KR950003115B1 - 2-메틸나프탈렌의 제조방법 및 그 제조방법에 사용되는 고체산 촉매의 활성 회복 방법 - Google Patents

2-메틸나프탈렌의 제조방법 및 그 제조방법에 사용되는 고체산 촉매의 활성 회복 방법 Download PDF

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요시노리 다카기
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가와사끼 세이데쓰 가부시끼가이샤
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내용 없음.

Description

2-메틸나프탈렌의 제조방법 및 그 제조방법에 사용되는 고체산 촉매의 활성 회복 방법
제1도는 이성화 반응에서 시간 변화에 따른 1-메틸 나프탈렌의 전화율에 대한 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 나타낸 도면.
제2도는 이성화 반응에서 시간 변화에 따른 1-메틸 나프탈렌의 전화율에 대한 실시예 2 및 비교예 2의 결과를 나타낸 도면.
제3도는 이성화 반응에서 시간 변화에 따른 1-메틸 나프탈렌의 전화율에 대한 실시예 3 및 비교예 3의 결과를 나타낸 도면.
제4도는 본 발명의 제 2 태양에 대한 순서도.
제5도는 본 발명의 제 3 태양에 대한 순서도.
제6도는 이성화 반응에서 시간 변화에 따른 1-메틸 나프탈렌의 전화율에 대한 실시예 11 및 비교예 5의 결과를 나타낸 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 원료유(메틸 나프탈렌유) 2 : 수소탈황설비
3, 5, 6, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 18 : 유분 4, 7, 13, 16 : 증류탑
8 : 제품(2-메틸나프탈렌) 11 : 이성화 설비.
본 발명은 1-메틸 나프탈렌 함유유로부터 경제적으로 높은 수율로 2-메틸 나프탈렌을 제조하는 방법 및 그 제조방법에 사용되는 고체산 촉매의 활성 회복방법에 관한 것이다. 2-메틸 나프탈렌은 염료 및 비타민 K등의 의약품의 합성 중간체로서 사용되고, 최근에는 높은 내열성 및 인장강도를 갖는 폴리에스테르 수지의 원료인 2,6-나프탈렌 디 카르복시산의 합성 중간체로서 주목받고 있는 화합물이다. 2-메틸 나프탈렌은 석탄을 건류함으로써 생성되는 타르를 증류하여 얻어지는 메틸 나프탈렌중에 포함되어 있기 때문에, 종래에는 그 메틸 나프탈렌으로부터 염기성 물질을 추출한 후 결정화 또는 증류하여 회수하였다.
이러한 결정화 또는 증류 원료인 염기성 물질 제거후의 메틸 나프탈렌에는 2-메틸 나프탈렌과 함께 1-메틸 나프탈렌이 다량 함유되어 있기 때문에, 당연히 2-메틸 나프탈렌을 결정화 또는 증류한 후의 잔류물에 1-메틸 나프탈렌이 다량 존재한다.
이 1-메틸 나프탈렌은 염료등으로서의 용도는 있으나, 2-메틸 나프탈렌에 비해서 공업적인 수요는 적다.
여러형의 제올라이트를 촉매로 사용하여 1-메틸 나프탈렌을 이성화하는 방법이 문헌(V. Solinas 등, Applied Catalysis, 9, 1984.pp.109-117 및 ibid., 5, 1983,pp.171-177)에 기재되어 있다.
여기에서, Solinas등은 촉매의 활성, 자속성 및 그 재생법에 대하여 기술하였다.
실리카 알루미나 촉매의 존재하에서 알킬벤젠, 특히 크실렌이 혼합된 알킬 벤젠의 이성화가 일본국 특개소 55-21018호(미합중국 특허 제3860668호)에 기재되어 있다.
이 특허에 의하면, 테트라린, 데칼린 또는 시클로 헥산등의 고리형 탄화수소는 혼합 크실렌의 이성화에서 파라크실렌의 선택성을 개선하고 촉매에 탄소 침전을 줄이는데 사용된다. 본 발명자들은 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌을 균일하게 함유하는 혼합물을 얻고 그 균일 혼합물로부터 2-메틸 나프탈렌을 회수하기 위하여, 고체산 촉재의 존재하에서 1-메틸 나프탈렌을 함유하는 원료를 이성화 반응 하는 것을 특징으로 하는 2-메틸 나프탈렌의 제조 방법을 집중 연구하였다.
그 결과, 본 발명자들은 이성화 반응에 사용되는 고체산 촉매의 활성이 급속히 저하된다는 문제점을 알고, 이 문제점을 해결하는 것이 1-메틸 나프탈렌을 함유하는 원료로 부터 2-메틸 나프탈렌을 경제적으로 제조하는데 중요하다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 1-메틸 나프탈렌을 함유하는 원료로부터 2-메틸 나프탈렌을 경제적인 방법으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 목적은 1-메틸 나프탈렌의 이성화에 있어 촉매의 활성을 장시간 유지하여 경제적으로 높은 수율로 2-메틸 나프탈렌을 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2목적은 1-메틸 나프탈렌 함유유의 이성화에 사용한 결과 열화된 촉매의 활성을 이성화 공정을 방해하지 않고 효과적으로 재생할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이들 목적을 위하여 연구를 거듭한 결과, 테트라린 또는 알킬 테트라린을 첨가하면 1-메틸 나프탈렌의 이성화에 사용되는 고체산 촉매의 활성이 높은 선택성으로 그 지속성이 개선된다는 것을 발견하였다.
1-메틸 나프탈렌의 이성화에 관계없이, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌 및 에틸 벤젠으로 된 혼합 크실렌의 이성화에 대하여는 일본국 특개소 55-21018호(미합중국 특허 제3860668호)에 기재되어 있다.
한편, 여기에는 촉매활성 수명과 혼합 크실렌의 이성화에 사용되는 테트라린 또는 다른 고리형 타나화수소의 존재와의 관계에 대해서는 전혀 언급이 없다.
그러므로, 1-메틸 나프탈렌 함유유에 있는 1-메틸 나프탈렌의 이성화를 위한 촉매의 활성이 테트라린 또는 알킬 테트라린류의 존재하에서 2-메틸 나프탈렌에 대한 높은 선택성을 오랫동안 지속될 수 있는지 전혀 예측할 수 없다.
연구중, 본 발명자들은 수소탈황(hydrodesulfurization)후, 1-메틸 나프탈렌 함유유를 이성화 반응한바, 고체산 촉매의 활성이 2-메틸 나프탈렌에 대한 높은 선택성이 지속된다는 것을 발견하였다.
이러한 사실에 대한 이유를 증명하기 위하여, 본 발명자들은 계속 연구한 결과 다음과 같은 사실을 발견하였다.
