JPS5953244B2 - 炭化水素オリゴマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素オリゴマ−の製造法に関するもので
あり、特に、炭素数６以上のａ−オレフィンをフッ化ホ
ウ素と助触媒とから成る触媒の存在下において低重合さ
せることにより、低流動点および高粘度指数を有し、か
つ、低揮発性を有する炭化水素オリゴマ−を製造する方
法に関するものである。

本発明は、かかる比較的低粘度、低揮発性で、しかも高
粘度指数を有する炭化水素オリゴマ−を収率よく製造す
る方法を提供することを目的とするものである。従来、
ａ−オフレーンを原料として製造されるオリゴマ−を各
種潤滑油基油として使用することは、すでに知られてお
り、多数の製造法が提案されている。

例えば、ハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物と
から成るチグラー触媒を使用する製造法は、ａ−オレフ
ィンオリゴマ−の製造法として主流をなしているが、反
応時間が長く、潤滑油の成分として不適当な二量体が多
量に副生すること等の難点を包蔵するものである。一方
、塩化アルミニウムを触媒とする方法は、比較的低粘度
、例えば、９８．９℃における動粘度（ＫＶ０１１）が
１０ｅｓｔ以下のオリゴマ−を得るには多量の溶媒と約
１００℃以上の高温の反応温度を必要とする。その結果
、異性化が促進され、粘度指数の低いオリゴマ−が生成
する。またオリゴマ−に塩素が化学結合されたものも副
生する結果、オリゴマ−の水素化の際に、水素化触媒を
被毒するという欠点がある。三フッ化ホウ素系触媒につ
いてはカルボン酸、アルコールまたは水等を助触媒とす
る方法が提案されており、特に、水を助触媒とするフッ
化ホウ素触媒は活性が高く、工業的に入手が容易である
。

しかしながら、かかる触媒は三量体のオリゴマ−を選択
的に製造するには適しているが、フッ化ホウ素一水錯体
の凝固点が高いため、低温での反応を行なわせることが
できず、これを用いて四量体以上のオリゴマ−を製造す
ることは、ほとんど不可能であつた。また、カルボン酸
を助触媒とする三フッ化ホウ素錯体についてもその凝固
点は高く、同様にこれを用いて高品質オリゴマ−を収率
よく製造することはできなかつた。

以上のように、高粘度指数と低流動点とを併有し、不純
物を実質的に含有しない四量体以上の成分を多割合金有
するａ−オレフィンオリゴマ−を製造することは、従来
公知の重合法では達成できなかつた。

本発明者らは、かかる状況を背景としてフッ化ホウ素系
触媒を使用するａ−オレフインオリゴマ一の製造法の改
良について種々検討を加えたところ、ａ−オレフインの
低重合（オリゴメリセイシヨン）に先立ち、三フツ化ホ
ウ素と助触媒とから゛成る触媒をオレフインと接触させ
ることにより熟成処理を行ない、処理した触媒をａ−オ
レフインの低重合に使用することにより、従来、不可能
とされた三フツ化ホウ素錯体の凝固点以下の低温におい
てａ−オレフイン低重合させ得ることを見出し、本発明
を完成した。

すなわち、本発明は、一般に炭素数６〜１２の範囲の一
種または二種以上のａ−オレフインのオリゴマ一を製造
するに当り、三フツ化ホウ素と助触媒とから成る錯体を
この錯体の凝固点以上の温度においてオレフインと接触
させることにより熟成処理し、得られた熟成組成物を触
媒としてこれに上記錯体の凝固点以下の温度においてａ
−オレフイン原料を接触させることを特徴とする炭化水
素オリゴマ一の製造法に関するものである。

本発明の特徴は、触媒成分たる三フツ化ホウ素錯体の凝
固点以下の温度におけるａ−オレフインの低重合を可能
ならしめることにある。上記の如・く三フツ化ホウ素錯
体は、一般に凝固点が高く、凝固点以上の温度で低重合
が行なわざるを得なかつたが、本発明によれば三フツ化
ホウ素錯体をオレフインの存在下において熟成処理する
ことにより、上記凝固点以下におけるａ−オレフインの
低重合を可能にしたのである。この触媒熟反応機構は、
十分明らかでないが、三フツ化ホウ素一助触媒錯体とオ
レフインとの反応によりプロトンがカルポニウムイオン
へ変換されるために凝固点の低下が可能になるＣのと推
定される。本発明において使用する触媒は、三フツ化ホ
ウ素と助触媒とから成る錯体を活性成分とするものであ
る。

