JPH09194427A - 飽和エステルの製造方法 - Google Patents

飽和エステルの製造方法

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JPH09194427A JP8024686A JP2468696A JPH09194427A JP H09194427 A JPH09194427 A JP H09194427A JP 8024686 A JP8024686 A JP 8024686A JP 2468696 A JP2468696 A JP 2468696A JP H09194427 A JPH09194427 A JP H09194427A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和基含有エステルを汎用触媒を使用して
水素化し、飽和エステルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 ニッケルを１０乃至１００重量％含有す
る水素化触媒を用いて、下記一般式（１）で示す不飽和
基含有エステルを水素化することを特徴とする飽和エス
テルの製造方法。反応温度は３０乃至２００℃の範囲で
水素化することが好ましい。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は飽和エステルの製造
方法であって、特定の触媒の存在下に不飽和基含有エス
テルを水素化することにより飽和エステルを製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】飽和エステル類は溶剤や反応溶媒として
多用され、工業上重要な化合物である。これら飽和エス
テル類は、一般に、飽和エステルに対応するアルコール
とカルボン酸との縮合によるエステル化を介して製造さ
れる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、エステル反応
系では、副生成物である水を系外に取り除かなければ、
反応の平衡状態を生成側に傾けることができず、工業的
に有意な原料転化率や反応速度が得られない。そのた
め、エステル化を介する飽和エステル類の工業的な製造
は、他の反応系を介するより複雑な反応装置や反応工程
を必要とし、加えて、空時収率が低く、水の蒸留分離に
も多大のエネルギーを消費する等の困難を有する。
【０００４】一方、アリル基、メタリル基等を含有する
不飽和基含有エステルは、対応するオレフィンとカルボ
ン酸との酸化的アシルオキシル化反応を介して、極めて
高収率、かつ高空時収率で工業的に生産することができ
る。従って、容易に入手できるこれら不飽和基含有エス
テルに水素化反応を実行し、飽和エステルの製造を試行
したところ、この反応は相当するアルカンとカルボン酸
への飽和エステルの分解反応をも伴った。これを防ぎ飽
和エステルを高収率で得るには、白金族金属であるロジ
ウム（Ｒｈ）を触媒として使用することが必要となる
（接触水素化反応；西村重夫他、東京化学同人、ｐ．１
１７）。しかし、白金族金属の中でもＲｈは極めて高価
な金属である。Ｒｈを触媒として、飽和エステル類のご
とく比較的安価な化合物を工業的に生産することは、触
媒の失活がある程度不可避であることを考慮すると、経
済性上の不均衡を招くことになる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、不飽和基
含有エステルの水素化反応について、鋭意検討を重ねた
結果、意外にも、ラネーニッケル等の安価なニッケル系
汎用水素化触媒を特定条件下で使用することにより、殆
ど分解反応を伴わずに飽和エステルが高収率で得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、ニッケルを１０乃至１
００重量％含有する水素化触媒を用いて、下記一般式
（１）で示す不飽和基含有エステルを水素化することを
特徴とする飽和エステルの製造方法するものである。ま
た、前記不飽和基含有エステルが酢酸アリル、酢酸クロ
チル、酢酸メタリル、プロピオン酸アリル、プロピオン
酸クロチル、プロピオン酸メタリルの群から選ばれる化
合物であることを特徴とする前記飽和エステルの製造方
法を提供するものである。さらに、水素化触媒がラネー
ニッケルまたは担持型ニッケルであることを特徴とする
前記飽和エステルの製造方法を提供するものである。加
えて、反応温度が３０乃至２００℃の範囲で水素化する
ことを特徴とする前記飽和エステルの製造方法を提供す
るものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
【化２】
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明では、上記一般式（１）で
示す不飽和基含有エステルを、飽和エステルの原料とし
て使用することができる。ここに一般式中、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ 5は、炭素数１乃至１０の任意のアルキル
基または水素原子を表わし、各々同一であっても異なっ
ていてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐を有し
ていてもよい。また、Ｒ6は、炭素数１乃至１０の任意
のアルキル基であり、直鎖であっても分岐を有していて
もよい。本発明で最も好ましく使用できるのは、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が全て水素原子であるアリルエステ
ル、Ｒ3がメチル基でありＲ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5が全て
水素原子であるクロチルエステル、Ｒ1がメチル基であ
りＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が全て水素原子であるメタリル
エステルである。具体的には、酢酸アリル、プロピオン
酸アリル、プロピオン酸メタリル、酢酸メタリル、プロ
ピオン酸クロチル、酢酸クロチル等を好ましく使用する
ことができ、特に好ましくは、酢酸アリル、酢酸クロチ
ル、酢酸メタリルである。
【０００９】本発明で使用する触媒は、ニッケルを主成
分とする水素化触媒であり、ニッケルを１０乃至１００
重量％含有する触媒が好ましく、特に好ましくはニッケ
ル含量２０乃至９０重量％の触媒である。触媒の形態
は、ニッケルを合金として含有していてもよく、担体に
ニッケルを担持させたものでもよい。具体的には、ラネ
ーニッケル等のニッケル合金や、ニッケルをシリカ、ア
ルミナ、珪藻土などの担体に担持した担持型ニッケル触
媒、さらにニッケル化合物である漆原ニッケル触媒等を
例示できる。これらは、水素化用の汎用触媒として市販
されているものでも使用することができる。なお、市販
品は工業的規模での入手が容易である。また、市販ニッ
ケル触媒には、触媒の活性、耐被毒性、耐熱性、耐酸性
の改善等のため、ニッケル以外に助触媒として微量の他
成分、例えば、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ等が添加されて
いるものがあるが、そのような触媒であっても、本発明
で好ましく使用することができる。
【００１０】本発明における反応形態は、気相法、液相
法のいずれでも可能である。気相で反応させる場合は、
固定床流通反応装置の使用が最も一般的であるが、流動
床装置の使用も可能である。液相で反応させる場合は、
完全混合槽型、気泡塔型、トリクルベッド型等の形態で
実施することができる。
【００１１】反応温度は、原料の種類によっても異なる
が、３０乃至２００℃の範囲が好ましく、５０乃至１５
０℃の範囲が特に好ましい。反応温度が３０℃未満では
充分な反応速度が得られず、また２００℃を超えると水
素化分解が進行し、いずれも好ましくない。酢酸アリル
を原料として使用する場合には５０乃至１５０℃の温度
範囲であることが好ましい。
【００１２】反応圧力は、気相反応の場合は常圧でも通
常充分な活性が得られる。このため常圧で実施するのが
至便である。しかし、加圧条件とすることで更に反応を
加速することもできる。この場合でも、加圧条件は、１
０ｋｇ／ｃｍ2以下で充分である。一方、液相反応の場
合は溶解水素濃度を確保するために、通常は加圧が必要
となる。この場合の反応圧力は、１０乃至１００ｋｇ／
ｃｍ2の範囲であることが好ましく、特には１５乃至５
０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。１０ｋｇ／ｃｍ2未満では、
反応が十分に促進されず、一方１００ｋｇ／ｃｍ2を超
えると、水素化分解が優勢となり好ましくない。
【００１３】本発明により、酢酸ノルマルプロピル、酢
酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸ノルマルプ
ロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソプロピ
ル等の飽和エステルを得ることができる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、実施例中の転化率、選択率、収率の定義
は下記式による。
【００１５】
【数１】
【００１６】（実施例１）内径１８ｍｍφのステンレス
製Ｕ字型反応管に、担持型ニッケル触媒（日揮化学製
「Ｎ１１１」、ニッケル含量４６重量％、円柱状成形
品）６ｍｌを充填した。常圧で、水素ガスを５．６リッ
トル／ｈｒ（ＳＴＰ値、以下同じ）で流しながら１７０
℃（触媒層での最高値、以下同じ）で６時間触媒を前処
理した。次いで、酢酸アリルを５．２ｇ／ｈｒ、水素ガ
スを５．６リットル／ｈｒで仕込みながら、１５０℃で
８時間反応を継続した。反応器出口の凝縮液をガスクロ
マトグラフィーにて分析した結果、酢酸アリルの転化率
は９６．５％、酢酸ノルマルプロピルの選択率は９６．
２％、酢酸ノルマルプロピルの収率は９２．８％であっ
た。
【００１７】（実施例２）反応温度を１００℃に変更し
た以外は実施例１と全く同様に反応を行った。その結
果、酢酸アリルの転化率は９６．５％、酢酸ノルマルプ
ロピルの選択率は９９．１％、酢酸ノルマルプロピルの
収率は９５．６％であった。
【００１８】（実施例３）反応温度を２３０℃に変更し
た以外は実施例１と全く同様に反応を行った。酢酸アリ
ルの転化率は９８．７％、酢酸ノルマルプロピルの選択
率は６６．７％、酢酸ノルマルプロピルの収率は６５．
８％であった。
【００１９】（実施例４）容量１０００ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブに酢酸アリルを２００ｍｌ、ラネー
ニッケル（アルカリ展開用処理済品：日揮化学製「Ｎ１
５４」、展開前のニッケル含量５０重量％）を１０ｇ仕
込み、水素ガス圧３０ｋｇ／ｃｍ2（ゲ−ジ圧）、反応
温度１００℃で攪拌しながら２時間反応させた。反応液
をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、酢酸アリ
ルの転化率は９７．３％、酢酸ノルマルプロピルの選択
率は９３．６％、酢酸ノルマルプロピルの収率は９１．
１％であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、原料転化率、選択率、
収率を高く維持しながら、飽和エステル類を工業的に製
造することができる。しかも、複雑な反応装置や反応工
程を必要としない。本発明で使用する反応触媒は、通常
用いられる白金族金属のロジウムと相違し、安価なニッ
ケルを主成分とするため、容易に入手できると共に、飽
和エステル類を工業的に安価に製造することができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ニッケルを１０乃至１００重量％含有す
    る水素化触媒を用いて、下記一般式（１）で示す不飽和
    基含有エステルを水素化することを特徴とする飽和エス
    テルの製造方法。 【化１】
  2. 【請求項２】 請求項１記載の不飽和基含有エステルが
    酢酸アリル、酢酸クロチル、酢酸メタリル、プロピオン
    酸アリル、プロピオン酸クロチル、プロピオン酸メタリ
    ルの群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求
    項１記載の飽和エステルの製造方法。
  3. 【請求項３】 水素化触媒がラネーニッケルまたは担持
    型ニッケルであることを特徴とする請求項１または２記
    載の飽和エステルの製造方法。
  4. 【請求項４】 反応温度が３０乃至２００℃の範囲で水
    素化することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
    記載の飽和エステルの製造方法。
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