(1) 1-메틸 나프탈렌 함유유를 수소 탈황하는 경우, 메틸 나프탈렌 분을 핵 수소화 반응시켜 촉매의 활성이 높은 선택성으로 오랫동안 유지될 수 있도록 고체산 촉매의 열화를 효과적으로 방지하는 소량의 메틸테트라린을 제조한다.
(2) 이성화 공정에 사용될 메틸 테트라린의 양을 적당히 조절하기 위하여 메틸 테트라린을 사용함으로써 고체산 촉매의 활성을 오랫동안 지속할 수 있다.
수소탈황은 일반적으로 황 화합물을 제거하는 것으로, 그 과정에서 2-메틸 나프탈렌으로의 1-메틸 나프탈렌의 이성화가 높은 선택성으로 오랫동안 지속적으로 이루어질지 예측하기 어렵다.
물론, 수소탈황을 함으로써 원하지 않는 황화합물을 제거할 수 있고 다음의 이성화에 의하여 고순도의 2-메틸 나프탈렌을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명자들은 1-메틸 나프탈렌의 이성화 반응에 사용한 결과 떨어진 고체산 촉매의 활성은 테트라린 또는 알킬 테트라린류를 첨가함으로써 회복될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성하였고, 상기의 목적을 달성할 수 있다.
본 발명은 일반적으로 다음의 6가지 태양으로 표현된다.
제 1 태양으로, 본 발명은 1-메틸 나프탈렌을 함유하는 원료를 테트라린 및 알킬테트라린류중 적어도 1종이상의 화합물의 존재하에서 고체산 촉매와 접촉시켜 이성화반응을 하고, 얻어지는 반응 생성물로부터 2-메틸 나프탈렌을 회수하는 것을 특징으로 하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
제 2 태양으로, 본 발명은 1-메틸 나프탈렌 함유유를 수소 탈황하여 1-메틸 나프탈렌 함유분을 얻고, 수소 탈황 공정에서의 부산물인 메틸 테트라린의 일부 또는 전부를 고체산 촉매하에서 이성화 공정에 공급하며, 얻어지는 반응물로부터 2-메틸 나프탈렌을 회수하는 것을 특징으로 하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
제 3 태양으로, 본 발명은 수소탈황된 1-메틸 나프탈렌 함유유를 고체산 촉매를 사용하여 이성화 처리를 하고 얻어지는 반응물로부터 2-메틸 나프탈렌을 회수하는 것을 특징으로 하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
제 4 태양으로, 1-메틸 나프탈렌 함유유를 수소화처리하여 1-메틸 나프탈렌 함유분을 얻고, 수소화 공정에서의 부산물인 메틸 테트라린의 일부 또는 전부를 고체산 촉매하에서 이성화 공정에 공급하며, 얻어지는 반응물로 부터 2-메틸 나프탈렌을 회수하는 것을 특징으로 하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
제 5 태양으로, 본 발명은 수소화 처리된 1-메틸 나프탈렌함유유 고체산 촉매를 사용하여 이성화 처리를 하고 얻어지는 반응물로부터 2-메틸 나프탈렌을 회수하는 것을 특징으로 하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
이것으로, 상기한 본 발명의 1번째 목적이 달성될 수 있다. 제 6 태양으로 본 발명은 1-메틸 나프탈렌을 함유하는 원료를 이성화 반응하는데 사용한 결과 열화된 고체산 촉매의 활성을 테트라린 및 알킬 테트라린류중 적어도 1종이상의 화합물에 접촉시킴으로써 그 활성을 재생시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이것으로, 상기한 본 발명의 2번째 목적이 달성될 수 있다. 이하에, 본 발명의 태양 및 그 장점에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 제1 태양
우선, 제 1 태양에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용되는 원료는 순수한 1-메틸 나프탈렌일 필요는 없고, 평형 농도 이하의 2-메틸 나프탈렌을 포함해도 좋다.
평형 농도 이상의 2-메틸 나프탈렌을 포함하는 경우는 2-메틸 나프탈렌을 분리한 잔류물을 이성화용 원료로 사용하는 것이 2-메틸 나프탈렌을 제조하는 목적에 유리하다.
또, 이외에 나프탈렌등의 탄화수소가 불순물로서 원료중에 혼재되어도 좋다.
구체적으로는 1-메틸 나프탈렌을 함유하는 코올타르 유분, 석유유분등의 1-메틸 나프탈렌 함유유보다 구체적으로는 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌을 포함하는 염기성 물질을 제거한 후의 메틸 나프탈렌 유분이나 그 메틸 나프탈렌 유분으로부터 2-메틸 나프탈렌을 결정화 또는 증류 제거한 후의 잔액등을 들수 있고, 이것을 원료로 사용한다.
1-메틸 나프탈렌을 함유하는 원료에 불순물인 질소함유 화합물의 함량은 질소원자로 0.2중량%이하, 특히 0.1중량%이하가 바람직하다.
일반적으로, 원료로 사용하는 1-메틸 나프탈렌 함유유는 공업적으로 1-메틸 나프탈렌의 함유량이 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 20중량%이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 태양에서, 이성화 반응은 테트라린 및 알킬 테트라린류중 적어도 1종 이상의 화합물의 존재하에서 행해진다. 알킬 테트라린류로는 1-8위에 알킬기가 치환된 테트라린이며, 알킬기로는 메틸기, 프로필기, 이소프로필기등이 있다. 이들 화합물은 그 자체 또는 혼합물로 사용해도 좋다. 이성화 반응시 탈수소될 때에 메틸 나프탈렌으로 변하기 때문에, 알킬 테트라린류중에서 메틸 테트라린이 가장 적당하다.
이상화 반응을 테트라린 또는 알킬테트라린류(이하, 테트라린류라 한다.)의 존재하에서 하면, 고체산 촉매의 활성이 현저히 지속되지만, 이런 현상에 대한 정확한 이유는 아직 밝혀지지 않았다.
테트라린류는 미리 원료중에 혼합되어 반응기에 공급해도 좋고, 원료와 별도로 공급해도 좋다.
테트라린류는 원료에 대하여 어떤 비율로 사용해도 좋지만, 바람직하게는 원료를 포함한 전 중량중 0.1-90% 보다 바람직하게는 0.2-50%, 가장바람직하게는 0.4-10%가 되도록 하는 것이 좋다.
테트라린류의 비율이 너무 작으면 1-메틸 나프탈렌의 이성화 활성 지속성에 대한 효과가 충분하게 얻어지지 않고, 그 비율이 너무 크면 직접 이성화 반응에 관여하지 않는 물질을 대량으로 이성화 반응기 및 그 후의 정제 공정으로 보내는 것이 되어 효율적이지 않을 뿐만 아니라 비경제적이다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 고체촉매, 특히 고체산 촉매가 좋지만, 1-메틸 나프탈렌 이성화 활성을 갖는 것이면 어느것도 사용할 수 있다.
구체적으로 실리카 알루미나, 알루미나, 제올라이트 등을 들수 있다.
