JP2011207856A - 酢酸n−プロピルの製造方法及び酢酸アリルの製造方法 - Google Patents
酢酸n−プロピルの製造方法及び酢酸アリルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011207856A JP2011207856A JP2010079950A JP2010079950A JP2011207856A JP 2011207856 A JP2011207856 A JP 2011207856A JP 2010079950 A JP2010079950 A JP 2010079950A JP 2010079950 A JP2010079950 A JP 2010079950A JP 2011207856 A JP2011207856 A JP 2011207856A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- water
- acetate
- allyl acetate
- distillate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 171
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 176
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 128
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 124
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 91
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 69
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 192
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 92
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 77
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 claims description 25
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 25
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 24
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 38
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 15
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 14
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 11
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- -1 olefin compound Chemical class 0.000 description 10
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 6
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N Isopropyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC(C)C IJMWOMHMDSDKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N propyl propionate Chemical compound CCCOC(=O)CC MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/283—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】酢酸アリルと水を含有する原料液に対して、水を抽出用溶媒とする抽出操作を行い、油相と水相とに分離する抽出工程と、前記油相を蒸留して、酢酸アリルを主成分とする留出液を得る蒸留工程と、前記留出液に対して水素化反応を行う水素化工程とを有することを特徴とする酢酸n−プロピルの製造方法。
【選択図】なし
Description
これらの飽和カルボン酸エステル類は、化学構造の対応する不飽和カルボン酸エステル類の水素化反応により製造することができる。
具体的には、不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル化反応により製造する方法、カルボン酸と酸素とオレフィン化合物とを用いた酸化的カルボキシル化反応により製造する方法が挙げられる。
これらのエステル化反応又は酸化的カルボキシル化反応においては、酢酸アリルと水が同時に生成する。そのため、これらの反応により得られる酢酸アリルは、通常、副生物の水および未反応の酢酸を不純物として含んでいる。すなわち、工業的に利用可能な酢酸アリルは、水を含んでいる酢酸アリルを使用するか、又は何らかの方法で水を除去した酢酸アリルを使用するかのいずれかになる。
たとえば、プロピレンと酢酸と酸素との酸化的カルボキシル化反応では、下式のように酢酸アリルと水が生成する。
しかし、反応器出口から得られる混合物には、酸化的カルボキシル化反応の生成物である不飽和カルボン酸エステルと水に加えて、多くの場合、原料である未反応のカルボン酸が含まれる。したがって、不飽和カルボン酸エステル類に対して水素化反応を行う場合、酸化的カルボキシル化反応後の混合物から高純度の不飽和カルボン酸エステル類を分離する必要がある。
特許文献2には、飽和カルボン酸エステル類の製造方法として、不飽和カルボン酸エステルをニッケル系水素化触媒の存在下で水素化反応を行う製造方法が開示されている。この製造方法によれば、水素化分解反応を抑制し、高収率で飽和カルボン酸エステルが製造できるとされている。
したがって、当該反応により得られた酢酸アリルと水との混合物を単純に蒸留した場合、留出液の組成はほぼ当該反応により得られた混合物と同じ組成となり、単純な蒸留操作では、酢酸アリルを含む留出液中の水の濃度を下げることは困難である。
たとえば、酢酸アリルと水とを含有する原料液(粗酢酸アリル)が油相と水相との二相を形成する場合、原料液を、油水分離装置(たとえばデカンター等)を用いて、酢酸アリルを主成分とする油相と、水相とに分離した後、油相を蒸留する方法が考えられる。
しかし、この油水分離の操作と蒸留操作とを組み合わせても、油水分離後の酢酸アリルを主成分とする油相中の水濃度は少なくても2質量%程度であるため、その後の蒸留操作で得られる留出液中の水濃度を下げるには限界がある。
具体的には、アリルアルコールと酢酸とのエステル化反応における反応混合物中には、エステル化の反応平衡のため、酢酸アリルと水に加えて、酢酸とアリルアルコールとが残存し、反応混合物は四成分の混合物となる。
