JP2001261589A - 不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物の製造方法 - Google Patents
不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温でのトラクション係数が高く、かつ
低温粘度特性に優れたトラクションドライブ用流体とし
て有用性の高い不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマ
ー水素化物を効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマ
ーと水素ガスを、固定床触媒を充填した反応器の上部よ
り下向きに並流させて連続水素化反応を行うことからな
る不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物の
製造方法。
低温粘度特性に優れたトラクションドライブ用流体とし
て有用性の高い不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマ
ー水素化物を効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマ
ーと水素ガスを、固定床触媒を充填した反応器の上部よ
り下向きに並流させて連続水素化反応を行うことからな
る不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物の
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ビシクロヘ
プタン誘導体オリゴマー水素化物の製造方法に関する。
さらに詳しくは、高温でのトラクション係数が高く、か
つ低温粘度特性に優れたトラクションドライブ用流体と
して有用性の高い不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴ
マー水素化物の製造方法に関する。
プタン誘導体オリゴマー水素化物の製造方法に関する。
さらに詳しくは、高温でのトラクション係数が高く、か
つ低温粘度特性に優れたトラクションドライブ用流体と
して有用性の高い不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴ
マー水素化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車用トラクション式無段変速機（以
下、ＣＶＴと略称することがある。）は、トルク伝達容
量が大きく、また使用条件も過酷なため、このＣＶＴに
使用するトラクションドライブ用流体のトラクション係
数は使用温度範囲での最高値、すなわち高温（１４０
℃）でのトラクション係数がＣＶＴの設計値よりも十分
に高いことが必要である。また、寒冷地においては、自
動車などの低温始動性を向上させるため、−４０℃でも
低い粘度（１５万ｍＰａ・ｓ以下）を保持することので
きる低温粘度特性が要求されている。さらに、高温での
使用時には、高温時の基油の揮発防止性と、十分な油膜
保持性が要求される。
下、ＣＶＴと略称することがある。）は、トルク伝達容
量が大きく、また使用条件も過酷なため、このＣＶＴに
使用するトラクションドライブ用流体のトラクション係
数は使用温度範囲での最高値、すなわち高温（１４０
℃）でのトラクション係数がＣＶＴの設計値よりも十分
に高いことが必要である。また、寒冷地においては、自
動車などの低温始動性を向上させるため、−４０℃でも
低い粘度（１５万ｍＰａ・ｓ以下）を保持することので
きる低温粘度特性が要求されている。さらに、高温での
使用時には、高温時の基油の揮発防止性と、十分な油膜
保持性が要求される。
【０００３】これら様々な実用性能を兼ね備えたトラク
ションドライブ用流体として、特開２０００−１７２８
０号公報において、不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリ
ゴマーの水素化物が提案されている。該公報において提
案されている不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー
の水素化物は、高温におけるトラクション係数が高く保
持されていると共に、低温粘度特性においても優れた特
性を有することから、実用上優れたトラクションドライ
ブ用流体であるが、この化合物の製造方法として、回分
式の懸濁床方式によって行われており、原料の不飽和ビ
シクロヘプタン誘導体オリゴマーの水素化反応終了後
に、得られた水素化物と粉末状の触媒の分離のために濾
過工程を必要としている。この濾過工程においては長時
間を要することから、生産性の低下を招くという難点が
あった。
ションドライブ用流体として、特開２０００−１７２８
０号公報において、不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリ
ゴマーの水素化物が提案されている。該公報において提
案されている不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー
の水素化物は、高温におけるトラクション係数が高く保
持されていると共に、低温粘度特性においても優れた特
性を有することから、実用上優れたトラクションドライ
ブ用流体であるが、この化合物の製造方法として、回分
式の懸濁床方式によって行われており、原料の不飽和ビ
シクロヘプタン誘導体オリゴマーの水素化反応終了後
に、得られた水素化物と粉末状の触媒の分離のために濾
過工程を必要としている。この濾過工程においては長時
間を要することから、生産性の低下を招くという難点が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温でのト
ラクション係数が高く、かつ低温粘度特性にも優れたト
