JP2001098281A - 高粘度指数を有する油の製造方法 - Google Patents

高粘度指数を有する油の製造方法

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JP2001098281A JP2000254290A JP2000254290A JP2001098281A JP 2001098281 A JP2001098281 A JP 2001098281A JP 2000254290 A JP2000254290 A JP 2000254290A JP 2000254290 A JP2000254290 A JP 2000254290A JP 2001098281 A JP2001098281 A JP 2001098281A
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    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 石油留分の直接処理による、約１００を越え
る、より好ましくは約１４０を越える高粘度指数を有す
る油の製造方法であって、粘度指数に応じる留分油の回
収に基づいており、他方では、中間留分だけでなく、異
なる成分および異なる粘度指数を有する油を主として含
む塔底部の物質の回収が可能になる。 【解決手段】 高粘度指数を有する油の製造方法は、非
ゼオライト性非晶質マトリックス、元素周期表第VIII族
の金属または金属化合物および／または第VIB族の金属
を含む触媒の存在下に、水素と、仕込原料あるいは仕込
原料および再循環流の留分の混合物とを反応させる工程
（ａ）、工程（ａ）からの流出物の少なくとも一部を、
高い粘度指数を有する成分を含む残渣油を分離するよう
に分別する工程（ｂ）、さらに残渣油の少なくとも一部
を、高粘度指数を有する油の留分に熱拡散により分別す
る工程（ｃ）からなる。さらには油が、その粘度指数に
応じて分離される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３００℃を越える
沸点の成分を含む仕込原料からの、高粘度指数、より詳
しくは約１００を越える粘度指数を有する油の製造方法
を対象とする。
【０００２】本方法は、熱拡散により一部が、異なる組
成および異なる粘度指数を有する種々の油に分別される
残渣油の回収を可能にする一連の操作である。
【０００３】
【従来の技術】一般に、性能のあるエンジンの使用は、
次第に高粘度指数を有する油を必要とする。該指数に関
する規格は、現在では９５〜１００である。
【０００４】国際特許ＷＯ９７／１８２７８には、脱パ
ラフィン潤滑油製造方法が記載されている。この方法に
は、少なくとも１つの水素化クラッキング帯域と、少な
くとも１つの脱パラフィン帯域と、少なくとも１つの水
素化精製帯域とが含まれる。炭化水素仕込原料には、第
１減圧蒸留のガスオイルと、脱アスファルト・ラフィネ
ートあるいはこれらの留分のうちの２つの留分の混合物
とが含まれる。さらにクラッキング済み仕込原料は、当
初仕込原料に添加されてよいが、その芳香族化合物の高
含有量と、その水素の低含有量とにより２０％を超過し
ない量において添加されてよい。
【０００５】米国特許ＵＳ−Ａ−４９７５１７７には、
粘度指数少なくとも１３０と、流動点５°Ｆ（−１５
℃）未満とを有する潤滑油製造の連続３工程での方法が
記載されている。これら３工程には、パラフィン少なく
とも５０重量％を含みかつ６５０°Ｆ（３４３℃）を越
える沸点を有するパラフィンに富む仕込原料を生成する
ための石油仕込原料からの脱パラフィン工程と、ｎ−パ
ラフィンをイソ・パラフィンに異性化するための、水素
と、ゼオライト・ベータおよび水素化・脱水素化機能を
含む触媒との存在下における高圧下に、工程（ａ）で得
られた流出物の異性化による接触脱パラフィン工程と、
応力指数少なくとも８を有するゼオライトをベースとす
る触媒の存在下における選択的脱パラフィン工程とが含
まれる。
【０００６】第２工程における水素の存在により、触媒
の活性を維持することが可能になりかつ異性化のメカニ
ズム（機構）の種々の工程を促進させることが可能にな
る。ついで異性化により、パラフィン仕込原料の水素化
および脱水素化が引き起こされる。
【０００７】本出願人のフランス特許ＦＲ−２６００６
６９には、中間留分（ガソリン、ケロシンおよびガスオ
イル）の製造を目的とする連続３工程での水素化クラッ
キング方法が記載されている。この方法により、それら
の沸点に応じて留分を回収することが可能になる。
【０００８】従って、３７５℃未満の沸点の留分は回収
され、３７５℃を越える沸点の留分は再循環される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】さて、本発明は、粘度
指数に応じる留分油の回収に基づいている。他方では、
この出願により、中間留分だけでなく、異なる成分およ
び異なる粘度指数を有する油を主として含む塔底部の物
質の回収も可能になる。
【００１０】本発明の対象は、石油留分の直接処理によ
る、好ましくは約１００を越える、より好ましくは約１
４０を越える高粘度指数を有する油の製造である。本発
明の利点のうちの１つは、異なる組成を有する油の製造
である。従って、精油業者は、該製油業者が定めた制限
された粘度指数に応じて、油を回収するか、あるいはそ
れらを再循環するかの選択肢を有する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、略３００℃を
越える沸点の成分を含む仕込原料からの、高粘度指数を
有する油の製造方法であって、（ａ） 少なくとも１つ
の非ゼオライト性非晶質マトリックス、元素周期表第VI
II族の少なくとも１つの金属または金属化合物および／
または第VIB族の少なくとも１つの金属を含む触媒の存
在下に水素と、仕込原料、あるいは仕込原料および工程
（ｃ）の再循環流の少なくとも１つの留分の混合物とを
反応させること、（ｂ） 工程（ａ）で得られる流出物
の少なくとも一部を、仕込原料の粘土指数よりも高い粘
度指数を有する成分を大半において含む少なくとも１つ
の残渣油を分離するように分別すること、（ｃ） 工程
（ｂ）で得られた残渣油の少なくとも一部を、高粘度指
