.5hr^-1의 조건하에서 1-MN을 이성질체화시키고 2-MN이 전체 메틸 나프탈렌중에 점하는 비율을 62중량%까지 증가시켰다.

이성질체화 처리된 유분(16)으로부터 다음 증류공정(B)에서 메틸 나프탈렌 함유유분(21)(2-MN함유량(66.2중량%)가 회수되었다. 이 유분(21)을 증류공정(A)의 유분(10)에 순환시키면 유분(12)의 2-MN의 회수율은 원료흡수유(1)에 함유되는 2-MN을 기준으로 하여 113중량%였다.

이 이성질체화 공정에서의 이성질체화 촉매의 활성은, 330일간의 운전기간중에 양호하게 유지되었다. 즉, 운전개시 당초의 유분(16)의 2-MN 함유량은 56,5중량%이고, 330일 후의 이 유분의 2-MN 함유량은 50.0중량%였다.

[표 1]

[표 2]

*1. MN은 메틸 나프탈렌의 약칭

*2. MT는 메틸 테트랄린의 약칭

*3. 원료흡수유(1)중의 2-MN의 량에 기초한 회수율

*4. 1-MN과 2-MN 합계량에 대한 2-MN량.

실시예 2

제3도에 나타난 제조플로우차트에 따라 실시한 결과를 설명한다. 대표적인 유분의 결과를 제3표에 기재한다. 제3표중, 101로 나타낸 1-MN 함유유(질소함량 0.8중량%)를 실시예 1과 같이 에틸렌글리콜 공비 증류하여 얻어진 질소화합물량이 저감한 1-MN 함유유(질소함량 0.003중량%, 유황화합물 2.8중량%)를 실시예 1과 같이 수소첨가 탈황처리하고, 유분(107)의 유황화합물량을 0.4중량%까지 제거했다. 이 유분(107)에는 테트랄린 및 메틸 나프탈렌이 합계 1.0중량%(테트랄린/메틸 테트랄린-1/9(몰비), 핵수소첨가율 1.1몰%) 함유되고, 메틸 나프탈렌에 점하는 2-MN의 비율은 25중량%였다.

이어서, 실시예1에서 사용한 바와 동일한 고체산촉매를 충전한 이성질체화 공정에, 이 유분(107)을 공급하여 실시예 1과 같은 조건으로 이성질체화 반응을 한 결과, 2-MN이 전체 나프탈렌에서 점하는 비율을 64중량%까지 증가시킨 유분(123)이 얻어졌다.

이 유분(123)을 증류공정에 적용하여(증류탑)(128)에서 저비점유를 분리제거하고 증류탑(129)에서 고비점유를 분리제거, 제품으로서의 2-MN유분(126)을 회수했다. 제품중의 2-MN 회수율은 원료 흡수유(101)에 함유되는 2-MN량을 기준으로 하면 180중량%이며 제품순도 97.0중량%, 유황화합물 농도 0.4중량%였다.

이성질체화 공정에서의 이성질체화 촉매의 활성은, 150일간의 운전기간중 양호하게 유지되었다. 즉, 운전 개시당초의 유분(123)의 2-MN 함유량을 48.5중량%이고, 150일후의 이 유분의 2-MN 함유량은 45.0중량%였다.

[표 3]

*1MTs : 테트랄린+메틸 테트랄린

실시예 3

제1표에 나타난 조성의 흡수유(코울타르를 증류하여 얻어진 것) 100중량부에 에틸렌글리콜 40중량부를 가하고, 이론단수 50단의 충전탑을 사용하고, 환류비 10으로 회분증류하고, 나프탈렌 유분(29) 중량부를 얻었다. 이 유분의 메틸 나프탈렌 함유율은 97.0중량%, 유황(S) 함유율은 0.6중량%, 질소(N) 함유율은 0.005중량%였다. 또한, 흡수유중의 메틸 나프탈렌을 기준으로한 메틸 나프탈렌의 회수율은 91몰%였다.