이들중, Y형 제올라이트가 바람직하고, 탈알루민 Y형 제올라이트가 특히 바람직하다.
탈 알루민 Y형 제올라이트는 그 촉매 활성이 오랫동안 지속될 수 있기 때문에 다른형 제올라이트 보다 우수하다. 따라서, 테트라린로의 첨가를 줄일 수 있다. 탈알루민화는 증기 또는 산 처리로 이루어진다. 고체산 촉매를 테트라린류를 탈 수소할 수 있는 능력을 가지고 있다.
그래서, 테틸테트라린을 사용하면 탈수소 반응으로 메틸 나프탈렌이 제조되며, 이어서 이성화 반응으로 2-메틸 나프탈렌이 제조되기 때문에, 생성물인 2-메틸 나프탈렌의 수율이 증가될 뿐만 아니라 테트라린류의 첨가에 따른 순도 감소를 최소화할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 1-메틸 나프탈렌의 이성화 반응은 유동식 또는 회분식으로 해도 좋지만 공업적으로는 유동식이 적당하며 경제적으로도 유리하다.
또, 동 반응은 기상 또는 액상으로 해도 좋다. 반응 온도는 통상 300-600℃이고, 반응 압력은 상압 또는 가압하에서 반응을 한다.
원한다면, 이성화 반응을 0-10kg/cm2G(Ca압)의 기상으로 해도 좋고, 10-50kg/cm2G(Ca압)의 액상으로 해도 좋다.
기상으로 하는 경우, 질소, 수증기 또는 수소 등의 희석 가스를 사용해도 좋고 사용하지 않아도 좋다.
촉매 활성을 오래 지속시키기 위하여 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
희석 강도가 클수록 고체산 촉매의 활성이 오래 지속될 수 있고, 높은 선택상으로 2-메틸 나프탈렌을 얻을 수 있다.
그러나, 테트라린류가 적당량 존재하면 소량의 희석가스만 사용하더라도 촉매 활성은 오랫동안 유지될 수 있다. 테트라린류가 사용 촉매의 종류 및 양을 좌우하는 수준이상으로 존재하면, 희석 가스가 없더라도 촉매 활성이 큰 손실이 없다.
따라서, 본 발명의 제 1 태양으로 희석 가스를 줄일 수 있다. 이성화 반응에서 WHSV(1시간에 단위 중량의 촉매위를 통과하는 1-메틸 나프탈렌의 중량)은 0.1-20h-1가 바람직하다.
WHSV가 너무 크면 충분히 큰 전화율이 얻어지지 않고, WHSV가 너무 작으면 충전 촉매량 및 반응기 용적이 커야되므로 비 경제적이다.
이상에서 설명한 방법으로, 1-메틸 나프탈렌을 2-메틸 나프탈렌으로 이성화하고, 증류등으로 회수할 수 있다.
본 발명의 제 1 태양은 다음과 같은 장점이 있다.
(1) 테트라린류의 존재로 이성화 공정에서 사용되는 고체산 촉매의 수명이 늘어나기 때문에 경제적인 방법으로 1-메틸 나프탈렌 함유유로 부터 2-메틸 나프탈렌을 회수할 수 있다.
(2) 메틸 테트라린을 이성화 공정에서 테트라린류의 일예로 사용하면, 이것은 탈수소화 및 이성화 반응으로 2-메틸 나프탈렌으로 변형되어 2-메틸 나프탈렌의 총 수율이 증가할 뿐만 아니라 테트라린류의 첨가에 따른 순도 감소를 최소화할 수 있다.
(3) 희석 가스를 줄일 수 있다.
제2 및 제 3 태양
이하에, 본 발명의 제2 및 제 3 태양을 기술한다. 이들 태양에서도 상기 제 1 태양에서 사용한 원료와 같은 것을 사용한다.
메틸 나프탈렌 함유유는 타르 염기성 화합물 및 인돌이 실질적으로 함유되어 있지 않고, 메틸 나프탈렌(즉, 1-메틸 나프탈렌 및 2-메틸 나프탈렌)이 80중량%이상, 바람직하게는 90중량%이상이 함유된 것이 좋다.
이런 메틸 나프탈렌 함유유는 코올 타르를 분별 증류한 것으로 부터 공지의 방법으로 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들면, 타르 염기성 화합물은 황산으로 세척하거나 함께 끓는 증류(azeotropic distillation)로 제거하고, 인돌은 용매추출, 알칼리 용융 및/또는 올리고머 염소처리, 함께 끓는 증류등으로 제거하며, 메틸 나프탈렌 이외의 탄화수소 화합물은 증류로 분리제거하면 좋다.
수소탈황 전의 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌의 총 함량이 80중량%미만이면, 이성화등의 단위조작에 에너지를 가하여 2-메틸 나프탈렌의 회수를 증가시킬 수 있다.
그래서, 두 메틸 나프탈렌 이성질체의 총 함량은 80중량%이상, 바람직하게는 90중량%이상이다.
80중량%이상이면 이성화 공정에서 수소 탈황에 의하여 필요한 양 만큼 메틸 테트라린을 얻을 수 있다.
제2 및 제 3 태양에서 실시되는 이성화 반응에서의 고체산 촉매 및 다른 조건들은 제 1 태양의 것과 같으면 좋다.
제 2 태양에 의한 2-메틸 나프탈렌의 제조 과정을 제4도의 순서도에 관련하여 설명하지만, 이것에 한정되지 않고 적당한 방법으로 각 단계를 변경하여 소기의 목적을 달성할수도 있다.
메틸 나프탈렌을 함유하는 원료(1)를 수소탈황 설비(2)에 도입하여 수소 탈황 공정을 한다.
본 발명의 2-메틸 나프탈렌의 제조방법이 제 1 공정인 수소탈황 공정의 역할은 메틸 나프탈렌유에 함유되어 있는 황화합물을 제거하는 것이다.
수소탈황법은 공지의 방법으로 할수 있다. 황화합물의 제거율은 제품의 사양에 따라 결정하면 좋고, 특별한 제한은 없다. 부반응으로 일어나는 메틸 나프탈렌의 핵 수소화 반응으로 생성되는 메틸 테트라린의 발생량도 특별히 제한되지는 않는다.
이것은 수소 탈황해야 할 메틸 나프탈렌 함유유에 있는 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌의 총 농도가 80중량%이면 메틸 테트라린이 수소 탈황으로 적당량 제조되며, 수소 탈황 다음의 이성화에서의 첫 공정인 증류 공정에 도입함으로써 메틸 테트라린의 농도를 조절할 수 있기 때문이다.
또한, 1-메틸 나프탈렌 함유유가 소량의 나프탈렌을 함유하는 경우, 그 일부가 수소 탈황 공정에서 테트라린으로 변하게 되고, 테트라린은 계속되는 이성화 공정에서 고체산 촉매의 활성이 감소되는 것을 막는다.