一方、プロピレンと酢酸と酸素との酸化的カルボキシル化反応により酢酸アリルを製造する際、反応混合物は、特許文献1に記載されているように、反応器出口のガスを凝縮することで得られ、酢酸アリルと酢酸と水との三成分の混合物となる。
これらの三成分又は四成分の混合物から高純度の酢酸アリルを得るのは、酢酸アリルと水の二成分の混合物から酢酸アリルを得るのに比べてさらに困難となる。
このように、一般的な酢酸アリルの製造方法によると、得られる反応混合物は多成分系となり、反応混合物から高純度で酢酸アリルを分離することは難しい。
すなわち、本発明は以下の[1]〜[10]に関する。
[2]酢酸アリルと水を含有する原料液に対して、水を抽出用溶媒とする抽出操作を行い、酢酸アリルを主成分とする油相(B)と、水を主成分とする水相(B)とに分離する抽出工程と、前記油相(B)を蒸留して、酢酸アリルを主成分とする留出液(X)を得る第一の蒸留工程と、前記留出液(X)を、油相(C)と水相(C)とに分離する油水分離工程と、前記油相(C)を蒸留して、酢酸アリルを主成分とする留出液(Y)を得る第二の蒸留工程と、前記留出液(Y)に対して水素化反応を行う水素化工程とを有する前記[1]に記載の酢酸n−プロピルの製造方法。
[3]前記水相(C)を、前記第一の蒸留工程に返送する前記[2]に記載の酢酸n−プロピルの製造方法。
[4]前記第二の蒸留工程と前記水素化工程との間に、前記留出液(Y)をさらに蒸留する第三の蒸留工程を有する前記[2]又は前記[3]に記載の酢酸n−プロピルの製造方法。
[5]前記抽出工程の前段側に、プロピレンと酢酸と酸素ガスを原料とする酸化的カルボキシル化反応により前記原料液を調製する原料液調製工程を有する前記[1]〜[4]のいずれかに記載の酢酸n−プロピルの製造方法。
[6]前記水素化反応に用いる留出液中の水の濃度(質量基準)が1000ppm以下である前記[1]〜[5]のいずれかに記載の酢酸n−プロピルの製造方法。
[7]前記水素化反応に用いる留出液中の水の濃度(質量基準)が100ppm以下である前記[6]に記載の酢酸n−プロピルの製造方法。
[8]前記水素化反応には、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びニッケルから選ばれる少なくとも一種を含む触媒を用いる前記[1]〜[7]のいずれかに記載の酢酸n−プロピルの製造方法。
[9]酢酸アリルと濃度(質量基準)100ppm以下の水とを含有する原料に対して水素化反応を行うことを特徴とする酢酸n−プロピルの製造方法。
[10]プロピレンと酢酸と酸素ガスを原料とする酸化的カルボキシル化反応を行う反応工程と、前記反応工程で得られた反応混合物に対して、水を抽出用溶媒とする抽出操作を行い、油相と水相とに分離する抽出工程と、前記油相を蒸留する蒸留工程とを有することを特徴とする酢酸アリルの製造方法。
また、本発明の酢酸アリルの製造方法によれば、共存する水の量が少ない高純度の酢酸アリルを得ることができる。
本発明の第一の態様である酢酸n−プロピルの製造方法(1)は、酢酸アリルと水を含有する原料液に対して、水を抽出用溶媒とする抽出操作を行い、油相と水相とに分離する抽出工程と、前記油相を蒸留して、酢酸アリルを主成分とする留出液を得る蒸留工程と、前記留出液に対して水素化反応を行う水素化工程とを有する。
本実施形態においては、抽出工程と蒸留工程と水素化工程とを有し、当該蒸留工程として第一の蒸留工程及び第二の蒸留工程を有している。また、抽出工程の前段側、及び第一の蒸留工程と第二の蒸留工程との間に、油水分離工程をそれぞれ有している。
本実施形態では、まず、抽出工程の前段側の油水分離工程(1)で、酢酸アリルと水を含有する原料液を、酢酸アリルを主成分とする油相(A)と、水を主成分とする水相(A)とに分離する。
次いで、抽出工程で、油相(A)に対して、水を抽出用溶媒とする抽出操作を行い、酢酸アリルを主成分とする油相(B)と、水を主成分とする水相(B)とに分離する。
次に、第一の蒸留工程で、油相(B)を蒸留して、酢酸アリルを主成分とする留出液(X)を得て、第一の蒸留工程後の油水分離工程(2)で、留出液(X)を、油相(C)と水相(C)とに分離し、その後、第二の蒸留工程で、油相(C)を蒸留して、酢酸アリルを主成分とする留出液(Y)を得る。
次いで、水素化工程で、留出液(Y)に対して、水素化反応を行うことにより酢酸n−プロピルが製造される。
原料液中、水の含有量は35質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。水の含有量が35質量%を超えて多すぎると、油水が分離しにくくなり、本実施形態においては油水分離工程(1)での油水の分離効率が低下することがある。
なお、酢酸アリルと水を含有する原料液は、酢酸アリルと水以外に、場合によっては未反応の酢酸を含有するものでもよい。
油水分離工程(1)では、油水分離装置1を用いて、原料液を、酢酸アリルを主成分とする油相(A)と、水を主成分とする水相(A)とに分離する。
本発明の酢酸n−プロピルの製造方法においては、油水分離工程(1)は必須ではないが、原料液を油相(A)と水相(A)とに予め分離し、酢酸アリル濃度が高い油相(A)だけを抽出工程へ供給することが好ましい。これにより、抽出工程で、共存する水の量の少ない高純度の酢酸アリルが得られやすくなる。
油水分離の操作は、静置分離、遠心分離等で行えばよく、たとえばデカンター等の油水分離装置を用いて行うことができる。
本実施形態の抽出工程では、油水分離工程(1)で得られた油相(A)に対して、水を抽出用溶媒とする抽出操作を行い、酢酸アリルを主成分とする油相(B)と、水を主成分とする水相(B)とに分離する。
具体的には、油相(A)を抽出塔2の塔底から、抽出用溶媒として水を抽出塔2の塔頂からそれぞれ供給することにより、抽出塔2内で油相(A)と水とを接触させる。そして、酢酸アリルを主成分とする油相(B)と、水を主成分として酢酸等を含む水相(B)とに分離し、塔頂から油相(B)を得るとともに、塔底から水相(B)を除去する。
抽出塔2に供給される油相(A)と水の温度は特に制限されない。抽出塔2内への水の供給量は、油相(A)の100質量部に対して40〜100質量部であることが好ましく、50〜70質量部であることがより好ましい。水の供給量が下限値未満であると、油相(A)からの水および酢酸の抽出効率が低下し、一方、上限値を超えると、水相(B)の処理(排水処理)にコストを要する。
油相(A)と水との接触時間は5分間以上であることが好ましく、15〜30分間であることがより好ましい。接触時間が下限値以上であれば、油相(A)と水とを良好に分離できる。
本発明の酢酸n−プロピルの製造方法においては、蒸留工程前に、前記の抽出操作を行うことにより、共存する水の量の少ない高純度の酢酸アリルが得られる。
蒸留工程では、前記抽出工程で得られた油相を蒸留して、酢酸アリルを主成分とする留出液を得る。
本実施形態においては、第一の蒸留工程と第二の蒸留工程とを有している。
第一の蒸留工程では、前記抽出工程で得られた油相(B)を蒸留して、酢酸アリルを主成分とする留出液(X)を得る。
具体的には、油相(B)を、第一の蒸留塔3に供給して蒸留を行い、蒸留塔3の塔頂から酢酸アリルを主成分とする留出液(X)を得るとともに、塔底から酢酸等の高沸点成分を除去する。