전기한 메틸 나프탈렌 유분을 증류하여 얻은, 1-MN 함유율이 75중량%인 유를 원료로 하여 양이온부가 양성자로 이온교환된 Y형 제올라이트를 촉매로한 메틸 나프탈렌의 이성질체화 반응을 했다. 반응은 기상 고정상 유통식 반응장치를 사용하고, 희석 가스로서 수소를 사용하여 450℃, 상압, LHSV 1.5hr^-1, GHSV 2400hr^-1로 했다. 이 이성질체화 반응에 의한 2-MN 수율을 제4표에 나타낸다.

비교예 1

비교을 위해, 에틸렌글리콜없이 흡수유를 증류하여 얻은 1-MN함유량 75중량%의 메틸 나프탈렌 함유유를 실시예 3의 공정과 같이 이성질체화한 결과를 제4표에 나타낸다.

[표 4]

실시예 4

실시예 1에서 사용한 바와 동일한 흡수유를 실시예 1과 같이 에틸렌글리콜 공비증류하고, 얻어진 질소화합물량이 줄어든 1-MN 함유유(질소함량 0.003중량%, 유황화합물 농도 2.8중량%)를 실시예 1과 같이 수소첨가 탈황처리하고 얻어진 수소첨가 탈황유를 증류탑에 넣어 배치증류로 에틸벤젠과 나프탈렌을 함유한 유분, 메틸 테트랄린을 함유한 유분 2-MN을 함유한 유분, 2-MN과 1-MN 양쪽을 함유한 중간유분, 1-MN을 주로 함유하는 유분을 순차적으로 유출시키고, 최후에 탑저부로부터 디메틸 나프탈렌, 디페닐 등을 함유하는 고비점분을 꺼냈다. 2-MN을 함유한 유분은 2-MN 순도 98%이고, 초기에 증류탑에 넣은 흡수유중의 2-MN 기준으로 수율 84%였다. 이어서, 상기 메틸 나프탈렌을 함유하는 유분과 1-MN을 주로 함유하는 유분을 혼합하여 이성질체화 원료를 조제했다.

이성질체화 원료는 메틸 테트랄린을 1.5중량%, 1-MN을 70중량%, 2-MN을 25중량% 함유한다. 이 이성질체화 원료를 실시예 1에서 사용한 것과 같은 고체산촉매를 충전한 이성질체화 공정에 공급하여 실시예 1과 같은 조건에서 이성질체화 반응시킨 결과, 2-MN의 함유율을 60중량%까지 증가시킨 이성질체화유가 얻어졌다. 이 이성질체화유와 상기 중간유분 및 다시 상기와 같은 조건하에서 수소첨가하여 얻어진 수소첨가 탈황유를 혼합하여 배치증류의 투입원료로 했다.

이성질체화 공정에서의 반응은 연속으로 했으나, 이성질체화 촉매의 활성은 150일간의 운전 기간중에 양호하게 유지되고 150일후의 이성질체화유중의 2-MN 함유량을 55중량%였다.

비교예 2

실시예 4에서, 이성질체화 원료에 배치증류에 의해 얻어진 메틸 테트랄린을 함유한 유분을 혼합하지 않은 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 행한 결과, 이성질체화 촉매의 열화가 서서히 진행하고, 69일후에는, 거의 이성질체화되지 않았다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 이성질체화 촉매의 활성이 장기간 유지되므로 1-메틸 나프탈렌 함유유로부터 고 순도의 2-메틸 나프탈렌을 고수율로 또한 경제적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims

1-메틸 나프탈렌 함유유를 에틸렌글리콜과 공비증류함으로써 얻어진, 질소화합물 함유량이 줄어든 1-메틸 나프탈렌 함유유를 이성질체화 공정을 통해 1-메틸 나프탈렌으로부터 2-메틸 나프탈렌으로의 이성질체화 반응시키고, 이성질체화 공정의 반응물로부터 2-메틸 나프탈렌을 회수하는 것을 특징으로 하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제1항에 있어서, 이성질체화 공정에 사용하는 이성질체화 촉매가, 결정격자가 24.37Å이하의 YY형 제올라이트인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제1항에 있어서, 1-메틸 나프탈렌 함유유가 코울타르에서 얻어지는 유인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제1항에 있어서, 공비증류후에, 질소화합물 함유량이 줄어든 1-메틸 나프탈렌 함유유의 1부 또는 전부를 수소첨가 탈황처리하여 처리물을 단독으로 또는 처리물을 미처리물과 함께 이성질체화 반응시키는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제4항에 있어서, 수소첨가 탈황처리의 촉매로서 몰비브덴, 코발트 및 니켈중 1종이상을 함유한 촉매를 사용하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제1항에 있어서, 공비증류후에, 질소화합물 함유량이 줄어든 1-메틸 나프탈렌 함유유의 1부 또는 전부를 수소첨가 처리하여 얻어지는 수소첨가물을 단독으로 또는 수소첨가물을 미수소첨가물과 함께 이성질체화 반응시키는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제6항에 있어서, 수소첨가 처리의 촉매로서 동-크롬 촉매 또는 제 VIII족 금속 1종 이상을 함유한 촉매를 사용하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

