CN102036947B

CN102036947B - 乙酸正丙酯的制造方法

Info

Publication number: CN102036947B
Application number: CN2009801179571A
Authority: CN
Inventors: 畑中滋; 藤本正幸
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2008-05-21
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2029-05-20
Also published as: JPWO2009142245A1; EP2295395A1; WO2009142245A1; ES2625869T3; TWI370117B; EP2295395A4; EP2295395B1; JP5838029B2; US20110065951A1; US8293936B2; TW201008908A; CN102036947A

Abstract

本发明提供例如使用由丙烯、氧气和乙酸制造并经过蒸馏等纯化工序获得的含乙酸烯丙酯的液体等作为原料液，在氢化催化剂的存在下进行氢化反应来制造乙酸正丙酯的方法，该乙酸正丙酯的制造方法可以抑制氢化催化剂的劣化，从而达到工业上能够使用的水平。在这样的乙酸正丙酯的制造方法中，使原料液的含甲酰基的化合物(丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛等)浓度、含丙烯酰氧基的化合物(丙烯酸、丙烯酸烯丙酯等)浓度分别为100质量ppm以下。由此，抑制氢化催化剂的劣化，使之达到工业上能够使用的水平。

Description

乙酸正丙酯的制造方法

技术领域

本发明涉及通过含有乙酸烯丙酯的原料液的氢化反应来制造乙酸正丙酯的方法。

本申请基于2008年5月21日在日本申请的特愿2008-133403号要求优先权，并将其内容援引至本文。

背景技术

一直以来，作为饱和酯类的乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯等被大量用作溶剂和反应溶剂，是工业上重要的化合物。这些饱和酯类一般通过相应的醇与羧酸的缩合引起的酯化反应来制造。

然而，在这样的酯化反应中，如果不将作为副产物的水从体系除去，则反应的平衡状态不能偏向产物(饱和酯类)侧，在工业上难以获得较高的原料转化率和反应速度。此外，由于水的汽化热与其它有机化合物的汽化热相比极大，因此通过蒸馏来分离水时也存在消耗很大能量等困难。

另一方面，酯的醇部位含有烯丙基、甲基丙烯基、乙烯基等不饱和基团的不饱和酯类可以介由相应的烯烃与羧酸的氧化羧基化反应等在工业上生产。

特别是，可以通过在钯催化剂的存在下，使相应的烯烃、氧气和羧酸在气相中进行反应来制造含有不饱和基团的酯是众所周知的，关于该方法有多篇公知文献。例如在专利文献1中记载了，可以通过使丙烯、氧气和乙酸在钯催化剂的存在下在气相中进行反应来以极高收率且高空时收率在工业上生产乙酸烯丙酯。

此外，关于使乙酸烯丙酯等含有不饱和基团的酯的碳-碳双键与氢气加成的反应，即氢化反应(也称为“加氢”。)也有大量公知文献。

例如在专利文献2中公开了，使用镍催化剂作为氢化反应的催化剂即氢化催化剂，将乙酸烯丙酯氢化来制造乙酸正丙酯的方法。在专利文献3中记载了，使用二氧化硅负载型钯催化剂、氧化铝负载型钯催化剂、海绵镍等来制造乙酸正丙酯的方法。根据专利文献3，乙酸烯丙酯的转化率基本上可以达到100％，而且乙酸正丙酯的选择率达到99.0％以上。此处，在专利文献3中记载了，在使包含丙烯、氧气和乙酸的原料气体在钯催化剂的存在下在气相状态通过来合成乙酸烯丙酯的情况下，将所得的反应器出口气体冷却并分离成非冷凝成分与冷凝成分，将作为该冷凝成分的粗乙酸烯丙酯液进行蒸馏，从塔顶获得包含乙酸烯丙酯的含乙酸烯丙酯的液体，通过将该含乙酸烯丙酯的液体作为原料液进行氢化，能够获得作为目标制品的乙酸正丙酯。

另一方面还知道，在使丙烯、氧气和乙酸在钯催化剂的存在下在气相中进行反应来合成乙酸烯丙酯的情况下，也会生成副产物，例如在专利文献4中作为冷凝成分中包含的副产物记载了丙烯醛、二乙酸酯类(二乙酸亚丙烯酯：CH2＝CH-CH(-OCOCH3)2，1，3-二乙酰氧基丙烯等)。

专利文献1：日本特开平2-91045号公报

专利文献2：日本特开平9-194427号公报

专利文献3：国际公开第00/064852号小册子

专利文献4：日本特许第2552161号公报

发明内容

然而，在专利文献3中记载的那样的现有方法，即，在使用由丙烯、氧气和乙酸制造并经过蒸馏等纯化工序而获得的含乙酸烯丙酯的液体作为原料液，在氢化催化剂的存在下进行氢化反应来制造乙酸正丙酯的情况下，存在氢化催化剂的劣化显著加快的问题。

