CN102834369A - 制造乙酸正丙酯的方法和制造乙酸烯丙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制造乙酸正丙酯的方法,该方法能够获得含低量共存水的高纯乙酸烯丙酯,并能够以高收率制造乙酸正丙酯。该方法包括使用水作为萃取溶剂对含有乙酸烯丙酯和水的原材料液体施以萃取操作和将萃取液分离成油相和水相的萃取工艺、将所述油相蒸馏以获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液的蒸馏工艺、和使所述馏出液进行氢化反应的氢化工艺。
Description
技术领域
本发明涉及制造乙酸正丙酯的方法和制造乙酸烯丙酯的方法。
背景技术
饱和羧酸酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯和乙酸正丁酯,在传统上已广泛用作溶剂或反应溶剂,它们是工业上重要的化合物。
这些饱和羧酸酯可以通过相应化学结构的不饱和羧酸酯的氢化反应制造。
作为制造不饱和羧酸酯的方法,有数种方法。
其具体实例包括不饱和醇和羧酸的酯化反应的制造方法,和使用羧酸、氧和烯烃化合物的氧化羧基化反应的制造方法。
例如,制造乙酸烯丙酯的方法通常包括通过烯丙醇和乙酸的酯化反应或通过丙烯、乙酸和氧的氧化羧基化反应制造乙酸烯丙酯的方法。
在这种酯化反应或氧化羧基化反应中,同时产生乙酸烯丙酯和水。因此,通过这种反应获得的乙酸烯丙酯通常含有水作为副产物和未反应的乙酸作为杂质。也就是说,工业可得的乙酸烯丙酯是含水的乙酸烯丙酯,或是已通过某些方法除去水的乙酸烯丙酯。
例如,在丙烯、乙酸和氧的氧化羧基化反应中,如下列反应图式中所示生成乙酸烯丙酯和水。
在通过不饱和醇和羧酸的酯化反应制造不饱和羧酸酯时,通常,由于在不饱和醇和羧酸的酯化反应中存在反应平衡,在达到稳态后,除产物不饱和羧酸酯和水外,在反应混合物中还留下不饱和醇和羧酸原材料。因此,在不饱和羧酸酯进行氢化反应时,需要在不饱和醇和羧酸的酯化反应后将高纯不饱和羧酸酯与反应混合物分离。
另一方面,作为通过使用羧酸、氧和烯烃化合物的氧化羧基化反应制造不饱和羧酸酯的方法,专利引文1公开了通过丙烯、氧和乙酸在钯催化剂存在下的气相反应制造乙酸烯丙酯的方法。据称,根据该制造方法,可以有利地工业生产乙酸烯丙酯。
但是,除了不饱和羧酸酯(其为作为氧化羧基化反应的产物)和水之外,在获自反应器出口的混合物中通常还包括未反应的羧酸。因此,在不饱和羧酸酯进行氢化反应时,需要将高纯不饱和羧酸酯与氧化羧基化反应后获得的混合物分离。
此外,在不饱和羧酸酯进行氢化反应时,与作为主反应的氢化反应一起,可能伴随着作为次反应的异构化反应或氢化分解反应。因此,要求不饱和羧酸酯的氢化反应尽可能抑制次反应。
专利引文2公开了一种制造方法,包括在镍基氢化催化剂存在下使不饱和羧酸酯进行氢化反应,作为制造饱和羧酸酯方法。根据这种制造方法,相信可通过抑制氢化分解反应而以高收率制造饱和羧酸酯。
专利引文1
JP-A-61-238759
JP-A-9-194427
发明内容
技术问题
在专利引文2中公开的发明中,关于制造饱和羧酸酯时的选择性和收率,例如,乙酸烯丙酯的氢化反应中乙酸烯丙酯的转化率为96.5%,乙酸正丙酯的选择性为96.2%,且乙酸正丙酯的收率为92.8%,这些在工业上是不足的。
作为研究结果,本发明的发明人发现,例如,在制造乙酸正丙酯时,由于通过氧化羧基化反应与乙酸烯丙酯同时产生的水的作用,乙酸烯丙酯的氢化反应容易发生次反应,且难以高收率生产乙酸正丙酯。
由于在氧化羧基化反应中同时产生乙酸烯丙酯和至少等摩尔量的水,从分子量的关系看,在反应后获得的乙酸烯丙酯和水的混合物中水的浓度为大约15质量%。另一方面,乙酸烯丙酯和水具有共沸组成,该共沸组合物中的水占53摩尔%的摩尔分数和16.7质量%的重量分数。
因此,在将通过氧化羧基化反应获得的乙酸烯丙酯和水的混合物简单蒸馏时,馏出液的组成与通过氧化羧基化反应获得的混合物几乎相同,且难以通过简单蒸馏操作降低含有乙酸烯丙酯的馏出液中的水的浓度。
作为除简单蒸馏操作之外的降低水浓度的方法,可以考虑蒸馏操作与另一分离操作的组合。
例如,在含有乙酸烯丙酯和水的原材料液体(粗乙酸烯丙酯)形成两个相——油相和水相时,可以考虑下述方法:该方法包括使用油-水分离装置(例如倾析器)将原材料液体分离成含有乙酸烯丙酯作为主要组分的油相和水相,并然后对油相施以蒸馏。
但是,由于在油-水分离后含有乙酸烯丙酯作为主要组分的油相中的水浓度为至少大约2质量%,即使通过这种油-水分离操作和蒸馏操作的组合,关于通过后续蒸馏操作获得的馏出液中水浓度的降低,仍存在着限制。
此外,如上所述,在通过不饱和醇和羧酸的酯化反应或通过使用羧酸、氧和烯烃化合物的氧化羧基化反应制造不饱和羧酸酯时,除了不饱和羧酸酯和水之外,在反应混合物中通常还留下未反应的原材料。
具体而言,由于酯化的反应平衡,除了乙酸烯丙酯和水之外,在烯丙醇和乙酸的酯化反应的反应混合物中还留下乙酸和烯丙醇,以致该反应混合物变成4组分混合物。
另一方面,在通过丙烯、乙酸和氧的氧化羧基化反应制造乙酸烯丙酯时,如专利引文1中所述通过将来自反应器出口的气体冷凝而获得反应混合物,该反应混合物是乙酸烯丙酯、乙酸和水的3组分混合物。
与由乙酸烯丙酯和水的2组分混合物获得乙酸烯丙酯相比,由这种3组分或4组分混合物更难获得高纯乙酸烯丙酯。
如上所述,根据制造乙酸烯丙酯的一般方法,所得反应混合物变成多组分体系,并难以从反应混合物中分离高纯乙酸烯丙酯。
鉴于上述情况作出本发明,且本发明的一个目的是提供能够获得含有较低量共存水的高纯乙酸烯丙酯并能够以高收率制造乙酸正丙酯的方法。
技术方案
由于为实现该目的而作出的深入研究,本发明的发明人发现,通过使用水作为萃取溶剂进行萃取操作结合蒸馏操作,获得了含有较低量共存水的乙酸烯丙酯。基于这些发现完成了本发明。
也就是说,本发明涉及下述[1]至[10]。
[1]制造乙酸正丙酯的方法,包括使用水作为萃取溶剂对含有乙酸烯丙酯和水的原材料液体施以萃取操作和将萃取液分离成油相和水相的萃取工艺、将所述油相蒸馏以获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液的蒸馏工艺、和使馏出液进行氢化反应的氢化工艺。
[2]根据[1]的制造乙酸正丙酯的方法,包括使用水作为萃取溶剂对含有乙酸烯丙酯和水的原材料液体施以萃取操作和将萃取液分离成含有乙酸烯丙酯作为主要组分的油相(B)和含有水作为主要组分的水相(B)的萃取工艺、将油相(B)蒸馏以获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液(X)的第一蒸馏工艺、将馏出液(X)分离成油相(C)和水相(C)的油-水分离工艺、将油相(C)蒸馏以获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液(Y)的第二蒸馏工艺、和使馏出液(Y)进行氢化反应的氢化工艺。
[3]根据[2]的制造乙酸正丙酯的方法,其中将水相(C)送回第一蒸馏工艺。
[4]根据[2]或[3]的制造乙酸正丙酯的方法,包括在第二蒸馏工艺和氢化工艺之间的进一步蒸馏馏出液(Y)的第三蒸馏工艺。
[5]根据[1]至[4]任一项的制造乙酸正丙酯的方法,包括在萃取工艺之前的制备原材料液体的工艺,用于通过氧化羧基化反应使用丙烯、乙酸和氧气作为原材料制备所述原材料液体。
[6]根据[1]至[5]任一项的制造乙酸正丙酯的方法,其中用于氢化反应的馏出液中的水的浓度按质量计为1000ppm或更低。
[7]根据[6]的制造乙酸正丙酯的方法,其中用于氢化反应的馏出液中的水浓度按质量计为100ppm或更低。
[8]根据[1]至[7]任一项的制造乙酸正丙酯的方法,其中在氢化反应中使用包括选自铂、钯、铑、钌和镍的至少一种的催化剂。
[9]制造乙酸正丙酯的方法,包括使含有乙酸烯丙酯和按质量计浓度为100ppm或更低的水的原材料进行氢化反应。
[10]制造乙酸烯丙酯的方法,包括使用丙烯、乙酸和氧气作为原材料进行氧化羧基化反应的反应工艺、使用水作为萃取溶剂对所述反应工艺中获得的反应混合物施以萃取操作和将萃取液分离成油相和水相的萃取工艺、和将所述油相蒸馏的蒸馏工艺。
术语“主要组分”在本发明中是指其在油相、水相或馏出液中的含量为50质量%或更大的组分。
有益效果
本发明的制造乙酸正丙酯的方法能以高收率制造乙酸正丙酯。
此外,本发明的制造乙酸烯丙酯的方法能够获得具有较低量共存水的高纯乙酸烯丙酯。
附图简述
图1是显示本发明的制造乙酸正丙酯的方法的一个示例性实施方案的示意性流程图。
图2是显示制备原材料液体的方法的一个示例性实施方案的示意性流程图。
标号解释
1:油-水分离单元
2:萃取塔
3:第一蒸馏塔
4:油-水分离单元
5:第二蒸馏塔
6:氢化反应器
7:反应器
8:气-液分离器
本发明的最佳实施方案
<制造乙酸正丙酯的方法(1)>
制造乙酸正丙酯的方法(1)——其是本发明的第一实施方案,包括使用水作为萃取溶剂对含有乙酸烯丙酯和水的原材料液体施以萃取操作和将萃取液分离成油相和水相的萃取工艺、将所述油相蒸馏以获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液的蒸馏工艺、和使馏出液进行氢化反应的氢化工艺。
图1是显示本发明的制造乙酸正丙酯的方法的一个示例性实施方案的示意性流程图。
本示例性实施方案包括萃取工艺、蒸馏工艺和氢化工艺,其中蒸馏工艺包括第一蒸馏工艺和第二蒸馏工艺。此外,分别在萃取工艺之前和在第一蒸馏工艺与第二蒸馏工艺之间包括油-水分离工艺。
根据本示例性实施方案,首先,在萃取工艺之前的油-水分离工艺(1)中,将含有乙酸烯丙酯和水的原材料液体分离成含有乙酸烯丙酯作为主要组分的油相(A)和含有水作为主要组分的水相(A)。
然后,在萃取工艺中,使用水作为萃取溶剂对油相(A)施以萃取操作,并将萃取液分离成含有乙酸烯丙酯作为主要组分的油相(B)和含有水作为主要组分的水相(B)。
然后,在第一蒸馏工艺中,将油相(B)蒸馏以获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液(X);在进行第一蒸馏工艺后的油-水分离工艺(2)中,将馏出液(X)分离成油相(C)和水相(C);然后,在第二蒸馏工艺中,将油相(C)蒸馏以获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液(Y)。
此后,在氢化工艺中,使馏出液(Y)进行氢化反应以产生乙酸正丙酯。
含有乙酸烯丙酯和水的原材料液体可以例如通过下述方法制备:经使用丙烯、乙酸和氧气作为原材料的氧化羧基化反应制备原材料液体的方法(1)、经烯丙醇和羧酸的酯化反应制备原材料液体的方法(2)、经氯化丙烯和羧酸或其盐的反应制备原材料液体的方法(3),等等。
该原材料液体中乙酸烯丙酯的含量优选为40质量%或更大,更优选50至60质量%。如果乙酸烯丙酯的含量小于40质量%,则油-水分离变得困难,这可能造成本示例性实施方案中的油-水分离工艺(1)中的油-水分离效率降低。
该原材料液体中水的含量优选为35质量%或更低,更优选20质量%或更低。如果水含量过高,大于35质量%,则油-水分离变得困难,这可能造成本示例性实施方案中的油-水分离工艺(1)中的油-水分离效率降低。
此外,如果必要,除了乙酸烯丙酯和水外,所述含有乙酸烯丙酯和水的原材料液体可以含有未反应的乙酸。
本示例性实施方案包括在萃取工艺之前的油-水分离工艺(1)。
在油-水分离工艺(1)中,使用油-水分离单元1将原材料液体分离成含有乙酸烯丙酯作为主要组分的油相(A)和含有水作为主要组分的水相(A)。
在本发明的制造乙酸正丙酯的方法中,尽管油-水分离工艺(1)不是根本的,但优选将该原材料液体预先分离成油相(A)和水相(A),仅将具有高乙酸烯丙酯浓度的油相(A)供应至萃取工艺。因此,在萃取工艺中容易获得具有较低量共存水的高纯乙酸烯丙酯。
油-水分离操作可以通过静置分离、离心等进行。例如,油-水分离单元,例如倾析器,可用于油-水分离。
萃取工艺
在根据本示例性实施方案的萃取工艺中,使用水作为萃取溶剂对油-水分离工艺(1)中获得油相(A)施以萃取操作,然后将该萃取液分离成含有乙酸烯丙酯作为主要组分的油相(B)和含有水作为主要组分的水相(B)。
具体而言,从萃取塔2的塔底供应油相(A),并从萃取塔2的塔顶供应作为萃取溶剂的水,由此在萃取塔2中使油相(A)与水接触。然后,将该萃取液分离成含有乙酸烯丙酯作为主要组分的油相(B)和含有水作为主要组分并含有乙酸等的水相(B)。从塔顶获得油相(B),并从塔底除去水相(B)。
对供应至萃取塔2的油相(A)和水的温度没有特别限制。基于100质量份的油相(A),向萃取塔2供应的水的量优选为40至100质量份,更优选50至70质量份。如果水的供应量小于下限,则从油相(A)中萃取水和乙酸的效率变差。另一方面,如果水的供应量高于上限,则水相(B)的处理(排水处理)引起成本。
油相(A)与水之间的接触时间优选为5分钟或更久,更优选15至30分钟。如果接触时间为下限或更久,可以有利地分离油相(A)和水。
在本发明的制造乙酸正丙酯的方法中,通过在蒸馏工艺之前进行萃取操作,获得具有较低量共存水的高纯乙酸烯丙酯。
蒸馏工艺
在蒸馏工艺中,将萃取工艺中获得的油相蒸馏成含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液。
本示例性实施方案包括第一蒸馏工艺和第二蒸馏工艺。
第一蒸馏工艺
在第一蒸馏工艺中,将萃取工艺中获得的油相(B)蒸馏以获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液(X)。
具体而言,将油相(B)供应至第一蒸馏塔3,然后蒸馏。从蒸馏塔3的塔顶获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液(X),并从塔底除去包括乙酸的高沸点组分。
关于第一蒸馏工艺的蒸馏条件,为了进一步降低与乙酸烯丙酯共存的水量和以高收率获得乙酸烯丙酯,蒸馏塔的塔顶压力优选为0至200kPaG(表压),更优选20至100kPaG,塔底压力优选为10至210kPaG,更优选30至110kPaG。
蒸馏塔的塔顶温度优选为85至120℃,更优选95至105℃,塔底温度优选为105至150℃,更优选110至120℃。
回流比优选为0.1至0.5,更优选为0.1至0.2,且蒸发率优选为80质量%或更大,更优选90质量%或更大。
本文所用的术语“塔顶压力”、术语“塔底压力”、术语“塔顶温度”和术语“塔底温度”分别是指在蒸馏塔的顶部和底部测得的表压和温度,其中顶部是在此排出馏出液的塔顶,底部是在此收集残留物的塔底。
术语“回流比”是指回流液体的量与馏出液的量的比率。
术语“蒸发率”代表馏出液的量与注入的(供应的)液体的量的比率(质量%)。较高蒸发率是优选的。如果蒸发率高,可回收的乙酸烯丙酯的量提高,由此改进产物收率。
本示例性实施方案包括在第一蒸馏工艺之后的油-水分离工艺(2)。
在油-水分离工艺(2)中,使用油-水分离单元4将第一蒸馏工艺中获得的馏出液(X)分离成油相(C)和水相(C)。
在本发明的制造乙酸正丙酯的方法中,尽管油-水分离工艺(2)不是根本的,但优选将馏出液(X)分离成含有乙酸烯丙酯作为主要组分的油相(C)和含有水作为主要组分的水相(C),并仅将具有高乙酸烯丙酯浓度的油相(C)供应至之后的第二蒸馏工艺。由此,在第二蒸馏工艺中,可以进一步降低与乙酸烯丙酯共存的水的量。
油-水分离操作可以通过静置分离、离心等进行。例如,油-水分离单元,例如倾析器,可用于油-水分离。
此外,本示例性实施方案被构造成使得油-水分离单元4的水相部分和第一蒸馏塔3与流道4a连接,并将水相(C)送回第一蒸馏塔3。
如上所述,将油-水分离工艺(2)中获得的水相(C)送回第一蒸馏工艺及其再蒸馏是优选的,因为可以回收水相(C)中所含的乙酸烯丙酯并以高收率获得乙酸烯丙酯。
此外,尽管该图中未显示,但可通过流道将油-水分离单元4的油相部分与第一蒸馏塔3相连,由此将油-水分离工艺(2)中获得的油相(C)部分送回第一蒸馏工艺,然后再蒸馏。特别地,在馏出液(X)的组成与水和乙酸烯丙酯的共沸组合物相比具有相对较高的水浓度时,实施该操作(再蒸馏)可进一步从油相(C)中除去水,以使馏出液(X)的组成接近水和乙酸烯丙酯的共沸组合物。
第二蒸馏工艺
在第二蒸馏工艺中,将油-水分离工艺(2)中获得的油相(C)蒸馏成含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液(Y)。
具体而言,将油-水分离工艺(2)中获得的油相(C)供应至第二蒸馏塔5,然后蒸馏。从蒸馏塔的塔底获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液(Y),并从塔顶除去沸点低于乙酸烯丙酯的低沸点组分。
关于第二蒸馏工艺的蒸馏条件,为了除去沸点低于乙酸烯丙酯的组分和获得具有更高纯度的乙酸烯丙酯,蒸馏塔的塔顶压力优选为50至200kPaG,更优选100至200kPaG,塔底压力优选为60至210kPaG,更优选110至180kPaG。
蒸馏塔的塔顶温度优选为100至135℃,更优选110至120℃,塔底温度优选为120至150℃,更优选130至140℃。
回流比优选为8至12,更优选10至12。
在第二蒸馏工艺中,由于所需纯化的乙酸烯丙酯作为残留物从塔底提取,优选地第二蒸馏工艺中的蒸发率低,且该蒸发率优选为12质量%或更低,更优选8质量%或更低。
在本示例性实施方案中,将第二蒸馏工艺中获得的馏出液(Y)供应至之后的氢化工艺,然后进行氢化反应。
根据本示例性实施方案,第二蒸馏工艺中获得的馏出液(Y)中的乙酸烯丙酯的浓度可优选设定为99.00质量%或更大,更优选99.50质量%或更大,特别优选99.60质量%或更大。
由此,根据本示例性实施方案获得高纯乙酸烯丙酯。此外,如果乙酸烯丙酯浓度为99.00质量%或更大,可以以高收率制造乙酸正丙酯。
此外,根据本示例性实施方案,馏出液(Y)中的水的浓度(按质量计)可优选设定为1000ppm或更低,更优选500ppm或更低,再更优选100ppm或更低,特别优选50ppm或更低。
如果水的浓度高,在进行氢化反应时,乙酸烯丙酯的异构化反应导致产生乙酸1-丙烯酯作为副产物,氢化分解反应导致显著生成乙酸和/或丙烷作为副产物,且此外,作为副产物生成的乙酸抑制乙酸烯丙酯的氢化反应。由于这些原因,水的浓度(按质量计)优选设定为1000ppm或更低。
从避免乙酸烯丙酯的异构化反应的角度看,更优选的水浓度(按质量计)为500ppm或更低。此外,为了避免由于作为副产物生成乙酸而造成的催化剂中毒,特别优选的水浓度(按质量计)为50ppm或更低。
此外,根据本示例性实施方案,第二蒸馏工艺中获得的馏出液(Y)中丙烯酸烯丙酯的浓度(按质量计)可设定为3000ppm或更低,乙酸的浓度(按质量计)可设定为500ppm或更低。
氢化工艺
在本示例性实施方案的氢化工艺中,使第二蒸馏工艺中获得的馏出液(Y)进行氢化反应(反应图式1,如下所述)。
具体而言,将氢气和来自第二蒸馏工艺的馏出液(Y)供应至氢化反应器6,并在氢化反应器6中进行氢化反应以获得乙酸正丙酯。
根据本示例性实施方案,由于可以如上所述使具有低水浓度的馏出液(Y)进行氢化反应,因此可以以高收率制造乙酸正丙酯。
氢化反应中所用的氢气不受特别限制,并可以是市售氢气。优选使用高纯氢气。
此外,氢气的供应量优选等于或高于由乙酸烯丙酯制造乙酸正丙酯所需的氢气理论量,更优选为理论摩尔量的1.1至3.0倍,特别优选为理论摩尔量的1.1至2.0倍。在氢气供应量等于或低于理论量的情况下,由于在发生次反应(例如氢化分解反应)时,该次反应消耗一定量的氢气,因此主反应所需的氢气供应不足。如果氢气供应量过高,从经济角度看是不利的。
氢化反应中所用的催化剂(氢化催化剂)的实例包括含有选自周期表(根据无机化学命名的1989IUPAC修订版定义;下同)的第VIII族元素、第IX族元素和第X族元素(即铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯或铂)的元素的催化剂。
其中,从氢化反应的更有利进展的角度看,优选使用含有选自铂、钯、铑、钌和镍的至少一种的催化剂。
该氢化催化剂可以是单元素(单质)或单一化合物,或如果必要,是负载在载体上的催化剂。为了例如在如下所述使用固定床反应器时在氢化催化剂与乙酸烯丙酯在氢化反应中接触时获得大的金属表面积,负载在载体上的催化剂是优选的。
作为载体,通常可以使用用作负载催化剂的载体的材料(例如多孔材料),没有特别限制。载体的优选的具体实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅藻土、碳、活性炭及其混合物。
为便于操作,该载体优选是丸粒形或球形的。
该载体的比表面积不受特别限制。为了容易实现催化剂金属的有利分散,该载体优选具有高的比表面积。更具体地,根据BET法的比表面积的值优选为10至5000平方米/克,更优选30至3000平方米/克,特别优选50至2000平方米/克。
尽管载体的总孔隙体积不受特别限制,但其优选为0.05至10.0毫升/克,更优选0.1至8.0毫升/克,特别优选0.5至5.0毫升/克。
载体的形状不受特别限制,并可适当地选自已知形状。
从氢化反应器6的内部压力的均匀性的角度看,丸粒形、球形、中空圆柱形、辐轮状、鳞片状、具有平行流道的蜂窝状整料催化剂载体或具有开孔系统的发泡陶瓷催化剂载体是优选的。考虑到该制造方法的便利性,丸粒形或球形特别优选。
对于成块地装填在催化剂床上的载体负载的催化剂,可以使用载体以使压力损失不会变得过大,优选与总填充体积相比具有非常高的几何表面积。考虑到这些,载体优选具有0.5至5.0毫米的外尺寸,更优选1.0至4.5毫米的外尺寸。
在乙酸烯丙酯的氢化反应中,为了容易抑制氢化分解反应,反应温度优选低。
该氢化反应具有极高的热值(例如与1千克乙酸烯丙酯的氢化对应的热值为1180kJ)。因此,在乙酸烯丙酯独自经受该反应时,由于因氢化而生热,该反应系统中的温度显著提高,这因此可能加速氢化分解反应。
为了抑制这种极端的升温,优选用对氢化反应呈惰性的溶剂稀释乙酸烯丙酯,然后进行氢化反应。
本文所用的术语“对氢化反应呈惰性的溶剂”是指对本发明中的乙酸烯丙酯的氢化反应基本没有影响的溶剂。
在乙酸烯丙酯被惰性溶剂稀释时,乙酸烯丙酯的浓度优选为1至50质量%,更优选3至30质量%,最优选5至15质量%。
如果乙酸烯丙酯的浓度低于1质量%,可充分抑制生热造成的极端升温,但乙酸烯丙酯的浓度过度降低,且生产率相应降低。另一方面,如果乙酸烯丙酯的浓度高于50质量%,难以充分抑制生热造成的极端升温。此外,在采用绝热液相反应(特别是气体-液体两相流的绝热液相反应)时,很可能无法控制氢化反应器6的内部温度(例如无法将氢化反应器6的温度控制至0至200℃的优选范围)。
“对氢化反应呈惰性的溶剂”不受特别限制,从不容易发生氢化反应的角度看,优选为不含烯属碳-碳双键(C=C键)的有机溶剂。
如图1中所示,可以将由氢化反应器6中的氢化反应产生的含乙酸正丙酯的液体(氢化反应液体)的一部分作为惰性溶剂再循环(氢化反应器再循环液体)。
“对氢化反应呈惰性的溶剂”的具体实例包括饱和酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙酸正丙酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯和丙酸异丙酯;烃,例如环己烷、正己烷和正庚烷;芳烃,例如苯和甲苯;酮,例如丙酮和甲乙酮;卤代烃,例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和氯甲烷;醚,例如二乙醚和二正丙醚;醇,例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇;酰胺,例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺。
其中,从较不容易发生氢化反应和较不可能使乙酸烯丙酯发生氢化分解反应的角度看,饱和酯、烃或酮是优选的。由于在本发明中制造乙酸正丙酯,这种乙酸正丙酯作为溶剂再循环是最优选的,因为不必分离溶剂。
本发明的氢化反应可以是气相反应或液相反应的任一种。
在气相反应的情况下,可用于本发明的氢化反应器6的结构类型可以是固定床反应器、滴流床反应器、移动床反应器、流化床反应器等。固定床反应器最常见。
在气相反应的情况下,优选考虑下述事项。通常,氢化造成的反应热极大。此外,在气相反应的情况下,反应物引入氢化反应器6中的温度设定为沸点或更高。在这种情况下,如果试图提高时空收率,氢化的热值提高且氢化反应器6的内部温度升至超过优选反应温度(例如,200℃),这可能加快作为次反应的氢化分解反应。其对策可以是降低时空收率以抑制热值的方法,或通过冷却控制温度的方法。
在液相反应的情况下,由于可以将反应物引入氢化反应器6中的温度设定为低于沸点的温度,因此这对于容易保持优选反应温度(例如200℃或更低)是有利的。
在液相反应的情况下氢化反应器6的结构类型的具体实例包括固定床类型、流化床类型和搅拌床类型。其中,从反应后更容易将催化剂与产物分离的角度看,固定床反应器是最优选的。
由于在氢化反应中使用氢气,在使用固定床反应器的液相反应中的流体流动方向变成含原材料的液体和含氢气的气体的气体-液体两相流。根据气体和液体原材料的流动方向,该气体-液体两相流可分成三种类型,即,气体-液体对流型、气体-液体并流下行型和气体-液体并流上行型。在本发明中可以使用其中任一种。从提供该反应所需的氢与催化剂之间的有效接触的角度看,气体-液体并流下行型是最优选的。
综上所述,为了提高时空收率并抑制氢化分解,氢化反应器6的最优选反应形式是气体-液体两相流和流体流向的气体-液体并流下行型的液相反应。
在利用使用固定床反应器的气体-液体并流下行型的反应形式时,优选使用配有冷却夹套的反应器、配有冷却夹套的多管式反应器、绝热反应器等。其中,考虑到氢化反应器6的构造成本或乙酸烯丙酯的转化率,绝热反应器是优选的。
在进行气体-液体两相流的液相反应时,为了抑制氢化分解反应,优选地,使用被上述惰性溶剂稀释的乙酸烯丙酯稀释溶液作为反应液体以绝热系统的液相反应形式进行氢化反应。这是因为,由于降低了反应液体中的乙酸烯丙酯浓度,例如氢化反应器6的冷却之类的步骤不再是必需的。
尽管氢化反应的反应温度可随原材料的种类而变,但是其优选为0至200℃,特别优选40至150℃。如果该反应温度低于0℃,则有难以获得足够反应速率的趋势。如果反应温度高于200℃,则氢化分解往往容易进行。
关于氢化反应的反应压力,在气相反应的情况下,即使在常压也获得足够的活性。因此,优选在常压进行该反应。但是,在将乙酸烯丙酯加压至其可在200℃或更低温度蒸发的程度时,如果必要,可以在加压条件下加速该反应。
另一方面,在气体-液体两相流的液相反应的情况下,为了确保溶解的氢浓度,加压是优选的。为了充分确保氢化反应器6中的通过气体-液体两相流的液相反应的氢浓度,气体和液体原材料的流动方向优选为如上所述的气体-液体并流下行型。
在气体-液体两相流的液相反应的情况下,反应压力优选为0.05至10MPaG,更优选0.3至5MPaG。
如果反应压力低于0.05MPaG,则有造成难以充分促进氢化反应的趋势。另一方面,如果反应压力高于10MPaG,则往往容易发生氢化分解反应。
其中,为了充分确保氢化反应器6中的氢浓度,氢化反应的类型最优选是如上所述的气体-液体并流下行型的反应形式。
根据如上所述的本示例性实施方案,氢化工艺后的反应液体中的乙酸正丙酯的浓度优选设定为99.00质量%或更大,更优选99.20质量%或更大,特别优选99.50质量%或更大。
此外,根据本示例性实施方案,乙酸烯丙酯的转化率可设定为99.99%或更大,乙酸1-丙烯酯的选择性可设定为0.01%或更低,乙酸的选择性可设定为1.00%或更低。
此外,反应液体中丙酸丙酯的浓度(按质量计)可设定为优选3000ppm或更低,更优选1000ppm或更低,特别优选500ppm或更低。
如上所述,本发明的制造乙酸正丙酯的方法能够以高收率制造乙酸正丙酯。
在本发明的制造乙酸正丙酯的方法中,由于进行含少量共存水的高纯乙酸烯丙酯的氢化反应,抑制了由于乙酸烯丙酯的异构化反应而产生乙酸1-丙烯酯作为副产物和由于氢化分解反应而产生乙酸和丙烷作为副产物。
在烯丙醇和乙酸的酯化反应或丙烯、乙酸和氧的氧化羧基化反应(这是制造乙酸烯丙酯的一般方法)中同时产生乙酸烯丙酯和水。
如上所述,本发明的发明人通过研究发现,通过与乙酸烯丙酯同时产生的水的影响,在乙酸烯丙酯的氢化反应中往往容易发生次反应,且难以以高收率制造乙酸正丙酯。
尽管没有充分理解水浓度与副产物产量之间的关系;但例如在使用含钯催化剂(氢化催化剂)时,乙酸烯丙酯与钯活性位点之间的相互作用随共存水的量而变。因此,相信乙酸烯丙酯的氢化反应(主反应)、异构化反应(次反应)和氢化分解反应(次反应)(它们是如下所示的竞争性反应)的发生率改变。
(反应图式1)主反应(乙酸烯丙酯的氢化反应)
(反应图式2)次反应(乙酸烯丙酯的异构化反应)
(反应图式3)次反应(乙酸烯丙酯的氢化分解反应)
传统上单独使用蒸馏操作、或用使用倾析器的简单油-水分离操作与蒸馏操作结合的方法除去随乙酸烯丙酯的生产产生的水,但是这不足的。
另一方面,本发明的制造乙酸正丙酯的方法是在蒸馏操作之前使用萃取溶剂进行萃取操作的方法,并主动使用与杂质水相同的水作为萃取溶剂。通过在萃取操作后进行蒸馏操作,获得了与相关技术相比具有明显低量的共存水的高纯乙酸烯丙酯。
此外,由于在这种高纯乙酸烯丙酯的氢化反应中共存水的量小,相信几乎不发生次反应(异构化反应、氢化分解反应)。因此,可以以高收率制造乙酸正丙酯。
此外,由于萃取溶剂是水,因此萃取工艺中产生的废液主要是水、乙酸和乙酸烯丙酯。这种排水处理方便,环境负荷低,且这种萃取操作是简单方法。
本发明的制造乙酸正丙酯的方法不限于图1中所示的制造方法。例如,在包含杂质(例如沸点接近乙酸烯丙酯的丙烯酸烯丙酯和沸点高于乙酸烯丙酯)时,优选在第二蒸馏工艺和氢化工艺之间包括进一步蒸馏在第二蒸馏工艺中获得的馏出液(Y)的第三蒸馏工艺。通过包含第三蒸馏工艺,除去沸点高于乙酸烯丙酯的高沸点组分,并因此可获得更高纯度的乙酸烯丙酯。
第三蒸馏工艺
在第三蒸馏工艺中,将在第二蒸馏工艺中获得的馏出液(Y)供应至第三蒸馏塔,然后进一步蒸馏,并从蒸馏塔的塔顶获得含有高纯乙酸烯丙酯的馏出液(Z),并从塔底除去沸点高于乙酸烯丙酯的高沸点组分(丙烯酸烯丙酯等)。
关于第三蒸馏工艺的蒸馏条件,考虑到处理具有相对较高沸点的材料,蒸馏塔的塔顶压力优选为0至200kPaG,更优选0至50kPaG,塔底压力优选为20至220kPaG,更优选20至70kPaG。
蒸馏塔的塔顶温度优选为100至130℃,更优选100至110℃,塔底温度优选为110至145℃,更优选110至120℃。
回流比优选为0.5至3,更优选1.5至2,蒸发率优选为80质量%或更大,更优选90质量%或更大。
通过包括第三蒸馏工艺,可以获得馏出液(Z),其中丙烯酸烯丙酯和乙酸的浓度(按质量计)各自优选为大约10ppm或更低,更优选大约5ppm或更低。
通过在氢化反应中使用馏出液(Z),可以以更高收率制造乙酸正丙酯。此外,可以抑制丙酸丙酯作为副产物产生。
在包括第三蒸馏工艺时,在经受氢化工艺中的氢化反应后的反应液体中,作为副产物产生的丙酸丙酯的浓度(按质量计)可以降至大约10ppm或更低,优选大约5ppm或更低。
在本发明的制造乙酸正丙酯的方法中,含有乙酸烯丙酯和水的原材料液体可以是例如通过如上所述的方法(1)至(3)制备的液体。其中,为了能使用简单装置以低成本有效制备原材料液体,方法(1)或方法(2)是优选的。
其中,在本发明的制造乙酸正丙酯的方法中,为了能以低成本有效制备原材料液体,方法(1)是特别优选的。也就是说,优选地,在萃取工艺之前包括通过使用丙烯、乙酸和氧气作为原材料的氧化羧基化反应制备原材料液体的原材料液体制备法。
原材料液体制备法
图2是显示原材料液体制备法的一个示例性实施方案的示意性流程图,其显示通过方法(1)制备原材料液体的情况。
根据本示例性实施方案的原材料液体制备法包括反应器7和气-液分离器8,反应器7用于进行使用丙烯、乙酸和氧气作为原材料的氧化羧基化反应,气-液分离器8用于将获自氧化羧基化反应的气体组分分离成冷凝的液体和非冷凝的气体。
在本示例性实施方案中,将在原材料液体制备法中获得的原材料液体送往油-水分离工艺(1),而将非冷凝的气体送回反应器7以再利用。
下面描述方法(1)。
方法(1)中所用的丙烯不受特别限制。在丙烯中可包括低碳饱和烃,例如丙烷或乙烷,优选使用高纯丙烯。
氧气(O2)不受特别限制,并可以用惰性气体(例如氮气或二氧化碳)稀释。例如,该氧气可以是空气。但是,在使反应生成的气体再循环时,优选使用高纯氧气,特别优选是纯度为99体积%或更大的氧气。
在氧化羧基化反应中优选使用催化剂。该催化剂可以是任何催化剂,只要通过使丙烯、乙酸和氧气反应获得乙酸烯丙酯即可。优选地,使用含有选自钯、铜、铅、金、钌、碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐的至少一种的负载型固体催化剂。
负载型固体催化剂制备方法的实例包括浸渍法,其中将钯盐之类的组分和铜盐之类的组分的水溶液浸渍到载体中,然后在其上处理碱金属盐的水溶液(下文称作“碱处理”)。在此,优选在不干燥载体(水溶液浸渍到其中)的情况下进行碱处理。碱处理时间优选设定为浸渍在载体上的水溶液中的组分(催化剂组分的金属盐)完全转化成水不溶性化合物所必需的时间,通常大约20小时。
然后,用还原剂处理由于碱处理而存在于载体表面层上的催化剂组分的金属盐,以使该金属盐变成零价金属。还原剂处理在液相中进行,例如通过添加还原剂(例如肼或福尔马林)进行。然后用水洗涤该载体直至不再检出氯离子等,然后干燥,在其上加载碱金属乙酸盐,然后进一步干燥。由此,可以制备负载型固体催化剂。
该负载型固体催化剂中的载体不受特别限制,并且可以是任何一种,只要其是常用作载体的多孔材料即可。该载体优选是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱石、二氧化钛等,更优选为二氧化硅。此外,载体形状不受特别限制,其具体实例包括粉末形式、球形和丸粒形。
在给定反应器7中进行使用丙烯、乙酸和氧气作为原材料的氧化羧基化反应。
在催化剂存在下进行丙烯、乙酸和氧气的反应时,反应类型可使用常规的已知反应形式。通常,由于存在对所用催化剂而言最佳的反应形式,因此优选以这种反应形式进行该反应。
在使用负载型固体催化剂作为催化剂时,从实际应用角度看,优选使用固定床流动反应,其中将负载型固体催化剂装在反应器中,以形成催化剂填充层。
反应器7的材料不受特别限制,并优选是由防腐蚀材料制成的反应器。
制备乙酸烯丙酯时的反应温度优选为100至300℃,更优选为120至250℃。
反应压力不受特别限制。从设施角度看,反应压力在实践中有利地在0.0至3.0MPaG、更优选0.1至1.5MPaG的范围内。
用作原材料的反应原材料气体含有丙烯、乙酸和氧气,如果必要,可以使用氮气、二氧化碳、稀有气体等作为稀释剂。
基于反应原材料气体的总量,乙酸的量优选为4至20体积%,更优选6至10体积%,丙烯的量优选为5至50体积%,更优选10至40体积%。
关于丙烯、乙酸和氧气的按摩尔比计的混合比,每摩尔乙酸的丙烯量优选为0.25至13摩尔,更优选1至7摩尔,且相对于每摩尔乙酸的氧气的量优选为0.15至4摩尔,更优选0.5至2摩尔。
在标准态下,优选使该反应原材料气体以优选10至15000hr-1、特别优选300至8000hr-1的空间速度通过催化剂填充层。
将在反应器7中由于氧化羧基化反应产生的气体组分冷却,然后送往气-液分离器8,在此将该气体组分分离成冷凝的液体和非冷凝的气体。
所述冷凝的液体除乙酸烯丙酯和水外还含有乙酸等。
所述非冷凝的气体含有丙烯、氧气和二氧化碳作为主要组分。
此外,气-液分离器8可以是使用乙酸和水作为吸收液的吸收塔。在这种情况下,将通过在吸收塔中的处理而获得的吸收液与充当原材料液体的所述冷凝的液体合并。
然后,将含有乙酸烯丙酯和水的原材料液体从气-液分离器8的底部送往油-水分离工艺(1)。另一方面,将非冷凝的气体从与气-液分离器8的底部相反的侧面送回反应器7,然后再利用。
下面将描述通过烯丙醇和羧酸的酯化反应制备原材料液体的方法(2)。
例如,可以通过常规已知方法进行使用乙酸作为羧酸的制造乙酸烯丙酯的方法。
也就是说,可以通过将烯丙醇和乙酸添加到反应器中、然后在搅拌下加热数小时来制备乙酸烯丙酯。通常,除烯丙醇和乙酸外,添加充当催化剂的酸性材料有效地提高了反应速率。
所述酸性材料不受特别限制,其实例包括无机酸、有机酸和固体酸等。其中,盐酸、硫酸、杂多酸、离子交换树脂等从可得性和操作便利性角度看是优选的。
反应类型不受特别限制,并可以是液相和气相中的任何种类,还可以是连续操作和分批操作中的任何种类。
作为一般方法,存在着将烯丙醇和乙酸的混合物供应至装有强酸性离子交换树脂的反应器、然后加热的方法。根据这种方法,从反应器出口获得乙酸烯丙酯、水、乙酸和烯丙醇的混合物作为原材料液体。
酯化的反应压力和反应温度不受特别限制。通常,反应压力为0至5.0MPaG且反应温度为20至200℃。
此外,本发明的制造乙酸正丙酯的方法可包括在氢化工艺的后继阶段提纯在氢化工艺中获得的乙酸正丙酯的提纯工艺。
具体而言,将经受氢化反应后的一部分或全部反应液体供应至第四蒸馏塔,然后蒸馏,从塔底除去高沸点组分(乙酸、丙酸丙酯等),并从塔顶除去低沸点组分(丙烷气体、丙醛、水分等),由此从第四蒸馏塔的中部获得高纯乙酸正丙酯。
关于提纯工艺的蒸馏条件,为了分离高沸点组分、乙酸正丙酯和低沸点组分,蒸馏塔的塔顶压力优选为0至150kPaG,更优选20至100kPaG,塔底压力优选为40至190kPaG,更优选60至130kPaG。
蒸馏塔的塔顶温度优选为90至130℃,更优选100至130℃,塔底温度优选为120至160℃,更优选130至140℃。
回流比优选为300至800,更优选400至600,且蒸发率优选为0.5质量%或更大,更优选1质量%或更大。
<制造乙酸正丙酯的方法(2)>
作为本发明第二实施方案的制造乙酸正丙酯的方法(2)是对含有乙酸烯丙酯和按质量计浓度为100ppm或更低的水的原材料进行氢化反应的方法。
所述含有乙酸烯丙酯和按质量计浓度为100ppm或更低的水的原材料可以例如通过如上所述的图1中所示的示例性实施方案(油-水分离工艺(1)、萃取工艺、第一蒸馏工艺、油-水分离工艺(2)和第二蒸馏工艺)制备。
氢化反应可以以与上述氢化工艺的氢化反应中相同的方式进行。
<制造乙酸烯丙酯的方法>
本发明的制造乙酸烯丙酯的方法包括使用丙烯、乙酸和氧气作为原材料进行氧化羧基化反应的反应工艺、使用水作为萃取溶剂对所述反应工艺中获得的反应混合物施以萃取操作和将萃取液分离成油相和水相的萃取工艺、和将所述油相蒸馏的蒸馏工艺。
所述反应工艺可以例如以与如上所述的方法(1)中相同的方式进行。
该制造乙酸烯丙酯的方法中的萃取工艺和蒸馏工艺可以以与如上所述的萃取工艺和蒸馏工艺(第一蒸馏工艺和第二蒸馏工艺)中相同的方式进行。优选地,在反应工艺与萃取工艺之间包括油-水分离工艺(1)。此外,优选地,在第一蒸馏工艺与第二蒸馏工艺之间包括油-水分离工艺(2)。
实施例
参照下列实施例更详细描述本发明,但本发明不限于此。
在下列实施例中,根据下述方法分析油相和馏出液的组成。根据下述数值公式计算乙酸烯丙酯的转化率以及乙酸1-丙烯酯和乙酸的选择性。
[油相和馏出液的组成的分析]
通过气相色谱法(GC)计算油相和馏出液的组成。测量条件如下。除非另行规定,分析值以ppm和质量%表示。
(GC条件)
设备:GC-17A(Shimadzu Corporation制造)
检测器:氢火焰电离检测器
测量方法:内标法,使用1,4-二氧杂环己烷作为内标材料
注射温度:200℃
升温条件:在40℃保持10分钟,以5℃/分钟的速率升温,然后在200℃保持30分钟
所用塔:TC-WAX(GL Science Inc.制造),内径:0.25毫米,膜厚度:0.25微米,长度:30米
[乙酸烯丙酯的转化率]
乙酸烯丙酯的转化率(%)=(氢化反应中消耗的乙酸烯丙酯的摩尔数)/(供应至氢化反应器的乙酸烯丙酯的摩尔数)×100
[乙酸1-丙烯酯和乙酸的选择性]
化合物A的选择性(%)=(氢化反应中产生的化合物A的摩尔数)/(氢化反应中消耗的乙酸烯丙酯的摩尔数)×100
在该公式中,术语“化合物A”是指乙酸1-丙烯酯或乙酸。
(实施例1)
原材料液体制备法:
根据浸渍法,制备1升催化剂,其中将5.0克钯、0.66克铜和52克乙酸钾负载在5.0毫米球形二氧化硅载体上。
将10.5毫升该催化剂均匀稀释在31.5毫升二氧化硅载体中,然后装填在反应器(由SUS316L制成,内径:25毫米)中。
在135℃的反应温度和0.8MPaG(表压)的反应压力的条件下,通过将反应原材料气体(体积比为29:6:7.1:19:38.9的丙烯:氧气:乙酸:水:氮气的混合气体)以2070hr-1的空速引入反应器并使其经过催化剂填充层,进行氧化羧基化反应。
然后,将经过催化剂填充层的气体组分送往气-液分离器(使用乙酸和水作为吸收液的吸收塔),并冷却所有量的该气体组分。然后,在该气体组分中,回收冷凝的液体,和在吸收塔中处理非冷凝的气体。将通过这种处理获得的吸收液与所述冷凝的液体合并,并将该合并的液体用作原材料液体。
油-水分离工艺(1):
100质量份在原材料液体制备法中获得的原材料液体被供应至倾析器,然后经40分钟停留时间分离成两个相——43质量份油相(A1)和57质量份水相(A1)。
萃取工艺:
然后,从萃取塔的塔底供应43质量份油相(A1),并从萃取塔的塔顶供应26质量份水作为萃取溶剂,在萃取塔中使油相(A1)与水接触15分钟,由此分离25质量份含有乙酸烯丙酯作为主要组分的油相(B1)和44质量份含有水作为主要组分的水相(B1)。从塔顶获得油相(B1),同时从塔底除去水相(B1)。
第一蒸馏工艺:
然后,将25质量份油相(B1)供应至第一蒸馏塔,并在下述条件下蒸馏:50kPaG的塔顶压力、55kPaG的塔底压力、98℃的塔顶温度、130℃的塔底温度、0.14的回流比和90质量%的蒸发率。从蒸馏塔的塔顶获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液(X1),同时从塔底除去水、乙酸等。
油-水分离工艺(2):
然后,馏出液(X1)被供应至倾析器,并经15分钟停留时间分离成两个相——22质量份油相(C1)和3质量份水相(C1)。将所有量的油相(C1)送往后继工艺,并将所有量的水相(C1)送回第一蒸馏塔以再利用。
第二蒸馏工艺:
然后,将22质量份油相(C1)供应至第二蒸馏塔,并在下述条件下蒸馏:130kPaG的塔顶压力、140kPaG的塔底压力、116℃的塔顶温度、135℃的塔底温度、22的回流比和5.1质量%的蒸发率。从蒸馏塔的塔底获得21质量份含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液(Y1)。
所得馏出液(Y1)中的水的浓度(该浓度按质量计;下同)为27ppm,乙酸烯丙酯浓度为99.62质量%,乙酸浓度为260ppm,且丙烯酸烯丙酯浓度为1100ppm。
氢化工艺:
然后,如下所述使馏出液(Y1)进行氢化反应。
向内径25毫米并由SUS316L制成的圆柱形反应器(氢化反应器)中装入氢化催化剂,即,使用研磨活性炭作为催化剂载体的0.3质量%钯炭颗粒催化剂35毫升(N.E.Chemcat Corporation制造)。氢化反应器的内部用氢气置换,然后在氢气氛下升至0.8MPaG。
然后,通过并流下行操作在40℃向氢化反应器中以156毫升/小时的速率供应由5.0质量%在第二蒸馏工艺中获得的馏出液(Y1)和95.0质量%乙酸正丙酯构成的原材料液体和以2.1升/小时的速率供应氢气,进行乙酸烯丙酯的氢化反应,由此获得乙酸正丙酯。
关于所得乙酸正丙酯,乙酸烯丙酯的转化率为99.8%,乙酸正丙酯的选择性为99.49%,乙酸1-丙烯酯的选择性为0.25%,乙酸的选择性为0.26%,且乙酸正丙酯收率为99.29%。此外,所得反应液体中的丙酸丙酯浓度为56ppm。
(实施例2)
第三蒸馏工艺:
将21质量份在实施例1的第二蒸馏工艺中获得的馏出液(Y1)供应至第三蒸馏塔,并在下述条件下蒸馏:5kPaG的塔顶压力、45kPaG的塔底压力、105℃的塔顶温度、135℃的塔底温度、1.7的回流比和96质量%的蒸发率。从蒸馏塔的顶部获得含有高纯乙酸烯丙酯的馏出液(Z1)。
所得馏出液(Z1)中的水浓度为30ppm,乙酸烯丙酯的浓度为99.74质量%,乙酸的浓度小于5ppm,且丙烯酸烯丙酯的浓度小于5ppm。
氢化工艺:
然后,以与实施例1中相同的方式使馏出液(Z1)进行氢化反应,由此获得乙酸正丙酯。
关于所得乙酸正丙酯,乙酸烯丙酯的转化率为99.9%,乙酸1-丙烯酯的选择性为0.21%,乙酸的选择性为0.25%,且乙酸正丙酯收率为99.97%。此外,所得反应液体中的丙酸丙酯浓度小于5ppm。
(对比例1)
将实施例1中获得的油相(A1)供应至蒸馏塔,然后蒸馏,并从蒸馏塔的中部获得含有乙酸烯丙酯的馏出液(α)。
所得馏出液(α)中的水的浓度为2860ppm,乙酸烯丙酯的浓度为99.24质量%,乙酸的浓度为270ppm,且丙烯酸烯丙酯的浓度为1630ppm。
然后,以与实施例1中相同的方式使馏出液(α)进行氢化反应,由此获得乙酸正丙酯。
关于所得乙酸正丙酯,乙酸烯丙酯的转化率为97.1%,乙酸1-丙烯酯的选择性为4.3%,乙酸的选择性为0.56%,且乙酸正丙酯收率为93.47%。此外,所得反应液体中的丙酸丙酯浓度为83ppm。
(对比例2)
将对比例1中获得的馏出液(α)进一步供应至蒸馏塔,然后蒸馏,并从蒸馏塔的塔底获得含有乙酸烯丙酯的馏出液(β)。
所得馏出液(β)中的水的浓度为282ppm,乙酸烯丙酯的浓度为99.49质量%,乙酸的浓度为300ppm,且丙烯酸烯丙酯的浓度为1700ppm。
然后,以与实施例1中相同的方式使馏出液(β)进行氢化反应,由此获得乙酸正丙酯。
关于所得乙酸正丙酯,乙酸烯丙酯的转化率为98.5%,乙酸1-丙烯酯的选择性为2.3%,乙酸的选择性为0.33%,且乙酸正丙酯收率为96.56%。此外,所得反应液体中的丙酸丙酯浓度为87ppm。
表1显示了对油相(A1)、油相(B1)、油相(C1)、馏出液(Y1)、馏出液(Z1)、馏出液(α)和馏出液(β)进行的组成分析的结果。
表2显示在各实施例的氢化反应后获得的反应液体的评估结果。
由表1的结果可以看出,由于根据本发明的馏出液(Y1)和馏出液(Z1)都表现出小于50ppm的低水浓度和99.6质量%或更大的高乙酸烯丙酯浓度,因此,根据本发明获得了高纯乙酸烯丙酯。
此外,通过在本发明中进一步包括第三蒸馏工艺,可以看出,获得了基本不含丙烯酸烯丙酯和乙酸的乙酸烯丙酯。
此外,通过将使用倾析器的油-水分离操作与使用水作为萃取溶剂的萃取操作结合,可以看出,与单独的油-水分离操作相比,油相中所含的水的浓度可降至大约1/6或更低的水平(从12.9质量%降至1.9质量%)。
由表2的结果可以看出,由于实施例1和2的制造方法表现出了99质量%或更大的乙酸正丙酯的高收率,因此可以根据本发明以高收率制造乙酸正丙酯。
此外,已证明与对比例的制造方法相比,实施例1和2的制造方法的乙酸烯丙酯转化率高,且乙酸1-丙烯酯的选择性、乙酸的选择性和反应液体中的丙酸丙酯浓度都低。根据这些结果,可以认为,与乙酸烯丙酯同时产生的水影响了在乙酸烯丙酯的氢化反应中作为副产物的杂质生成。
[工业适用性]
本发明适用于制造乙酸正丙酯的方法和制造乙酸烯丙酯的方法。
Claims (10)
1.制造乙酸正丙酯的方法,包括:
萃取工艺,即,使用水作为萃取溶剂对含有乙酸烯丙酯和水的原材料液体施以萃取操作和将萃取液分离成油相和水相;
蒸馏工艺,即,将所述油相蒸馏以获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液;和
使所述馏出液进行氢化反应的氢化工艺。
2.根据权利要求1的制造乙酸正丙酯的方法,包括:
萃取工艺,即,使用水作为萃取溶剂对含有乙酸烯丙酯和水的原材料液体施以萃取操作,和将萃取液分离成含有乙酸烯丙酯作为主要组分的油相(B)和含有水作为主要组分的水相(B);
第一蒸馏工艺,即,将油相(B)蒸馏以获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液(X);
将馏出液(X)分离成油相(C)和水相(C)的油-水分离工艺;
第二蒸馏工艺,即,将油相(C)蒸馏以获得含有乙酸烯丙酯作为主要组分的馏出液(Y);和
使馏出液(Y)进行氢化反应的氢化工艺。
3.根据权利要求2的制造乙酸正丙酯的方法,其中将水相(C)送回第一蒸馏工艺。
4.根据权利要求2或3的制造乙酸正丙酯的方法,包括:
在第二蒸馏工艺和氢化工艺之间的进一步蒸馏馏出液(Y)的第三蒸馏工艺。
5.根据权利要求1至3任一项的制造乙酸正丙酯的方法,包括:
在萃取工艺之前的制备原材料液体的工艺,用于通过氧化羧基化反应使用丙烯、乙酸和氧气作为原材料制备所述原材料液体。
6.根据权利要求1至3任一项的制造乙酸正丙酯的方法,其中用于氢化反应的馏出液中的水的浓度按质量计为1000ppm或更低。
7.根据权利要求6的制造乙酸正丙酯的方法,其中用于氢化反应的馏出液中的水的浓度按质量计为100ppm或更低。
8.根据权利要求1至3任一项的制造乙酸正丙酯的方法,其中在氢化反应中使用包括选自铂、钯、铑、钌和镍的至少一种的催化剂。
9.制造乙酸正丙酯的方法,包括使含有乙酸烯丙酯和按质量计浓度为100ppm或更低的水的原材料进行氢化反应。
10.制造乙酸烯丙酯的方法,包括:
使用丙烯、乙酸和氧气作为原材料进行氧化羧基化反应的反应工艺;
萃取工艺,即,使用水作为萃取溶剂对所述反应工艺中获得的反应混合物施以萃取操作和将萃取液分离成油相和水相;和
将所述油相蒸馏的蒸馏工艺。
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