ラクションドライブ用流体として有用性の高い不飽和ビ
シクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物を、工業的に
有利な方法により効率よく製造する方法を提供すること
を目的とするものである。
ラクション係数が高く、かつ低温粘度特性にも優れたト
ラクションドライブ用流体として有用性の高い不飽和ビ
シクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物を、工業的に
有利な方法により効率よく製造する方法を提供すること
を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため種々検討を重ねた結果、不飽和ビシク
ロヘプタン誘導体オリゴマーと水素ガスとの反応を、固
定床流通式の反応器を用いると共に、原料の不飽和ビシ
クロヘプタン誘導体オリゴマーと水素ガスとを反応器の
上部から下向きに並流で流通させて水素化反応を行うこ
とにより、上記の目的を達成することができることを見
出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
題を解決するため種々検討を重ねた結果、不飽和ビシク
ロヘプタン誘導体オリゴマーと水素ガスとの反応を、固
定床流通式の反応器を用いると共に、原料の不飽和ビシ
クロヘプタン誘導体オリゴマーと水素ガスとを反応器の
上部から下向きに並流で流通させて水素化反応を行うこ
とにより、上記の目的を達成することができることを見
出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は下記の通りであ
る。 （１）不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化
物を製造するにあたり、不飽和ビシクロヘプタン誘導体
オリゴマーと水素ガスを、固定床触媒を充填した反応器
の上部より下向きに並流させて連続水素化反応を行うこ
とを特徴とする不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマ
ー水素化物の製造方法。 （２）不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーが、２
−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタンおよび２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−２−エンの群から選択される１種または２
種以上のビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン環化合物のオ
リゴマーである前記（１）に記載の不飽和ビシクロヘプ
タン誘導体オリゴマー水素化物の製造方法。 （３）不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーが、不
飽和ビシクロヘプタン誘導体の二量体である前記（１）
または（２）に記載の不飽和ビシクロヘプタン誘導体オ
リゴマー水素化物の製造方法。
る。 （１）不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化
物を製造するにあたり、不飽和ビシクロヘプタン誘導体
オリゴマーと水素ガスを、固定床触媒を充填した反応器
の上部より下向きに並流させて連続水素化反応を行うこ
とを特徴とする不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマ
ー水素化物の製造方法。 （２）不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーが、２
−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン、３−メチレン−２−メチルビシクロ〔２．２．１〕
ヘプタンおよび２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−２−エンの群から選択される１種または２
種以上のビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン環化合物のオ
リゴマーである前記（１）に記載の不飽和ビシクロヘプ
タン誘導体オリゴマー水素化物の製造方法。 （３）不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーが、不
飽和ビシクロヘプタン誘導体の二量体である前記（１）
または（２）に記載の不飽和ビシクロヘプタン誘導体オ
リゴマー水素化物の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、不飽和ビシクロヘプタ
ン誘導体オリゴマー水素化物を製造するにあたり、不飽
和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーと水素ガスを、固
定床触媒を充填した反応器の上部より下向きに並流させ
て連続水素化反応を行うことからなる不飽和ビシクロヘ
プタン誘導体オリゴマー水素化物の製造方法である。
ン誘導体オリゴマー水素化物を製造するにあたり、不飽
和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーと水素ガスを、固
定床触媒を充填した反応器の上部より下向きに並流させ
て連続水素化反応を行うことからなる不飽和ビシクロヘ
プタン誘導体オリゴマー水素化物の製造方法である。
【０００８】そして、本発明において水素化する原料の
不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーとしては、様
々な化学構造を有するビシクロヘプタン環化合物を低重
合して得られるオリゴマーを用いることができる。これ
らオリゴマーを製造するための原料オレフィンとして