本发明是鉴于上述事实而提出的，其课题是，在使用例如由丙烯、氧气和乙酸制造并经过蒸馏等纯化工序而获得的含乙酸烯丙酯的液体等作为原料液，在氢化催化剂的存在下进行氢化反应来制造乙酸正丙酯的情况下，抑制氢化催化剂的劣化，达到工业上能够使用的水平。

本发明者们的研究发现，在上述含乙酸烯丙酯的液体中作为副产物包含丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛等含甲酰基的化合物和/或丙烯酸、丙烯酸烯丙酯等含丙烯酰氧基的化合物等，如果使用含有一定浓度以上的这些化合物的含乙酸烯丙酯的液体作为原料进行氢化反应，则氢化催化剂的劣化显著加快，即，这些副产物是氢化反应的催化剂中毒物质。因此想到，能够通过使原料液中包含的这些化合物的浓度为一定量以下来抑制氢化反应时的氢化催化剂的劣化，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下的[1]～[6]。

[1].一种乙酸正丙酯的制造方法，是通过含有乙酸烯丙酯的原料液的氢化反应来制造乙酸正丙酯的方法，

其特征在于，所述原料液的含甲酰基的化合物浓度和含丙烯酰氧基的化合物浓度分别为100质量ppm以下。

[2].根据[1]所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述原料液包含由丙烯、氧气和乙酸制造的含乙酸烯丙酯的液体。

[3].根据[1]或[2]所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述含甲酰基的化合物是选自丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛中的至少1种。

[4].根据[1]或[2]所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述含丙烯酰氧基的化合物是丙烯酸和/或丙烯酸烯丙酯。

[5].根据[1]～[4]的任一项所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，在所述氢化反应中，使用含有选自元素周期表的第8族元素、第9族元素和第10族元素中的至少1种元素的化合物作为氢化催化剂。

[6].根据[5]所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述氢化催化剂是含有选自钯、铑、钌、镍和铂中的至少1种的化合物。

根据本发明，由于在例如使用由丙烯、氧气和乙酸制造并经过蒸馏等纯化工序而获得的含乙酸烯丙酯的液体等作为原料液，在氢化催化剂的存在下进行氢化反应来制造乙酸正丙酯的情况下，可以抑制氢化催化剂的劣化，达到工业上能够使用的水平，因此可以减少催化剂的交换频率，能够降低乙酸正丙酯的制造成本。

附图说明

图1是显示使用含有乙酸烯丙酯的原料液进行氢化反应来制造乙酸正丙酯的工艺的一例的工艺流程图。

图2是显示在实施例中，使用含有乙酸烯丙酯的原料液进行氢化反应来制造乙酸正丙酯的工艺的工艺流程图。

图3是将收率保持率相对于反应供给液中的杂质量作图而得到的图。

具体实施方式

本发明的乙酸正丙酯的制造方法，是将含有乙酸烯丙酯的原料液进行氢化反应来制造乙酸正丙酯的方法，此时，原料液的含甲酰基的化合物浓度和含丙烯酰氧基的化合物浓度分别为100质量ppm以下。

作为原料液，只要是含有乙酸烯丙酯，就没有特别的限制，以下，关于本发明，例示了使用由丙烯、氧气和乙酸制造并经过蒸馏等纯化工序而获得的含乙酸烯丙酯的液体作为原料液进行氢化反应的情况，参照附图进行详细说明。

<以丙烯、氧气和乙酸为原料制造乙酸烯丙酯>

将以丙烯、氧气和乙酸作为原料来制造乙酸烯丙酯时的反应式示于下述式(1)。在通过该反应来制造乙酸烯丙酯的情况下，如图1所示，首先，将含有丙烯、氧气和乙酸的原料气体供给至填充了催化剂的反应器11。

CH₂＝CH-CH₃+1/2O₂+CH₃COOH→CH₂＝CH-CH₂-OCOCH₃+H₂O…(1)

此处对原料气体所使用的丙烯没有限制。即使混入丙烷、乙烷等低级饱和烃也没关系，但是优选使用高纯度的丙烯。此外，对氧气也没有特别的限制，可以用氮气、二氧化碳等惰性气体稀释，例如可以是空气。然而，在如图示那样，在要将反应中未被利用的未反应的反应气体作为后述非冷凝成分15返回至反应器11的情况下，优选使用高纯度的氧气，特别是纯度99％以上的氧气。

供给至反应器11的原料气体包含乙酸、丙烯和氧气，根据需要还可以包含氮气、二氧化碳、稀有气体等作为稀释剂。原料气体总量中的各气体的优选比例是，乙酸为4～20体积％，更优选为6～10体积％，丙烯为5～50体积％，更优选为10～40体积％。

作为乙酸、丙烯、氧气的比率，以摩尔比计，优选乙酸∶丙烯∶氧气＝1∶0.25～13∶0.15～4的比率，更优选乙酸∶丙烯∶氧气＝1∶1～7∶0.5～2的比率。

作为填充到反应器11的催化剂，只要具有使丙烯、乙酸和氧气反应而获得乙酸烯丙酯的能力，就可以是任意催化剂。优选含有下述(a)～(c)成分的负载型固体催化剂。

(a)钯

(b)具有选自铜、铅、钌和铼中的至少1种以上元素的化合物

(c)选自碱金属乙酸盐和碱土类金属乙酸盐中的至少一种以上化合物

作为(a)成分，可以是具有任何价数的钯，优选为金属钯。此处所谓的“金属钯”是指具有0价的价数的钯。金属钯通常可以通过使用作为还原剂的肼、氢气等将2价和/或4价的钯离子还原而获得。此时，即使不是全部的钯为金属状态也可以。