第一の蒸留工程における蒸留条件は、酢酸アリルと共存する水の量がより低減し、高収率で酢酸アリルを得る目的から、蒸留塔のトップ圧力を0〜200kPaG(ゲージ圧)とすることが好ましく、20〜100kPaGとすることがより好ましく、ボトム圧力を10〜210kPaGとすることが好ましく、30〜110kPaGとすることがより好ましい。
蒸留塔のトップ温度は85〜120℃とすることが好ましく、95〜105℃とすることがより好ましく、ボトム温度は105〜150℃とすることが好ましく、110〜120℃とすることがより好ましい。
還流比は0.1〜0.5とすることが好ましく、0.1〜0.2とすることがより好ましく、蒸発率は80質量%以上とすることが好ましく、90質量%以上とすることがより好ましい。
「還流比」とは、還流液量の留出液量に対する比である。
「蒸発率」とは、仕込み(供給)液量に対する留出液量の比率(質量%)を示したものである。蒸発率は高いほど好ましく、蒸発率が高いと、回収できる酢酸アリル量が多くなり、歩留まりが向上する。
油水分離工程(2)では、油水分離装置4を用いて、前記第一の蒸留工程で得られた留出液(X)を、油相(C)と水相(C)とに分離する。
本発明の酢酸n−プロピルの製造方法においては、油水分離工程(2)は必須ではないが、留出液(X)を、酢酸アリルを主成分とする油相(C)と、水を主成分とする水相(C)とに分離し、酢酸アリル濃度が高い油相(C)だけを次の第二の蒸留工程へ供給することが好ましい。これにより、第二の蒸留工程で、酢酸アリルと共存する水の量をより少なくできる。
油水分離の操作は、静置分離、遠心分離等で行えばよく、たとえばデカンター等の油水分離装置を用いて行うことができる。
このように、油水分離工程(2)で得られた水相(C)を、第一の蒸留工程に返送して再度蒸留することは、水相(C)に含まれている酢酸アリルを回収でき、高収率で酢酸アリルが得られることから好ましい。
第二の蒸留工程では、油水分離工程(2)で得られた油相(C)を蒸留して、酢酸アリルを主成分とする留出液(Y)を得る。
具体的には、油水分離工程(2)で得られた油相(C)を、第二の蒸留塔5に供給して蒸留を行い、蒸留塔の塔底から酢酸アリルを主成分とする留出液(Y)を得るとともに、塔頂から酢酸アリルよりも沸点の低い低沸点成分を除去する。
第二の蒸留工程における蒸留条件は、酢酸アリルよりも沸点の低い成分を除去して、より高純度の酢酸アリルを得る目的から、蒸留塔のトップ圧力を50〜200kPaGとすることが好ましく、100〜200kPaGとすることがより好ましく、ボトム圧力を60〜210kPaGとすることが好ましく、110〜180kPaGとすることがより好ましい。
蒸留塔のトップ温度は100〜135℃とすることが好ましく、110〜120℃とすることがより好ましく、ボトム温度は120〜150℃とすることが好ましく、130〜140℃とすることがより好ましい。
還流比は8〜12とすることが好ましく、10〜12とすることがより好ましい。
第二の蒸留工程では、目的とする精製酢酸アリルは残留物として塔底から抜き出されるため、第二の蒸留工程においては、蒸発率は低い方が好ましく、蒸発率は12質量%以下とすることが好ましく、8質量%以下とすることがより好ましい。
本実施形態によれば、第二の蒸留工程で得られる留出液(Y)中の酢酸アリルの濃度を、好ましくは99.00質量%以上とすることができ、より好ましくは99.50質量%以上とすることができ、特に好ましくは99.60質量%以上とすることができる。
このように、本実施形態によれば高純度の酢酸アリルが得られる。また、酢酸アリルの濃度が99.00質量%以上であると、高収率で酢酸n−プロピルを製造できる。
水の濃度が高いと、水素化反応の際、酢酸アリルの異性化反応による酢酸1−プロペニルの副生、水素化分解反応による酢酸および/またはプロパンの副生が顕著であり、さらに副生した酢酸が酢酸アリルの水素化反応を阻害する。そのため、水の濃度(質量基準)を1000ppm以下とすることが好ましい。
酢酸アリルの異性化反応を避けるという観点から、より好ましい水の濃度(質量基準)は500ppm以下である。さらに酢酸の副生による触媒被毒を避けるため、特に好ましい水の濃度(質量基準)は50ppm以下である。
本実施形態の水素化工程では、第二の蒸留工程で得られた留出液(Y)に対して水素化反応(後述の式1)を行う。
具体的には、水素化反応器6に、水素ガスと、第二の蒸留工程から送られてくる留出液(Y)とを供給して、水素化反応器6内で水素化反応を行うことにより、酢酸n−プロピルが得られる。
本実施形態によれば、上述したように、水の濃度が低い留出液(Y)に対して水素化反応を行うことができるため、高収率で酢酸n−プロピルを製造できる。
また、供給する水素ガスの量は、酢酸アリルから酢酸n−プロピルを製造するのに必要な水素ガスの理論量以上であることが好ましく、理論量の1.1〜3.0倍モルの範囲であることがさらに好ましく、理論量の1.1〜2.0倍モルの範囲であることが特に好ましい。理論量に等しい、又はこれ未満の水素ガスの供給量では、水素化分解反応等の副反応が生じた場合、所定量の水素ガスが該副反応に消費されるため、主反応に必要な水素ガスが不足する。また、水素ガスの供給量が、極端に多すぎる場合には、経済的に不利となる。
なかでも、水素化反応がより良好に進行することから、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びニッケルから選ばれる少なくとも一種を含む触媒を用いることが好ましい。
上記水素化触媒としては、元素単独(単体)であっても化合物単独であってもよく、また必要に応じて担体に担持させたものであってもよい。担体に担持させたものは、たとえば後述の固定層型反応装置を用いた場合の水素化反応において、水素化触媒と酢酸アリルとの接触の際に大きな金属表面積を得ることができる点から好ましい。
これらの担体は、ペレット状、球状に成形されたものであると、取扱いが簡便となり好ましい。
また、担体の全細孔容積は、特に制限されず、0.05〜10.0ml/gであることが好ましく、0.1〜8.0ml/gであることがより好ましく、0.5〜5.0ml/gであることが特に好ましい。
水素化反応は、発熱量が極めて大きい(たとえば、酢酸アリル1kgの水素化に伴う発熱量は1180kJである。)ため、酢酸アリルのみを反応させると、その水素化に伴う発熱により、反応系内の温度が著しく上昇し、これが原因となって水素化分解反応が促進する可能性がある。
この極端な温度上昇を抑制するには、酢酸アリルを水素化反応に不活性な溶媒で希釈して、水素化反応を行うことが好ましい。
ここで、「水素化反応に不活性な溶媒」とは、本発明における酢酸アリルの水素化反応に実質的に影響を与えない溶媒をいう。
酢酸アリルの濃度が1質量%未満では、発熱による極端な温度上昇は充分に抑制できるものの、酢酸アリルの濃度が低くなりすぎ、その結果、生産性が低くなる。他方、酢酸アリルの濃度が50質量%を超えると、発熱による極端な温度上昇を充分に抑制することが困難となる。さらに断熱式の液相反応(特に、断熱式の気液二相流の液相反応)を採用した場合は、水素化反応器6内の温度を制御できなくなる(たとえば、水素化反応器6の温度を0〜200℃の好適な範囲に制御できなくなる。)おそれが高くなる。
図1に示すように、水素化反応器6内での水素化反応により生成した酢酸n−プロピル含有液(水素化反応液)の一部を、該有機溶媒(水素化反応器循環液)としてリサイクル使用してもよい。
