CN114539017A - 一种从洗油中分离精制2-甲基萘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种从洗油中分离精制2‑甲基萘的方法，洗油通过初馏分离得到甲基萘富集油；将甲基萘富集油和共沸剂通入共沸精馏塔进行共沸精馏，得到共沸混合物；将共沸混合物通入分离器得到甲基萘馏分；将甲基萘馏分通入加氢脱硫塔，得到加氢产物；将加氢产物通入分馏塔，得到1‑甲基萘富集油和2‑甲基萘产品；将1‑甲基萘富集油和异构化助剂混合后通入到异构化反应器，生成2‑甲基萘富集油，将2‑甲基萘富集油返回分馏塔，得到2‑甲基萘产品。本发明采用加氢方法，将甲基萘富集馏分中的含硫、氧化合物等杂质通过加氢生成硫化氢、水的方式除去，杂原子化合物脱除率高，避免了后续异构化催化剂的中毒和堵塞，提高了产品纯度。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品的分离精制技术领域，具体涉及一种从洗油中分离精制2-甲基萘的方法。
背景技术
洗油是煤焦油蒸馏时切取的馏程为230～300℃的馏分，洗油成分较为复杂，富含喹啉、2-甲基萘、1-甲基萘、联苯、吲哚、苊、芴等宝贵的有机化工原料。洗油中的2-甲基萘，又名β-甲基萘，是一种重要的精细化工和有机化工原料，用途广泛。它广泛应用于医药、染料、感光材料、橡胶、塑料、农业饲料以及新型高分子材料等工业中。2-甲基萘主要用于生产维生素K3、止血剂、纺织洗涤剂、乳化剂、润湿剂，也是生产水泥减水剂、植物生长调节剂、饲料添加剂等精细化工产品的主要原料。
国内外普遍采用的洗油组分分离提纯技术是根据其各组分熔沸点的不同，结合洗涤、分馏、结晶而形成的成套工艺。目前国内外从洗油中分离精制2-甲基萘的工艺方法主要有精馏冷冻结晶法、洗涤萃取精馏法、减压精馏-酸洗-共沸蒸馏法、精馏重结晶法、化学精制法等。依据洗油原料的差异、产品纯度要求的不同和具体的设备条件形成了各种各样的2-甲基萘的分离精制技术。随着2-甲基萘分离提纯技术的发展以及下游产品的市场需求增大，2-甲基萘的分离精制技术受到广泛重视。因此开发具有高回收率、高产品纯度、高经济效益的2-甲基萘提取工艺技术具有重要的意义。由于化学精制法收率高，产品纯度高，日益受到重视，成为目前提取2-甲基萘的发展方向。
由于煤焦油洗油馏分的复杂性，很难利用单一的分离精制精细化学品的工艺方法从洗油馏分中得到符合纯度要求的2-甲基萘产品。单一的分离或提纯精细化学品的方法主要有精馏法、共沸精馏法、烷基化法、酸碱洗涤法、异构化法、溶剂重结晶法、溶剂萃取法、冷冻结晶法等。这些方法可以归纳为物理法和化学法两大类，物理法主要是精馏、结晶和萃取等，化学法主要是烷基化反应法、异构化法和化学精制法等。物理法提取2-甲基萘时，每一步工艺步骤，都会损失一部分2-甲基萘，导致2-甲基萘收率不高，纯度也受到限制。现有的化学法分离精制2-甲基萘，往往采用单一的化学方法如加氢脱硫、烷化聚合或异构化，产品收率不高。因此很有必要对这些化学方法进行优化组合，采用新型催化剂，进而提出收率高、产品纯度高的2-甲基萘化学法精制新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用化学方法从洗油中分离、制备高纯度2-甲基萘的方法，以解决现有2-甲基萘分离精制工艺中存在的生产效率低、产品纯度和收率低等问题。
本申请实施例提出一种从洗油中分离精制2-甲基萘的方法，包括如下步骤：
S1，洗油通过初馏分离得到甲基萘富集油；
S2，将所述甲基萘富集油和共沸剂通入共沸精馏塔进行共沸精馏，得到共沸混合物；
S3，将所述共沸混合物通入分离器得到甲基萘馏分；
S4，将所述甲基萘馏分通入加氢脱硫塔，得到加氢产物；
S5，将所述加氢产物通入分馏塔，得到1-甲基萘富集油和2-甲基萘产品；
S6，将所述1-甲基萘富集油和异构化助剂混合后通入到异构化反应器，生成2-甲基萘富集油，将所述2-甲基萘富集油返回步骤S5，与加氢产物混合后通入分馏塔，得到2-甲基萘产品。