は、例えば、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エ
ン、２−メチレンビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２
−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、２
−メチレン−３−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ
ン、２，３−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−
２−エン、２−メチレン−７−メチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン、２，７−ジメチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−２−エン、２−メチレン−５−メチル
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ジメチルビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、２−メチレン
−６−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６
−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
２−メチレン−１−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
タン、１，２−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト
−２−エン、２−メチレン−４−メチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン、２，４−ジメチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−２−エン、２−メチレン−３，７−ジ
メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３，７−
トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
２−メチレン−３，６−ジメチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、２−メチレン−３，３−ジメチルビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３，６−トリメチルビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、２−メチレン
−３−エチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−メ
チル−３−エチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−
エンなどが挙げられる。
不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーとしては、様
々な化学構造を有するビシクロヘプタン環化合物を低重
合して得られるオリゴマーを用いることができる。これ
らオリゴマーを製造するための原料オレフィンとして
は、例えば、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エ
ン、２−メチレンビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２
−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、２
−メチレン−３−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ
ン、２，３−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−
２−エン、２−メチレン−７−メチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン、２，７−ジメチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−２−エン、２−メチレン−５−メチル
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ジメチルビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、２−メチレン
−６−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６
−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
２−メチレン−１−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
タン、１，２−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト
−２−エン、２−メチレン−４−メチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタン、２，４−ジメチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−２−エン、２−メチレン−３，７−ジ
メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３，７−
トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
２−メチレン−３，６−ジメチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、２−メチレン−３，３−ジメチルビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３，６−トリメチルビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、２−メチレン
−３−エチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２−メ
チル−３−エチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−
エンなどが挙げられる。
【０００９】また、この低重合に用いる触媒としては、
酸触媒が好ましい。この酸触媒としては、例えば、フッ
化水素酸、ポリリン酸などの鉱酸類、トリフリック酸な
どの有機酸、塩化アルミニウム，塩化第二鉄，四塩化ス
ズ，四塩化チタン，三フッ化ホウ素，三フッ化ホウ素錯
体，三臭化ホウ素，臭化アルミニウム，塩化ガリウム，
臭化ガリウムなどのルイス酸、トリエチルアルミニウ
ム，塩化ジエチルアルミニウム，二塩化エチルアルミニ
ウムなどの有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
そして、これら酸触媒の中でも、三フッ化ホウ素，三フ
ッ化ホウ素錯体，四塩化スズ，四塩化チタン，塩化アル
ミニウムなどのルイス酸触媒が、比較的に低い温度で低
重合することができることから好ましい。さらに具体的
には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体，三フッ化
ホウ素水錯体，三フッ化ホウ素アルコール錯体などが特
に好ましい。これら触媒の使用量は、特に制限されない
が、通常は原料化合物に対して０．１〜１００質量％、
好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
酸触媒が好ましい。この酸触媒としては、例えば、フッ
化水素酸、ポリリン酸などの鉱酸類、トリフリック酸な
どの有機酸、塩化アルミニウム，塩化第二鉄，四塩化ス
ズ，四塩化チタン，三フッ化ホウ素，三フッ化ホウ素錯
体，三臭化ホウ素，臭化アルミニウム，塩化ガリウム，
臭化ガリウムなどのルイス酸、トリエチルアルミニウ
ム，塩化ジエチルアルミニウム，二塩化エチルアルミニ
ウムなどの有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
そして、これら酸触媒の中でも、三フッ化ホウ素，三フ
ッ化ホウ素錯体，四塩化スズ，四塩化チタン，塩化アル
ミニウムなどのルイス酸触媒が、比較的に低い温度で低
重合することができることから好ましい。さらに具体的
には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体，三フッ化
ホウ素水錯体，三フッ化ホウ素アルコール錯体などが特
に好ましい。これら触媒の使用量は、特に制限されない
が、通常は原料化合物に対して０．１〜１００質量％、
好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
【００１０】また、この低重合反応においては、溶媒は
必ずしも必要ではないが、反応時の原料化合物や触媒の
取り扱いや反応の進行を調節するために用いてもよい。
このような溶媒としては、各種ペンタン，各種ヘキサ
ン，各種オクタン，各種ノナン，各種デカンなどの飽和
炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサン，デカリンなどの脂環式炭化水素、ジエチ
ルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル化合
物、塩化メチレン，ジクロルエタンなどのハロゲン含有
化合物、ニトロメタン，ニトロベンゼンなどのニトロ化
合物などを用いることができる。
必ずしも必要ではないが、反応時の原料化合物や触媒の
取り扱いや反応の進行を調節するために用いてもよい。
このような溶媒としては、各種ペンタン，各種ヘキサ
ン，各種オクタン，各種ノナン，各種デカンなどの飽和
炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサン，デカリンなどの脂環式炭化水素、ジエチ
ルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル化合
物、塩化メチレン，ジクロルエタンなどのハロゲン含有
化合物、ニトロメタン，ニトロベンゼンなどのニトロ化
合物などを用いることができる。
【００１１】さらに、この低重合反応を行う際の反応温
度は、６０℃以下、好ましくは４０℃以下である。ま
た、反応圧力は、常圧が好ましく、反応時間は、０．５
〜１０時間とするのが好ましい。
度は、６０℃以下、好ましくは４０℃以下である。ま
た、反応圧力は、常圧が好ましく、反応時間は、０．５
〜１０時間とするのが好ましい。
【００１２】本発明においては、上記のようにして得ら
れた不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーを触媒の
存在下に、水素ガスを反応させて不飽和ビシクロヘプタ
ン誘導体オリゴマー水素化物を製造する。
れた不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーを触媒の
存在下に、水素ガスを反応させて不飽和ビシクロヘプタ
ン誘導体オリゴマー水素化物を製造する。
【００１３】この水素化反応において用いる触媒として
は、ケイソウ土，アルミナ，シリカアルミナ，活性炭な
どの無機酸化物担体にニッケル，ルテニウム，パラジウ
ム，白金，ロジウム，イリジウムなどの金属を担持した