これらのなかでも、水素化反応を受けにくく、かつ、酢酸アリルの水素化分解反応を起こしにくいという点から、飽和エステル類、炭化水素類、ケトン類が好ましい。本発明では酢酸n−プロピルが生成するため、この酢酸n−プロピルを溶媒として循環使用することが、溶媒を分離する必要がなく、最も好ましい。
気相反応の場合、水素化反応器6の構造形式は、固定層型反応装置、トリクルベッド型反応装置、移動層型反応装置、流動層型反応装置等の使用が可能であり、固定層型反応装置が最も一般的である。
気相反応の場合には、以下のことを考慮することが好ましい。一般に水素化に伴う反応熱は極めて大きい。また、気相反応の場合、水素化反応器6への反応物質の投入温度は、沸点以上に設定される。この場合、空時収率を高くしようとすると、水素化に伴う発熱量が増加し、水素化反応器6内の温度が好適な反応温度(たとえば200℃)を超えて上昇し、副反応である水素化分解反応が加速するおそれがある。この対策として、空時収率を低くして発熱量を抑制する方法、又は冷却などにより温度を制御する方法が挙げられる。
この点、液相反応の場合には、水素化反応器6への反応物質の投入温度を沸点より低くすることができるため、好適な反応温度(たとえば200℃以下)に保ち易いという利点がある。
固定層型反応装置を用いる気液下向並流式の反応形態が用いられる場合には、冷却用ジャケット付き反応器、冷却用ジャケット付きの多管式反応装置、断熱式反応装置等を使用することが好ましい。なかでも、水素化反応器6の建設コストや酢酸アリルの転化率等の点から、断熱式反応装置が好ましい。
反応圧力が0.05MPaG未満では、水素化反応が充分に促進されにくい傾向があり、他方、反応圧力が10MPaGを超えると、水素化分解反応が起こりやすくなる傾向がある。
また、本実施形態によれば、酢酸アリルの転化率を99.99%以上、酢酸1−プロペニルの選択率を0.01%以下、酢酸の選択率を1.00%以下とすることができる。
さらに、反応液中のプロピオン酸プロピルの濃度(質量基準)を、好ましくは3000ppm以下とすることができ、より好ましくは1000ppm以下とすることができ、特に好ましくは500ppm以下とすることができる。
本発明の酢酸n−プロピルの製造方法においては、共存する水の量の少ない高純度の酢酸アリルの水素化反応が行われるため、酢酸アリルの異性化反応による酢酸1−プロペニルの副生、水素化分解反応による酢酸とプロパンの副生が抑制される。
上述したように、本発明者らは検討により、酢酸アリルと同時に生成する水の影響により、酢酸アリルの水素化反応で副反応が生じやすくなり、高収率で酢酸n−プロピルを製造するのが難しくなることをはじめて見出した。
これに対し、本発明の酢酸n−プロピルの製造方法は、蒸留操作の前に抽出用溶媒を用いて抽出操作を行う方法であり、さらに、当該抽出用溶媒として不純物である水と同じ水を積極的に用いる。かかる抽出操作の後、蒸留操作を行うことにより、従来に比べて、共存する水の量の格段に少ない高純度の酢酸アリルが得られる。
そして、この高純度の酢酸アリルの水素化反応では、共存する水の量が少ないため、副反応(異性化反応、水素化分解反応)がほとんど起こらない、と考えられる。その結果、高収率で酢酸n−プロピルを製造できる。
また、抽出用溶媒は水であることから、抽出工程で発生した廃液は主に水と酢酸と酢酸アリルである。この排水処理は容易で環境負荷も低く、かかる抽出操作は簡便な方法である。
第三の蒸留工程では、第二の蒸留工程で得られた前記留出液(Y)を、第三の蒸留塔に供給してさらに蒸留を行い、蒸留塔の塔頂から高純度の酢酸アリルを含有する留出液(Z)を得るとともに、塔底から酢酸アリルよりも沸点の高い高沸点成分(アクリル酸アリル等)を除去する。
第三の蒸留工程における蒸留条件は、比較的沸点の高い物質を扱うことから、蒸留塔のトップ圧力を0〜200kPaGとすることが好ましく、0〜50kPaGとすることがより好ましく、ボトム圧力を20〜220kPaGとすることが好ましく、20〜70kPaGとすることがより好ましい。
蒸留塔のトップ温度は100〜130℃とすることが好ましく、100〜110℃とすることがより好ましく、ボトム温度は110〜145℃とすることが好ましく、110〜120℃とすることがより好ましい。
還流比は0.5〜3とすることが好ましく、1.5〜2とすることがより好ましく、蒸発率は80質量%以上とすることが好ましく、90質量%以上とすることがより好ましい。
留出液(Z)を水素化反応に用いることにより、より高収率で酢酸n−プロピルを製造できる。また、プロピオン酸プロピルの副生も抑制できる。
第三の蒸留工程を有する場合、水素化工程における水素化反応後の反応液中、副生するプロピオン酸プロピルの濃度(質量基準)を10ppm程度以下とすることができ、好ましくは5ppm程度以下とすることができる。
そのなかでも、本発明の酢酸n−プロピルの製造方法においては、安価に効率良く原料液を調製できる点から、方法(1)が特に好ましく、すなわち、抽出工程の前段側に、プロピレンと酢酸と酸素ガスを原料とする酸化的カルボキシル化反応により前記原料液を調製する原料液調製工程を有することが好ましい。
図2は、原料液調製工程の一実施形態を示す概略工程図であり、前記方法(1)により原料液を調製する場合について示している。
本実施形態の原料液調製工程は、プロピレンと酢酸と酸素ガスを原料として酸化的カルボキシル化反応を行う反応器7と、当該酸化的カルボキシル化反応により得られたガス成分を、凝縮液と非凝縮ガスとに分離する気液分離器8とを備えている。
本実施形態では、原料液調製工程で得られた原料液は油水分離工程(1)へ送られ、一方、非凝縮ガスは反応器7へ返送されて再利用されている。
方法(1)で用いるプロピレンは、特に制限はなく、プロパン、エタン等の低級飽和炭化水素が混入していてもよいが、高純度のプロピレンを用いることが好ましい。
酸素ガス(O2)は、特に制限はなく、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、たとえば空気であってもよい。ただし、反応生成ガスを循環させる場合には、高純度の酸素ガス、特に99vol%以上の純度の酸素ガスを用いるのが好ましい。
次に、アルカリ処理により担体の表面層に存在するようになった触媒成分の金属塩を、還元剤で処理し、0価の金属とする。該還元剤での処理は、たとえばヒドラジン又はホルマリン等の還元剤の添加により、液相において行われる。その後、当該担体を塩素イオン等が検出されなくなるまで水洗し、乾燥後、アルカリ金属酢酸塩を担持させて、さらに乾燥する。以上のような方法により担持型固体触媒を調製できる。
上記担持型固体触媒における担体は、特に制限されず、一般に担体として用いられている多孔質物質であればよい。好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、珪藻土、モンモリロナイト、チタニア等が挙げられ、より好ましくはシリカである。また、担体の形状には、特に制限はなく、具体的には粉末状、球状、ペレット状等が挙げられる。
触媒の存在下で、プロピレンと酢酸と酸素ガスとの反応を行う際の反応形式は、従来公知の反応形式を選ぶことができる。一般には、用いる触媒に最適な反応形式があり、その反応形式で行うことが好ましい。
触媒として前記担持型固体触媒を用いる場合は、担持型固体触媒を反応器に充填して触媒充填層を形成した固定床流通反応を採用することが実用上有利である。