在一些实施例中，所述步骤S1中，洗油通入初馏塔进行初馏分离，塔顶得到萘馏分轻质油，侧线得到甲基萘富集油，塔底得到重质馏分油，塔顶温度为210～225℃，回流比10～15:1，侧线温度为230～245℃，塔底温度为290～300℃，塔顶气相压力为20～35kPa，塔底气相压力为40～55kPa。
在一些实施例中，所述步骤S2中，共沸剂为乙二醇和二甘醇的混合物，二者质量比为3～7:1，共沸剂与甲基萘富集油的质量比为1:0.4～1。
在一些实施例中，所述步骤S2中，共沸精馏塔的塔顶得到共沸混合物，塔底得到含吲哚重组分，塔顶温度为140～180℃，回流比为8～15:1，塔顶气相压力为30～50kPa，塔底温度为210～240℃。
在一些实施例中，所述步骤S3中，共沸混合物通入分离器后还得到共沸剂，将共沸剂返回步骤S2与甲基萘富集油混合后循环使用。
在一些实施例中，所述步骤S4中，加氢脱硫塔内加入的加氢催化剂为Ni-W-Pd多金属载体催化剂，催化剂载体为多壁碳纳米管和活性氧化铝的混合物，加氢脱硫塔内的反应温度为280～330℃，反应压力为0.1～1.0MPa，体积空速为0.25～1.0h-1，气液比为400～800。
在一些实施例中，所述步骤S5中，分馏塔的塔顶得到得到2-甲基萘，分馏塔的塔底得到残油，分馏塔的测线得到1-甲基萘富集油，分馏塔的压力为0.02～0.07MPa，塔顶温度为170～200℃，侧线温度为210～230℃，塔底温度为240～260℃。
在一些实施例中，所述步骤S6中，异构化反应器中的反应温度为370～420℃，反应时间为1～3h，反应压力为0.1～1.2MPa。
在一些实施例中，所述步骤S6中，异构化助剂为甲基萘满或甲基四氢化萘，异构化助剂添加量为1-甲基萘重量的0.2～2.5％。
在一些实施例中，所述步骤S6中，异构化反应器中的异构化催化剂为负载型球状催化剂，活性组分为Pt和Pd，载体为多壁碳纳米管和ZSM-5分子筛混合物，活性金属组分Pt含量为0.1～2.0％，活性金属组分Pd含量为0.5～2.0％。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用加氢方法，将甲基萘富集馏分中的含硫、氧化合物等杂质通过加氢生成硫化氢、水的方式除去，杂原子化合物脱除率高，避免了后续异构化催化剂的中毒和堵塞，提高了产品纯度。
(2)本发明采用多金属负载型加氢催化剂，含有多种活性金属组分，加氢活性高，反应条件温和。
(3)本发明采用双金属异构化催化剂，载体采用大孔径碳纳米管和分子筛，将绝大部分的1-甲基萘转化为了2-甲基萘，大大增加了2-甲基萘的产品收率，催化剂性能稳定。
(4)本发明采用固定床加氢和异构化反应器，整个工艺过程都实现了连续化操作，易于工程放大，生产效率高，操作成本低。
(5)本发明不涉及溶剂、强酸、强碱，工艺过程无污染，绿色环保。
(6)本发明得到的2-甲基萘产品收率为120～130％，产品纯度为97％以上。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，
其中：
图1为本发明实施例从洗油中分离精制2-甲基萘的工艺流程图；
附图标记：
1-洗油；2-萘馏分轻质油；3-甲基萘富集油；4-重质馏分油；5-共沸剂混合物；6-含吲哚重组分；7-共沸混合物；8-甲基萘馏分；9-氢气；10-加氢产物；11-2-甲基萘富集油；12-2-甲基萘产品；13-1-甲基萘富集油；14-残油；15-异构化助剂；
T1-初馏塔；T2-共沸精馏塔；T3-分馏塔；V1-分离器；R1-加氢脱硫塔；R2-异构化反应器。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的详细说明。
本申请实施例提出一种从洗油中分离精制2-甲基萘的方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1，洗油的初馏分离
洗油1经过加热用泵送入减压初馏塔T1中部，洗油1通过初馏分离，塔顶得到萘馏分轻质油2，可以作为提取萘的原料；侧线得到甲基萘富集油3，塔底采出物为重质馏分油4，重质馏分油4可送往煤焦油加工厂去进一步分离苊、氧芴、工业芴等产品。
S2，共沸精馏