水素化触媒が好適に用いられる。これら触媒のなかで
も、ニッケル／ケイソウ土，ニッケル／シリカアルミナ
などのニッケル系触媒が好ましい。また、必要に応じて
用いる助触媒としては、ゼオライト，シリカアルミナ，
活性白土などの固体酸が挙げられる。
は、ケイソウ土，アルミナ，シリカアルミナ，活性炭な
どの無機酸化物担体にニッケル，ルテニウム，パラジウ
ム，白金，ロジウム，イリジウムなどの金属を担持した
水素化触媒が好適に用いられる。これら触媒のなかで
も、ニッケル／ケイソウ土，ニッケル／シリカアルミナ
などのニッケル系触媒が好ましい。また、必要に応じて
用いる助触媒としては、ゼオライト，シリカアルミナ，
活性白土などの固体酸が挙げられる。
【００１４】これら触媒や助触媒は、流通型の反応器の
内部に充填し固定する。ここで用いる反応器の形状は、
特に制約はなく、一般に用いられている固定床流通型の
槽型や管型の反応器を用いることができる。また、触媒
や助触媒は、顆粒状またはペレット状であるものが好ま
しく、その粒径は、１〜１０ｍｍの範囲であるものが好
適に用いられる。
内部に充填し固定する。ここで用いる反応器の形状は、
特に制約はなく、一般に用いられている固定床流通型の
槽型や管型の反応器を用いることができる。また、触媒
や助触媒は、顆粒状またはペレット状であるものが好ま
しく、その粒径は、１〜１０ｍｍの範囲であるものが好
適に用いられる。
【００１５】そして、この水素化反応を行うにあたって
は、原料の不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーと
水素ガスを、触媒や助触媒を充填した固定床流通型の反
応器の上部の供給口より下向きに並流で供給して、触媒
床を流通しながら水素化反応させて、反応器下部に設け
た出口より反応生成物を回収する。この場合の反応温度
は、１００〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２８０℃
である。反応温度が、１００℃未満であると水素化反応
が充分に進行しないことがあり、また、３００℃を超え
ると、原料の分解により収率の低下を招くおそれがある
からである。また反応圧力は、０．１〜２０ＭＰａ、好
ましくは０．５〜１０ＭＰａの加圧下に行うのがよい。
は、原料の不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマーと
水素ガスを、触媒や助触媒を充填した固定床流通型の反
応器の上部の供給口より下向きに並流で供給して、触媒
床を流通しながら水素化反応させて、反応器下部に設け
た出口より反応生成物を回収する。この場合の反応温度
は、１００〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２８０℃
である。反応温度が、１００℃未満であると水素化反応
が充分に進行しないことがあり、また、３００℃を超え
ると、原料の分解により収率の低下を招くおそれがある
からである。また反応圧力は、０．１〜２０ＭＰａ、好
ましくは０．５〜１０ＭＰａの加圧下に行うのがよい。
【００１６】さらに、この反応時の質量空間速度（ＷＨ
ＳＶ）は、０．０５〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．１〜
５ｈｒ-1とすればよい。そして、水素ガスの供給量につ
いては、この反応における理論水素吸収量（化学量論
量）の０．１〜１０倍、好ましくは１〜５倍とすればよ
い。この水素化反応を気液下向並流方式によって行う
と、ここでの水素ガス供給量を理論水素吸収量に近い量
としても充分に水素化反応を完結することができること
から、一般的に行われる水素化反応におけるように大過
剰の水素ガスの供給を必要とすることはない。したがっ
て、反応器出口からの未反応水素ガスの回収設備を簡略
化することができる。
ＳＶ）は、０．０５〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．１〜
５ｈｒ-1とすればよい。そして、水素ガスの供給量につ
いては、この反応における理論水素吸収量（化学量論
量）の０．１〜１０倍、好ましくは１〜５倍とすればよ
い。この水素化反応を気液下向並流方式によって行う
と、ここでの水素ガス供給量を理論水素吸収量に近い量
としても充分に水素化反応を完結することができること
から、一般的に行われる水素化反応におけるように大過
剰の水素ガスの供給を必要とすることはない。したがっ
て、反応器出口からの未反応水素ガスの回収設備を簡略
化することができる。
【００１７】また、この水素化反応においては、反応溶
媒を用いてもよいし、無溶媒でもよい。この反応溶媒と
しては、各種ペンタン，各種ヘキサン，各種オクタン，
各種ノナン，各種デカンなどの液状の飽和炭化水素や、
シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ン，デカリンなどの脂環式炭化水素を用いてもよい。さ
らに、この反応での生成液の一部をリサイクルして原料
を希釈して供給してもよく、また、水素ガスについて
も、窒素ガスなどの不活性ガスを混合して希釈したもの
を使用してもよい。
媒を用いてもよいし、無溶媒でもよい。この反応溶媒と
しては、各種ペンタン，各種ヘキサン，各種オクタン，
各種ノナン，各種デカンなどの液状の飽和炭化水素や、
シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサ
ン，デカリンなどの脂環式炭化水素を用いてもよい。さ
らに、この反応での生成液の一部をリサイクルして原料
を希釈して供給してもよく、また、水素ガスについて
も、窒素ガスなどの不活性ガスを混合して希釈したもの
を使用してもよい。
【００１８】このようにして、種々の化学構造を有する
不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物を得
ることができるのであるが、それらの中でもビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタン環構造を有する化合物が好まし
く、さらに具体的には、２−メチレン−３−メチルビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチ
ルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンまたは２，３−ジメ
チルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンから選択
される１種または２種以上の混合物のオリゴマー、こと
に二量体を水素化したものが特に好ましい。それは、こ
れら化合物をトラクションドライブ用流体として用いた
場合に、高温におけるトラクション係数が高く、しかも
低温粘度特性にも格別に優れた特性を示すからである。
不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物を得
ることができるのであるが、それらの中でもビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタン環構造を有する化合物が好まし
く、さらに具体的には、２−メチレン−３−メチルビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチ
ルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンまたは２，３−ジメ
チルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンから選択
される１種または２種以上の混合物のオリゴマー、こと
に二量体を水素化したものが特に好ましい。それは、こ
れら化合物をトラクションドライブ用流体として用いた
場合に、高温におけるトラクション係数が高く、しかも
低温粘度特性にも格別に優れた特性を示すからである。
【００１９】
（１）原料オレフィンの調製 内容積１００リットルのステンレス製オートクレーブ
に、クロトンアルデヒド２８ｋｇ（４００モル）と、ジ
シクロペンタジエン１３．２ｋｇ（１００モル）を仕込
み、１７０℃で３時間攪拌して反応させた。得られた反
応溶液を室温まで冷却した後、ラネーニッケル触媒〔川
研ファインケミカル社製；Ｍ−３００Ｔ〕８２０ｇを加
え、水素圧３ＭＰａ（Ｇ）、反応温度１６０℃におい
て、４時間水素化反応を行った。
に、クロトンアルデヒド２８ｋｇ（４００モル）と、ジ
シクロペンタジエン１３．２ｋｇ（１００モル）を仕込
み、１７０℃で３時間攪拌して反応させた。得られた反
応溶液を室温まで冷却した後、ラネーニッケル触媒〔川
研ファインケミカル社製；Ｍ−３００Ｔ〕８２０ｇを加
え、水素圧３ＭＰａ（Ｇ）、反応温度１６０℃におい
て、４時間水素化反応を行った。
【００２０】反応終了後、反応液を冷却して触媒を濾別
し、濾液を減圧蒸留することにより、２−ヒドロキシメ
チル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンおよ
び３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタンを含有する水素化反応生成物１１．２
ｋｇを得た。
し、濾液を減圧蒸留することにより、２−ヒドロキシメ
チル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンおよ
び３−ヒドロキシメチル−２−メチルビシクロ〔２．
２．１〕ヘプタンを含有する水素化反応生成物１１．２
ｋｇを得た。
【００２１】つぎに、外径２．５４ｃｍ、長さ４０ｃｍ
のステンレス製流通式反応管に、γ−アルミナ〔日揮化
学社製；Ｎ６１２Ｎ〕６０ｇを入れ、反応温度２７０
℃，質量空間速度（ＷＨＳＶ）０．５ｈｒ-1で脱水反応
を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタンと、３−メチレン−２−メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタンおよび２，３−ジメチルビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンを含有する脱水反応
生成物８．３ｋｇを得た。
のステンレス製流通式反応管に、γ−アルミナ〔日揮化
学社製；Ｎ６１２Ｎ〕６０ｇを入れ、反応温度２７０
℃，質量空間速度（ＷＨＳＶ）０．５ｈｒ-1で脱水反応
を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタンと、３−メチレン−２−メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタンおよび２，３−ジメチルビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンを含有する脱水反応
生成物８．３ｋｇを得た。
【００２２】（２）不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリ
ゴマーの製造 内容積１リットルの四つ口フラスコに、触媒として三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を１０ｇ、および上記
（１）で得られたオレフィン化合物を５００ｇ入れ、メ
カニカルスターラーを用いて攪拌しながら、２０℃にお
いて、４時間低重合反応を行った。得られた反応混合物
を、希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、減圧蒸留
することにより、不飽和ビシクロヘプタン誘導体の二量
体３６０ｇを得た。この低重合操作を１５回繰り返して
行い、不飽和ビシクロヘプタン誘導体の二量体を、合計