反応器7の材質については、特に制限はなく、耐食性を有する材料で構成された反応器であることが好ましい。
反応圧力は、特に制限はなく、設備の点から0.0〜3.0MPaGであることが実用上有利であり、より好ましくは0.1〜1.5MPaGである。
反応原料ガス全量に対して、酢酸は4〜20vol%が好ましく、6〜10vol%がより好ましく、プロピレンは5〜50vol%が好ましく、10〜40vol%がより好ましい。
プロピレンと酢酸と酸素ガスとの混合比率は、モル比で、酢酸1モルに対してそれぞれ、プロピレンは0.25〜13モルが好ましく、1〜7モルがより好ましく、酸素ガスは0.15〜4モルが好ましく、0.5〜2モルがより好ましい。
反応原料ガスについては、標準状態において、空間速度が、好ましくは10〜15000hr−1、特に好ましくは300〜8000hr−1で触媒充填層に通すのが好ましい。
凝縮液には、酢酸アリルと水に加えて酢酸などが含まれている。
非凝縮ガスには、プロピレン、酸素ガス、炭酸ガスが主成分として含まれている。
なお、気液分離器8は、酢酸と水を吸収液とする吸収塔であってもよく、その場合、吸収塔で処理して得られる吸収液は、凝縮液と合わせて原料液とされる。
そして、酢酸アリルと水を含有する原料液は、気液分離器8の底部から油水分離工程(1)へ送られる。一方、非凝縮ガスは、気液分離器8の底部と対向する側から反応器7へ返送されて再利用される。
たとえばカルボン酸として酢酸を用いた酢酸アリルの製造方法は、従来公知の方法で行うことが可能である。
すなわち、アリルアルコールと酢酸を反応器に加え、撹拌をしながら数時間加熱することにより酢酸アリルを製造することができる。一般的に、反応速度を高めるため、アリルアルコールと酢酸に加えて、触媒として作用する酸性物質を添加することが有効である。
酸性物質としては、特に制限されず、鉱酸、有機酸、固体酸などが挙げられる。なかでも、入手容易性、取扱いの簡便性の観点から、塩酸、硫酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂などが好ましい。
反応の形式については、特に制限はなく、液相、気相の何れでも可能であり、また、連続操作、バッチ操作の何れでも構わない。
一般的な方法としては、強酸性イオン交換樹脂を充填した反応器に、アリルアルコールと酢酸との混合物を供給して加熱する方法が挙げられる。この方法により、反応器出口から、原料液として酢酸アリル、水、酢酸及びアリルアルコールの混合物が得られる。
エステル化の反応圧力、反応温度については、特に制限はなく、一般的には反応圧力が0〜5.0MPaG、反応温度が20〜200℃である。
具体的には、水素化反応後の反応液の一部又は全量を、第四の蒸留塔に供給して蒸留を行い、塔底から高沸点成分(酢酸、プロピオン酸プロピル等)を除去し、塔頂から低沸点成分(プロパンガス、プロピオンアルデヒド、水分等)を除去することにより、第四の蒸留塔の塔中段から高純度の酢酸n−プロピルが得られる。
精製工程における蒸留条件は、高沸点成分と酢酸n−プロピルと低沸点成分とを分離する目的から、蒸留塔のトップ圧力を0〜150kPaGとすることが好ましく、20〜100kPaGとすることがより好ましく、ボトム圧力を40〜190kPaGとすることが好ましく、60〜130kPaGとすることがより好ましい。
蒸留塔のトップ温度は90〜130℃とすることが好ましく、100〜130℃とすることがより好ましく、ボトム温度は120〜160℃とすることが好ましく、130〜140℃とすることがより好ましい。
還流比は300〜800とすることが好ましく、400〜600とすることがより好ましく、蒸発率は0.5質量%以上とすることが好ましく、1質量%以上とすることがより好ましい。
本発明の第二の態様である酢酸n−プロピルの製造方法(2)は、酢酸アリルと濃度(質量基準)100ppm以下の水とを含有する原料に対して水素化反応を行う方法である。
酢酸アリルと濃度(質量基準)100ppm以下の水とを含有する原料は、たとえば、上述した図1に示す実施形態(油水分離工程(1)、抽出工程、第一の蒸留工程、油水分離工程(2)、第二の蒸留工程)により調製することができる。
水素化反応は、上述した水素化工程における水素化反応と同様にして行えばよい。
本発明の酢酸アリルの製造方法は、プロピレンと酢酸と酸素ガスを原料とする酸化的カルボキシル化反応を行う反応工程と、前記反応工程で得られた反応混合物に対して、水を抽出用溶媒とする抽出操作を行い、油相と水相とに分離する抽出工程と、前記油相を蒸留する蒸留工程とを有する。
前記反応工程は、たとえば、上述した方法(1)と同様にして行えばよい。
当該酢酸アリルの製造方法における抽出工程と蒸留工程は、上述した抽出工程と蒸留工程(第一の蒸留工程、第二の蒸留工程)と同様にして行えばよい。好ましくは、反応工程と抽出工程との間に、油水分離工程(1)を有する。また、好ましくは、第一の蒸留工程と第二の蒸留工程との間に、油水分離工程(2)を有する。
以下の実施例において、油相及び留出液の組成は下記の方法により分析した。酢酸アリルの転化率と、酢酸1−プロペニル及び酢酸の選択率は、下記数式より算出した。
油相及び留出液の組成は、ガスクロマトグラフィー(GC)により求めた。その際の測定条件を以下に示す。分析値は断りのない限り、質量基準のppm、%で示した。
(GC条件)
機器:GC−17A(島津製作所製)
検出器:水素炎イオン化検出器
測定方法:内部標準法、内部標準物質として1,4−ジオキサンを用いた。
インジェクション温度:200℃
昇温条件:40℃で10分間保持し、その後5℃/分で昇温し、200℃で30分間保持した。
使用カラム:TC−WAX(GL Science Inc.製)、内径0.25mm、膜厚0.25μm、長さ30m。
酢酸アリルの転化率(%)=(水素化反応で消費された酢酸アリルのモル数)/(水素化反応器に供給された酢酸アリルのモル数)×100
化合物Aの選択率(%)=(水素化反応で生成した化合物Aのモル数)/(水素化反応で消費された酢酸アリルのモル数)×100
式中、化合物Aとは、酢酸1−プロペニル又は酢酸のいずれか一方を示す。
原料液調製工程:
含浸法により、パラジウム5.0g、銅0.66g及び酢酸カリウム52gを、5.0mm球のシリカ担体に担持した触媒1リットルを調製した。
この触媒10.5mlをシリカ担体31.5mlで均一に希釈した後、反応器(SUS316L製、内径25mm)に充填した。
反応温度135℃、反応圧力0.8MPaG(ゲージ圧)の条件下、反応原料ガス(プロピレン:酸素ガス:酢酸:水:窒素ガスの容積比=29:6:7.1:19:38.9の割合で混合したガス)を、空間速度2070hr−1にて反応器に導入して触媒充填層を通過させることにより、酸化的カルボキシル化反応を行った。
次いで、触媒充填層を通過したガス成分を気液分離器(酢酸と水を吸収液とする吸収塔)へ送り、当該ガス成分の全量を冷却した。そして、当該ガス成分のうち、凝縮した凝縮液を回収し、非凝縮ガスについては吸収塔で処理し、この処理により得られた吸収液は凝縮液と合わせて原料液とした。
原料液調製工程で得られた原料液100質量部をデカンターに供給し、40分間の滞留時間を経て、油相(A1)43質量部と水相(A1)57質量部との二相に分離した。
抽出工程:
次に、油相(A1)43質量部を抽出塔の塔底から、抽出用溶媒として水26質量部を抽出塔の塔頂からそれぞれ供給し、抽出塔内で油相(A1)と水とを15分間接触させることにより、酢酸アリルを主成分とする油相(B1)25質量部と、水を主成分とする水相(B1)44質量部とに分離した。そして、塔頂から油相(B1)を得るとともに、塔底から水相(B1)を除去した。
第一の蒸留工程:
次に、油相(B1)25質量部を、第一の蒸留塔に供給し、トップ圧力50kPaG、ボトム圧力55kPaG、トップ温度98℃、ボトム温度130℃、還流比0.14、蒸発率90質量%の条件で蒸留を行い、蒸留塔の塔頂から酢酸アリルを主成分とする留出液(X1)を得るとともに、塔底から水と酢酸等を除去した。
油水分離工程(2):
次に、留出液(X1)をデカンターに供給し、滞留時間15分間で油相(C1)22質量部と水相(C1)3質量部との二相に分離した。油相(C1)はその全量を次工程に送り込み、水相(C1)はその全量を第一の蒸留塔に返送し、再利用した。
第二の蒸留工程:
次に、油相(C1)22質量部を、第二の蒸留塔に供給し、トップ圧力130kPaG、ボトム圧力140kPaG、トップ温度116℃、ボトム温度135℃、還流比22、蒸発率5.1質量%の条件で蒸留を行い、蒸留塔の塔底から酢酸アリルを主成分とする留出液(Y1)21質量部を得た。
得られた留出液(Y1)中の水の濃度(濃度は全て質量基準、以下同じ。)は27ppm、酢酸アリルの濃度は99.62質量%、酢酸の濃度は260ppm、アクリル酸アリルの濃度は1100ppmであった。
次いで、前記留出液(Y1)に対して水素化反応を以下のようにして行った。
内径25mmのSUS316L製円筒型反応器(水素化反応器)に、水素化触媒として、破砕状活性炭を触媒担体とするNEケムキャット社製0.3質量%パラジウムカーボン粒触媒35mlを充填した。水素化反応器内を水素置換した後、水素雰囲気下で0.8MPaGまで昇圧した。
次に、水素化反応器に、前記の第二の蒸留工程で得られた留出液(Y1)5.0質量%と酢酸n−プロピル95.0質量%とからなる原料液を156ml/hr、水素ガスを2.1L/hrの速度で、40℃下、下向並流操作により供給して酢酸アリルの水素化反応を行い、酢酸n−プロピルを得た。
得られた酢酸n−プロピルについて、酢酸アリルの転化率は99.8%、酢酸n−プロピルの選択率は99.49%、酢酸1−プロペニルの選択率は0.25%、酢酸の選択率は0.26%、酢酸n−プロピルの収率は99.29%であった。また、得られた反応液中のプロピオン酸プロピル濃度は56ppmであった。
第三の蒸留工程:
実施例1における第二の蒸留工程で得られた留出液(Y1)21質量部を、第三の蒸留塔に供給し、トップ圧力5kPaG、ボトム圧力45kPaG、トップ温度105℃、ボトム温度135℃、還流比1.7、蒸発率96質量%の条件で蒸留を行い、蒸留塔の塔頂から高純度の酢酸アリルを含有する留出液(Z1)を得た。
得られた留出液(Z1)中の水の濃度は30ppm、酢酸アリルの濃度は99.74質量%、酢酸の濃度は5ppm未満、アクリル酸アリルの濃度は5ppm未満であった。
次いで、前記留出液(Z1)に対して水素化反応を実施例1と同様にして行い、酢酸n−プロピルを得た。
得られた酢酸n−プロピルについて、酢酸アリルの転化率は99.9%、酢酸1−プロペニルの選択率は0.21%、酢酸の選択率は0.25%、酢酸n−プロピルの収率は99.97%であった。また、得られた反応液中のプロピオン酸プロピル濃度は5ppm未満であった。
実施例1で得られた油相(A1)を、蒸留塔に供給して蒸留を行い、蒸留塔の中段から、酢酸アリルを含有する留出液(α)を得た。
得られた留出液(α)中の水の濃度は2860ppm、酢酸アリルの濃度は99.24質量%、酢酸の濃度は270ppm、アクリル酸アリルの濃度は1630ppmであった。
得られた酢酸n−プロピルについて、酢酸アリルの転化率は97.1%、酢酸1−プロペニルの選択率は4.3%、酢酸の選択率は0.56%、酢酸n−プロピルの収率は93.47%であった。また、得られた反応液中のプロピオン酸プロピル濃度は83ppmであった。
比較例1で得られた留出液(α)を、さらに蒸留塔に供給して蒸留を行い、蒸留塔の塔底から、酢酸アリルを含有する留出液(β)を得た。
得られた留出液(β)中の水の濃度は282ppm、酢酸アリルの濃度は99.49質量%、酢酸の濃度は300ppm、アクリル酸アリルの濃度は1700ppmであった。
得られた酢酸n−プロピルについて、酢酸アリルの転化率は98.5%、酢酸1−プロペニルの選択率は2.3%、酢酸の選択率は0.33%、酢酸n−プロピルの収率は96.56%であった。また、得られた反応液中のプロピオン酸プロピル濃度は87ppmであった。
表2に、各例の水素化反応後に得られる反応液についての評価結果を示す。
また、本発明において第三の蒸留工程をさらに有することにより、アクリル酸アリルと酢酸をほとんど含まない酢酸アリルが得られることが分かる。
さらに、デカンターを用いた油水分離操作と、水を抽出用溶媒とする抽出操作とを組み合わせることにより、油水分離操作だけの場合に比べて、油相に含まれる水の濃度を約6倍以下に(12.9質量%から1.9質量%へ)低減できることが分かる。
また、実施例1、2の製造方法においては、比較例の製造方法に比べて、酢酸アリルの転化率が高く、酢酸1−プロペニルの選択率、酢酸の選択率及び反応液中のプロピオン酸プロピル濃度のいずれも低いことが分かる。このことから、酢酸アリルと同時に生成する水が、酢酸アリルの水素化反応における不純物の副生に影響している、と云える。
2 抽出塔
3 第一の蒸留塔
4 油水分離装置
5 第二の蒸留塔
6 水素化反応器
7 反応器
8 気液分離器
Claims (10)
- 酢酸アリルと水を含有する原料液に対して、水を抽出用溶媒とする抽出操作を行い、油相と水相とに分離する抽出工程と、
前記油相を蒸留して、酢酸アリルを主成分とする留出液を得る蒸留工程と、
前記留出液に対して水素化反応を行う水素化工程とを有することを特徴とする酢酸n−プロピルの製造方法。 - 酢酸アリルと水を含有する原料液に対して、水を抽出用溶媒とする抽出操作を行い、酢酸アリルを主成分とする油相(B)と、水を主成分とする水相(B)とに分離する抽出工程と、
前記油相(B)を蒸留して、酢酸アリルを主成分とする留出液(X)を得る第一の蒸留工程と、
前記留出液(X)を、油相(C)と水相(C)とに分離する油水分離工程と、
前記油相(C)を蒸留して、酢酸アリルを主成分とする留出液(Y)を得る第二の蒸留工程と、
前記留出液(Y)に対して水素化反応を行う水素化工程とを有する請求項1に記載の酢酸n−プロピルの製造方法。 - 前記水相(C)を、前記第一の蒸留工程に返送する請求項2に記載の酢酸n−プロピルの製造方法。
- 前記第二の蒸留工程と前記水素化工程との間に、
前記留出液(Y)をさらに蒸留する第三の蒸留工程を有する請求項2又は請求項3に記載の酢酸n−プロピルの製造方法。 - 前記抽出工程の前段側に、
プロピレンと酢酸と酸素ガスを原料とする酸化的カルボキシル化反応により前記原料液を調製する原料液調製工程を有する請求項1〜4のいずれかに記載の酢酸n−プロピルの製造方法。 - 前記水素化反応に用いる留出液中の水の濃度(質量基準)が1000ppm以下である請求項1〜5のいずれかに記載の酢酸n−プロピルの製造方法。