数を有する油の留分に熱拡散により分別することを特徴
とし、またさらには油が、その粘度指数に応じて分離さ
れることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を、
図面を参照して説明する。
【００１３】本発明は、より詳しくは高粘度指数を有す
る油の製造方法に関しかつ３００℃を越える沸点を有す
る成分を含む仕込原料に適用される。
【００１４】本発明の枠内において使用される仕込原料
は、３００℃を越える、通常約３００〜６５０℃、好ま
しくは約３５０〜５５０℃の沸点の石油留分である。こ
れら仕込原料は、異なる源に由来する。
【００１５】限定されない例として、前記仕込原料は、
原油の留分に由来するか、あるいは変換用装置、例えば
流動床接触クラッキング装置、水素化クラッキング装置
または沸騰床水素化処理装置により生じる流出物に由来
する。
【００１６】これら仕込原料は、主として芳香族化合
物、ナフテン系化合物およびパラフィン系化合物を含
む。これら仕込原料は、温度４０〜１００℃での標準規
格に従って定義される動粘度により特徴付けられる。４
０℃での動粘度は、通常、約４０〜５００ｍｍ２／秒、
ほとんどの場合約４０〜３００ｍｍ２／秒である。
【００１７】１００℃での動粘度は、一般に約２〜４０
ｍｍ２／秒、ほとんどの場合１５℃で約５〜１５ｍｍ２
／秒である。仕込原料は、密度通常約０．８９〜０．９
８、 ほとんどの場合１５℃で約０．９１〜０．９７を
有する。
【００１８】本発明による方法は、約３００℃を越える
沸点の成分を含む仕込原料からの、高粘度指数を有する
油の製造方法である。この方法には、少なくとも１つの
非ゼオライト性非晶質マトリックス、元素周期表第VIII
族の少なくとも１つの金属または金属化合物および／ま
たは第VIB族の少なくとも１つの金属を含む触媒の存在
下に、水素、並びに仕込原料、あるいは仕込原料と工程
（ｃ）の再循環流の少なくとも１つの留分との混合物を
反応させる工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた流出物
の少なくとも一部を分別して、仕込原料の粘度指数より
も高い粘度指数を有する成分を大半において含む少なく
とも１つの残渣油を分離するようにする工程（ｂ）と、
工程（ｂ）で得られた残渣油の少なくとも一部を、熱拡
散により高粘度指数を有する油留分に分別する工程
（ｃ）とが含まれる。前記方法により、粘度指数に応じ
て油を分離することが可能になる。
【００１９】工程（ａ）において、仕込原料は、大半に
おいてケロシン、ガソリン、ガスオイルおよび油を含む
少なくとも１つの流出物に変換される。
【００２０】第１工程の触媒は、ビーズ形態であってよ
いが、該触媒は、ほとんどの場合押出し物形態である。
前記触媒の水素化・脱水素化機能は、元素周期表第VIII
族の金属（特にニッケルおよびコバルト）、並びに第VI
B族の金属（特にモリブデンおよびタングステン）から
なる群から選ばれる金属または金属化合物により確保さ
れる。さらに第VIII族の少なくとも１つの金属（ニッケ
ルおよび／またはコバルト）と、第VIB族の少なくとも
１つの金属（モリブデンおよび／またはタングステン）
とを組み合わせることも可能である。
【００２１】第VIII族および第VIB族元素の総濃度は、
その金属酸化物の濃度により表示される。従って、第VI
II族の金属酸化物の濃度は、通常約０．５〜１０重量
％、好ましくは約１〜７重量％である。第VIB族の金属
酸化物の濃度は、通常約１〜３０重量％、好ましくは約
５〜２０重量％である。第VIB族および第VIII族の金属
酸化物の総濃度は、通常約５〜４０重量％、ほとんどの
場合約７〜３０重量％である。
【００２２】第VIII族の金属（または複数金属）に対す
る第VI族の金属（または複数金属）の金属酸化物で表示
される重量比は、一般に約２０〜１、ほとんどの場合約
１０〜２である。
【００２３】工程（ａ）の触媒のマトリックスは、通常
アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、粘
土およびこれら無機物のうちの少なくとも２つの無機物
の混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、γ−ア
ルミナまたはη−アルミナのマトリックスが使用され
る。さらにマトリックスは、酸化ホウ素、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンおよび燐無水物からなる群から選ばれ
る酸化物を含んでよい。ほとんどの場合、マトリックス
は、燐および場合によってはホウ素を用いてドーピング
（活性化）される。触媒中の燐の存在により、一方で
は、特にニッケル溶液およびモリブデンの溶液の含浸の
際に調製を促進させることが可能であり、他方では、触
媒の水素化の酸度および活性度を改善することが可能に
なる。燐無水物Ｐ２Ｏ５の濃度は、通常約２０重量％未
満、ほとんどの場合約１０重量％未満、より好ましくは
約１重量％未満である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の濃度
は、通常約１０重量％未満である。
【００２４】本発明による方法の工程（ａ）において使
用される水素は、仕込原料中に含まれる芳香族化合物の
水素化に主として役立つ。
【００２５】工程（ａ）の触媒は、クラッキングに比し
て水素化を促進させる。該触媒により、凝縮された多環
式芳香族炭化水素の含有量を低減させるために、ナフテ
ン環の開環と芳香族化合物の水素化とが可能になる。こ
の還元は、流出物の密度の低下と、パラフィン系炭素含
有量およびその粘度指数の上昇となって現われる。さら
に、仕込原料中に含まれる窒素含有物質の大部分も同様
に変換される。
【００２６】工程（ａ）の触媒により、硫黄含有化合物
の硫化水素への変換、および窒素含有化合物のアンモニ
ア形態への変換を促進させることが可能になる。仕込原
料の変換率は、制限されて留まる。ほとんどの場合、該
変換率は、本発明の方法の工程（ａ）において約５０重
量％以下に留まる。
【００２７】工程（ａ）で得られた流出物は、少なくと
も１つの分離塔内で少なくとも１つのガス流出物と、少
なくとも１つの液体流出物とに分別されてよい。ガス流
出物は、主として硫化水素、アンモニアおよび炭素原子