助触媒としては、水、アルコール、カルボン酸およびエ
ステル等が適当である。アルコールとしては、メタノー
ル、エタノールを含む炭素数１〜１０の鎖状アルコール
を使用することができる。また、環状アルコール、さら
に、グリコール等の多価アルコール等も使用することが
できる。カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、の如か→竣基性飽和および不飽和脂肪酸、コハク酸
の如舎：Ｊｊｍ！安息香酸の如さ芳香族カルボン酸等が
適当である。エステルとしては、脂肪酸アルキル、例え
ば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル
およびプロピオン酸エチル等が使用され得る。これらの
助触媒を使用した三フツ化ホウ素錯体は、約３〜６℃以
上、大部分の錯体は、約２０℃以上の凝固点を有する。
本発明の実施に当つて、最も好ましい助触媒は、水であ
り、三フツ化ホウ素一水錯体は、約６℃の凝固点を有す
るものである。

三フツ化ホウ素一助触媒錯体を生成させるには、三フツ
化ホウ素を錯体生成に必要な量の助触媒に吸収さぜる。

助触媒の必要量は、その種類により異なるが、水を使用
する場合は、モル比で１：１の三フツ化ホウ素一水錯体
が生成するように相当量の三フツ化ホウ素を水に吸収さ
せる。この錯体には、遊離の三フツ化ホウ素を共存させ
ることが錯体の安定性の維持および反応速度の向上にと
つて好適である。次に、本発明による触媒の熟成処理に
ついて述べると、三フツ化ホウ素一助触媒錯体を、好ま
しくは、遊離三フツ化ホウ素の存在下において、錯体の
熟成にとつて必要な量のオレフインと接触させることに
より熟成温度で処理を行なう。

熟成温度は、三フツ化ホウ素錯体の凝固点以上の温度、
好ましくは、凝固点以上であつて、当該凝固点より約２
０℃以上高くない温度である。例えば、三フツ化ホウ素
一水錯体の熟成の場合は、約６℃以上の温度、好ましく
は、約１０〜３０℃の温度の範・囲である。処理圧力は
特に限定するものではなく常圧で差支えがないが、加圧
してもよい。熟成に使用するオレフインは、三フツ化ホ
ウ素錯体１モルあたり、約０．８モル以上、好ましくは
約０．９〜３モルの範囲で添加するのが適当である。

最も好ましいオレフイン使用量は、約１〜３モルの範囲
である。また、オレフインとしては、エチレン、プロピ
レン、プテン、ベンゼン、ヘキセン、へブテン、オクテ
ン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセ
ンおよびテトラデセン等の炭素数２〜１４の直鎖または
分岐オレフインの一種または二種以上が一般に使用され
る。好ましＬいオレフインは、モノオレフインであり、
特にオリゴマ一原料としてのａ−オレフインを使用する
ことが、操作上および装置面から最的である。処理時間
は、錯体とオレフインとの反応が完結するまでの時間で
あり、現象として発熱がおさまることと触媒の外観の変
化により観察することが出来るので、これらを基準に処
理時間を適宜設定することができる。一般に約５分以上
、好ましくは約１５分〜３０分の範囲である。溶媒は、
必要に応じて使用する。

すなわち、エチレン、プロピレン、ブテンの如き揮発性
のオレフインを使用する場合には、溶媒を使用すること
が好適である。好ましい溶媒は、四塩化炭素、塩化メチ
レン、二塩化エタンの如きハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンの如き飽和炭化水素である。ま
た、遊離三フツ化ホウ素は、一旦生成した錯体から三フ
ツ化ホウ素が遊離しないように三フツ化ホウ素ガス分圧
を約０．５ｋ９／（１７７！２以上、好ましくは約０．
７〜１．５ｋ９／Ｃｒ！１２の範囲に保持する。

上記の如くして熟成処理して得られる触媒組成物は、ａ
−オレフインの低重合反応帯域に導入され当該反応に供
される。また、回分式による場合は、低重合反応帯域に
おいて上記熟成処理を行ない、終了後これにａ−オレフ
イン原料を導入して反応を行なわせることができる。本
発明の低重合反応は、ａ−オレフイン原料を、好ましく
は遊離三フツ化ホウ素の存在下において、熟成処理して
得られた触媒組成物と低重合反応条件下で接触させるこ
とにより行なわれる。

オリゴマ一原料たるａなオレフインとしては、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン等
の炭素数６〜１２の範域の一種または二種以上が使用さ
れる。

好ましいａ−オレフインは、例えば自動車用エンジン油
基油として適当なオリゴマ一を製造するには、平均炭素
数８〜１０を有するものである。反応温度としては、三
フツ化ホウ素錯体の凝固点以下の温度、好ましくは凝固
点以下でかつ約一３０℃以上の温度が採用される。

例えば、助触媒として水を使用する場合は、約６℃以下
、好ましくは約−４０〜６℃の範囲の温度を採用するこ
とができる。反応時間は、特に限定するものでなく、適
宜選択することができるが、約３０分〜４時間の範囲が
好適である。反応を終結させるにはアルカリ性物質を添
加して触媒を失活させることにより行なう。アルカリ性
物質としては、アンモニア、苛性アルカリ又はアミン等
適当使用されている物質を使用し得る。好ましいものは
アンモニアである。また、反応圧力は、常圧で差支えが
ないが、加圧してもよい。本発明による低重合反応の実
施にあたつては、反応溶媒は、溶液粘度を低下させる必
要のあるときには使用するのが好ましい。

好適な溶媒としては、前述の触媒の熟成処理に使用する
ものと同一のものがあげられ、例えば四塩化炭素、塩化
メチレン、二塩化エタンの如きハロゲン化炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンの如き飽和炭化水素等を使
用することができる。また、反応帯域に共存させる遊離
三フツ化ホウ素の量は、三フツ化ホウ素錯体に対し約２
〜３０モル％の範囲とすることが好ましい。遊離三フツ
化ホウ素の役割は、上記錯体の分解により発生する三フ
ツ化ホウ素ガスを補充し、錯体中の三フツ化ホウ素と助
触媒との割合を一定に維持させることにあるものと推定
される。低重合反応の方法としては、回分式、半回分式
または流通式のいずれでもよいが、操作上流通式が簡便
である。

以上の如き反応により得られたオリゴマ一は、洗浄して
残存する触媒を除去した後水素化精製に供され、残存す
る不飽和結合および不純物等を除去することが好ましい
。

水素化精製は、通常の方法を採用し、水素化反応条件下
において、オリゴマ一を水素化触媒と接触させることに
より行なうことができる。このための触媒としては、耐
火性担体、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、ゼ
オライト等に水素化活性成分を担持させたものが好適で
ある。水素化活性成分としては、白金、パラジウム等の
貴金属、ニツケル、コバルト、モリブデン、クロム、銅
を使用することができる。水素化反応条件については、
約５０〜３００℃、好ましくは、約１００〜２００℃の
範囲の温度、約５〜２００ｋｇ／Ｃｍ２、好ましくは、
約７〜１５０ｋｇ／ＣＴｎ２の範囲の圧力および所望の
品質を有する生成物が得られるような適当な液空間速度
を採用する。以上述べた如く、本発明は、三フツ化ホウ
素錯体の凝固点以下の温度におけるａ−オレフインの低
重合反応を行なうものであり、本発明によれば次の如き
効果を奏することが出来る。

すなわち、先ず、第一に従来不可能であつた低温におけ
る重合反応が可能であるから、軽質留分が少量のオリゴ
マ一を製造できることである。例えば三フツ化ホウ素一
水錯体の場合は、四量体以上が約８５％以上を占める組
成をもちＫＶ，８，約３〜１５ｃｓｔ１特に、約５〜１
０ｃｓｔという低粘度を有するオリゴマ一を製造するこ
とができる。

第二に、反応温度が従来法に比し低いために、異性化、
分解反応が抑制される結果、粘度指数が高く、通常、無
色透明で高純度のオリゴマ一を製造できることである。
第三に、所望品質のオリゴマ一を収率よく製造すること
ができることである。以下本発明を実施例及び比較例を
以て説明する。実施例 １７℃に保つたガラス製反応器
（内容積５００ＣＣ）を三フツ化ホウ素ガスで置換した
後、三フツ化ホウ素・水（モル比１：１）錯体２．１５
ｆ１（２５ミリモル）と１−オクテン５．６９（５０ミ
リモル）を入れてかきまぜた。

２分後には発熱がはじまつたので、反応器内が７〜１０
℃に保つように冷却した。

それから１０分後には発熱がおさまると同時に、乳色の
クリーム状の液体となつた。こうして熟成された触媒混
合物を−１５℃に保ち、三フツ化ホウ素ガス雰囲気下で
かきまぜながら、１−オクテン２１１．３９を３５分に
わたつて滴加し、その後２時間そのままの状態を保持し
た。その間、触媒混合物は反応系によく分散し、凝固す
るなどのトラブルは発生しなかつた。そして、０．５（
ｆ）アンモニア水１５０ｃｃを加えることによつて反応
を停止した。その後、数回の水洗いにより、触媒成分を
除去した。この反応生成物から未反応オクデンを留去す
ることにより、無色透明のオリゴマ−が２０２．６９（
収率９３，４％）得られた。オリゴマ一の分析結果と物
理性状を次表に示す。したオリゴマ一のＫ，８．，は１
０．１３ｃｓｔ，ＩＥは１３２であつて、２、３量体を
除く効果はＶＩＥについては見られなかつた。実施例
２ 予め純水に三フツ化ホウ素ガスを吸収させて調製してお
いた三フツ化ホウ素・水（モル比１：１）錯体４．８ｙ
（５６ミリモル）を、三フツ化ホウ素ガス雰囲気にした
ガラス製反応器（内容積５００ｃｃ）に入れた。

これをかきまぜながら、８℃に保ち、１−オクテンを１
２．６ｆ１（１１２ミリモル）を加えた。間もなく発熱
をはじめたので、冷却しながら８〜１０℃に３分間保つ
たところ、発熱は殆んどおさまつた。こうして熟成され
たクリーム状の触媒混合物をかきませながら、０℃に保
ち、１−オクテン１４７．４９を３５分にわたつて滴加
し、その後２５分間はそのままの状態を保持した。その
間、触媒混合物は反応系によく分散し、触媒が凝固する
などのトラブルは発生しなかつた。ついで１％アンモニ
ア水１００ｃｃを加えることによつて反応を停止した。
実施例１と同様の処理により、無色透明のオリゴマ一が
１５１．０９（収率９４．４９１１）得られた。このオ
リゴマ一の分析結果と物理性状を次表に示す。） 実施例−４３ 予め酢酸に三フツ化ホウ素ガスを吸収させて調製してお
いた三フツ化ホウ素・酢酸（モル比１：［｝錯体４．６
９（１３ミリモル）を、三フツ化ホウ素ガス雰囲気にし
たガラス製反応器（内容積５００ｃｃ）Ｉｒ入れて３０
℃に保つた。

ここへ１−オクテン２．２９（１９ミリモル）を入れて
かきまぜ・ると、関もなく発熱が認められたので、３０
℃前後Ｋ温度が保つように冷却した。１５分後には鴫襦
鵞められなくなり、クリーム状の触媒混合物を与えた。

こうして得られた触媒混合物をＯ℃に保ち、三フツ化ホ
ウ素ガス雰囲気中で、１−オクテン１６０．９ｆ１を３
０分にわたり滴加し、その後２時間そのままの状態を保
持した。その間、触媒混合物は反応系によく分散し、触
媒が凝固するなどのトラブルは発生しなかつた。その後
、実施例１と同様の処理により、オリゴマ一が７５％の
収率で得られたた。その物理性状を次に示す。実施例
４丸底フラスコ（容量５０ｃｃ）に純水１．８７９を入
れ、氷水で冷却しながら三フツ化ホウ素ガスを吸収させ
た。

三フツ化ホウ素ガスの吸収は７．０３９吸収したところ
で止まつた。これは三フツ化ホウ素・水（モル比１：１
）錯体８．９０９（０．１０モル）が生成したことを意
味している。ひきつづき１−オクテン１２．５ｇ（０．
１１モル）を滴下し、かきまぜながら１０℃前後に保つ
た。１−オクテンの滴下後３０分後には発熱はおさまり
、乳色のクリーム状の触媒混合物が生成した。

この触媒混合物を入れたフラスコを１０〜１５℃の室内
に１週間保存した。ここから３．９５９（三フツ化ホウ
素・水錯体として１．６４９）をとりだし、予め三フツ
化ホウ素ガス雰囲気にしたガラス製反応器に入れた。こ
れを−１５℃前後にたもち、かきまぜながら１−オクテ
ン１６４９を３５分にわたつて滴加した。滴加後２時間
その状態をたもつた。その後常法の処理により、オリゴ
マ一が９２．５％収率で得られた。この分析結果と物理
性状を次表に示す。このオリゴマ一から蒸留により２，
３量体を除いたものはＫ，８．，７．８９ｃｓｔ，ＩＥ
ｌ３ｌ．５であり、２，３量体を除去する効果はＩＥに
ついては見られなかつた。

実施例 ５ 第１図に示したダイヤグラムのように、連続的にオリゴ
マ一を製造した。

まず、触媒熟成器を１０℃に保ち、攪拌しながら、三フ
ツ化ホウ素・水（モル比１：１）錯体を９．０９／時（
０．１０５モル／時），ａ−オレフイン混合物（１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−デセンの重量比が２：２：
１）を１１．５ｇ／時（０．１５８モル／時）、三フツ
化ホウ素ガスを０．０２モル／時それぞれ導入して触媒
を熟成する。この触媒熟成の平均滞留時間が１時間にな
るように、連続的に触媒混合物を抜きだしてオリゴメリ
ゼーシヨン装置へ入れる。一方、ａ−オレフイン混合物
を８８９９／時の速度でオリゴメリゼーシヨン装置に連
続的に加え、反応温度をＯ℃前後に保つ。ここでの平均
滞留時間を１時間となるように反応生成物を連続的に洗
浄装置へ移す。ここでは０．５％アンモニア水で触媒を
分解した後、数回の水洗いにより触媒成分を除去する。
引きつづき窒素気流中で未反応オレフインを蒸留により
除く。このオリゴマ一製造装置が定常的に動いている時
の蒸留部門での試料サンプリング結果は、２量体以上の
オリゴマ一の収率９２．１％（この内、２，３量体は５
．１％），Ｋ，８，６．５５９ｃｓｔ，ＩＥｌ２Ｏ．５
を示していた。つづいて、このオリゴマ一をニツケル、
けいそう土触媒上、２２０℃・水素圧１００１＜ｇ／Ｃ
ｌｌＬ２、表面速度１１／時／ｌの条件で連続的に水添
をおこなつた。

この水添は完全に進行したことが、赤外吸収スペクトル
上の二重結合にもとずく特性吸収が完全に消滅したこと
から判つた。こうして水添されたオリゴマ一は、ＫＶ，
８．，６．９７３ｃｓｔ，ＩＥｌｌ８を示した。比較例
１ 三フツ化ホウ素ガスで置換したガラス製反応器（内容積
５００ｃｃ）に三フツ化ホウ素・水（モル比１：１）錯
体４．８９（５６ミリモル）を入れた。

０℃に保ち、かきまぜながら１−オクテン１６０９を３
５分にわたつて滴加し、その後２５分そのまま保つたが
、反応による発熱が見られず、触媒が固化して器壁に付
着しているのが観察された。

そこへ０．５％アンモニア水を２００ｃｃ加え、触媒を
分解し、水洗いを数回おこなつた後、ガスクロマトグラ
フ分析をしたところ、１−オクテンの９７ｑ６が未反応
のままであつた。比較例 ２ 三フツ化ホウ素・酢酸（モル比１：１）錯体を三フツ化
ホウ素・水錯体のかわりに用いる以外は、比較例１と同
様に実験した。

分析の結果、１−オクテンの９８％が未反応のままであ
つた。比較例 ３ 攪拌器つきのガラス製反応器に溶媒としてｎ一テカン５
４０９、触媒として粉末の無水塩化アルミニウム３．５
ｇを入瓢 １２０℃に加熱した。

そこへかきまぜながら塩化水素ガスを１５分にわたつて
吹き込んで触媒を活性化した。ついで１−オクテン１０
０９を３５分にわたつて滴加し、その間温度を１１８−
１２５℃に保ち、撹拌をつづけた。１−オクテンの滴加
が終ると同時に反応混合物を多量の氷水へ注いで反応を
停止した。常法の処理方法によつて、褐色のオリゴマ一
が４９ｇ得られた。このＫ，，．，は５．００２ｃｓｔ
であつたが、ＩＥは９４にすぎなかつた。また、このオ
リゴマ一の水添をニツケル・けいそう土触媒土、２２０
℃、水素圧１００１＜ｇ／儂２で試みたが、臭素価は水
添前にくらべて５０％しか減少しなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を連続的に実施する一実施型式を
示すダイヤグラムである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 三フッ化ホウ素と助触媒とから成る錯体を、この錯
   体の凝固点以上の温度においてオレフィンと接触させる
   ことにより熟成処理し、得られた熟成組成物を触媒とし
   てこれに上記錯体の凝固点以下の温度においてａ−オレ
   フィン原料を接触反応させてａ−オレフィンの低重合を
   行なわせることを特徴とする炭化水素オリゴマーの製造
   方法。