５．４ｋｇ得た。
ゴマーの製造 内容積１リットルの四つ口フラスコに、触媒として三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を１０ｇ、および上記
（１）で得られたオレフィン化合物を５００ｇ入れ、メ
カニカルスターラーを用いて攪拌しながら、２０℃にお
いて、４時間低重合反応を行った。得られた反応混合物
を、希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、減圧蒸留
することにより、不飽和ビシクロヘプタン誘導体の二量
体３６０ｇを得た。この低重合操作を１５回繰り返して
行い、不飽和ビシクロヘプタン誘導体の二量体を、合計
５．４ｋｇ得た。
【００２３】（３）不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリ
ゴマーの水素化 反応器として、外径２．５４ｃｍ、長さ４０ｃｍのステ
ンレス製流通式反応管に、水素化触媒として、ニッケル
／珪藻土触媒〔日揮化学社製；Ｎ−１１２〕１００ｇを
充填し、この触媒層の上下面にα−アルミナ・ボール
（粒径：３ｍｍ）を詰めて管内に固定し触媒床を形成し
た。
ゴマーの水素化 反応器として、外径２．５４ｃｍ、長さ４０ｃｍのステ
ンレス製流通式反応管に、水素化触媒として、ニッケル
／珪藻土触媒〔日揮化学社製；Ｎ−１１２〕１００ｇを
充填し、この触媒層の上下面にα−アルミナ・ボール
（粒径：３ｍｍ）を詰めて管内に固定し触媒床を形成し
た。
【００２４】ついで、上記（２）で得られた不飽和ビシ
クロヘプタン誘導体の二量体と水素ガスを、この流通式
反応管の上端から下向並流で触媒床に供給し、触媒床温
度１５０℃、反応管内圧力３ＭＰａ、質量空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）０．５ｈｒ-1、水素ガス：不飽和ビシクロヘプ
タン誘導体二量体＝２：１（モル比）の反応条件で水素
化反応を行い、生成物を流通式反応管の下端から連続的
に抜き出した。なお、ここでの水素ガスの供給量は、化
学量論比の２倍に相当する。
クロヘプタン誘導体の二量体と水素ガスを、この流通式
反応管の上端から下向並流で触媒床に供給し、触媒床温
度１５０℃、反応管内圧力３ＭＰａ、質量空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）０．５ｈｒ-1、水素ガス：不飽和ビシクロヘプ
タン誘導体二量体＝２：１（モル比）の反応条件で水素
化反応を行い、生成物を流通式反応管の下端から連続的
に抜き出した。なお、ここでの水素ガスの供給量は、化
学量論比の２倍に相当する。
【００２５】つぎに、ここで得られた生成液の臭素価を
測定し、次式〔１〕、
測定し、次式〔１〕、
【００２６】
【数１】
【００２７】により、水素化転化率を算出し、また次式
〔２〕、
〔２〕、
【００２８】
【数２】
【００２９】により、目的とする不飽和ビシクロヘプタ
ン誘導体二量体水素化物の選択率を算出した。上記の水
素化条件および反応成績を第１表に示す。
ン誘導体二量体水素化物の選択率を算出した。上記の水
素化条件および反応成績を第１表に示す。
【００３０】〔実施例２〕実施例１の（３）におけるＷ
ＨＳＶを、１ｈｒ-1とした他は、実施例１と同様にし
た。結果を第１表に示す。
ＨＳＶを、１ｈｒ-1とした他は、実施例１と同様にし
た。結果を第１表に示す。
【００３１】〔実施例３〕実施例１の（３）における反
応温度を、２００℃とした他は、実施例１と同様にし
た。結果を第１表に示す。
応温度を、２００℃とした他は、実施例１と同様にし
た。結果を第１表に示す。
【００３２】〔実施例４〕実施例１の（３）におけるＷ
ＨＳＶを、１ｈｒ-1とし、かつ反応温度を、２００℃と
した他は、実施例１と同様にした。結果を第１表に示
す。
ＨＳＶを、１ｈｒ-1とし、かつ反応温度を、２００℃と
した他は、実施例１と同様にした。結果を第１表に示
す。
【００３３】〔比較例１〕実施例１の（３）における原
料の不飽和ビシクロヘプタン誘導体の二量体と水素ガス
を、流通式反応管の下端から上向並流で触媒床に供給し
た他は、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。
料の不飽和ビシクロヘプタン誘導体の二量体と水素ガス
を、流通式反応管の下端から上向並流で触媒床に供給し
た他は、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。
【００３４】〔比較例２〕水素化反応時のＷＨＳＶを、
１ｈｒ-1とした他は、比較例１と同様にした。結果を第
１表に示す。
１ｈｒ-1とした他は、比較例１と同様にした。結果を第
１表に示す。
【００３５】〔比較例３〕水素化反応時の反応温度を、
２００℃とした他は、比較例１と同様にした。結果を第
１表に示す。
２００℃とした他は、比較例１と同様にした。結果を第
１表に示す。
【００３６】〔比較例４〕水素化反応時のＷＨＳＶを、
１ｈｒ-1とし、かつ反応温度を２００℃とした他は、比
較例１と同様にした。結果を第１表に示す。
１ｈｒ-1とし、かつ反応温度を２００℃とした他は、比
較例１と同様にした。結果を第１表に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、高温でのトラクション
係数が高くかつ低温粘度特性に優れた、トラクションド
ライブ用流体として有用性の高い不飽和ビシクロヘプタ
ン誘導体オリゴマー水素化物を、煩雑な工程を経ること
なく、効率的に製造することができる。
係数が高くかつ低温粘度特性に優れた、トラクションド
ライブ用流体として有用性の高い不飽和ビシクロヘプタ
ン誘導体オリゴマー水素化物を、煩雑な工程を経ること
なく、効率的に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｎ 30:02 Ｃ１０Ｎ 30:02 30:08 30:08 40:04 40:04 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA55 BA68 BA82 BD20 BE20 4H039 CA10 CA40 CB10 4H104 BA02A LA01 LA04 LA20 PA03
Claims (3)
- 【請求項１】 不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマ
ー水素化物を製造するにあたり、不飽和ビシクロヘプタ
ン誘導体オリゴマーと水素ガスを、固定床触媒を充填し
た反応器の上部より下向きに並流させて連続水素化反応
を行うことを特徴とする不飽和ビシクロヘプタン誘導体
オリゴマー水素化物の製造方法。 - 【請求項２】 不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマ
ーが、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン、３−メチレン−２−メチルビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタンおよび２，３−ジメチルビシク
ロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンの群から選択される
１種または２種以上のビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン
環化合物のオリゴマーである請求項１に記載の不飽和ビ
シクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物の製造方法。 - 【請求項３】 不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマ
ーが、不飽和ビシクロヘプタン誘導体の二量体である請
求項１または２に記載の不飽和ビシクロヘプタン誘導体
オリゴマー水素化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000071960A JP2001261589A (ja) | 2000-03-15 | 2000-03-15 | 不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000071960A JP2001261589A (ja) | 2000-03-15 | 2000-03-15 | 不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001261589A true JP2001261589A (ja) | 2001-09-26 |
Family
ID=18590452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000071960A Pending JP2001261589A (ja) | 2000-03-15 | 2000-03-15 | 不飽和ビシクロヘプタン誘導体オリゴマー水素化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001261589A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015172014A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 出光興産株式会社 | 不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法及び水素化装置 |
| JP2015172135A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 出光興産株式会社 | 不飽和ビシクロ化合物の重合方法及び重合装置 |
| US10696610B2 (en) | 2017-12-11 | 2020-06-30 | Valvoline Licensing And Intellectual Property Llc | Scalable synthesis of hydrogenated alpha styrene dimer |
| US10927321B2 (en) | 2019-03-13 | 2021-02-23 | Valvoline Licensing And Intellectual Property Llc | Traction fluid with improved low temperature properties |
-
2000
- 2000-03-15 JP JP2000071960A patent/JP2001261589A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015172014A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 出光興産株式会社 | 不飽和ビシクロ化合物オリゴマーの水素化方法及び水素化装置 |
| JP2015172135A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-10-01 | 出光興産株式会社 | 不飽和ビシクロ化合物の重合方法及び重合装置 |
| US10696610B2 (en) | 2017-12-11 | 2020-06-30 | Valvoline Licensing And Intellectual Property Llc | Scalable synthesis of hydrogenated alpha styrene dimer |
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