数１〜４の軽質炭化水素とを含む。ほとんどの場合、分
離は、高圧分離塔を必要とし、これにより、排出される
ガス流出物を除去することが可能になる。回収される軽
質炭化水素は、ガス状重油回路において使用されてよ
い。
【００２８】工程（ａ）の後に水素化クラッキング工程
（ｄ）が行なわれてよい。この工程（ｄ）において、少
なくとも１つのゼオライトと、少なくとも１つのマトリ
ックスと、元素周期表第VIII族の少なくとも１つの金属
または金属化合物および／または第VIB族の少なくとも
１つの金属を含む触媒の存在下に、工程（ａ）で得られ
た全体流出物の少なくとも一部、あるいは分別の後に得
られた液体流出物の少なくとも一部と、水素とが接触さ
れる。前記金属は、水素化・脱水素化機能を有する。こ
の工程（ｄ）により、工程（ｄ）の不存在下に得られる
残渣油の粘度指数に比して、残渣油の粘度指数を改善す
ることが可能になる。精油業者により、極まった高粘度
指数の獲得が望まれる場合に、工程（ｄ）が実施され
る。
【００２９】分別は、工程（ｄ）により生じた流出物に
ついて検討されてよい。分離手段は、工程（ａ）で得ら
れた流出物について行なわれた分離手段と同一である。
従って、工程（ｄ）で得られた流出物は、少なくとも１
つのガス流出物と、少なくとも１つの液体流出物とに分
別されてよい。一般に分別は、工程（ａ）の出口および
／または工程（ｄ）の出口において行なわれてよい。好
ましくは分別は、工程（ｄ）の出口において、あるいは
工程（ｄ）が行なわれない場合には、工程（ａ）の出口
において行なわれる。
【００３０】工程（ｄ）の触媒のゼオライトは、ほとん
どの場合、つぎの規格により特徴付けられる酸ゼオライ
トＨＹである。すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比通
常約８ 〜７０、好ましくは約１２〜４０と、１１００
℃で焼成されたゼオライト上で測定されるナトリウム含
有量一般に約０．１５重量％未満と、元素状単位格子の
ａで留意される結晶パラメータ通常約２４．５５×１０
−１０〜２４．２４×１０−１０ｍ、好ましくは約２
４．３８×１０−１０〜２４．２６×１０−１０ｍと、
改質され、中性化されついで焼成されたゼオライト１０
０ｇ当たりナトリウムのｇ数で表示される、一般に約
０．８５を越えるナトリウム・イオン取得能ＣＮａと、
通常約４００ｍ２／ｇを越える、好ましくは約５５０ｍ
２／ｇを越えるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定される比表面
積と、一般に約６重量％を越える、２．６トール（すな
わち３４６．６３Ｐａ）の分圧における２５℃での水蒸
気吸着能と、直径約２０×１０−１０〜８０×１０
−１０ｍの細孔内に含まれる細孔容積通常約１〜２０
％、好ましくは約３〜１５％を含む細孔分布であり、か
つ細孔容積の残部が、直径２０×１０−１０ｍ未満の細
孔内に含まれる細孔分布とである。
【００３１】ゼオライトは、場合によっては例えば希土
類族の金属、特にランタンおよびセリウム、あるいは元
素周期表の第VIII族の貴金属または非貴金属、例えば白
金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、
鉄、並びにマンガン、亜鉛およびマグネシウムのような
他の金属の金属元素によりドーピング（活性化）されて
よい。
【００３２】ゼオライトの重量含有量は、工程（ｄ）で
使用される最終触媒に対して、通常約２〜８０％、好ま
しくは約３〜５０％である。
【００３３】工程（ｄ）の触媒のマトリックスは、アル
ミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・酸化ホウ
素、マグネシア、シリカ・マグネシア、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンおよび粘土からなる群から選ばれる担体
である。これらの化合物は、単独または混合物状で使用
される。好ましくはアルミナの担体が使用される。
【００３４】水素化・脱水素化機能は、元素周期表の第
VIB族（特にモリブデンおよび／またはタングステ
ン）、並びに第VIII族（特にコバルトおよび／またはニ
ッケル）の金属の組み合わせにより確保される。触媒
は、工程（ａ）の触媒レベルで先に引用された理由によ
り、有利には燐を含んでよい。
【００３５】第VIB族および第VIII族の金属酸化物の総
濃度は、通常約１〜４０重量％、好ましくは約３〜３０
重量％である。第VIII族の金属（または複数金属）に対
する第VI族の金属（または複数金属）の金属酸化物で表
示される重量比は、一般に約２０〜１．２５、好ましく
は約１０〜２である。酸化燐の濃度は、通常約１５重量
％未満、好ましくは約１０重量％未満である。
【００３６】ゼオライトをベースとする工程（ｄ）の触
媒は、工程（ａ）の触媒よりも活性である。従って、工
程（ｄ）の変換割合は、第１工程の変換割合よりも大き
いものである。芳香族炭素の百分率での含有量は低減さ
れ、パラフィン系炭素の百分率での含有量は増加する。
このことは、工程（ａ）で得られる流出物の粘度指数に
比して工程（ｄ）で得られる流出物の粘度指数を改善す
る効果を有する。工程（ｄ）の触媒は、第１工程の触媒
よりも毒に対して非常に敏感である。工程（ｄ）の触媒
は、単に再循環流に基づいて、工程（ａ）で得られる総
流出物に対して、あるいは工程（ａ）から出る物質の分
別により生じる液体流出物に対して作用する。
【００３７】工程（ａ）または工程（ｄ）で回収される
未変換留分の少なくとも一部は、再循環されてよい。前
記留分は、仕込原料の沸点と同じ沸点を有するが、異な
る化学特性を有する。再循環は、工程（ａ）のレベルに
おいて行なわれるか、あるいは工程（ｄ）のレベルにお
いて行なわれるか、あるいはこれら２工程において一部
行なわれる。
【００３８】本発明による方法の工程（ｂ）は、工程
（ａ）または工程（ｄ）で得られる流出物の少なくとも
一部の分別工程であって、仕込原料の粘度指数よりも高
い粘度指数を有する成分を大半において含む少なくとも
１つの残渣油を分離するようにする。分別は、好ましく
は蒸留である。
【００３９】本発明による方法の工程（ｃ）は、工程
（ｂ）で得られた残渣油の少なくとも一部の熱拡散によ