对(a)成分的原料没有特别限制。当然能够使用金属钯，还能够使用能够转化成金属钯的钯盐。作为能够转化成金属钯的钯盐的例子，有氯化钯、氯化钠钯、硝酸钯、硫酸钯等，但是不限于这些钯盐。

作为载体与(a)成分的比率，以质量比计，优选载体∶(a)成分＝1∶0.1～5.0的比率，更优选载体∶(a)成分＝1∶0.3～1.0的比率。

作为(b)成分，可以使用具有选自铜、铅、钌和铼中的至少1种以上元素的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐、卤化物等水可溶性盐。其中，优选容易获得且水溶性优异的盐化物。此外，作为上述元素中的优选元素，可列举铜。作为铜的盐化物的例子，可列举氯化亚铜、氯化铜、乙酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、硫酸铜等，但是不限于这些盐化物。

作为(a)成分与(b)成分的比率，以摩尔比计，优选(a)成分∶(b)成分＝1∶0.05～10，更优选(a)成分∶(b)成分＝1∶0.1～5。

作为(c)成分，优选为碱金属乙酸盐，更具体可以列举锂、钠和钾的乙酸盐。再更优选为乙酸钠和乙酸钾，最优选为乙酸钾。

对(c)成分的负载量没有特别限制，但是优选相对于100质量份载体为1～30质量份的负载量。此外，为了获得希望的负载量，可以将碱金属的乙酸盐通过例如以水溶液或乙酸的溶液的形式添加至原料气体等方法来加入反应器11中。

对负载催化剂成分的载体没有特别限制，只要是一般作为载体使用的多孔质物质即可。可优选列举二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱石、二氧化钛等，更优选为二氧化硅。此外，对载体的形状没有特别限制。具体可列举粉末状、球状、颗粒状等，但是不限于这些形状。

作为载体的粒子直径，没有特别限制，优选为1～10mm，更优选为3～8mm。在将催化剂填充至管状反应器进行反应的情况下，如果粒子直径小于1mm，则在使原料气体流通时会产生较大的压力损失，可能不能有效地进行气体循环。此外，如果粒子直径大于10mm，则原料气体不能扩散至催化剂内部，可能不能有效地推进催化反应。

对于载体的细孔结构，其细孔直径优选为1nm～1000nm，更优选为2nm～800nm之间。

作为将(a)成分、(b)成分和(c)成分负载在载体上的方法，没有特别限制，可以采用任何方法负载。

具体可列举，例如使载体浸渍在钯盐等的(a)成分与(b)成分的水溶液中，然后用碱金属盐的水溶液进行处理的方法。此时，优选在不将浸渍了催化剂液的载体进行干燥的情况下进行碱处理。采用碱金属盐水溶液处理的时间是载体所浸渍的催化剂成分的盐完全转化成不溶于水的化合物所需的时间，通常20小时就足够。

接下来，将通过上述碱金属盐处理而在催化剂载体的表面层沉淀了的催化剂成分的金属盐用还原剂处理，变成0价的金属。该还原处理通过添加例如肼或福尔马林那样的还原剂在液相中进行。然后，将催化剂载体进行水洗直至检测不到氯离子等，在干燥后，使碱金属乙酸盐负载，再进行干燥。能够采用以上方法进行负载，但是不限于此。

对在催化剂的存在下，使丙烯、氧气和乙酸反应的反应形式没有特别限制，可以选择以往公知的反应形式，但是一般有最适合所使用的催化剂的方法，优选以该形式进行。

例如，在使用上述负载型固体催化剂的情况下，采用将该催化剂填充至反应器11的固定床流通反应作为反应形式在实用方面是有利的。

对反应器11的材质没有特别限制，但是优选以具有耐蚀性的材料构成。

对将原料气体供给至反应器11使其反应时的反应温度没有特别限制。优选为100～300℃，更优选为120～250℃。

作为反应压力，没有特别限制。从设备方面出发，0.0～3.0MPaG(表压)在实用方面是有利的，更优选为0.1～1.5MPaG。

此外，原料气体优选在标准状态以空间速度为10～15000hr^-1，特别是300～8000hr^-1通入催化剂。

在这样的条件下，通过将原料气体供给至反应器11来获得含有生成的乙酸烯丙酯的反应器出口气体12。接着，将该反应器出口气体12送给至冷凝成分分离槽13，从冷凝成分分离槽13的底部获得作为冷凝成分的以乙酸烯丙酯、乙酸、水为主成分的粗乙酸烯丙酯液14，从上部获得以丙烯、氧气、二氧化碳为主成分的非冷凝成分15。非冷凝成分15，优选如图示那样，作为反应原料从冷凝成分分离槽13的上部送入反应器11中再循环使用。