1-메틸 나프탈렌 함유유를 에틸렌글리콜과 공비증류하여 얻어진, 질소화합물 함유량이 줄어든 1-메틸 나프탈렌 함유유를 수소첨가 처리공정 또는 수소첨가 탈황 처리공정에 적용시켜 얻어진 처리유를 증류공정(B)에서 순환되는 유분과 함께 증류공정(A)에 적용하고, 이 증류공정(A)에서는 테트랄린류 유분, 2-메틸 나프탈렌 유분 및 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌으로된 유분으로 분획하고, 2-메틸 나프탈렌 유분을 제품으로 회수하고, 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌으로된 유분과, 테트랄린 유분의 적어도 1부는 이성질체화 공정에 공급하여 1-메틸 나프탈렌으로부터 2-메틸 나프탈렌으로의 이성질체화 반응을 하고 이성질체화 공정으로부터의 반응물을 증류공정(BB)에 적용하여 1-메틸 나프탈렌 및 2-메틸 나프탈렌으로부터 저비점물 및/또는 고비점물을 계외로 제거한 후, 상기 증류공정(A)로 순환시키는 것을 특징으로 하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제8항에 있어서, 수소첨가 탈황공정의 촉매로서 몰리브덴, 코발트 및 니켈로부터 선택된 1종 이상이 담지된 촉매를 사용하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제8항에 있어서, 수소첨가 처리의 촉매로서 동-크롬촉매 또는 제VIII족 금속 1종 이상을 함유한 촉매를 사용하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제8항에 있어서, 이성질체화 공정에 사용하는 이성질체화 촉매가, 결정격자가 24.37Å이하의 Y형 제올라이트인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제8항에 있어서, 1-메틸 나프탈렌 함유유가 코울타르에서 얻어지는 유인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

1-메틸 나프탈렌 함유유를 에틸렌글리콜과 공비증류하여 얻어진, 질소화합물 함유량이 줄어든 1-메틸 나프탈렌 함유유를 증류공정(D)로부터 순환되는 유분과 함께 증류공정(C)에 적용하여 2-메틸 나프탈렌 유분 및 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌으로된 유분으로 분획하고, 2-메틸 나프탈렌 유분을 제품으로 회수하고,1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌으로된 유분을 수소첨가 처리공정 또는 수소첨가 탈황처리공정에 적용하여 얻어진 처리유를 이성질체화 반응공정에 적용하여, 1-메틸 나프탈렌으로부터 2-메틸 나프탈렌으로의 이성질체화 반응시키고, 이성질체화 공정으로부터의 반응물을 증류공정(D)에 공급하여 1-메틸 나프탈렌 및 2-메틸 나프탈렌으로부터 저비점물 및/또는 고비점물을 계외로 제거한 후, 상기 증류공정(C)로 순환시키는 것을 특징으로 하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제13항에 있어서, 수소첨가 탈황공정의 촉매로서 몰리브덴, 코발트 및 니켈로부터 선택된 1종 이상이 담지된 촉매를 사용하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제13항에 있어서, 수소첨가 처리의 촉매로서 동-크롬촉매 또는 제 VIII족 금속 1종 이상을 함유한 촉매를 사용하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제13항에 있어서, 이성질체화 공정에 사용하는 이성질체화 촉매가, 결정격자가 24.37Å이하의 Y형 제올라이트인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.

제13항에 있어서, 1-메틸 나프탈렌 함유유가 코울타르에서 얻어지는 유인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.