수소 탈황에서 사용되는 촉매는 몰리브덴 및 알루미나 지지물을 운반하는 코발트나 니켈로 구성된 것, 예를 들면 코발트/알루미나중의 몰리브덴, 니켈/알루미나중의 몰리브덴, 코발트/니켈/알루미나중의 몰리브덴등에서 선택된 1종 이상의 금속이다.
이들 촉매는 시판되고 있으며, 수소, 탈황 공정에서 사용할 수 있는 유일한 것이 아니고 다른 촉매들도 수소 탈황할 수 있고 메틸 나프탈렌의 정도가 과도하지 않다면 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 해하지 않으면 몰리브덴, 코발트 및 니켈 이외의 성분도 존재해도 좋다.
수소 탈황 반응은 온도가 240-400℃, 바람직하게는 260-350℃이며, 반응 압력은 상압-100kg/cm2G, 바람직하게는 0-20kg/cm2G이다.
온도 및 압력이 상기 범위보다 낮으면 수소 탈황의 반응 속도가 너무 낮아 소기의 수소 탈황이 이루어지지 않는다.
온도와 압력이 상기 범위보다 높으면 메틸 나프탈렌의 수소화가 과도해져서 2-메틸 나프탈렌의 수율이 줄어든다. 일반적으로, 메틸 나프탈렌의 수소화도는 탈황도가 증가함에 따라 증가된다.
수소 탈황 공정에서 액상 속도 LHSV(촉매 단위1 당 공급되는 원료량)은 통상 0.2-10.0l/l·hr이다.
수소 탈황 공정에서 액상 속도(LHSV, hr-1)에 대한 질소속도(GHSV, hr-1)의 비는 30이상이 바람직하다. GHSV/LHSV가 30미만이면 수소 탈황의 촉매 활성이 현저해 떨어진다.
상기 조건하에서 1-메틸 나프탈렌을 함유하는 원료를 처리함으로써 원료에 존재하는 황화합물은 저 비등물질로 수소화 분해되고, 증류등으로 제거되어 1-메틸 나프탈렌 함유유로부터 황 화합물을 제거한다.
수소 탈황공정후 2-메틸 나프탈렌을 다음의 증류공정(A)으로 분리한다.
증류공정(A)은 증류탑(4)과 정류탑(7)으로 되어 있다. 증류탑(4)에서, 2-메틸 나프탈렌보다 낮은 비등점을 갖는 불순물(주로 메틸 테트라린으로 되어 있으며 경우에 따라서 테트라린 및 나프탈렌용 포함함다.)은 수소 탈황유(3)로 부터 상부 유분(5)으로 분리되고, 저부 유분(6)은 탑(4) 바닥으로 부터 얻어진다.
저부 유분(6)은 증류공정(B)에서 증류탑(16)에서 나오는 상부 유분(17)과 결합되어 정류탑(7)으로 공급되고, 2-메틸 나프탈렌은 유분(8)로 분리되고 탑(7)에는 유분(9)가 남는다.
증류탑(4)과 정류탑(7)의 조작 조건은 최종 생성물의 특성에 따라 성정하면 좋고, 다음 이성화 공정에 공급유분(10)(유분(5) 및 (9)의 결합유분)이 1-메틸 나프탈렌의 함량이 35중량%이상, 바람직하게는 50중량%이상되도록 하는 것이 좋다.
이성화 공정에 공급되는 유분(10)이 1-메틸 나프탈렌의 함량이 35중량%미만이면, 이성화 효율이 감소된다. 상기의 함량이 35중량%이상이면 유분(10)에 있는 1-메틸 나프탈렌의 함량은 제한이 없고, 증류탑(4) 및 (7)의 구조 및 조작 임계값에 따라 적정값을 결정하면 좋다.
증류공정(A)으로부터 유분(10)이 이성화 용기(11)로 공급되고, 1-메틸 나프탈렌의 일부가 2-메틸 나프탈렌으로 이성화된다.
이성화 공정에서, 제올라이트 및 실리카/알루미나등의 고체산 촉매가 사용된다.
고체산 촉매는 제올라이트가 바람직하며, Y형 제올라이트가 보다 바람직하다.
가장 바람직한 고체산 촉매는 탈알루민 Y형 제올라이트이고 실리카/알루미나 또는 비 탈 알루민 Y형 제올라이트 촉매보다 수명이 길다.
이성화 공정에서, WHSV(1시간에 단위 중량의 촉매위를 통과하는 1-메틸 나프탈렌의 중량)은 0.1-20h-1가 바람직하다.
WHSV가 너무 크면 1-메틸 나프탈렌의 높은 전화율을 얻을 수 없고, 너무 작으면 충전 촉매량 및 반응기 용적이 커지게 되어 비 경제적이다.
이성화 공정의 반응 온도는 300-600℃, 바람직하게는 350-550℃이고, 반응 압력은 상압 또는 가압하에서 반응을 한다.
이성화 반응은 0-10kg/cm2G의 저압에서 기상으로 하거나, 10-50kg/cm2G의 고압에서 액상으로 해도 좋다. 증류탑(4)의 상부로부터의 유분(5)는 메틸테트라린, 경우에 따라서는 테트라린을 함유하고, 그 일부 또는 전부가 이성화 공정에 공급된다.
이렇게 해서 이성화 공정에 사용되는 고체산 촉매의 활성이 현저히 늘어날 수 있다.
유분(10)의 메틸 테트라린의 함량 또는 메틸 테트라린과 테트라린의 총 함량은 0.1-20.0중량%, 바람직하게는 0.4-0.8중량%이다.
이들 수소화 생성물의 함량이 너무 작으면 촉매 활성의 손실을 효과적으로 막을 수 없고, 너무 많으면 불균등화 반응 및 다른 부 반응이 발생하여 2-메틸 나프탈렌의 선택성이 감소한다.
유분(10)에서 메틸 테트라린의 함량 또는 메틸 테트라린과 테트라린의 총함량은 유분(9)에 결합되는 유분(5)의 유속을 조절함으로써 조정된다.
이성화 공정으로부터 나오는 유분(12)은 증류탑(13)과 (16)으로된 증류공정(B)으로 계속 보내진다.
증류공정(B)의 기능은 이성화 및 수소 탈황 공정에서 발생하는 저비점 및 고비점 물질이 계로부터 제거된다는 것이 분명하다.
좀더 상세히 설명하면, 메틸 나프탈렌보다 낮은 비점을 갖는 유분(14)는 탑(13)에서 게 외부로 제거되고, 고비점 유분(18)은 탑(16)에서 게 외부로 증류 제거된다.
탑(16)의 상부 유분(17)은 유분(6)과 결합되는 증류공정(A)으로 순환된다.
이하에, 본 발명의 제 3 태양을 제5도의 순서도에 관련하여 설명한다.
이 태양에서, 1-메틸 나프탈렌 함유유(101)를 수소 탈황공정(102)으로 보내고, 얻어지는 수소 탈황유(103)를 이성화 공정(111)으로 공급하여 반응 생성물(119)로 부터 최종 생성물인 2-메틸 나프탈렌을 회수한다.
제5도의 순서도에서 본 바와같이, 증류는 2-메틸 나프탈렌을 회수하기 위한 방법으로 사용되며, 저 비등 유분(120)은 증류탑(124)에서 제거되고, 고 비등 유분(123)은 증류탑(125)에서 제거되어 생성물인 2-메틸 나프탈렌 유분(122)이 얻어진다. 제 3 태양에서 행해지는 수소 탈황 공정의 조작 순서 및 조건은 제 2 태양과 같아도 좋다.
제5도에 따라, 저 비등 유분(120)은 데틸 테트라린, 경우에 따라서는 테트라린을 함유하며, 그 일부가 이성화 공정으로 순환된다.
본 발명의 제2 및 제 3 태양은 다음과 같은 장점이 있다.
(1) 이성화전 1-메틸 나프탈렌 함유유의 수소 탈황 공정에서 발생되는 부산물인 소량의 메틸 나프탈렌은 이성화 공정에서 사용될 고체산 촉매의 수명을 늘리는데 도움을 준다.
(2) 이성화 고체산 촉매는 메틸 테트라린을 탈수소화할 수 있어, 수소 탈황 공정에서 생성된 메틸 테트라린을 메틸 나프탈렌으로 탈 수소화하고 1-메틸 나프탈렌 함량을 2-메틸 나프탈렌으로 이성화함으로써 생성물인 2-메틸 나프탈렌의 수율 및 순도를 높인다.
(3) 수소 탈황, 이성화 및 증류공정을 적당히 결합함으로써 1-메틸 나프탈렌의 전화율을 높일 수 있어 2-메틸 나프탈렌을 높은 수율로 얻을 수 있다.
제4 및 제 5 태양
이들 태양은 1-메틸 나프탈렌을 함유하는 원료가 황 함량이 적어 수소 탈황으로 황 화합물을 제거할 필요가 없는 경우에 적용할 수 있다.
원료중 황을 제거한 조성은 제 2 태양과 동일하면 좋다.
제4 및 제 5 태양에 따른 제조방법에 대한 순서도는 수소 탈황 공정 대신에 수소화 공정으로 한 것 이외에는 제2 및 제 3 태양에서 기술한 것으로 하면 좋다.
수소화는 상기한 수소 탈황 공정과 같은 조건 및 순서로 하면 좋다.
수소화는 탈황을 할려고 하는 것이 아니라, 메틸 나프탈렌의 핵 수소화에 의하여 메틸 테트라린을 제조할 필요가 있을 뿐으로, 그 조건은 수소 탈황 공정에서 보다 가벼우면 좋다.
수소화 촉매로는 Ni, Cu, Cr중 1종 이상을 포함하는 금속산화물 : Cu-Cr산화물, 안정화 Ni촉매, Pt 및/ 또는 Pd를 함유하는 귀금속 촉매등의 금속-금속 산화물을 들수있다.
다른형의 촉매로는 규조 또는 실리콘 이산화물을 운반하는 니켈 촉매 : 라네이 니켈 촉매 : Pd, Pt, Rh를 포함하는 탄소를 운반하는 귀금속 촉매들을 들 수 있다.
수소화의 압력 및 온도는 0-100Kg/Cm2G,100-500℃이다. 어쨌든, 수소화 공정을 증류 및 이성화 공정과 적당히 결합하여 이성화 공정의 원료중 메틸 테트라린의 함량, 테트라린이 함유되어 있으면 메틸 테트라린과 테트라린의 총 함량 0.1-20.0중량%, 바람직하게는, 0.2-10.0중량%되도록 한다.
본 발명의 제4 및 제 5 태양은 제2 및 제 3 태양과 같은 장점을 갖는다.
제 6 태양
본 발명의 제 6 태양은 고체산 촉매를 1-메틸 나프탈렌 함유유의 이성화 반응에 사용한 결과 열화된 활성을 효과적으로 재생시 킬 수 있는 방법에 관한 것이다. 여기에서, 1-메틸 나프탈렌 함유유, 이성화반응에 사용할 고체산 촉매 및 이성화 반응 조건은 테트라린류를 첨가하지 않는 것 이외에는 제 1 태양과 동일하다.
이상과 같이 이성화 반응을 하면 고체산 촉매의 활성이 급격히 떨어진다. 그활성을 회복시키기위하여, 열화된 고체산 촉매를 테트라린류와 접속시킴으로써 촉매활성을 회복시킨다. 이런 재생처리는 1-메틸 나프탈렌을 함유하는 원료를 이성화 반응용기에 공급하거나 또는 공급하지 않고도 할 수 있다. 원료 공급을 막지 않으면 원료에 테트라린류를 첨가함으로써 촉매를 재생시킬 수 있다. 이 재생 처리는 기상으로 해도 좋고 액상으로 해도 좋다. 원료에 테트라린류를 첨가하면서 기상으로 재생하는 경우 온도는 300-600℃, 압력 0-10kg/Cm2G, WHSV 0.1-20hr-1이 바람직하고, 테트라린류의 첨가양은 원료 및 테트라린류의 함중 0.01중량% 이상이 바람직하다.
희석가스를 사용해도 좋고 사용하지 않아도 좋으며, 사용할려면 질소가스가 바람직하고, 기화된 원료에 대한 희석가스의 체적비는 100이하가 바람직하다.
제 6 태양을 적용하면, 진행중 이성화반응이 가능하고 동시에, 열화된 촉매 활성이 효과적으로 회복한다.
반응온도가 너무 낮으면 테트라린류를 첨가하는 것이 효과적이라는 것을 입증할 수 없고, 너무 높으면 촉매의 열화가 가속된다.
압력이 높은 만큼 이성화 반응률이 높아지지만, 압력이 과도하게 높으면 에너지 단가가 증가하여 경제적이지 않다.
WHSV가 너무 낮으면 반응기 용적이 증가하여 비 경제적이고 부 반응이 진행되어 부생물이 다량생성되며, 너무 크면 충분한 전화율이 얻어지지 않는다. 반응기로 공급되는 원료중 테트라린류의 함량이 너무 낮으면 재생효율이 충분하게 얻어지지 않고, 너무 크면 원하지 않는 생성물이 다량으로 반응기로 부터 유출되어 비 경제적이다.
원료에 동반하는 희석가스는 질소가 가장 바람직하다. 원료에 질소비율이 너무 크면 테트라린류의 축적이 너무 낮아 소정의 효과를 얻을 수 없다. 또한, 질소단가가 증가되어 비경제적이다.
고체산 촉매와 접촉시키는 테트라린류의 일예로 메틸 테트라린을 사용하면 좋다. 이 경우에, 메틸 테트라린은 탈 수소화되고, 2-메틸 나프탈렌으로 이성화된다.
그래서, 2-메틸 나프탈렌의 수율을 증가하고 최종 생성물의 고순도를 유지하는데 유용하다.
본 발명의 제 6 태양은 다음과 같은 장점이 있다.
(1) 1-메틸 나프탈렌 함유유의 이성화 반응에 사용한 결과 열화된 고체산 촉매의 활성이 반응을 방해하지 않는 간단한 절차로 짧은 기간내에 회복될 수 있어, 1-메틸 나프탈렌 함유유로 부터 2-메틸 나프탈렌을 경제적으로 얻을 수 있다.
본 발명을 실시예에 의해서 보다 상세히 설명한다.
이하에 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌을 각각 1-MN과 2-MN으로 약칭한다.
[실시예 1]
증기처리로 탈알루민화하고 양이온부가 양성자로 교환된 Y형 제올라이트(SiO2/Al2O3몰비 18.격자정수 24.30Å)(0.5g)을 스테인레스 강반응관에 넣고, 450℃, 상압에서 수소와 연료를 각각 20Mnl/min, 0.75g/h로 공급하여 반응시켰다. 여기에서의 연료는 테트라린 10중량%와 질소함유 화합물 0.07중량%(질소기준)이었다. 1-MN의 전환율을 소정의 시간마다 측정했고 그 결과를 제1도의 곡선 A로 나타낸다. 1-MN의 전환율은 [1-(1-MN)/X]×100(%)로 나타낼수 있는데, 여기서 (1-MN)은 테트라린을 함유한 전체생성물중의 1-MN의 몰분율이고, X는 테트라린을 포함한 전체원료중의 1-MN의 몰분율을 나타내며, 이 수치는 투입된 1-MN의 얼마정도가 1-MN이외의 물질로 전환되었는가를 보여준다.
반응초기에는 2-MN에 대한 선택율(1-MN)으로 전환된 1-MN의 몰%)이 낮았으나, 점차 90%이상을 유지했다.
[비교예 1]
실시예 1에서 원료를 단지 1-MN으로 구성한 이외의 실시예 1과 같은 조작으로 반응시켰다. 소정의 시간대별로 1-MN의 전환율을 측정하고 그 결과를 제1도의 곡선 B로 나타낸다. 2-MN에 대한 선택율은 90%였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 양이온부가양성자로 교환된 Y형 제올라이트(SiO2/Al2O3몰비 4.9, 격자정수 24.63Å)를 촉매로 사용한 이외의 실시예 1과 같이하였다. 소정의 시간대별로 1-MN의 전환율을 측정하여 그 결과를 제2도의 곡선로 나타낸다. 2-MN에 대한 선택율은 90%이상을 유지했다.
[비교예 2]
실시예 2에서 원료를 1-MN만으로 한 이외는 실시예 2과 같은 조작으로 반응시켰다. 소정의 시간대에서 1-MN의 전환율을 측정하고 그 결과를 제2도의 곡선 D로 나타낸다. 선택율은 90%였다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 일본국 니끼 가가꾸사 제품인 실리카 알루미나 631을 촉매로 사용한 이외는 실시예 1과 같은 조작으로 반응시켰다. 소정이 시간대에서 1-MV의 전환율을 측정하여 제3도의 곡선 E로 나타낸다. 2-MN에 대한 선택율은 95%이상을 유지했다.
[비교예 3]
실시예 3에서 원료를 1-MN만으로 한 이외의 실시예 3과 같은 조작으로 반응시켰다. 소정의 시간대데서 1-MN의 전환율을 측정하여 그 결과를 제3도의 곡선 F로 나타낸다. 2-MN에 대한 선택율은 95%였다.
[실시예 4]
원료(질소화합물을 함유하지 않은 1-MN)를 공급하여 실시예 1과 동일한 촉매와 동일조건하에서 반응시켰다. 1450h에서 원료를 중량% 메틸 테트라린 함유 1-MN으로 바꾸고 반응을 계속했다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 4에서 수소가스를 3Nml/min의 유속으로 공급하고 1중량% 메틸 테트라린함유 1-MN을 원료로 한 이외는 실시예 4에서와 동일한 촉매와 반응조건에서 반응시켰다. 1-MN의 전환율은 60%, 2-MN의 수율은 55%, 2-MN에 대한 선택율은 92%였다. 동일조건하에서 반응이 400h동안 계속된 때의 각 수치변동은 1%미만이었다. 전체생성물에서의 메틸 테트라린 성분은 0.2중량%였다.
[실시예 6]
실시예 4에서 수소가스를 100Nml/min 유속으로 공급한 원료로서 5중량% 메틸 테트라린 함유 1-MN을 3.75g/h로 투입한 이외는 실시예 4와 같이 반응시켰다. 1-MN의 전환율은 66%, 2-MN의 수율은 64%, 2-MN에 대한 선택율은 97%였다. 동일조건하에서 반응이 100h 동안 반응시켰을때의 각 수치변동은 1%미만이었다. 전체 생성물중의 메틸 테트라린 함량은 3.0중량%였다.
[실시예 7]
실시예 4에서 사용한 촉매를 실시예 4에서의 반응관에 넣고 상압, 430℃에서 어떤 산화 희석가스 없이 원료를 0.75g/h로 투입하면서 반응시켰다. 이때의 원료는 5% 메틸 테트라린함유 1-MN이었다. 1-MN의 전환율은 58%, 2-MN의 수율은 51%, 2-MN에 대한 선택율은 88%였다.
동일조건하에서 반응이 150h 동안 계속될때 각 수치 변동은 1%미만이었다.
전체 생성물중의 메틸 테트라린 함량은 2.5중량%였다.
[제 1 표]
(주) 열역학 평형으로서의 2-MN=2-MN/(1-MN)+(2-MN)65%
여기서, (1-MN) : 메틸 테트라린 포함 전체 생성물중의 1-메틸타프탈렌의 몰분율
X : 메틸 테트라린포함 전체원료중의 1-메틸나프탈렌의 몰분율
(2-MN) : 메틸 테트라린 포함 전체 생성물중의 2-메틸나프탈렌의 몰분율.
[실시예 8]
제4도의 플로우시이트에 따라 수행된 2-MN 생성실험 결과를 상세히 설명한다. 공정시작단계에서 얻어진 수치를 제 2 표에 나타낸다.