另外，可以设置以乙酸、水为吸收液的吸收塔来代替冷凝成分分离槽13。

<粗乙酸烯丙酯液的纯化和乙酸正丙酯的制造>

接着，将粗乙酸烯丙酯液14进行纯化，除去副产物等杂质。

具体而言，如图1所示，将粗乙酸烯丙酯液14的一部分或全量供给至油水分离层16，将大量包含乙酸烯丙酯的油层供给至第1蒸馏塔17。

然后，可以将大量包含乙酸、丙烯酸、丙烯酸烯丙酯、二乙酸酯类等高沸点成分的第1蒸馏塔塔底液18和大量包含丙烯醛、丙醛、水分等低沸点成分的第1蒸馏塔塔顶液19分别取出、除去。这些被除去的液体可以作为锅炉燃料使用，还可以返回乙酸烯丙酯制造工艺内进行再利用。

另一方面，从第1蒸馏塔17的塔中段获得以乙酸烯丙酯为主成分的第1蒸馏塔中段馏出液，即，含乙酸烯丙酯的液体20。该含乙酸烯丙酯的液体20的乙酸烯丙酯纯度通常为95％以上。此外，含乙酸烯丙酯的液体20中含有的丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛、丙烯酸、丙烯酸烯丙酯的浓度取决于乙酸烯丙酯制造工艺的反应条件、第1蒸馏塔17的蒸馏条件等，但是通常合计为0.1～1.0质量％。

以下，显示第1蒸馏塔17的通常的运转条件。第1蒸馏塔17在大气压+α的操作压下运转，从塔中段在100～110℃的范围下蒸馏出纯度提高了的含乙酸烯丙酯的液体20。在120～140℃的塔底温度下从塔底取出以乙酸为主成分的第1蒸馏塔塔底液18。此外，来自蒸馏塔塔顶的成分通过冷凝器(图示省略)被冷凝，形成第1蒸馏塔塔顶液19。可以使该液体的一部分向第1蒸馏塔17回流。此时，可以将第1蒸馏塔塔顶液19分离成水层和油层二层分别作为回流返回。通常，第1蒸馏塔17由20～80级的实际塔板数的范围构成，在回流比为1～200的范围运转。

接着，将这样获得的含乙酸烯丙酯的液体20输送给填充了氢化催化剂的氢化反应器21，在氢化反应器21中与从另一途径输送来的再循环液22和对氢化反应惰性的溶剂(以下称为稀释溶剂。图示省略。)混合而形成原料液。然后，该原料液通过供给气体23中包含的氢气如下述式(2)那样进行氢化反应，从而生成乙酸正丙酯。生成的乙酸正丙酯在图示例中一部分包含在再循环液22中作为稀释溶剂再循环至氢化反应器21，其它部分包含在氢化反应液24中，被供给到第2蒸馏塔25。根据情况，可以将全部乙酸正丙酯供给至第2蒸馏塔25。

再循环液22包含作为反应产物的乙酸正丙酯、以及未反应的乙酸烯丙酯、副产物等。此外，供给至氢化反应器21的供给气体23除了包含氢气以外，还可以根据需要包含氮气或稀有气体等惰性的稀释气体。另外，“对氢化反应惰性的溶剂”是指对乙酸烯丙酯的氢化反应实质上没有影响的溶剂。

CH₂＝CH-CH₂-OCOCH₃+H₂→CH₃-CH₂-CH₂-OCOCH₃…(2)

在本发明中，在供给至氢化反应器21的上述原料液中，含有甲酰基(-CHO)的化合物浓度和含有丙烯酰氧基(-O-CO-CH＝CH2)的化合物浓度分别为100质量ppm以下是必要的。

即，通过本发明者们的研究明确了，将含甲酰基的化合物、含丙烯酰氧基的化合物等易聚合性物质和/或还原性物质在原料液中的浓度抑制在较低程度对于抑制氢化催化剂的劣化方面是重要的。特别是，在含甲酰基的化合物浓度和含丙烯酰氧基的化合物浓度中的至少一者浓度大于100质量ppm的原料液继续进行氢化反应的情况下，聚合物会包覆氢化催化剂的表面，结果使催化活性降低。如果催化活性降低，则乙酸烯丙酯的转化率降低，其结果是，在反应生成液中混合存在作为基质的乙酸烯丙酯和乙酸烯丙酯异构化而得的乙酸-1-丙烯酯(顺式(cis)体、反式(trans)体)。乙酸烯丙酯和乙酸-1-丙烯酯(顺式体、反式体)与乙酸正丙酯的沸点差较小，从而难以通过蒸馏来分离，在随后的纯化时难以将它们分离纯化。结果，作为制品的乙酸正丙酯的纯度降低。

另外，含甲酰基的化合物浓度和含丙烯酰氧基的化合物浓度通过对原料液用气相色谱(GC)进行分析来求出。

含甲酰基的化合物是所谓的醛化合物，具体可列举丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛等。含丙烯酰氧基的化合物是丙烯酸、丙烯酸酯，具体可列举丙烯酸、丙烯酸烯丙酯。

另外，在存在多种含甲酰基的化合物的情况下，使其合计浓度在原料液中为100质量ppm以下，在存在多种含丙烯酰氧基的化合物的情况下，使其合计浓度在原料液中为100质量ppm以下。实际上为0.01～100质量ppm。此外，原料液的优选的含甲酰基的化合物浓度和含丙烯酰氧基的化合物浓度各自独立地为0～80质量ppm，更优选为0～50质量ppm。

作为使原料液的含甲酰基的化合物浓度和含丙烯酰氧基的化合物浓度分别为100质量ppm以下的方法，可列举调整乙酸烯丙酯制造工艺的反应条件的方法、调整第1蒸馏塔17的蒸馏条件(温度、塔板数、蒸馏塔的座数等)的方法、调整上述稀释溶剂的使用量的方法等，将这些进行适当组合等，只要使它们的浓度分别为100质量ppm以下即可。

以下记载利用蒸馏塔的条件来降低含甲酰基的化合物、含丙烯酰氧基的化合物量的方法的一例。

首先，作为第1蒸馏塔17的操作条件，能够通过提高回流比和/或增加塔顶、塔底的取出量来降低从塔中段获得的含乙酸烯丙酯的液体20中的杂质浓度。此外，作为设备方面的解决方法，可列举增加塔的塔板数、采用塔板效率高的内部构件、和使含乙酸烯丙酯的液体20的取出位置为适当塔板数、或使蒸馏塔为多座来提高纯化程度等。当然，由于过量设备和低效运转条件会使经济性降低，因此需要找到最佳条件。

此外，也可考虑安装抽提塔和/或利用其它本领域技术人员能够想到的分离工艺例如吸附工序和/或膜分离工序等等。

例如，对于供给至第1蒸馏塔17的原料的组成是乙酸烯丙酯为64质量％，乙酸为22质量％，水为13质量％，且作为含甲酰基的化合物含有丙醛500质量ppm、丙烯醛440质量ppm、丙烯酸烯丙酯4500质量ppm、丙烯酸2000质量ppm的液体而言，可以通过使实际塔板数为60级、油层回流比为130、水层回流比为3、D/F(＝中段取出量/蒸馏塔供给量)为0.6，使中段取出液中的含甲酰基的化合物、含丙烯酰氧基的化合物的浓度为100～1000质量ppm。进而通过设置蒸馏塔、或使用再循环液22等将该液稀释，能够使供给至氢化反应器21之际的含甲酰基的化合物、含丙烯酰氧基的化合物的浓度变为100重量ppm以下。

另外，在以上说明中，虽然例示了将所得的含乙酸烯丙酯的液体20 与再循环液22和稀释溶剂混合以形成原料液的情况，但是含乙酸烯丙酯的液体20不一定需要与再循环液22和稀释溶剂混合，也可以仅与再循环液22混合而形成原料液，也可以仅与稀释溶剂混合而形成原料液，也可以不与它们混合而单独形成原料液。而且，在任一情况下，在供给至氢化反应器21之际的原料液中的含甲酰基的化合物浓度和含丙烯酰氧基的化合物浓度分别为100质量ppm以下都是重要的。

然而，从将乙酸烯丙酯的氢化反应的反应温度抑制到较低温度的观点出发，优选用稀释溶剂稀释后进行氢化反应。即，在乙酸烯丙酯的氢化反应中，由于反应温度低时容易抑制氢化分解反应，因此优选。由于氢化反应放热量极大(例如，伴随1kg乙酸烯丙酯的氢化的放热量为1607kJ。)，因此如果仅使乙酸烯丙酯反应，则由于伴随其氢化产生放热而使反应体系内的温度显著上升，该原因可能会促进氢化分解反应。为了抑制这种极端的温度上升，优选将乙酸烯丙酯用对氢化反应惰性的稀释溶剂稀释，进行氢化反应。

在供给至氢化反应器21之际的原料液中的乙酸烯丙酯的浓度优选为1～50质量％的范围，更优选为3～30质量％，最优选为5质量％～15质量％的范围。

如果乙酸烯丙酯的浓度小于1质量％，则虽然可以充分抑制放热引起的极端的温度上升，但是乙酸烯丙酯的浓度变得过低，其结果是，生产率降低。另一方面，如果乙酸烯丙酯的浓度大于50质量％，则难以充分地抑制放热引起的极端的温度上升。进而，在采用了绝热式的液相反应(特别是，绝热式的气液2相流的液相反应。)的情况下，不能控制反应器内的温度(例如，不能将反应器的温度控制在0℃～200℃的优选范围。)的可能性增大。

