JP2520724B2 - ジメチルナフタレン類の製造法 - Google Patents
ジメチルナフタレン類の製造法Info
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- JP2520724B2 JP2520724B2 JP1066092A JP6609289A JP2520724B2 JP 2520724 B2 JP2520724 B2 JP 2520724B2 JP 1066092 A JP1066092 A JP 1066092A JP 6609289 A JP6609289 A JP 6609289A JP 2520724 B2 JP2520724 B2 JP 2520724B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、過酷に水素化処理した灯油留分からジメチ
ルナフタレン類を製造する方法に関する。
ルナフタレン類を製造する方法に関する。
ジメチルナフタレン類、特に、2,6−、及び2,7−ジメ
チルナフタレンは、酸化することにより2,6−、及び2,7
−ナフタレンジカルボン酸となり、ポリエチレンナフタ
レート等のポリエステルの原料とされる。このポリエス
テルは、優れた特性を有する合成繊維、フィルム等に成
形することができるが、2,6−、及び2,7−ジメチルナフ
タレンの安価な工業的な製造方法は未だ確立されていな
い。
チルナフタレンは、酸化することにより2,6−、及び2,7
−ナフタレンジカルボン酸となり、ポリエチレンナフタ
レート等のポリエステルの原料とされる。このポリエス
テルは、優れた特性を有する合成繊維、フィルム等に成
形することができるが、2,6−、及び2,7−ジメチルナフ
タレンの安価な工業的な製造方法は未だ確立されていな
い。
［従来の技術］ ジメチルナフタレン類は、石炭タール、或は流動接触
分解プロセスのサイクル油中に含まれており、これを蒸
留して回収する方法が提案されている（例えば、特開昭
60−69042号公報参照）。しかし、石炭タールや流動接
触分解プロセスのサイクル油からジメチルナフタレン類
を回収する方法では、当該サイクル油中に高濃度の硫黄
化合物や窒素化合物が存在しているため、これらの化合
物が、ジメチルナフタレン類中に混入してくる。ところ
で、この硫黄化合物や窒素化合物は、他の置換体のジメ
チルナフタレン類を2,6−、及び2,7−ジメチルナフタレ
ンへ異性化するとき、さらには2,6−及び2,7−ジメチル
ナフタレンをゼオライト等を用いて吸着分離するときに
被毒作用を呈する。従って、ジメチルナフタレン類中の
硫黄分及び窒素分を、少なくとも1ppm以下とする必要が
あることが分かった。これを確保するために水素化精製
処理を行なうと、過酷な条件下での処理が必要となり、
ジメチルナフタレン類の核水添は避けられず、ジメチル
ナフタレン類の収率が大幅に低下する。このため、さら
に脱水素処理が必要となり、製造コストが大幅に増大す
るという問題があった。
分解プロセスのサイクル油中に含まれており、これを蒸
留して回収する方法が提案されている（例えば、特開昭
60−69042号公報参照）。しかし、石炭タールや流動接
触分解プロセスのサイクル油からジメチルナフタレン類
を回収する方法では、当該サイクル油中に高濃度の硫黄
化合物や窒素化合物が存在しているため、これらの化合
物が、ジメチルナフタレン類中に混入してくる。ところ
で、この硫黄化合物や窒素化合物は、他の置換体のジメ
チルナフタレン類を2,6−、及び2,7−ジメチルナフタレ
ンへ異性化するとき、さらには2,6−及び2,7−ジメチル
ナフタレンをゼオライト等を用いて吸着分離するときに
被毒作用を呈する。従って、ジメチルナフタレン類中の
硫黄分及び窒素分を、少なくとも1ppm以下とする必要が
あることが分かった。これを確保するために水素化精製
処理を行なうと、過酷な条件下での処理が必要となり、
ジメチルナフタレン類の核水添は避けられず、ジメチル
ナフタレン類の収率が大幅に低下する。このため、さら
に脱水素処理が必要となり、製造コストが大幅に増大す
るという問題があった。
一方、灯油留分を接触改質することにより重質芳香族
化合物が生成し、この重質芳香族化合物中にジメチルナ
フタレン類が存在していることが報告されている〔石油
学会誌,Vol.13,No.6（1970）,P468〜474〕。しかし、通
常の水添脱硫された白灯油は、硫黄分が30〜40ppm、窒
素分が４〜5ppmあり、この灯油留分を改質反応させても
得られるジメチルナフタレン類中の硫黄分及び窒素分を
1ppm以下とすることはできず、またさらには、かかる灯
油留分を改質反応に供すると触媒を著しく劣化させ、触
媒寿命が極めて短くなることが分かった。
化合物が生成し、この重質芳香族化合物中にジメチルナ
フタレン類が存在していることが報告されている〔石油
学会誌,Vol.13,No.6（1970）,P468〜474〕。しかし、通
常の水添脱硫された白灯油は、硫黄分が30〜40ppm、窒
素分が４〜5ppmあり、この灯油留分を改質反応させても
得られるジメチルナフタレン類中の硫黄分及び窒素分を
1ppm以下とすることはできず、またさらには、かかる灯
油留分を改質反応に供すると触媒を著しく劣化させ、触
媒寿命が極めて短くなることが分かった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、上述のような問題点を解決するために、
鋭意研究を進めた結果、灯油留分を過酷な条件下に水添
脱硫することにより、驚くべきことに、ジメチルナフタ
レン類の収率が増大するということを見出した。本発明
は、かかる知見に基づきなされたもので、本発明の目的
は、収率良く、硫黄分及び窒素分が1ppm以下のジメチル
ナフタレン類を製造する方法を提供することにある。
鋭意研究を進めた結果、灯油留分を過酷な条件下に水添
脱硫することにより、驚くべきことに、ジメチルナフタ
レン類の収率が増大するということを見出した。本発明
は、かかる知見に基づきなされたもので、本発明の目的
は、収率良く、硫黄分及び窒素分が1ppm以下のジメチル
ナフタレン類を製造する方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、灯油留分を水素化処理して硫黄分及び窒素
分をそれぞれ1ppm以下とした水素化処理油或いはこの水
素化処理油からノルマルパラフィンを回収した後のラフ
ィネートを改質反応させ、次いで得られた生成油からジ
メチルナフタレン類を回収することから構成されるもの
である。
分をそれぞれ1ppm以下とした水素化処理油或いはこの水
素化処理油からノルマルパラフィンを回収した後のラフ
ィネートを改質反応させ、次いで得られた生成油からジ
メチルナフタレン類を回収することから構成されるもの
である。
上記灯油留分とは、蒸留分離操作により150〜300℃の
温度範囲で留出する留分をいい、原油を常圧蒸留して得
られた直留の灯油留分の他、石油の各留分、残渣等の熱
分解、接触分解、水素化分解、アルキレーション、その
他の精製処理等により得られた前記沸点範囲の留分等も
用いることができることはいうまでもない。この灯油留
分を、先ず、過酷な水素化処理条件下に処理して、硫黄
分及び窒素分を1ppm以下にする。これは、1ppm以上であ
れば、改質工程における改質触媒の寿命を著しく短くす
るとともに、後続のゼオライト触媒を用いたジメチルナ
フタレン類の異性化や、さらには2,6−及び2,7−ジメチ
ルナフタレンをゼオライト等を用いての吸着分離の際
に、当該ゼオライトに対し被毒作用を呈するためであ
る。この水添脱硫するための条件としては、例えば、ア
ルミナあるいはシリカ−アルミナ等の担体に、コバル
ト、ニッケル、モリブデン、タングステン等の１種以上
を担持した触媒を用い、250〜430℃の温度、10〜200kg/
cm2の圧力、液空間速度（LHSV）0.1〜15h-1、水素循環
量50〜1400Nm3/klで、油種、触媒活性等を勘案の上、適
宜条件を選定して行う。
温度範囲で留出する留分をいい、原油を常圧蒸留して得
られた直留の灯油留分の他、石油の各留分、残渣等の熱
分解、接触分解、水素化分解、アルキレーション、その
他の精製処理等により得られた前記沸点範囲の留分等も
用いることができることはいうまでもない。この灯油留
分を、先ず、過酷な水素化処理条件下に処理して、硫黄
分及び窒素分を1ppm以下にする。これは、1ppm以上であ
れば、改質工程における改質触媒の寿命を著しく短くす
るとともに、後続のゼオライト触媒を用いたジメチルナ
フタレン類の異性化や、さらには2,6−及び2,7−ジメチ
ルナフタレンをゼオライト等を用いての吸着分離の際
に、当該ゼオライトに対し被毒作用を呈するためであ
る。この水添脱硫するための条件としては、例えば、ア
ルミナあるいはシリカ−アルミナ等の担体に、コバル
ト、ニッケル、モリブデン、タングステン等の１種以上
を担持した触媒を用い、250〜430℃の温度、10〜200kg/
cm2の圧力、液空間速度（LHSV）0.1〜15h-1、水素循環
量50〜1400Nm3/klで、油種、触媒活性等を勘案の上、適
宜条件を選定して行う。
尚、ラフィネートは、上記灯油留分からノルマルパラ
フィンを回収したものであるが、このノルマルパラフィ
ンの回収は、ゼオライトを用いた吸着分離方法や尿素ア
ダクトによる分離方法を用いて行なうことができ、洗剤
の原料としてノルマルパラフィンを製造しているプロセ
スからの副生物であるラフィネートが有利に使用し得
る。このラフィネートは、ノルマルパラフィンを50〜95
重量％回収したものが好適に用いられる。
フィンを回収したものであるが、このノルマルパラフィ
ンの回収は、ゼオライトを用いた吸着分離方法や尿素ア
ダクトによる分離方法を用いて行なうことができ、洗剤
の原料としてノルマルパラフィンを製造しているプロセ
スからの副生物であるラフィネートが有利に使用し得
る。このラフィネートは、ノルマルパラフィンを50〜95
重量％回収したものが好適に用いられる。
一方、改質反応は、一般にナフサ留分等から高オクタ
ン価ガソリンを製造する方法として広く用いられている
接触改質法を採用することができる。この場合、例え
ば、アルミナを担体として白金、または白金に加えてレ
ニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウム、ルテニウム
等を担持した触媒を用い、400〜550℃の温度、１〜50kg
/cm2の圧力、液空間速度（LHSV）0.1〜3h-1、水素／油
モル比0.5〜20の条件下に行うことができる。
ン価ガソリンを製造する方法として広く用いられている
接触改質法を採用することができる。この場合、例え
ば、アルミナを担体として白金、または白金に加えてレ
ニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウム、ルテニウム
等を担持した触媒を用い、400〜550℃の温度、１〜50kg
/cm2の圧力、液空間速度（LHSV）0.1〜3h-1、水素／油
モル比0.5〜20の条件下に行うことができる。
また、他の改質反応の方法としては、ゼオライト若し
くは結晶性アルミノシリケート、シリカ、アルミナ、ジ
ルコニア、チタニア、クロミア、固体リン酸、またはイ
ンジウム、ランタン、マンガン、セリウム若しくはスズ
等の酸化物、或いは、これらの２種以上の混合物を含む
酸性耐火物、またはこれらに、白金、パラジウム、レニ
ウム等の金属類を含有させるかあるいは担持させた触媒
等を用いて、250〜700℃の温度、１〜100kg/cm2の圧
力、0.1〜20h-1のLHSV、水素／油モル比0.5〜20の条件
下に行なわせることもできる。
くは結晶性アルミノシリケート、シリカ、アルミナ、ジ
ルコニア、チタニア、クロミア、固体リン酸、またはイ
ンジウム、ランタン、マンガン、セリウム若しくはスズ
等の酸化物、或いは、これらの２種以上の混合物を含む
酸性耐火物、またはこれらに、白金、パラジウム、レニ
ウム等の金属類を含有させるかあるいは担持させた触媒
等を用いて、250〜700℃の温度、１〜100kg/cm2の圧
力、0.1〜20h-1のLHSV、水素／油モル比0.5〜20の条件
下に行なわせることもできる。
この改質反応はリアクター部が固定床の反応装置を用
いてもよいが、触媒連続再生法を付加した移動床からな
る反応装置を用いることが、効率上好ましい。
いてもよいが、触媒連続再生法を付加した移動床からな
る反応装置を用いることが、効率上好ましい。
このようにして得られる改質反応後の生成油中には、
比較的高い濃度でジメチルナフタレン類が含まれている
ため、これを蒸留、溶剤抽出、通常の晶析法或は圧力晶
析法〔化学工学、51,（６）,428〜433（1987）〕等によ
り回収する。回収は、蒸留による方法が経済的で好まし
く、255〜270℃の留分を採取することにより、高濃度含
有のジメチルナフタレン類を得ることができる。
比較的高い濃度でジメチルナフタレン類が含まれている
ため、これを蒸留、溶剤抽出、通常の晶析法或は圧力晶
析法〔化学工学、51,（６）,428〜433（1987）〕等によ
り回収する。回収は、蒸留による方法が経済的で好まし
く、255〜270℃の留分を採取することにより、高濃度含
有のジメチルナフタレン類を得ることができる。
このジメチルナフタレン類からゼオライト等による吸
着分離法、晶析法、錯化合物形成による分離法等の公知
の手段により2,6−、及び2,7−ジメチルナフタレンを分
離回収し、回収残液は、異性化触媒等により異性化さ
れ、前記分離回収のためにリサイクルされる。
着分離法、晶析法、錯化合物形成による分離法等の公知
の手段により2,6−、及び2,7−ジメチルナフタレンを分
離回収し、回収残液は、異性化触媒等により異性化さ
れ、前記分離回収のためにリサイクルされる。
［実施例］ （実施例１〜２、比較例１〜２） 灯油留分を条件に変えて水添脱硫した第１表として示
した性状を有する脱硫灯油留分１及び２及び脱硫灯油留
分２からゼオライトを用いてノルマルパラフィンを90重
量％回収したラフィネートを原料とし、アルミナ担体に
白金0.2重量％担持した接触改質触媒を用いて、圧力を2
5kg/cm2、温度を490℃、LHSVを0.8h-1、水素／油をモル
比で６の条件下で、改質反応させた。この生成油の性状
及びジメチルナフタレンの含量を第２表に示した。ま
た、上記改質反応を５日間に亘って行い、この時のジメ
チルナフタレン類の原料油に対する収率の変化を第３表
に示した。この生成油を常圧蒸留し、255〜265℃の留分
を採取した結果、ジメチルナフタレンの純度は、94％で
あった。
した性状を有する脱硫灯油留分１及び２及び脱硫灯油留
分２からゼオライトを用いてノルマルパラフィンを90重
量％回収したラフィネートを原料とし、アルミナ担体に
白金0.2重量％担持した接触改質触媒を用いて、圧力を2
5kg/cm2、温度を490℃、LHSVを0.8h-1、水素／油をモル
比で６の条件下で、改質反応させた。この生成油の性状
及びジメチルナフタレンの含量を第２表に示した。ま
た、上記改質反応を５日間に亘って行い、この時のジメ
チルナフタレン類の原料油に対する収率の変化を第３表
に示した。この生成油を常圧蒸留し、255〜265℃の留分
を採取した結果、ジメチルナフタレンの純度は、94％で
あった。
これらの結果から明らかなように、硫黄分及び窒素分
をそれぞれ1ppm以下とした灯油留分を改質反応させるこ
とにより、ジメチルナフタレン類の収率を向上させるこ
とができるとともに、触媒のジメチルナフタレン類の生
成活性の劣化を抑制できることが分かる。
をそれぞれ1ppm以下とした灯油留分を改質反応させるこ
とにより、ジメチルナフタレン類の収率を向上させるこ
とができるとともに、触媒のジメチルナフタレン類の生
成活性の劣化を抑制できることが分かる。
［発明の効果］ 本発明は、硫黄分及び窒素分を1ppm以下の灯油留分或
いはこの灯油留分からノルマルパラフィンを回収したラ
フィネートを改質反応させた生成油からジメチルナフタ
レン類を回収するようにしたため、高収率で、しかも触
媒寿命を長くでき、硫黄分及び窒素分を極めて少ないジ
メチルナフタレン類を製造できるという格別の効果を有
する。
いはこの灯油留分からノルマルパラフィンを回収したラ
フィネートを改質反応させた生成油からジメチルナフタ
レン類を回収するようにしたため、高収率で、しかも触
媒寿命を長くでき、硫黄分及び窒素分を極めて少ないジ
メチルナフタレン類を製造できるという格別の効果を有
する。
Claims (2)
- 【請求項１】灯油留分を水素化処理して硫黄分及び窒素
分をそれぞれ1ppm以下とした水素化処理油を改質反応さ
せ、次いで得られた生成油からジメチルナフタレン類を
回収することを特徴とするジメチルナフタレン類の製造
方法。 - 【請求項２】灯油留分を水素化処理して硫黄分及び窒素
分をそれぞれ1ppm以下とした水素化処理油からノルマル
パラフィンを回収した後のラフィネートを改質反応さ
せ、次いで得られた生成油からジメチルナフタレン類を
回収することを特徴とするジメチルナフタレン類の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1066092A JP2520724B2 (ja) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | ジメチルナフタレン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1066092A JP2520724B2 (ja) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | ジメチルナフタレン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02247136A JPH02247136A (ja) | 1990-10-02 |
| JP2520724B2 true JP2520724B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=13305878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1066092A Expired - Fee Related JP2520724B2 (ja) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | ジメチルナフタレン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2520724B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-20 JP JP1066092A patent/JP2520724B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02247136A (ja) | 1990-10-02 |
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