る好ましくは約１００を越える、より好ましくは約１４
０を越える高粘度指数を有する留分油への分別工程であ
る。油は、その粘度指数に応じて、すなわち芳香族炭
素、ナフテン系炭素およびパラフィン系炭素の組成に応
じて分離される。
【００４０】工程（ｃ）で得られる留分の粘度指数に応
じて、前記留分は、再循環されるか、あるいは回収され
る。これら留分の再循環または回収の選択は、精油業者
にゆだねられる。特別には、約１４０を越える粘度指数
を有する留分が回収される。これら留分は、パラフィン
系炭素に富む。好ましくは約１００未満の低粘度指数を
有する留分が、工程（ｃ）の再循環流を構成する。この
再循環は、工程（ａ）のレベルにおいて行なわれるか、
あるいは工程（ｄ）のレベルにおいて行なわれるか、あ
るいはこれら２工程において一部行なわれる。これらの
留分は、一般に芳香族炭素に富み、パラフィン系炭素に
乏しい。
【００４１】脱パラフィンが、接触的に行なわれる場合
には、少なくとも１つのゼオライトと、水素化・脱水素
化機能とを含む触媒が使用されるものである。
【００４２】好ましくは、酸機能は、１０または９個の
Ｔ原子を含む環（リング）により形成される窓部を有す
る孔路の少なくとも１つの主要な型を有する微細孔系の
少なくとも１つのモレキュラー・シーブにより確保され
る。Ｔ原子は、モレキュラー・シーブ（分子篩）の構成
４面体原子でありかつつぎの原子の一式（Ｓｉ、Ａｌ、
Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａ）中に含まれる元素の少なく
とも１つの元素であってよい。孔路の窓部の構成環（リ
ング）において、先に定義されたＴ原子は、酸素原子数
の等しい数と交替し合う。従って窓部は、１０または９
個の酸素原子を含む環で形成されるか、あるいは１０ま
たは９個のＴ原子を含む環で形成されると言われる。
【００４３】水素化脱パラフィン触媒の組成中に含まれ
るモレキュラー・シーブも他の型の孔路を有するもので
あるが、これらの孔路の窓部は、Ｔ原子または酸素原子
を１０以下で含む環により形成される。
【００４４】さらに触媒の組成中に含まれるモレキュラ
ー・シーブは、先に定義された、細孔の２つの窓部間の
距離である橋幅を有する。この橋幅は、長くとも０．７
５ｎｍ（１ｎｍ＝１０−９）、好ましくは０．５０〜
０．７５ｎｍ、より好ましくは０．５２〜０．７３ｎｍ
である。
【００４５】実際、本出願人により、第３工程（水素化
脱パラフィン工程）において充分な触媒性能を獲得する
ための要因のうちの決定的なものは、長くとも０．７５
ｎｍ、好ましくは０．５０〜０．７５ｎｍ、より好まし
くは０．５２〜０．７３ｎｍの橋幅を有するモレキュラ
ー・シーブの使用である。
【００４６】橋幅の測定は、Ｈｙｐｅｒｃｈｅｍまたは
Ｂｉｏｓｙｍのようなモレキュラー（分子）のデザイン
（グラフィックアート）およびモデル化の手段を用いて
行なわれる。この手段により、問題のモレキュラー・シ
ーブの表面積を作り上げることが可能になり、かつシー
ブ（篩）の骨格内に存在する元素のイオン半径を考慮に
入れて、橋幅を測定することが可能になる。
【００４７】この方法に適する触媒は、純粋ｎ−デカン
の標準変換テストと呼ばれる触媒テストにより特徴付け
られる。このテストは、水素分圧４５０ｋＰａ、および
ｎ−Ｃ１０の分圧１．２ｋＰａすなわち固定床での全体
圧力５１．２ｋＰａ下に、ｎ−Ｃ１０の一定流量９．５
ｍｌ／時、全体流量３．６ｌ／時、並びに触媒重量０．
２ｇで行なわれる。反応は、下降流で行なわれる。変換
割合は、反応が開始される温度により調整される。前記
テストに付された触媒は、ペレット化純粋ゼオライト
と、白金０．５重量％とから構成される。
【００４８】モレキュラー・シーブおよび水素化・脱水
素化機能の存在下でのｎ−デカンは、炭素原子数１０の
異性化物質を生成するものである水素化異性化反応と、
炭素原子数１０以下を含む物質の生成を導く水素化クラ
ッキング反応とを受けることになる。
【００４９】これらの条件下に、本発明による水素化脱
パラフィン工程において使用されるモレキュラー・シー
ブは、上述の物理化学的特徴を有しなければならない
し、かつｎ−Ｃ１０の異性化物質の収率５重量％程度に
ついて（変換割合は、温度により調整される）、５を越
える、好ましくは７を越える２−メチルノナン／５−メ
チルノナン比を生じなければならない。
【００５０】従って、上述の条件下に、既に現存する多
数のモレキュラー・シーブから選択されたモレキュラー
・シーブを使用することにより、特に低流動点および高
粘度指数を有する物質の製造が、本発明による方法の枠
内において充分な収率と共に可能になる。
【００５１】接触水素化脱パラフィン触媒の組成に含ま
れるものであるモレキュラー・シーブは、例としてつぎ
のゼオライト：すなわちフェリエライト、ゼオライトＮ
Ｕ−１０、ゼオライトＥＵ−１３、ゼオライトＥＵ−１
および同構造型のゼオライトである。
【００５２】好ましくは、水素化脱パラフィン触媒の組
成に含まれるモレキュラー・シーブは、フェリエライト
およびゼオライトＥＵ−１からなる一式に含まれる。
【００５３】水素化脱パラフィン触媒中のモレキュラー
・シーブの重量含有量は、１〜９０％、好ましくは５〜
９０％、より好ましくは１０〜８５％である。
【００５４】触媒の成形を行なうために使用されるマト
リックスは、限定されない例として、アルミナ・ゲル、
アルミナ、マグネシア、非晶質シリカ・アルミナおよび
それらの混合物である。押し出し、ペレット化あるいは
顆粒状触媒製造のような技術が、成形操作を行なうため
に使用されてよい。
【００５５】触媒は、例えば第VIII族の少なくとも１つ
の元素、好ましくは白金およびパラジウムからなる全体
に含まれる少なくとも１つの元素により確保される水素
化・脱水素化機能も有する。最終触媒に対する第VIII族
の非貴金属の重量含有量は、１〜４０％、好ましくは１
０〜３０％である。この場合、非貴金属は、多くの場合
第VIB族の少なくとも１つの金属（ＭｏおよびＷが好ま
しい）と組み合わされる。第VIII族の少なくとも１つの
貴金属である場合、最終触媒に対する重量含有量は、５
％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１．５％
未満である。