作为这样的稀释溶剂，没有特别限制，从不易受到氢化反应这方面出发，优选不具有烯属碳双键(C＝C键)的有机溶剂。

具体可以列举乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙酸正丙酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸异丙酯等饱和酯类，环己烷、正己烷、正庚烷等烃类；苯、甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等卤代烃类；乙醚、二正丙基醚等醚类；乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇等醇类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类。其中，从不易受到氢化反应且不易引起乙酸烯丙酯的氢化分解反应这方面出发，优选饱和酯类、烃类、酮类。

此外，由于反应中生成的乙酸正丙酯对氢化反应惰性，因此包含该乙酸正丙酯的再循环液22也能够作为稀释溶剂。

对供给气体23所使用的氢气没有特别限制。可以是通常的市售品，但是优选使用高纯度的氢气。此外，供给的氢气的量优选为由乙酸烯丙酯制造乙酸正丙酯所需的氢气的理论量以上。更优选为理论量的1.1～3.0倍摩尔的范围，特别优选为理论量的1.1～2.0倍摩尔的范围。如果氢气的供给量与理论量相等或低于理论量，则在发生氢化分解反应等副反应时，在原本的反应中就会缺少该副反应所消耗量的氢气量。此外，在氢气的供给量极多的情况下，在经济上是不利的。

作为氢化催化剂，优选含有选自元素周期表(根据国际纯粹和应用化学联合无机化学命名法修订版(1989年)。以下相同。)的第8族元素、第9族元素、第10族元素中的元素，即，铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂的催化剂。作为优选的元素，可列举钯、铑、钌、镍、铂，其中特别优选钯、铑、钌。

作为氢化催化剂，可以是单独元素(或者化合物)，也可以根据需要负载于载体。在采用了下述固定床反应装置的情况下的氢化反应中，从可以在氢化催化剂与乙酸烯丙酯接触时获得较大的金属表面积方面出发，更优选被负载于载体上。

作为氢化催化剂的载体，能够使用通常作为催化剂负载用的载体而使用的物质(例如，多孔质物质)，没有特别限制。作为这样的载体的优选的具体例，可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅藻土、碳或它们的混合物等。

如果这些载体成型为颗粒状、球状，则操作变得简便，因此优选。

对载体的比表面积没有特别限制，从催化剂金属容易良好地分散方面出发，优选具有高比表面积的载体。更具体而言，优选BET法测定的比表面积的值为10～1000m²/g、更优选为30～800m²/g、特别是50～500m²/g的载体。此外，对载体的总细孔容积没有特别限制，优选为0.05～6.5ml/g，更优选为0.1～5.0ml/g(特别是0.5～3.0ml/g)。

对载体的形状没有特别限制，能够从公知的形状中适当选择。从氢化反应器21的内压的均匀性方面出发，优选颗粒状、球状、中空圆柱状、辐条车轮状、和具有平行流体通道的蜂窝状的形状的整装催化剂载体或具有开放性孔系的发泡陶瓷，如果考虑制造方法的简便性，则特别优选颗粒状、球状。

对于载体，在负载于载体的催化剂散置于催化剂层时，可以在不使压力降低过大的情况下使用，并且，在散置的情况下，优选与散置的总容量相比，具有非常高的几何学表面积。从这方面出发，上述载体优选为0.5～5.0mm的范围的外尺寸，更优选为1.0～4.5mm的范围的外尺寸。

氢化反应能够以气相反应、液相反应的任一种来实施。

在气相反应的情况下，氢化反应器21的结构形式能够使用固定床型反应装置、移动床型反应装置、流化床型反应装置等，但是固定床反应装置最普遍。

此外，在气相反应的情况下，优选考虑以下情况。一般伴随氢化产生的反应热极大。此外，在气相反应的情况下，要将反应物质加入到氢化反应器21的投入温度设定为其反应物质的沸点以上。在该情况下，如果要提高空时收率，则有可能使伴随氢化产生的放热量增加，使氢化反应器21内的温度大于优选的反应温度(例如200℃)并上升、使作为副反应的氢化分解反应加速。作为其对策，可列举降低空时收率以抑制放热量、或者通过冷却等来控制温度。

在该方面，在液相反应的情况下，可以使向氢化反应器21投入反应物质的温度低于其沸点，从而具有易于保持优选的反应温度(例如200℃以下)这样的优点。

在液相反应的情况下，作为氢化反应器21的结构形式的具体例，可以列举固定床型、流化床型、搅拌床型等。从反应后的催化剂与产物的分离的容易性方面出发，其中最优选固定床型反应装置。

由于在氢化反应中使用氢气，因此采用了固定床型反应装置的液相反应的流体的流动方式是包含原料的液体与包含氢气的气体的气液2相流。该气液2相流，根据原料的气体和液体的流动方式分成气液逆流式、气液向下并流式、气液向上并流式的3种方式。在本发明中，能够使用任何方式，但是从反应所需的氢气与催化剂可以有效地接触方面出发，最优选气液向下并流式。

综上所述，从抑制氢化分解且提高空时收率方面出发，氢化反应器21的最优选的反应形态是气液2相流的液相反应，其流体的流动方式是气液向下并流式。

即使在进行气液2相流的液相反应的情况下，从抑制氢化分解反应方面出发，优选使用上述的用稀释溶剂稀释后的原料液，以绝热系的液相反应的形式进行氢化反应。由此，可以降低原料液中的乙酸烯丙酯浓度，而不需要冷却氢化反应器21等措施。