- 前記水素化反応に用いる留出液中の水の濃度(質量基準)が100ppm以下である請求項6に記載の酢酸n−プロピルの製造方法。
- 前記水素化反応には、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びニッケルから選ばれる少なくとも一種を含む触媒を用いる請求項1〜7のいずれかに記載の酢酸n−プロピルの製造方法。
- 酢酸アリルと濃度(質量基準)100ppm以下の水とを含有する原料に対して水素化反応を行うことを特徴とする酢酸n−プロピルの製造方法。
- プロピレンと酢酸と酸素ガスを原料とする酸化的カルボキシル化反応を行う反応工程と、
前記反応工程で得られた反応混合物に対して、水を抽出用溶媒とする抽出操作を行い、油相と水相とに分離する抽出工程と、
前記油相を蒸留する蒸留工程とを有することを特徴とする酢酸アリルの製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010079950A JP5608403B2 (ja) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | 酢酸n−プロピルの製造方法 |
US13/637,834 US9040743B2 (en) | 2010-03-31 | 2011-03-14 | Method for producing n-propyl acetate and method for producing allyl acetate |
CN201180016439.8A CN102834369B (zh) | 2010-03-31 | 2011-03-14 | 制造乙酸正丙酯的方法和制造乙酸烯丙酯的方法 |
EP11715620.8A EP2552882B1 (en) | 2010-03-31 | 2011-03-14 | Method for producing n-propyl acetate and method for producing allyl acetate |
PCT/JP2011/056514 WO2011122367A1 (en) | 2010-03-31 | 2011-03-14 | Method for producing n-propyl acetate and method for producing allyl acetate |
TW100109891A TWI547478B (zh) | 2010-03-31 | 2011-03-23 | 乙酸正丙酯之製法和乙酸烯丙酯之製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010079950A JP5608403B2 (ja) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | 酢酸n−プロピルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011207856A true JP2011207856A (ja) | 2011-10-20 |
JP5608403B2 JP5608403B2 (ja) | 2014-10-15 |
Family
ID=44358383
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010079950A Active JP5608403B2 (ja) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | 酢酸n−プロピルの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9040743B2 (ja) |
EP (1) | EP2552882B1 (ja) |
JP (1) | JP5608403B2 (ja) |
CN (1) | CN102834369B (ja) |
TW (1) | TWI547478B (ja) |
WO (1) | WO2011122367A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103058863B (zh) * | 2011-10-24 | 2015-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备醋酸烯丙酯的方法 |
US20150152336A1 (en) * | 2013-12-04 | 2015-06-04 | Lummus Technology Inc. | Co-current adiabatic reaction system for conversion of triacylglycerides rich feedstocks |
CN107540547A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸烯丙酯的分离方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62149637A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Showa Denko Kk | アリルアルコ−ルの精製法 |
JPH03109358A (ja) * | 1989-09-25 | 1991-05-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
JPH07206724A (ja) * | 1994-01-20 | 1995-08-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
JPH09194427A (ja) * | 1996-01-18 | 1997-07-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 飽和エステルの製造方法 |
WO2000064852A1 (fr) * | 1999-04-27 | 2000-11-02 | Showa Denko K. K. | Procede de production d'ester hydrogene, catalyseur d'hydrogenation utilise a cette fin, et procede de production dudit catalyseur |
JP2009120526A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Showa Denko Kk | 酢酸n−プロピルおよび酢酸アリルの製造方法 |
WO2009142245A1 (ja) * | 2008-05-21 | 2009-11-26 | 昭和電工株式会社 | 酢酸n-プロピルの製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0764781B2 (ja) | 1985-04-16 | 1995-07-12 | 株式会社クラレ | 酢酸アリルの製造法 |
CN1325464C (zh) | 2005-07-20 | 2007-07-11 | 上海吴泾化工有限公司 | 一种制备提纯醋酸丙酯的方法 |
SA07280020B1 (ar) | 2006-02-02 | 2011-04-24 | شوا دينكو كيه. كيه. | طريقة تقطير ازيوتروبية |