将步骤S1得到的甲基萘富集油3和共沸剂按照一定比例混合后进入共沸精馏塔T2，共沸精馏塔T2为减压操作，从塔顶得到共沸混合物7，从塔底得到含吲哚重组分。通过共沸精馏可以除掉甲基萘富集油3中的吲哚、喹啉等含氮混合物杂质。
S3，共沸剂的分离及循环利用
将步骤S2中从共沸精馏塔T2塔顶得到的共沸混合物7送入分离器V1，进行静置分离；分离器V1底部得到共沸剂乙二醇和二甘醇的混合物，分离后的共沸剂混合物5送往共沸精馏塔T2前循环使用，分离器V1顶部得到甲基萘馏分8。
S4，甲基萘馏分的加氢脱硫
将步骤S3得到的甲基萘馏分8和氢气9按照一定比例混合后经过预热器加热到一定温度后，从加氢反应器顶部进入固定床加氢脱硫塔R1。在一定的温度和压力条件下，甲基萘馏分8在催化剂的作用下和氢气9进行加氢脱硫反应，旨在脱除甲基萘馏分8中的含硫化合物，如硫醚、甲基硫茚、有机二硫化物等。
S5，产物的分馏
将步骤S4中得到的加氢产物10和步骤S6中得到的2-甲基萘富集油11混合后加热，然后进入分馏塔T3进行产物分馏分离。减压精馏分离，从塔顶部得到2-甲基萘产品12，从分馏塔T3底部得到残油14，从分馏塔T3侧线得到1-甲基萘富集油13。
S6，1-甲基萘富集油的异构化
将步骤S5得到的1-甲基萘富集油13和异构化助剂15混合后进入异构化反应器R2。在反应器中，在一定的温度和压力条件下，加氢产物10中的1-甲基萘进行异构化反应，生成2-甲基萘。经过异构化反应，原料中的2-甲基萘含量大大提高，从异构化反应器R2底部流出的是2-甲基萘富集油11，将2-甲基萘富集油11返回步骤S5，与加氢产物10混合后通入分馏塔T3，得到2-甲基萘产品12。
在一些实施例中，步骤S1中，初馏塔T1为理论塔板数为50层以上的填料塔或筛板塔，初馏塔T1的塔顶温度210～225℃，回流比10～15:1，侧线温度为230～245℃，塔底温度为290～300℃，塔顶气相压力为20～35kPa，塔底气相压力为40～55kPa，得到的甲基萘富集油3中2-甲基萘的含量为40～70％。
在一些实施例中，步骤S2中，共沸精馏塔T2为理论塔板数为70层以上的填料塔或筛板塔，共沸剂为乙二醇和二甘醇的混合物，二者质量比为3～7:1，共沸剂与甲基萘富集油的质量比为1:0.4～1，共沸精馏塔T2的塔顶温度140～180℃，回流比为8～15:1，塔顶气相压力为30～50kPa，塔底温度为210～240℃。
在一些实施例中，步骤S3中，分离器V1在常压下操作，分离器V1的静置温度为60～100℃，静置分离时间为1～3h。
在一些实施例中，步骤S4中，加氢脱硫塔R1内加入的加氢催化剂为Ni-W-Pd多金属载体催化剂，载体为多壁碳纳米管和活性氧化铝的混合物。催化剂制备包括活性金属负载和成型两大步骤，活性金属负载步骤包括浸渍、风干、真空干燥、焙烧，其中真空干燥温度为100～120℃，干燥时间为0.5～2h；焙烧温度为350～400℃，时间为1～4h。催化剂成型步骤包括混合、混捏、挤条成型、干燥、焙烧，干燥温度为100～120℃，干燥时间为1～3h；焙烧温度为320～500℃，时间为2～4h。
加氢催化剂为圆柱状，催化剂载体中碳纳米管重量比例为40～70％，活性氧化铝重量比例为30～60％，催化剂载体比表面积为200～400m2/g，孔容为0.55～1.25ml/g。加氢催化剂中，活性金属Ni的含量为1～3wt％，W的含量为2～4wt％，Pd的含量为5～10wt％。
加氢脱硫塔R1内的加氢反应温度为280～330℃，反应压力为0.1～1.0MPa，体积空速为0.25～1.0h-1，气液比为400～800。
在一些实施例中，步骤S5中，分馏塔T3为筛板塔，压力为0.02～0.07MPa，分馏塔T3的塔顶温度为170～200℃，侧线温度为210～230℃，塔底温度为240～260℃。
在一些实施例中，步骤S6中，异构化反应器R2中所加的异构化催化剂为负载型球状催化剂，活性组分为Pt和Pd，载体为多壁碳纳米管和ZSM-5分子筛混合物，活性金属组分Pt含量为0.1～2.0％，活性金属组分Pd含量为0.5～2.0％。异构化催化剂载体为大孔型，孔径为0.5～0.9nm。
异构化催化剂的制备步骤包括浸渍、真空干燥、焙烧，浸渍时间为2～6h，真空干燥温度为100～130℃，干燥时间为0.5～3.0h；焙烧温度为500～700℃，时间为2～5h。
所添加的异构化助剂15为甲基萘满或甲基四氢化萘，异构化助剂15的添加量为1-甲基萘重量的0.2～2.5％。
异构化反应器R2的异构化反应温度为370～420℃，反应时间为1～3h，反应压力为0.1～1.2MPa。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种从洗油中分离精制2-甲基萘的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，洗油通过初馏分离得到甲基萘富集油；
S2，将所述甲基萘富集油和共沸剂通入共沸精馏塔进行共沸精馏，得到共沸混合物；
S3，将所述共沸混合物通入分离器得到甲基萘馏分；
S4，将所述甲基萘馏分通入加氢脱硫塔，得到加氢产物；
S5，将所述加氢产物通入分馏塔，得到1-甲基萘富集油和2-甲基萘产品；
S6，将所述1-甲基萘富集油和异构化助剂混合后通入到异构化反应器，生成2-甲基萘富集油，将所述2-甲基萘富集油返回步骤S5，与加氢产物混合后通入分馏塔，得到2-甲基萘产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，洗油通入初馏塔进行初馏分离，塔顶得到萘馏分轻质油，侧线得到甲基萘富集油，塔底得到重质馏分油，塔顶温度为210～225℃，回流比10～15:1，侧线温度为230～245℃，塔底温度为290～300℃，塔顶气相压力为20～35kPa，塔底气相压力为40～55kPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，共沸剂为乙二醇和二甘醇的混合物，二者质量比为3～7:1，共沸剂与甲基萘富集油的质量比为1:0.4～1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，共沸精馏塔的塔顶得到共沸混合物，塔底得到含吲哚重组分，塔顶温度为140～180℃，回流比为8～15:1，塔顶气相压力为30～50kPa，塔底温度为210～240℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，共沸混合物通入分离器后还得到共沸剂，将共沸剂返回步骤S2与甲基萘富集油混合后循环使用。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，加氢脱硫塔内加入的加氢催化剂为Ni-W-Pd多金属载体催化剂，催化剂载体为多壁碳纳米管和活性氧化铝的混合物，加氢脱硫塔内的反应温度为280～330℃，反应压力为0.1～1.0MPa，体积空速为0.25～1.0h-1，气液比为400～800。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S5中，分馏塔的塔顶得到得到2-甲基萘，分馏塔的塔底得到残油，分馏塔的测线得到1-甲基萘富集油，分馏塔的压力为0.02～0.07MPa，塔顶温度为170～200℃，侧线温度为210～230℃，塔底温度为240～260℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S6中，异构化反应器中的反应温度为370～420℃，反应时间为1～3h，反应压力为0.1～1.2MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S6中，异构化助剂为甲基萘满或甲基四氢化萘，异构化助剂添加量为1-甲基萘重量的0.2～2.5％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S6中，异构化反应器中的异构化催化剂为负载型球状催化剂，活性组分为Pt和Pd，载体为多壁碳纳米管和ZSM-5分子筛混合物，活性金属组分Pt含量为0.1～2.0％，活性金属组分Pd含量为0.5～2.0％。
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