对氢化反应器21的形态没有特别限制。在采用使用固定床反应装置的气液向下并流式的反应形态的情况下，优选使用带有冷却用夹套的反应器、带有冷却用夹套的多管式反应装置、绝热式反应装置等。从氢化反应器21的建设成本和/或乙酸烯丙酯的转化率等方面出发，优选绝热式反应装置。

氢化反应的反应温度有时根据原料种类不同而不同，但是优选为0～200℃，特别优选为40～150℃。如果反应小于0℃，则有不易获得充分的反应速度的倾向，此外如果大于200℃，则有容易进行氢化分解的倾向。

对于氢化反应的反应压力，在气相反应的情况下，在常压就可获得充分的活性。因此优选在常压下实施。然而，如果是乙酸烯丙酯可以在200℃以下的温度下气化程度的加压，也能够根据需要在加压条件下加速反应。

另一方面，在气液2相流的液相反应的情况下，从确保溶解氢气浓度方面出发，优选加压。从在气液2相流的液相反应中充分地确保反应器内的氢气浓度方面出发，优选原料的气体与液体的流动方式为上述那样的气液向下并流式。

在气液2相流的液相反应的情况下，反应压力优选为0.05～10MPaG的范围，更优选为0.3～5MPaG的范围。如果反应压力小于0.05MPaG，则有不易充分地促进氢化反应的倾向，另一方面，如果反应压力大于10MPaG，则有容易引起氢化分解反应的倾向。

从充分确保氢化反应器21内的氢气浓度方面出发，最优选上述那样的气液向下并流式的反应形态。

<乙酸正丙酯的纯化>

将从氢化反应器21获得的氢化反应液24供给至第2蒸馏塔25。然后，分别取出大量包含乙酸、丙酸丙酯等高沸点成分的第2蒸馏塔塔底液26与大量包含C3气体、丙醛、水分等低沸点成分的第2蒸馏塔塔顶液27，从第2蒸馏塔25的塔中段取出高纯度的乙酸正丙酯制品28。这样，可以获得高纯度的乙酸正丙酯制品28。

如以上所详细说明地那样，在将含有乙酸烯丙酯的原料液进行氢化反应来制造乙酸正丙酯的情况下，通过使原料液的含甲酰基的化合物浓度和含丙烯酰氧基的化合物浓度分别为100质量ppm以下，可以抑制氢化催化剂的劣化，维持催化活性。本发明的乙酸正丙酯的制造方法，在使用由丙烯、氧气和乙酸获得的粗乙酸烯丙酯液经过蒸馏等纯化工序制成的高纯度含乙酸烯丙酯的液体作为原料液的情况下，是特别是有用的。

实施例

以下，参照实施例和比较例进一步说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

实施例和比较例中的各术语的定义根据下述式。

收率(％)＝(生成的乙酸正丙酯的摩尔数)/(加入到反应器的乙酸烯丙酯的摩尔数)×100

收率保持率(％)＝反应开始后经过100小时时的收率/反应开始后经过3小时时的收率×100

下述各例中获得的冷凝液的组成比通过气相色谱(GC)来求出。此时的测定条件如下所示。

(GC条件)

·设备：GC-17A(岛津制作所制)

·检测器：氢火焰离子化检测器

·测定方法：内标法(内标物质：1，4-二

烷)

·进样温度：200℃

·升温条件：在40℃下保持10分钟，然后以5℃/分钟升温，在200℃下保持30分钟

·柱：TC-WAX(GL Science Inc.制)，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm，长度为30m

反应中使用的试剂类使用以下物质。

乙酸烯丙酯：昭和电工(株)制，纯度为99.6％，乙酸-1-丙烯酯为3594ppm，乙酸为151ppm，水为59ppm

乙酸正丙酯：キシダ化学(株)制，纯度为99.7％，乙酸异丙酯为459ppm，正丙醇为2696ppm，水为170ppm

丙烯醛：东京化成工业(株)制，纯度＞90％

丙醛：和光纯药工业(株)制，纯度为98+％

2-甲基巴豆醛：东京化成工业(株)制，纯度＞95％

丙烯酸：和光纯药工业(株)制，纯度为98+％

丙烯酸烯丙酯：Alfa Aesar社制，纯度为90+％

(实施例1)

在图2所示的流程图中，在内径为20mmφ的不锈钢制圆筒型反应器36(内容积为80毫升)中填充80立方厘米作为氢化催化剂的负载型钯催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长度3mm颗粒，钯含量为0.3质量％，エヌイ一ケムキヤツト(株)制“PGC催化剂”)，作为催化剂填充层37，将反应器36的压力用氢气调整成0.8MPaG。使氢气从氢气供给管32以16.6Nl/hr的速度流至反应器36内，反应器36的电炉设定温度为80℃，然后从反应器36的上部使作为反应供给液(原料液)的乙酸正丙酯∶乙酸烯丙酯＝9∶1(体积％)的混合液从供液管31以400cc/hr的速度流至反应器36内(固定床型，气液向下并流式)。

另外，在反应供给液中不添加丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛、丙烯酸、丙烯酸烯丙酯各物质，它们的浓度为0质量ppm。

将从反应器出口气体33获得的反应混合物用冷凝器38冷凝，所得的冷凝液34采用GC在上述条件下进行分析。另外，图中标记35是非冷凝气体。反应开始后经过3小时时的收率和经过100小时时的收率示于表1。此外，将反应开始后经过100小时时的收率相对于反应开始后经过3小时时的收率以百分数表示作为收率保持率，相对于添加至反应供给液的杂质量，即，含甲酰基的化合物浓度和含丙烯酰氧基的化合物进行作图(图3)。

(实施例2)

除了使用负载型钯催化剂(椰壳活性炭载体，粉碎品(4～8目)，钯含量为0.5质量％，エヌイ一ケムキヤツト(株)制“0.5％Pdカ一ボン粒(W)LAタイプ”)作为氢化催化剂以外，采用与实施例1同样的方法使乙酸烯丙酯氢化。结果示于表1和图3。

(实施例3)

除了使用负载型铂催化剂(氧化铝载体，直径3mm×长度3mm颗粒，铂含量为0.3质量％，ズ一ドケミ一触媒(株)制“HDMax800Tab”)作为氢化催化剂以外，采用与实施例1同样的方法使乙酸烯丙酯氢化。结果示于表1和图3。

(实施例4)

除了使用负载型镍催化剂(硅藻土载体，直径5.2mm×长度4.6mm，圆柱状成型品，镍含量为50质量％，日挥化学(株)制“N111”)作为氢化催化剂以外，采用与实施例1同样的方法使乙酸烯丙酯氢化。结果示于表1和图3。

(实施例5)

除了在作为反应供给液的乙酸正丙酯∶乙酸烯丙酯＝9∶1(体积％)的混合液中含有丙烯醛20质量ppm以外，采用与实施例1同样的方法使乙酸烯丙酯氢化。结果示于表1和图3。

(实施例6～19、比较例1～13)

作为反应供给液，使用通过在乙酸正丙酯∶乙酸烯丙酯＝9∶1(体积％)的混合液中含有表1所示的种类和量的含甲酰基的化合物、含丙烯酰氧基的化合物而得的混合液，作为催化剂使用表1所示的催化剂，除此以外，采用与实施例1同样的方法使乙酸烯丙酯氢化。结果示于表1和图3(但实施例19未在图3中示出)。

[表1]

PGC：PGC催化剂 ACR：丙烯醛

Pd碳：0.5％Pd碳粒 PALD：丙醛

HDMax：HDMax800Tab MCAD：2-甲基巴豆醛

N111：N111 AA：丙烯酸

ALAc：丙烯酸烯丙酯

由表1和图3明确了，原料液(反应供给液)的含甲酰基的化合物浓度和含丙烯酰氧基的化合物浓度分别为100质量ppm以下的各实施例，即使在反应开始后经过100小时的情况下，收率也几乎不降低，抑制了氢化催化剂的劣化。

产业可利用性

本发明可以适用于通过含有乙酸烯丙酯的原料液的氢化反应来制造乙酸正丙酯的方法。

附图标记说明

11：反应器

12：反应器出口气体

13：冷凝成分分离槽

14：粗乙酸烯丙酯液

15：非冷凝成分

16：油水分离层

17：第1蒸馏塔

18：第1蒸馏塔塔底液

19：第1蒸馏塔塔顶液

20：含乙酸烯丙酯的液体

21：氢化反应器

22：再循环液

23：供给气体

24：氢化反应液

25：第2蒸馏塔

26：第2蒸馏塔塔底液

27：第2蒸馏塔塔顶液

28：乙酸正丙酯制品

31：供液管

32：氢气供给管

33：反应器出口气体

34：冷凝液

35：非冷凝气体

36：不锈钢制圆筒型反应器

37：催化剂填充层

38：冷凝器

Claims

1.一种乙酸正丙酯的制造方法，是通过含有乙酸烯丙酯的原料液的氢化反应来制造乙酸正丙酯的方法，

2.根据权利要求1所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述原料液包含由丙烯、氧气和乙酸制造的含乙酸烯丙酯的液体。

3.根据权利要求1或2所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述含甲酰基的化合物是选自丙烯醛、丙醛、2-甲基巴豆醛中的至少1种。

4.根据权利要求1或2所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述含丙烯酰氧基的化合物是丙烯酸和/或丙烯酸烯丙酯。

5.根据权利要求1所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，在所述氢化反应中，使用含有选自元素周期表的第8族元素、第9族元素和第10族元素中的至少1种元素的化合物作为氢化催化剂。

6.根据权利要求5所述的乙酸正丙酯的制造方法，其特征在于，所述氢化催化剂是含有选自钯、铑、钌、镍和铂中的至少1种的化合物。