시판중인 수소탈황 처리 촉매(알루미나중의 코발트/몰리브덴)로 채워진 공정성 관류반응기를 사용하여, 타르염기 및 인돌을 함유하지 않는 1-MN 유(1)(메틸 나프탈렌함유량=94.9중량%, 황화합물 농도=3.0중량%)을 3000℃, 2Kg/CmG, LHSV 1.0(L/L.hr), GHSV 100(L/L.hr)ω조건에서 수소탈황처리하여 유분(3)의 황화합물을 0.3중량%까지 제거했다. 이어서 증류(A)공정의 증류탑(4)에서 유분(5)를 증류해내고 2-MN 64.7중량%함유 유분(6)을 얻고, 계속해서 증류탑(7)에 의해 제품인 2-MN 유분(8)(제품 순도 98.0중량%, 황화합물 농도 0.3중량%)을 회수했다.
유분(8)중의 2-MN 회수율은 유분(1)에 포함된 2-MN기준으로 80중량%였다.
증류(A)공정에서 제거된 유분(5)와 유분(9)의 혼합액인 유분(10)에의 메틸 테트라린이 2.6중량% 함유되어 있고 1-MN 함유량은 67.2중량%였다. 이 유분(10)에서의 2-MN이 점하는 메틸 나프탈렌의 비율은 25중량%였다.
이어서, 이성화공정에서, 고체산촉매(양이온부가 양성자로 치환된 탈알루민화 Y형 제올라이트 SiO2/Al2O3몰비=18, 격자정수=24.30Å)를 충전한 촉매상을 통해 유분(10)을 통과시키고 450℃, WHSV(단위 시간당 촉매의 단위중량에 대한 원료공급량) 1.5h-1에서 이성화 반응시켜 유분(10)중의 1-MN이 전체 메틸 나프탈렌에서 점하는 비율이 62중량%에 이르는 20-MN으로 만들었다. 다음 증류(B)공정에서 메틸 나프탈렌 함유 유분(17)(2-MN함유량 66.2중량%)가 이성화된 유분(12)로부터 회수되었다. 이 유분(17)을 유분(6)으로 순환시키면 유분(8)의 2-MN회수율은 유분(1)을 기준으로 126중량%까지 증가했다.
이성화촉매의 활성은 330일동안의 작용을 통해 만족할만한 수준이었다. 즉, 이성화 공정에서의 유분(12)중의 2-메틸 나프탈렌 함유량은 반응초기는 56.5중량%였고 330일 이후 50.0중량%였다.
따라서, 수소탈황공정, 증류(A)공정, 이성화공정, 증류(B)공정으로된 본 발명의 제조방법으로 제품중의 황화합물 농도를 감소시킬 수 있고 또 2-MN의 회수율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
[제 2 표]
(실시예 3의 결과)
*1 : 유분 1은 메틸 나프탈렌 함유원료유
*2 : MT는 메틸 테트라린
*3 : MN은 2-MN+1-MN
*4 : 유분(17)을 증류탑(7)에 순환시킨 경우(2-MN의 수율은 1-MN함유유(유분(1)중의 2-MN량에 기준하여 계산)
[비교예 4]
실시에 8중의 증류(A)공정으로 부터 증류된 유분(5)를 이성화공정에 공급하지 않은 이외는 실시예 8과 같이했다. 이성화의 촉매활성은 점차 나쁘게 되는 경향이 있고 80일간의 운전후에는 1-MN은 더이상 2-MN으로 이성화되지 않았다.
[실시예 9]
제5도의 플로우시이트에 따라 시행된 2-MN 제조실험결과를 상세히 설명한다. 작동초기 각 수치는 제 3 표에 주어져 있다.
실시예 8에서와 같이 타르염기 및 이들을 함유하지 않은 1-MN함유유(101)(1-MN과 2-MN합계량 80중량%, 황화합물 농도 2.8중량%)를 수소탈황처리하여 유분(103)의 황화합물을 0.4중량%까지 제거했다. 유분(103)은 테트라린과 메틸 테트라린 합계 1.0wt%(테트라린/메틸 테트라린 몰비 1/9, 핵수소화도 1-1몰%)함유하고 2-MN은 메틸 나프탈렌 25중량%로 되어 있었다.
다음 단계인 이성화 공정에서, 유분(103)을 실시예 8에서 사용한것과 동일한 고체산 촉매로 충전된 촉매상을 통과시키고 실시예 8에서와 동일조건하에서 이성화 반응을 수행했다.
그 결과, 2-MN에 대한 1-MN의 이성화가 2-MN이 전체 메틸 나프탈렌 60중량%로 될때까지 진행된 유분(119)를 얻었다.
유분(119)를 증류하여 증류탑(124)에서 저비점유를 분리해내고 증류탑(125)에서 고비점유를 분리하여 최종산물로서 2-MN유분(122)를 회수했다.
생성물중의 2-MN의 회수율은 유분(101) 기준 144중량%, 제품순도 97.0중량%, 황화합물 농도는 0.4중량%였다.
이성화 촉매의 활성은 150일의 조작기간동안 만족스런 수준을 유지했고, 이성화공정 초기에는 유분(119)의 2-메틸 나프탈렌 함량은 48.5%, 150일후에는 45.0중량%였다.
[표 3 표]
(실시예 9의 결과)
*1 : 테트라린과메틸 테트라린의 합계
*2 : 회수율은 유분(101)에 함유된 2-MN량을 기준하여 계산
[실시예 10]
촉매로서 양이온부가 양성자로 치환된 Y형 제올라이트(격자정수 24.30Å)를 사용하여 250℃, 상압에서 WHSV 1.5h-1H2/(1-MN)부피비 10으로 1000h동안 1-MN의 2-MN이성화 반응시켰다. 그 다음, 원료를 1-MN함유 1wt% 메틸 테트라린으로 바꾸고 촉매를 재생하여 600h동안 이성화 반응시켰다.
이어지는 재생공정에서 원료를 다시 1-MN으로 바꾸고 이성화 반응을 계속했다.
1-MN의 전환율의 시간대별수치와 실시예 10에서의 2-MN의 수율은 제 4 표에 나타낸다.
[제 4 표]
* : 1wt% 메틸 테트라린 함유 1-메틸 나프탈렌
[실시예 11]
수소화촉매로서 규조로상의 니켈촉매 1g을 스테인레스강 반응기에 넣고 200℃, 상압에서 수소가스와 1-MN을 각각 10Nml/min, 1g/h속도로 유입하면서 수소화반응시켰다. 수소화 함께 얻어진 수소화 1-MN액을, 양이온부가 양성자로 치환된 Y형 제올라이트(SiO2/Al2O3몰비 25, 격자정수 24.30Å) 1g이 충전된 스테인레스강 반응관을 통과시키고 450℃, 상압에서 이성화 반응시켰다.
이성화 반응초기의 1-MN의 전환율은 69.6%였다. 반응이 100h 동안 계속될때 1-MN의 전환율은 62.5%였다.
2-MN에 대한 선택율은 이성화 반응 초기에는 낮았으나, 이후 90%이상을 유지했다.
이성화 반응혼합물중의 메틸 테트라린은 0.1-0.2중량%였다.
[비교예 5]
실시예 11에서 1-MN에 대한 수소화를 하지 않고는 실시예 11과 같은 공정을 반복했다. 전환율은 이성화반응초기에는 실시예 11에서와 같았으나 100h 후에는 21.7%로 떨어졌다.
실시예 11과 비교예 5에서의 1-MN의 전환율은 제6도의 곡선 G와 H로 각각 나타낸다.

Claims (37)

  1. 테트라린과 알킬 테트라린중에서 선택된 1개 이상의 화합물 존재하에, 원료유를 고체산 촉매와 접촉시켜 1-메틸 나프탈렌 함유 원료유를 이성화 반응시키고, 생성물로 부터 2-메틸 나프탈렌을 회수하는 것을 특징으로 하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 고체산 촉매가 Y형 제올라이트 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 고체산 촉매가 탈알루민화된 Y형 제올라이트인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 이성화 반응이 메틸 테트라린 존재하에 진행되는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 원료유중의 불순물로 존재하는 질소함유 화합물의 함유량이 질소원자로 계산해서 0.2중량%이하인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  6. 1-메틸 나프탈렌 함유유를 수소탈황 처리하여 탈황유로부터 1-메틸 나프탈렌 함유유분을 얻고, 이 유분을 고체산촉매의 존재하에 이성화 공정에 공급된 수소탈황 공정에서의 부산물 메틸 테트라린 일부 또는 전체로 이성화 반응시키고 반응 생성물로 부터 2-메틸 나프탈렌을 회수하는 것을 특징으로 하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 수소탈황되는 1-메틸 나프탈렌 함유유중의 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌의 합계량이 80중량%이상인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 고체산 촉매가 제올라이트인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 고체산 촉매가 Y형 제올라이트인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 이성화 공정에 대한 원료유중의 메틸 테트라린 함유량이 0.1-10.0중량%인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 이성화 공정에 대한 원료유중의 테트라린과 메틸 테트라린의 전체함유량의 0.1-10.0중량%인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 수소탈황공정에서 몰리브덴과 코발트 및 니켈 1종 이상으로된 촉매를 사용하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  13. 1-메틸 나프탈렌 함유유를 수소탈황 공정에 적용시키고, 이어지는 이성화 공정으로부터의 반응산물과 함께 상기 수소 탈황유를 증류(A)공정에 적용시키고, 증류(A)공정에 대해 원료를 유분화하여 생성물로 회수된 2-메틸 나프탈렌 유분과 함께 메틸 테트라린 유분, 2-메틸 나프탈렌 유분 및, 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌으로된 유분으로 분획하고, 이성화 공정에 대한 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌으로 된 유분과 함께 적어도 메틸 테트라린 유분을 공급하고, 고체산 촉매의 존재하에 이성화 공정에서 1-메틸 나프탈렌의 2-메틸 나프탈렌으로의 이성화 반응시키고, 이성화 공정에서 얻어진 생성물을 증류(B)공정에 적용시켜 메틸 나프탈렌보다 비점이 낮거나 높은 유분을 계의로 빼내고, 잔유물을 다시 증류(A)공정에 순환시키는 것을 특징으로 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  14. 수소탈황된 1-메틸 나프탈렌 함유유를 고체산 촉매를 이용하는 이성화 공정에 적용시키고, 이성화 공정의 생성물로부터 2-메틸 나프탈렌을 회수하는 것을 특징으로 하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 수소탈황되는 1-메틸 나프탈렌 함유유중의 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌의 전체함량이 80중량%이상인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 고체산촉매가 제올라이트인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 제올라이트가 Y형 제올라이트인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 이성화 공정에 대한 원료유중의 메틸 테트라린 함유량이 0.1-10.0중량%인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 이성화 공정에 대한 원료유중의 테트라린과 메틸테트랄린전체 함유량이 0.1-10.0중량%인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 수소탈황 공정에서 몰리브덴과, 코발트 및 니켈 1종 이상으로 된 촉매를 사용하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 2-메틸 나프탈렌이 증류에 의해 회수되는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  22. 1-메틸 나프탈렌 함유유를 수소화 반응시키고, 수소화유로부터 1-메틸 나프탈렌 함유 유분을 얻고, 고체산 촉매의 존재하에 이성화 공정에 공급되는 수소화 공정중의 부산물 메틸 테트라린일부 또는 전부와 상기 유분을 이성화 반응시키고, 반응생성물로부터 2-메틸 나프탈렌을 회수하는 것을 특징으로 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 수소화되는 1-메틸 나프탈렌 함유유 중의 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌의 전체 함유량이 80중량%이상인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 고체산 촉매가 제올라이트인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 고체산 촉매가 Y형 제올라이트인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서, 수소화 공정에서 몰리브덴과, 코발트 및 니켈 1종이상으로 된 촉매를 사용하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  27. 수소화된 1-메틸 나프탈렌 함유유를, 고체산 촉매를 사용하는 이성화 공정에 적용시키고, 이성화공정의 생성물로부터 2-메틸 나프탈렌을 회수하는 것을 특징으로하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 수소화되는 1-메틸 나프탈렌 함유유 중의 1-메틸 나프탈렌과 2-메틸 나프탈렌의 전체함량이 80중량%이상인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  29. 재27항에 있어서, 고체산 촉매가 제올라이트인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 고체산 촉매가 Y형 제올라이트인 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  31. 제27항에 있어서, 수소화 공정에서 몰리브덴과, 코발트 및 니켈 1종이상으로 된 촉매를 사용하는 2-메틸 나프탈렌의 제조방법.
  32. 메틸 나프탈렌의 이성화 반응용 고체산 촉매 활성재생 방법에 있어서, 1-메틸 나프탈렌 함유 원료유의 이성화 반응에 사용함으로써 활성이 저하된 고체산 촉매를 테트라린과 알킬테트라린의 된 군에서 선택된 1종이상의 화합물과 접촉하는 것을 특징으로 하는 메틸 나프탈렌 이성화 반응용 고체 산촉매 활성 재생 방법.
  33. 제32항에 있어서, 고체산 촉매의 접촉이 이성화 반응조건하에서 유효한 재생방법.
  34. 제33항에 있어서, 이성화 반응조건이 온도 300-600℃, 압력 0-10Kg/Cm2G, WHSV 0.1-20h-1이고, 원료유와 화합물의 합계 0.01중량%이상으로 화합물의 구성되고 기체화된 원료유에 대한 희석기체의 부피비는 0-100인 재생방법.
  35. 제32항에 있어서, 고체산 촉매가 Y형 제올라이트인 재생방법.
  36. 제35항에 있어서, 고체산 촉매가 탈알루민화된 Y형 제올라이트인 재생방법.
  37. 제32항에 있어서, 활성이 저하된 고체산 촉매를 메틸 테트라린과 접촉하는 재생방법.
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