-
2010
- 2010-03-31 JP JP2010079950A patent/JP5608403B2/ja active Active
-
2011
- 2011-03-14 CN CN201180016439.8A patent/CN102834369B/zh active Active
- 2011-03-14 WO PCT/JP2011/056514 patent/WO2011122367A1/en active Application Filing
- 2011-03-14 EP EP11715620.8A patent/EP2552882B1/en active Active
- 2011-03-14 US US13/637,834 patent/US9040743B2/en active Active
- 2011-03-23 TW TW100109891A patent/TWI547478B/zh active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62149637A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Showa Denko Kk | アリルアルコ−ルの精製法 |
JPH03109358A (ja) * | 1989-09-25 | 1991-05-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
JPH07206724A (ja) * | 1994-01-20 | 1995-08-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
JPH09194427A (ja) * | 1996-01-18 | 1997-07-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 飽和エステルの製造方法 |
WO2000064852A1 (fr) * | 1999-04-27 | 2000-11-02 | Showa Denko K. K. | Procede de production d'ester hydrogene, catalyseur d'hydrogenation utilise a cette fin, et procede de production dudit catalyseur |
JP2009120526A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-04 | Showa Denko Kk | 酢酸n−プロピルおよび酢酸アリルの製造方法 |
WO2009142245A1 (ja) * | 2008-05-21 | 2009-11-26 | 昭和電工株式会社 | 酢酸n-プロピルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5608403B2 (ja) | 2014-10-15 |
CN102834369B (zh) | 2015-11-25 |
EP2552882A1 (en) | 2013-02-06 |
EP2552882B1 (en) | 2016-05-11 |
TWI547478B (zh) | 2016-09-01 |
TW201211000A (en) | 2012-03-16 |
US9040743B2 (en) | 2015-05-26 |
US20130018203A1 (en) | 2013-01-17 |
WO2011122367A1 (en) | 2011-10-06 |
CN102834369A (zh) | 2012-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5838029B2 (ja) | 酢酸n−プロピルの製造方法 | |
CN107074677B (zh) | 用于从1,3-丁二醇产生1,3-丁二烯的工艺 | |
WO2014199349A2 (en) | Metal impregnated amorphous silicates for the selective conversion of ethanol to butadiene | |
Shinde et al. | Production of tetrahydrofuran by dehydration of 1, 4-butanediol using Amberlyst-15: batch kinetics and batch reactive distillation | |
JP2014530833A (ja) | Mcaおよびdcaを含む液体供給材料の精製方法 | |
KR101529798B1 (ko) | 알릴 아세테이트의 제조 방법 | |
CN102666460A (zh) | 由粗甲醇制备二甲醚 | |
JP2018502857A (ja) | テトラヒドロフラン、1,4−ブタンジオール又はγ−ブチロラクトンの製造方法 | |
US7465816B2 (en) | Production of tetrahydrofuran from 1,4-butanediol | |
JP5608403B2 (ja) | 酢酸n−プロピルの製造方法 | |
US6399812B1 (en) | Production of aliphatic esters | |
EP1174414B1 (en) | Process for producing hydrogenated ester | |
JP2016516832A (ja) | コハク酸ジ−c1−3−アルキルを連続的に製造する方法 | |
WO2016051987A1 (ja) | アセトアルデヒドの製造方法 | |
US20140163263A1 (en) | Group VIII Metal Hydrogenolysis Catalysts Having Low Selectivity to Ethers | |
TWI422565B (zh) | 自粗製甲醇之二甲醚的製造 | |
JP2011116722A (ja) | 酢酸n−プロピルの製造方法 | |
US6936730B1 (en) | Process for producing hydrogenated ester, hydrogenating catalyst used therefor and process for producing the catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140311 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140410 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140805 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140901 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5608403 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |