KR950005682B1

KR950005682B1 - 방향족의 함량이 높은 용매의 생산방법

Info

Publication number: KR950005682B1
Application number: KR1019900003747A
Authority: KR
Inventors: 마루야마후미오; 시로 아이자와; 가즈오 후지요시
Original assignee: 가부시끼가이샤 자팬에너지; 나까무라 다쓰오
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1995-05-29
Also published as: KR900014565A

Abstract

내용 없음.

Description

방향족의 함량이 높은 용매의 생산방법

본 발명은 비점이 150∼215℃인 성분을 함유하는 석유분획으로부터 방향족의 함량이 높은 용매를 생산하는 방법에 관한 것이다.

비점의 영역이 185∼24℃이며 주로 방향족성분들로 구성된 각 분획들은 페놀수지, 알키드수지, 우레아수지, 멜라민수지, 아클릴수지등을 사용하는 열경화성 코우팅을 위한 용매 또는 희석제, 금속부재클리닝을 위한 용매, 농약을 위한 유화제, 기계에 대한 유활성 향상제(oiliness improver) 또는 반응 시스템에 대한 용매로서 사용된다. 이들 용매는 205∼245℃의 비점 영역내에서 혼합 아닐린 점이 21℃를 넘지 않으며, 특히 18℃를 넘지 않음을 필요로 한다.

지금까지는, 이러한 형태의 용매들은 콜타르 오일로부터 회수하는 방법, C9해비어(C9 heavier)(나프타의 개질반응을 통해 수득한 개질 오일로부터 회수한 탄소수 9이상의 분획)와 에틸렌분해잔유(ethylene cracker bottom)를 혼합하고 수소첨가, 나프탈렌의 알킬화, 단일고리의 방향족 화합물의 이핵형성등을 행하는 방법으로써 생산하였다. 그러나, 이러한 방법들은 일반적으로 생산비용이 높다는 문제점이 있다.

다른 한편, 케로신분획을 촉매적 개질시킴으로써 방향족성분을 함유하는 분획을 생산하는 방법이 문헌(Journal of The Japan Petroleum Institute, Vol. 13, No. 6(1970), pp468∼474)에 보고되어 있다. 그러나, 케로신분획의 개질반응에서 비점의 영역이 185∼245℃이고 혼합아닐린점이 21℃를 넘지않는 용매, 특히 비점의 영역이 205∼245℃이고 혼합아닐린점이 18℃를 넘지 않는 용매를 수득하기 위해서는 격렬한 반응조건이 취해져야만 한다. 결과적으로, 촉매의 수명이 매우 짧게되어 공업적 생산에는 문제가 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하고 저렴한 생산비용으로 바람직한 혼합아닐린점과 우수한 용해도를 가진 비점이 높고 방향족의 함량이 높은 용매를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명가들은 상기의 문제점들에 대한 연구를 하여 케로신 분획을 그대로 개질반응시킨다 할지라도 비점의 영역이 185∼245℃인 분획의 혼합아닐린점을 21℃이하로 감소시키는 것은 어렵다는 것을 확인하였으나, 놀랍게도 비점의 영역이 150∼215℃인 분획을 개질반응시켰을 때 비점의 영역이 185∼245℃인 분획의 혼합아닐린점을 21℃이하로 쉽게 감소킬 수 있음을 알아내었다.

본 발명은 상기의 지식에 근거한 것으로 방향족의 함량이 높은 용매의 생산방법에 관한 것으로, 이는 비점의 영역이 150∼215℃인 성분을 적어도 50부피% 함유하고 있는 석회분획을 개질반응시키고 이어 그 생성 오일을 분별증류하여 비점의 영역이 185∼245℃인 분획을 회수함을 특징으로 하는 방법이다.

본 발명의 한구체적 태양에서, 석유분획은 케로신분획 또는 케로신분획으로부터 노르말파라핀을 회수한후의 라피네이트를 분별증류함으로써 수득한 분획이다.

본 발명의 또 다른 구체적 태양에서, 비점의 영역이 185∼220℃인 방향족함량이 높은 용매는 비점의 영역이 150∼195℃인 성분을 적어도 50부피% 함유하고 있는 석유분획을 개질반응시킴으로써 수득한다.

본 발명의 또 다른 구체적 태양에서, 비점의 영역이 205∼245℃인 방향족의 함량이 높은 용매는 비점의 영역이 185∼215℃인 성분을 적어도 50부피% 함유하고 있는 석유분획을 개질반응시킴으로써 수득한다.

본 발명에서 사용되는 "비점의 영역이 150∼215℃인 성분을 함유하고 있는 석유분획"이란 용어는 분별증류를 통해 상기의 온도범위내에서 증류되는 성분을 함유하고 있는 분획을 의미한다. 그러한 석유분획으로서는, 원유 또는 케로신분획을 증류함으로써 수득한 직류분획, 열적크래킹, 촉매적크래킹, 히드로크래킹, 알킬화 또는 그의 다른 정제처리를 석유분획 또는 잔유에 행하여 수득한 상기의 비점영역을 갖는 분획등을 사용한다. 석유분획은 150∼215℃의 범위내에서 증류되는 성분을 적어도 50부피% 함유해야 한다. 그러한 성분의 양이 50부피% 미만이면, 비점의 영역이 185∼245℃인 분획의 수율이 상당히 감소되고 혼합아닐린점이 21℃이하로 감소되지 않는다. 특히, 석유분획이 비점의 영역이 185∼215℃인 성분을 적어도 50부피% 함유하고 있을때에, 비점의 영역이 205∼245℃이며 혼합아닐린점이 18℃를 넘지 않는 용매를 수득할 수 있다. 또한, 비점의 영역이 185∼220℃이며 혼합아닐린점이 21℃이하인 용매를 원한다면, 석유분획으로서 비점의 영역이 150∼195℃인 성분을 적어도 50부피% 함유하고 있는 분획을 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 비점의 영역을 갖는 성분을 적어도 50부피% 함유하고 있는 석유분획은 간단히 석유정제시 원유를 증류하는 단계에서 215℃를 넘지 않는 온도에서 증류되는 케로신분획을 컷팅함으로써 수득할 수 있으며, 이를 본 발명에서는 바람직하게 채택한다. 더욱이, 케로신분획으로부터 노르말파라핀을 회수한 후 수득한 라피네이트를 상기의 케로신분획 대신에 사용할 수 있다. 노르말파라핀의 회수는 아이소-시브법(Iso- Sivmethod)(참조.

59, No. 5, May, 1980, pp.110∼114), 몰렉스법(Molexmethod)(참조. D. B. Broughton등.,

,

40(5), 173(1961)) 및 BP법(참조. A. A. Yeo등.,

Sect. IV-Paper 15(1963)) 등과 같은 분자재(molecular sieve)를 사용한 흡착분리, 우레아 어덕트법(urea aduct method)을 사용한 분리등으로써 행한다. 바람직하게는, 청정제를 만들기 위한 출발물질로서의 노르말파라핀을 제조하는 과정에서 부차적으로 생성된 라피네이트를 사용할 수 있다. 케로신분획으로부터 노르말파라핀을 회수한 후 수득한 라피네이트를 50∼95중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 215℃이하의 온도에서 커트한 라피네이트를 사용하면 상기의 커트한 케로신분획을 사용한 것과 비교하여 비점의 범위가 185∼245℃인 용매가 상당히 많아지며 그러한 용매의 혼합아닐린점도 상당히 감소시킬 수 있다.

개질반응을 위한 시작물질로서의 석유분획에서, 각각의 황 및 질소의 함량은 촉매득을 예방하는 면에서 50ppm이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이는 일반적으로 보통의 조건하에서 수소화탈황반응법을 사용함으로써 수행된다. 예를들어, 석유분획을 알루미나, 실리카/알루미나등과 같은 담체에 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐등 중 적어도 하나를 담지시킴으로써 수득된 촉매를 사용하여 250∼430℃의 온도, 10∼200㎏f/㎠의 압력, 0.1∼15/hr의 액체의 시간당 공간속도(LHSV) 및 수소의 재회수량이 50∼1400N㎥/k1인 조건하에서 석유분획을 수소화탈황반응시킨다. 그러한 수소화탈황반응은 비점의 영역이 150∼215℃인 성분을 적어도 50부피% 함유하고 있는 석유분획을 제조한후에 수행하나, 생산효율면에 있어서 미리 수소화탈황시킨 물질을 사용함으로써 석유분획을 제조하는 것도 바람직하다.

개질반응으로서, 일반적으로 나프타분획등으로부터 옥탄가가 높은 가솔린을 생산하는 방법으로서 널리 사용되는 촉매적 개질법을 채택할 수 있다. 이 경우에, 담체로서의 알루미늄에 플라티늄, 또는 레늄, 게르마늄, 주석, 이리듐, 루테늄등 중 적어도 한가지와 플라티늄을 담지시킴으로써 수득된 촉매를 사용하여 400∼550℃의 온도, 1∼50㎏f/㎠의 압력, 0.1∼3/hr의 LHSV 및 오일에 대한 수소의 몰비가 0.5∼20인 조건하에서 석유분획의 개질을 수행할 수 있다.

또 다른 개질반응으로서, 분자체, 결정알루미노실리케이트, 실리카, 알루미나, 이산화지르코늄, 이산화티탄, 이산화크롬, 고체인산, 인듐, 탄타늄, 망간, 세륨 또는 주석의 산화물 또는 그의 혼합물과 같은 산성내화물, 또는 상기의 산성내화물내에 플라티늄, 파라듐, 레늄등과 같은 금속을 함유하거나 운반함으로써 수득한 촉매를 사용하여 250∼700℃의 온도, 1∼100㎏f/㎠의 압력, 0.1∼29/hr의 LHSV 및 오일에 대한 수소의 몰비가 0/5∼20인 조건하에서 석유분획을 개질시킬 수 있다.

개질반응시에서는, 반응조 부위가 고정층인 반응기구를 사용하나, 효율면에서는 계속적인 촉매재생산장치가 설치된 이동층의 반응기구를 사용하는 것이 바람직하다.

생성오일을 증류하여 비점의 영역이 185∼245℃인 분획을 회수함으로써, 혼합아닐린점이 21℃이하, 바람직하게는 18℃이하인 방향족의 함량이 높은 용매를 생성물로서 수득할 수 있다.

다음의 실시예들은 본 발명을 나타내는 것이며 이를 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1∼2, 비교예 1]

출발물질로서, 수소화탈황반응한 케로신분획으로부터 수득한 완전분획, 케로신완전분획을 195℃에서 컷팅함으로써 수득한 분획 및 분자체를 사용하여 케로신분획으로부터 90중량%의 노르말파라핀을 수득한 후 수득한 라피네이트를 195℃에서 컷팅함으로써 수득한 분획을 준비하여, 각 분획의 특징은 다음의 표 1에 나타내었다. 이어, 알루미나담체에 0.2중량%의 플라티늄이 운반되는 촉매적 개질촉매를 사용하여 490℃의 온도, 25㎏f/㎠의 압력, 0.8/hr의 LHSV 및 오일에 대한 수소의 몰비가 6인 상태에서 이들 각 출발물질을 개질 반응시킨다. 그 결과의 생성오일은 다음의 표 2에 나타낸 바와 같은 특징을 갖고 있으며 분별증류하여 비점의 영역이 195∼215℃인 분획을 수득한다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 2]

[실시예 3∼4, 비교예 2]

시작 물질로서, 실시예 1에서 사용된 표 1에 나타낸 것과 같은 특징을 갖는 완전분획, 185∼215℃의 온도에서 케로신완전분획을 컷팅함으로써 수득한 분획 및 분자체로 케로신분획으로부터 90중량%의 노르말파라핀을 회수한 후 수득한 라피네이트를 185∼215℃의 온도에서 컷팅함으로써 수득한 분획을 준비하며, 후자의 두 분획의 특징을 다음의 표 3에 나타내었다. 이어, 이들 각 시작물질을 실시예 1에서와 같은 조건하에서 개질반응을 시킨다. 그 결과의 생성오일의 특징으로 다음 표 4에 나타내었으며 이를 분별증류하여 비점의 영역이 215∼235℃인 분획을 수득한다.

[표 3]

[표 4]

상기의 결과에서 보는 바와같이, 비점의 영역이 150∼215℃인 성분을 함유하고 있는 석유분획을 개질반응 시켰을 때, 개질시킨 케로신분획 그 자체보다 혼합점이 더 낮은 용매를 수득한다.

상기에 언급한 바와같이, 본 발명에 의하면, 비점의 영역이 150∼215℃, 특히 150∼195℃ 또는 185∼215℃인 성분을 적어도 50부피% 함유하고 있는 석유분획을 개질반응시킴으로써, 낮은 혼합아닐린점 및 우수한 용해도를 갖는 방향족의 함량이 높은 용매를 저렴한 생산비로 수득할 수 있다.

Claims

비점의 영역이 150∼215℃인 성분을 적어도 50부피% 함유하고 있는 석유분획을 개질반응시키고 그 결과의 생성오일을 분별증류하여 비점의 영역이 185∼245℃인 분획을 회수함을 특징으로 하는 방향족의 함량이 높은 용매의 생산방법.
제1항에 있어서, 비점의 영역이 185∼215℃인 성분을 적어도 50부피% 함유하고 있는 석유분획을 개질반응시켜 비점의 영역이 205∼245℃인 분획을 수득하는 방법.
제1항에 있어서, 비점의 영역이 150∼195℃인 성분을 적어도 50부피%함유하고 있는 석유분획을 개질반응시켜 비점의 영역이 185∼220℃인 분획을 수득하는 방법.
제1항에 있어서, 석유분획은 케로신분획을 분별증류함으로써 수득한 분획인 방법.
제1항에 있어서, 석유분획은 케로신분획으로부터 노르말파라핀을 회수한후의 라피네이트인 방법.
제5항에 있어서, 라피네이트는 케로신분획으로부터 노르말파라핀을 적어도 50중량% 회수함으로써 생긴 라피네이트인 방법.
제1항에 있어서, 알루미늄담체에 플라티늄을 단독으로 또는 레늄, 게르마늄, 주석, 이리듐, 또는 루테늄과 함께하여 지지함으로써 제조한 촉매를 사용하여 400 내지 550℃의 온도, 1 내지 100㎏/㎠의 압력, 0.1 내지 3hr-1의 액체 시간당 공간속도 및 수소/오일의 몰비가 0.5 내지 20인 조건하에서 개질반응을 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 분자체 ; 또는 결정 알루미노실리케이트, 실리카, 알루미나, 이산화지르코늄, 이산화티탄, 이산화크롬, 고체인산, 또는 인듐, 란타늄, 망간, 새륨 또는 주석의 산화물, 혹은 이들의 둘 이상의 혼합물의 함유하는 산성내화물 ; 혹은 플라티늄, 팔라듐 및 레늄으로부터 선택된 금속을 함유시키거나 지지시킴으로써 제조한 촉매를 사용하여 250 내지 700℃의 온도, 1 내지 100㎏/㎠의 압력, 0.1 내지 20hr+1의 액체 시간당 공간속도, 및 수소/오일의 몰비가 0.5 내지 20인 조건하에서 개질반응을 수행하는 방법.
제7항에 있어서, 개질반응을 위한 촉매가 나프타의 촉매적 개질을 위한 촉매인 방법.