【００５６】第VIII族の貴金属の使用の場合、白金およ
び／またはパラジウムは、好ましくは上記のように定義
されたマトリックス上に局在する。
【００５７】さらに本発明による水素化脱パラフィン触
媒は、（酸化物で表示される）燐０〜２０重量％、好ま
しくは０〜１０重量％を含んでよい。第VIB族の金属
（複数金属）および／または第VIII族の金属（複数金
属）と燐との組み合わせは、特に有利である。
【００５８】脱パラフィンは、熱拡散による分別工程
（ｃ）の前の残渣油についてか、あるいは工程（ｃ）で
抜き出された非再循環留分について行なわれてよい。脱
パラフィン操作では、少なくとも１つのゼオライトまた
は溶媒を含む触媒を使用してよい。溶媒による脱パラフ
ィンの終了時に得られるパラフィンは、工程（ａ）のレ
ベルに再循環されるか、あるいは工程（ｄ）のレベルに
再循環されるか、あるいはこれら２工程において一部再
循環されてよい。好ましくは溶媒による脱パラフィンが
行なわれる。前記溶媒は、重質直鎖状パラフィンを除去
するために脱パラフィンすべき物質と共に加熱され、つ
いで冷却され、最後に濾過される。ほとんどの場合、溶
媒としてメチル・エチル・ケトンまたはメチル・イソブ
チル・ケトンが使用される。
【００５９】本発明による方法の工程（ａ）および工程
（ｄ）の操作条件は、同一または異なってよい。これら
２工程において、絶対圧力は、通常約２〜３５ＭＰａ、
好ましくは約５〜２５ＭＰａであり、温度は、一般に約
３００〜５５０℃、好ましくは３２０〜４５０℃であ
り、毎時空間速度は、通常約０．０１〜１０ｈ−１、好
ましくは０．０１〜５ｈ−１である。これらの工程は、
水素の存在下に行なわれる。Ｈ２／ＨＣ比は、通常約５
０〜５０００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは約３００〜３０
００である（標準ｍ３／ｍ３、「標準」とは、圧力
０．１ＭＰａおよび温度２５℃の標準条件を意味す
る）。
【００６０】本発明による方法の工程（ｃ）は、通常高
さ約０．５〜３０ｍ、好ましくは約０．５〜２０ｍの少
なくとも１つの熱拡散塔内で行なわれる。
【００６１】塔には、一方が他方内に配置される２つの
管が含まれる。２つの管の間の間隔は、一般に約１ｍｍ
〜２０ｃｍである。内管壁と外管壁との間の温度差は、
通常約２５〜３００℃である。内管壁は、外管壁の温度
よりも低い温度に維持される。熱平衡は、２つの壁の間
に定着する。その結果、塔の頂部から底部に向けて、
（ｎおよびイソ）パラフィン化合物、一環式化合物（モ
ノナフテン系化合物およびモノ芳香族化合物）、二環式
化合物および三環式化合物が回収される。
【００６２】図１〜図４は、本発明による方法の種々の
実施の形態を示す。
【００６３】本発明の第１実施形態を示す図１では、約
３００℃を越える沸点の成分を含む仕込原料は、水素化
処理触媒と、管路（２）、管路（３）および管路（４）
から来る水素とを含む反応器（５）に管路（１）を経て
搬送される。
【００６４】先に記載された操作条件下に、仕込原料
は、ほとんど完全に脱硫されかつ脱窒される。該仕込原
料は、流出物に変換される。その芳香族炭素の百分率で
の含有量は、低減される。
【００６５】管路（６）を経て排出される流出物は、図
示しない管路を経て洗浄水を予め注入した後に、高圧分
離塔（７）に搬送される。アンモニアと溶解硫化水素の
一部とを含む洗浄水は、図示しない管路を経て分離塔か
ら排出される。分離塔（７）から来るガスは、水素を高
含有量で含みかつ図示しない管路を経て、硫化水素を除
去しうる場合による洗浄後に管路（８）を経て排出され
る。さらに前記ガスは、管路（８）を経て排出される炭
素原子数１〜４の軽質炭化水素を含む。ついで前記炭化
水素は、一般にガス状重油回路内での水素を用いる分離
の後に使用されてよい。
【００６６】ついで残留液体流出物は、管路（９）を経
て分別装置（１４）に導かれる。この分別装置内で、頂
部において管路（１０）を経て、接触リフォーミング用
仕込原料として使用されるものであるガソリン留分と、
管路（１１）を経てケロシン留分と、管路（１２）を経
てガスオイル留分とを抜き出し、熱拡散塔（２４）に搬
送される残渣油を、底部において管路（１３）を経て抜
き出す。
【００６７】留分は、管路（１５）〜管路（２３）を経
て塔（２４）から抜き出される。管路（１５）〜管路
（１９）を経て抜き出される留分は、溶媒による脱パラ
フィン装置（３０）に搬送される。管路（２５）〜管路
（２９）により生じた留分は、高粘度指数を有する。塔
（２４）底部の物質は、管路（２６）を経て仕込原料導
入管路（１）に再循環される。脱パラフィンにより生じ
たパラフィンは、管路（３２）を経て反応器に再循環さ
れる。
【００６８】図２の実施形態は、分別装置（１４）の出
口に配置された脱パラフィン装置（３０）によって、図
１の実施形態とは異なる。従って、脱パラフィン操作
は、残渣油について行なわれる。ついでこの脱パラフィ
ン残渣は、管路（２５）を経て熱拡散塔（２４）に導か
れる。留分は、管路（１５）〜管路（２３）を経て抜き
出される。管路（１５）〜管路（１９）により生じた留
分は、回収される。留分（２０）〜留分（２３）は、管
路（２６）を経て反応器（５）に再循環される。脱パラ
フィンにより生じたパラフィンは、管路（２７）を経て
反応器（５）に再循環される。
【００６９】図３の実施形態は、ゼオライトをベースと
する触媒と、管路（３）および管路（４）から来る必要
な水素とを含む、第１反応器（５）の出口に位置する第
２反応器（３１）の存在によって、並びに第１および第
２反応器のレベルでの低粘度指数の留分の再循環によっ
て、図２とは異なる。従って、管路（２０）〜管路（２
３）を経て抜き出される留分は、管路（２６）を経て反
応装置に再循環される。
【００７０】この再循環は、管路（２８）を経る第１反
応器（５）と、管路（２９）を経る第２反応器（３１）
とで行なわれる。さらに、脱パラフィンにより生じたパ
ラフィンは、管路（３４）を経て第１反応器（５）のレ
ベルと、管路（３３）を経て第２反応器（３１）のレベ
ルとに再循環される。
【００７１】管路（６）を経て第１反応器から出る流出
物は、水素化クラッキング触媒を含む第２反応器（３
１）に導かれる。先に記載された操作条件下に、第１反
応器（５）により生じた流出物は、主としてケロシン、
ガソリン、ガスオイルおよび残渣油を含む流出物に変換
される。
【００７２】管路（３２）を経る第２反応器（３１）に
より生じた流出物は、図示しない管路を経て洗浄水を予
め注入した後に、高圧分離塔（７）に搬送される。アン
モニアと溶解硫化水素の一部とを含む洗浄水は、図示し
ない管路を経て分離塔から排出される。高圧分離塔
（７）から来るガスは、水素を高含有量で含みかつ図示
しない管路を経て、硫化水素を除去しうる場合による洗
浄後に管路（８）を経て排出される。さらに前記ガス
は、その分子中に炭素原子数１〜４の軽質炭化水素を含
みかつ管路（８）を経て排出される。ついで前記炭化水
素は、ガス状重油回路内での水素を用いる分離の後に使
用されてよい。
【００７３】高圧分離塔（７）により生じた液体流出物
は、管路（９）を経て分別装置（１４）に搬送される。
以下の工程は、図２の工程と同一である。
【００７４】図４の実施形態は、図３の実施形態とほゞ
同じであるが、パラフィン装置（３０）は、熱拡散塔
（２４）の出口に位置する。脱パラフィンの終了時に得
られたパラフィンは、管路（２８）を経て第２反応器の
レベルに再循環される。
【００７５】
【実施例】つぎの実施例は、本発明を例証するが、その
範囲を限定するものではない。
【００７６】［実施例１］図２に図式化される実施形態
を用いた。仕込原料は石油留分であり、その特徴を表１
に記載した。
【００７７】仕込原料を、水素の存在下に触媒を含む反
応器に搬送した。直径１．６ｍｍの押出し物形態での前
記触媒は、γ−アルミナ担体（Ａｌ２Ｏ３の８０％）上
でモリブデン（ＭｏＯ３ １５％）とニッケル（ＮｉＯ
５％）とをベースとした。
【００７８】反応器を温度約３９０℃で加熱した。毎時
空間速度は、約０．５ｈ−１であった。水素分圧は、１
４．８ＭＰａであり、Ｈ２／ＨＣ比は、１６００Ｎｍ３
／ｍ ３であ った。
【００７９】これらの条件下に、３７５−℃での変換率
は、約４２．７重量％であった。この変換率を、３７５
℃未満の沸点の仕込原料留分を除いて、３７５℃未満の
沸点を有する流出物の重量留分と、３７５℃を越える沸
点を有する仕込原料留分との比により定義した。従っ
て、仕込原料を、主としてケロシン、ガソリン、ガスオ
イルおよび油を含む流出物に変換した。
【００８０】反応器により生じた流出物を、硫化水素、
水素、アンモニアおよび軽質炭化水素を含む、排出され
るガス流出物と、蒸留塔に導かれる液体流出物とに分別
するために高圧分離塔に搬送した。塔の頂部から底部ま
での種々の留分を、つぎのように回収した：すなわちガ
ソリン留分、ケロシン留分、ガスオイル留分および塔底
部での残渣油であった。
【００８１】
【表１】
【００８２】仕込原料と残渣との粘度測定品質は、非常
に異なる。変換率が限定されているので、粘度指数は、
同様に低減されて、関税規格により現実に必要とされる
粘度指数に留まった。
【００８３】さらに種々の工程により、芳香族化合物の
水素化とナフテン環の開環とが可能になり、このこと
は、当初仕込原料に対する、密度の低下と残渣油の粘度
指数の増加として現われた。
【００８４】ついで残渣の一部は、一方が他方内に配置
される２つの管を含む、高さ２ｍの熱拡散塔内を流通し
た。残渣油は、管の壁により形成される空間内を流通し
た。この空間の間隔は、約０．２５ｍｍであった。内管
壁と外管壁との温度差は、約１３０℃であった。
【００８５】熱拡散塔は、９つの抜き出し管路を有し
た。これら管路により、留分残渣を回収することが可能
になった。これら留分の特徴を、表２に記載した。
【００８６】
【表２】
【００８７】Ｃａ、ＣｐおよびＣｎは、芳香族炭素、パ
ラフィン系炭素およびナフテン系炭素の各々百分率での
含有量であった。
【００８８】熱拡散により、約９８の粘度指数を有する
残渣油から、異なる粘度指数（２４〜１６８）を有する
種々の留分油を得ることが可能になった。こうして種々
の組成の油を得た。
【００８９】塔頂部の３つの留分は、各々１４０以上の
粘度指数を有した。これら留分は、芳香族炭素に乏しく
（含有量１．６〜２．６％）、パラフィン系炭素に富ん
だ（含有量７６〜９７％）。塔底部の留分（留分６〜留
分９）は、芳香族炭素（４．５〜８．９％）と、ナフテ
ン系炭素（４５〜４８％）とに富んだ。その粘度指数
は、１００未満であった。従って、これら留分を、仕込
原料の導入レベルに再循環した。
【００９０】精油業者の選択に応じて、粘度指数１００
〜１３０を有する留分４および留分５を、再循環する
か、あるいは回収した。
【００９１】［実施例２］実施例１においてと同じ仕込
原料を使用したが、図３において説明される実施形態を
用いた。仕込原料の特徴を、表３に示した。仕込原料
と、水素と、ニッケル、モリブデンおよびアルミナをベ
ースとする触媒とを含む第１反応器内での第１接触水素
化処理工程、並びに第１反応器により生じた流出物の分
別工程とを繰り返した。
【００９２】高圧分離塔の出口で得られる液体流出物
を、第２触媒の存在下に第２反応器に導入した。第２触
媒は、Ａｌ２Ｏ３の６４．８９重量％の担体上にＳｉＯ
２ １３．６重量％、ＭｏＯ３ １３．４９重量％、Ｎ
ｉＯ ２．９３重量％およびＰ ２Ｏ５５．０９重量％で
特徴付けられるゼオライトＨＹを含んだ。
【００９３】元素状単位格子の結晶パラメータａは、２
４．２８×１０−１０ｍであり、ナト リウムイオン取
得能は０．９２であり、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定され
る比表面積は６００ｍ２／ｇであり、分圧２．６トール
（３４６．６３Ｐａ）に対する２ ５℃での水蒸気吸収
能は１３重量％であり、細孔分布は、２０×１０−１ ０
〜８０ ×１０−１０ｍに位置する直径の細孔内に含ま
れる細孔容積約１０％を含んだ。細 孔容積の残部は、
２０×１０−１０ｍ未満の直径の細孔内に含まれた。第
２反応器 における操作条件は、第１反応器において実
施した操作条件と同一であった（実施例１を参照）。
【００９４】これらの条件下に、３７５−℃での変換率
は、約７９．９重量％であった。第２反応器の出口にお
ける流出物を、高圧分離塔に搬送した。こうして流出物
を、排出されるガス流出物と、液体流出物とに分別し
た。
【００９５】液体流出物は、蒸留塔に到着した。塔の頂
部から底部において、ガソリン留分、ケロシン留分、ガ
スオイル留分および残渣油を回収した。
【００９６】残渣を、溶媒としてメチル・イソブチル・
ケトンを用いて脱パラフィンした。この特徴を、表３に
示した。脱パラフィンにより生じたパラフィンを、２つ
の反応器のレベルに一部再循環した。
【００９７】
【表３】
【００９８】Ｃａ、ＣｐおよびＣｎは、芳香族炭素、パ
ラフィン系炭素およびナフテン系炭素の各々百分率での
含有量であった。
【００９９】２つの連続する反応器を通過した後の残渣
油の粘度指数（１２９）は、仕込原料の粘度指数（３
４）より高かったが、この残渣油の粘度指数は、単一反
応器内を通過した後の残渣の粘度指数（９８、実施例１
を参照）よりもさらに高かった。パラフィン系炭素にお
ける含有量についても同様であった。
【０１００】残渣油の一部を、実施例１のものと同一の
特徴および操作条件を伴って、熱拡散塔に搬送した。
【０１０１】熱拡散による残渣油の９つの留分への分離
により、表４に示される結果を得た。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】粘度指数は、実施例１に記載したように操
作を行なって得られる粘度指数よりも高かった。粘度指
数１５０〜２０５の油の留分１〜留分４と、粘度指数１
２０〜１３０の留分５および留分６とを回収することが
可能であった。留分７〜留分９を、仕込原料導入レベル
に再循環した。
【０１０４】
【発明の効果】本発明は、上述のように、略３００℃を
越える沸点の成分を含む仕込原料からの、高粘度指数を
有する油の製造方法であって、（ａ） 少なくとも１つ
の非ゼオライト性非晶質マトリックス、元素周期表第VI
II族の少なくとも１つの金属または金属化合物および／
または第VIB族の少なくとも１つの金属を含む触媒の存
在下に水素と、仕込原料、あるいは仕込原料および工程
（ｃ）の再循環流の少なくとも１つの留分の混合物とを
反応させること、（ｂ） 工程（ａ）で得られる流出物
の少なくとも一部を、仕込原料の粘土指数よりも高い粘
度指数を有する成分を大半において含む少なくとも１つ
の残渣油を分離するように分別すること、（ｃ） 工程
（ｂ）で得られた残渣油の少なくとも一部を、高粘度指
数を有する油の留分に熱拡散により分別することを特徴
とし、またさらには油が、その粘度指数に応じて分離さ
れることを特徴とするもので、本発明は、粘度指数に応
じる留分油の回収に基づいており、他方では、中間留分
だけでなく、異なる成分および異なる粘度指数を有する
油を主として含む塔底部の物質の回収も可能になる。
【０１０５】本発明によれば、石油留分の直接処理によ
る、好ましくは約１００を越える、より好ましくは約１
４０を越える高粘度指数を有する油の製造である。本発
明の利点のうちの１つは、異なる組成を有する油の製造
である。従って、精油業者は、該製油業者が定めた制限
された粘度指数に応じて、油を回収するか、あるいはそ
れらを再循環するかの選択肢を有する、という効果を奏
する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態を示すフローシートで
ある。
【図２】本発明の第２の実施形態を示すフローシートで
ある。
【図３】本発明の第３の実施形態を示すフローシートで
ある。
【図４】本発明の第４の実施形態を示すフローシートで
ある。
【符号の説明】
１ 仕込原料導入管路 ２〜４ 管路 ５ 第１反応器 ６ 管路 ７ 高圧分離塔 ８〜１３ 管路 １４ 分別装置 １５〜２３ 管路 ２４ 熱拡散塔 ２５〜２９ 管路 ３０ 脱パラフィン装置 ３１ 第２反応器 ３２〜３４ 管路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 47/16 Ｃ１０Ｇ 47/16 65/12 65/12 67/04 67/04 (72)発明者 クリストフ ゲレ フランス国 サン ロメーン ナン ガル グランド リュ ドゥ ラ プレン 43 (72)発明者 ジャン クロード イポー フランス国 コローンブ リュ ドゥ ラ フラテルニテ 22 (72)発明者 エリック ベナジ フランス国 シャトゥー リュ ル ヴァ ル サブローン 44 (72)発明者 ピエール マリヨン フランス国 アーントニ リュ ルイ バ ルトゥー 15 (72)発明者 アラーン ビヨーン フランス国 ル ヴジネ ブールヴァール ダングレテール 24

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 略３００℃を越える沸点の成分を含む仕
    込原料からの、高粘度指数を有する油の製造方法であっ
    て、（ａ） 少なくとも１つの非ゼオライト性非晶質マ
    トリックス、元素周期表第VIII族の少なくとも１つの金
    属または金属化合物および／または第VIB族の少なくと
    も１つの金属を含む触媒の存在下に水素と、仕込原料、
    あるいは仕込原料および工程（ｃ）の再循環流の少なく
    とも１つの留分の混合物とを反応させること、（ｂ）
    工程（ａ）で得られる流出物の少なくとも一部を、仕込
    原料の粘土指数よりも高い粘度指数を有する成分を大半
    において含む少なくとも１つの残渣油を分離するように
    分別すること、（ｃ） 工程（ｂ）で得られた残渣油の
    少なくとも一部を、高粘度指数を有する油の留分に熱拡
    散により分別することを特徴とし、またさらには油が、
    その粘度指数に応じて分離されることを特徴とする高粘
    度指数を有する油の製造方法。
  2. 【請求項２】 工程（ｂ）は、少なくとも１つのゼオラ
    イト、少なくとも１つのマトリックス、元素周期表第VI
    II族の少なくとも１つの金属または金属化合物および／
    または第VIB族の少なくとも１つの金属を含む触媒の存
    在下に工程 （ａ）で得られた流出物の少なくとも一部
    と水素とを接触させる工程（ｄ）の後に来るものであ
    り、工程（ｄ）で得られた流出物は、工程（ｃ）に搬送
    される、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ａ）または工程（ｄ）で得られる
    流出物は、少なくとも１つの分離塔において少なくとも
    １つのガス流出物と、少なくとも１つの液体流出物とに
    分別され、該ガス流出物は排出され、該液体流出物は工
    程（ｂ）に搬送される、請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ａ）または工程（ｄ）で回収され
    る未変換留分の少なくとも一部は、工程（ａ）のレベル
    に再循環されるか、あるいは工程（ｄ）のレベルに再循
    環されるか、あるいはこれら２つの工程に一部再循環さ
    れる、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ｃ）の再循環流は、低粘度指数を
    有する工程（ｃ）により生じた留分であり、該留分は、
    工程（ａ）のレベルに再循環されるか、あるいは工程
    （ｄ）のレベルに再循環されるか、あるいはこれら２つ
    の工程に一部再循環される、請求項１〜４のうちのいず
    れか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程（ｂ）で得られる残渣油および／ま
    たは工程（ｃ）で抜き出される非再循環留分は、触媒ま
    たは溶媒を用いて脱パラフィンされ、この脱パラフィン
    により生じたパラフィンは、工程（ａ）のレベルに再循
    環されるか、あるいは工程（ｄ）のレベルに再循環され
    るか、あるいはこれら２つの工程に一部再循環される、
    請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ａ）の触媒のマトリックスは、ア
    ルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、粘土
    およびこれら無機物のうちの少なくとも２つの無機物の
    混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜６のうちの
    いずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ａ）の触媒が、第VIB族および第V
    III族の金属酸化物の総濃度５〜４０重量％と、第VIII
    族の金属（または複数金属）に対する第VI族の金属（ま
    たは複数金属）の金属酸化物で表示される重量比２０〜
    １とを含む、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 工程（ｄ）の触媒のゼオライトが、Ｓｉ
    Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル 比８〜７０と、１１００℃で焼
    成されたゼオライト上で測定されるナトリウム含有量略
    ０．１５重量％未満と、元素状単位格子のａで留意され
    る結晶パラメータ２４．５５×１０−１０〜２４．２４
    ×１０−１０ｍと、改質され、中和されついで焼成され
    たゼオライト１００ｇ当たりナトリウムのｇ数で表示さ
    れる、略０．８５を越えるナトリウム・イオン取得能Ｃ
    Ｎａと、略４００ｍ２／ｇを越える、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法に
    より測定される比表面積と、略６重量％を越える、２．
    ６トール（すなわち３４６．６３Ｐａ）の分圧における
    ２５℃での水蒸気吸着能と、直径２０×１０−１０〜８
    ０×１０−１０ｍの細孔中に含まれる細孔容積１〜２０
    ％を含む細孔分布であり、かつ細孔容積の残部が、直径
    ２０×１０−１０ｍ未満の細孔内に含まれ る細孔分布
    と、工程（ｄ）で使用される触媒に対するゼオライト重
    量含有量２〜８０％とにより特徴付けられる酸ゼオライ
    トＨＹである、請求項２〜８のうちのいずれか１項記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 工程（ｄ）の触媒のマトリックスが、
    アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・酸化
    ホウ素、酸化マグネシウム、シリカ・酸化マグネシウ
    ム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび粘土からなる
    群から選ばれ、これらの化合物が単独または混合物状で
    使用される、請求項２〜９のうちのいずれか１項記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 工程（ｄ）の触媒が、第VIB族および
    第VIII族の金属酸化物の総濃度１〜４０重量％を含み、
    第VIII族の金属（または複数金属）に対する第VI族の金
    属（または複数金属）の金属酸化物で表示される重量比
    が、２０〜１．２５であり、酸化燐の濃度が、略１５重
    量％未満である、請求項２〜１０のうちのいずれか１項
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 方法の工程（ａ）および工程（ｄ）
    が、水素の存在下に絶対圧力２〜３５ＭＰａ、温度３０
    ０〜５５０℃、毎時空間速度０．０１〜１０ｈ −１で行
    なわれ、Ｈ２／ＨＣ比が、５０〜５０００Ｎｍ３／ｍ３
    であり、これら２工 程の条件が同一または異なる、請
    求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 方法の工程（ｃ）が、他方の管内に一
    方の管が配置される２つの管を含む、高さ０．５〜３０
    ｍの少なくとも１つの熱拡散塔内で行なわれ、残渣油
    が、これら２つの管により形成される空間内を流通し、
    これら２つの管の間の空間が、１ｍｍ〜２０ｃｍであ
    り、内管壁と外管壁との間の温度差が、２５〜３００℃
    であり、内管壁が、外管壁の温度よりも低い温度に維持
    される、請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の方
    法。
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