ES2625869T3 - Procedimiento para producir acetato de n-propilo - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para producir acetato de n-propilo, que comprende someter un líquido materia prima que contiene acetato de alilo a una reacción de hidrogenación, en el que el líquido materia prima se obtiene utilizando un proceso de purificación, y en el que una concentración de un compuesto que contiene un grupo formilo y una concentración de un compuesto que contiene un grupo acriloiloxi en el líquido materia prima son respectivamente 100 ppm en masa o inferiores.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para producir acetato de n-propilo.
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir acetato de n-propilo mediante una reaccion de hidrogenacion de un liquido materia prima que contiene acetato de alilo.
La presente solicitud reivindica prioridad respecto a la solicitud de patente japonesa n° 2008-133403, presentada en Japon el 21 de mayo de 2008.
Antecedentes de la tecnica
Convencionalmente, los esteres saturados tales como el acetato de n-propilo, el acetato de isobutilo y el acetato de n-butilo han sido utilizados comunmente como disolventes y disolventes de reaccion y son compuestos importantes para la industria. Estos esteres saturados se producen generalmente mediante una reaccion de esterificacion que resulta de la condensacion de un alcohol correspondiente y acido carboxflico.
Sin embargo, en dichas reacciones de esterificacion, el equilibrio de reaccion no puede desplazarse al lado de producto (esteres saturados) a menos que se elimine del sistema el agua como producto secundario y resulta industrialmente diffcil obtener una tasa de conversion de materia prima y una velocidad de reaccion elevadas. Debido a que el calor latente de vaporizacion del agua es mucho mas elevado que el de otros compuestos organicos, tambien existe la dificultad de consumir una gran cantidad de energfa durante la separacion del agua mediante destilacion.
Por otra parte, los esteres insaturados, que contienen un grupo insaturado, tal como un grupo alilo, un grupo metacrflico o un grupo vinilo, en la parte alcohol de un ester, pueden producirse industrialmente mediante una reaccion de carboxilacion oxidativa o similar entre una olefina correspondiente y un acido carboxflico.
En particular, es bien conocido que los esteres que contienen grupo insaturado pueden producirse haciendo reaccionar una olefina correspondiente, oxfgeno y un acido carboxflico en la fase gas en presencia de un catalizador de paladio, y existen numerosos documentos conocidos referentes a dicha produccion. Por ejemplo, PTL 1 describe como el acetato de alilo puede producirse industrialmente con un rendimiento extremadamente elevado y un rendimiento espacio-tiempo elevado haciendo reaccionar propileno, oxfgeno y acido acetico en presencia de un catalizador de paladio en la fase gas.
Ademas, existen numerosos documentos conocidos que describen una reaccion de adicion de hidrogeno a un doble enlace carbono-carbono de un ester que contiene un grupo insaturado, tal como acetato de alilo, es decir, una reaccion de hidrogenacion (tambien denominada "adicion de hidrogeno").
Por ejemplo, PTL 2 da a conocer un procedimiento para producir acetato de n-propilo mediante hidrogenacion de acetato de alilo utilizando un catalizador de nfquel como catalizador para la reaccion de hidrogenacion, en otras palabras un catalizador de hidrogenacion. PTL 3 describe un procedimiento de produccion de acetato de n-propilo mediante la utilizacion de un catalizador de paladio soportado sobre silicio, un catalizador de paladio soportado sobre alumina, una esponja de nfquel o similar. Segun la PTL 3, puede conseguirse una tasa de conversion del acetato de alilo de sustancialmente 100%, mientras que tambien se consigue una selectividad de acetato de n-propilo de 99,0% o superior. En la PTL 3 se describe que en el caso de la sfntesis de acetato de alilo pasando un gas de materia prima que contiene propileno, oxfgeno y acido acetico en presencia de un catalizador de paladio en la fase gas, el gas de salida del reactor obtenido de esta manera se enfrfa y se separa en un componente no condensado y un componente condensado y el acetato de alilo liquido en bruto obtenido como componente condensado se destila para obtener un liquido que
contiene acetato de alilo del tope de la columna. En el caso de que este liquido que contiene acetato de alilo
se utilice como liquido materia prima y se hidrogene, puede obtenerse el producto diana: acetato de n-propilo.
Por otra parte, tambien es conocido que al sintetizar acetato de alilo haciendo reaccionar propileno, oxfgeno y acido acetico en presencia de un catalizador de paladio en la fase gas, se producen productos secundarios y, por ejemplo, PTL 4 describe acrolefna y diacetatos (diacetato de alilideno: CH2=CH-CH(-OCOCH3)2, 1,3- diacetoxipropeno y similares) como los productos secundarios incluidos en el componente condensado.
Listado de referencias
[Literatura de patentes]
[PTL 1] Solicitud publicada de patente japonesa no examinada n° 2-91045
[PTL 2] Solicitud publicada de patente japonesa no examinada n° 9-194427
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[PTL 3] Folleto de solicitud de patente internacional n° WO 00/064852
[PTL 4] Publicacion de patente japonesa n° 2552161
Sumario de la invencion
Problema tecnico
Sin embargo, al utilizar procedimientos convencionales tales como los descritos en PTL 3, es decir, al producir acetato de n-propilo llevando a cabo una reaccion de hidrogenacion en presencia del catalizador de hidrogenacion utilizando, como lfquido materia prima, un lfquido que contiene acetato de alilo que ha sido producido a partir de propileno, oxfgeno y acido acetico y obtenido utilizando un procedimiento de purificacion tal como la destilacion, ha existido el problema de que el catalizador de hidrogenacion se deteriora notablemente y con rapidez.
Se llevo a cabo la invencion bajo dichas circunstancias y es un objetivo de la invencion suprimir el deterioro del catalizador de hidrogenacion en la medida en que el catalizador pueda utilizarse industrialmente, por ejemplo en el caso en que se produzca acetato de n-propilo mediante la realizacion de una reaccion de hidrogenacion en presencia del catalizador de hidrogenacion utilizando, como lfquido materia prima, un lfquido que contiene acetato de alilo o similar que ha sido producido a partir de propileno, oxfgeno y acido acetico y obtenido utilizando un procedimiento de purificacion tal como la destilacion.
Solucion al problema
Como resultado de las investigaciones realizadas por los inventores de la presente invencion, se ha descubierto que el lfquido que contiene acetato de alilo mencionado anteriormente contiene, como productos secundarios, un compuesto que contiene un grupo formilo, tal como acrolefna, propionaldehfdo o 2- metilcrotonaldehfdo, o un compuesto que contiene un grupo acriloiloxi, tal como acido acrflico o acrilato de alilo o similar, y los inventores han descubierto que al llevar a cabo una reaccion de hidrogenacion utilizando un lfquido que contiene acetato y que contiene dichos compuestos a concentraciones iguales o superiores a unas concentraciones determinadas como materia prima, el deterioro del catalizador de hidrogenacion deviene notable y rapido, es decir, estos productos secundarios son sustancias que intoxican el catalizador de las reacciones de hidrogenacion. Por lo tanto, los inventores consideraron que, en el caso de que las concentraciones de dichos productos secundarios contenidos en el lfquido materia prima se redujesen a un nivel igual o inferior a un determinado nivel, podrfa suprimirse el deterioro del catalizador de hidrogenacion durante la reaccion de hidrogenacion, completando de esta manera la invencion. De esta manera, la invencion se refiere a los items [1] a [6] a continuacion.
[1] Un procedimiento para producir acetato de n-propilo, incluyendo someter un lfquido materia prima que contiene acetato de alilo a una reaccion de hidrogenacion, en la que la concentracion de un compuesto que contiene un grupo formilo y la concentracion de un compuesto que contiene un grupo acriloiloxi en el lfquido materia prima son, respectivamente de 100 ppm o menos en masa.
[2] El procedimiento para producir acetato de n-propilo segun [1], en el que el lfquido materia prima que contiene un lfquido contiene un acetato de alilo que se produce a partir de propileno, oxfgeno y acido acetico.
[3] El procedimiento para producir acetato de n-propilo segun [1] o [2], en el que el compuesto que contiene un grupo formilo es por lo menos uno seleccionado de entre acrolefna, propionaldehfdo y 2- metilcrotonaldehfdo.
[4] El procedimiento para producir acetato de n-propilo segun [1] o [2], en el que el compuesto que contiene un grupo acriloiloxi es acido acrflico y/o acrilato de alilo.
[5] El procedimiento para producir acetato de n-propilo segun cualquiera de entre [1] a [4], en el que la reaccion de hidrogenacion utiliza, como catalizador de hidrogenacion, un compuesto que contiene por lo menos un elemento seleccionado de entre el grupo que consiste en los elementos de los Grupos 8, 9 y 10 de la tabla periodica.
[6] El procedimiento para producir acetato de n-propilo segun [5], en el que el catalizador de hidrogenacion es un compuesto que contiene por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en paladio, rodio, rutenio, nfquel y platino.
Efectos ventajosos de la invencion
Segun la invencion, por ejemplo en el caso en que el acetato de n-propilo se produce llevando a cabo una reaccion de hidrogenacion en presencia de un catalizador de hidrogenacion utilizando, como lfquido materia
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prima, un liquido que contiene acetato de alilo o similar que ha sido producido a partir de propileno, oxfgeno y acido acetico y obtenido utilizando un procedimiento de purificacion, tal como destilacion, puede suprimirse el deterioro del catalizador de hidrogenacion en la medida en que el catalizador puede utilizarse industrialmente. Por lo tanto, puede reducirse la frecuencia del intercambio de catalizador y puede reducirse el coste de produccion del acetato de n-propilo.
Breve descripcion de los dibujos
la figura 1 es un diagrama de flujo del procedimiento, que representa un ejemplo del procedimiento de produccion de acetato de n-propilo sometiendo un liquido materia prima que contiene acetato de alilo a una reaccion de hidrogenacion.
la figura 2 es un diagrama de flujo del procedimiento, que representa el procedimiento de produccion de acetato de n-propilo mediante el sometimiento de un liquido materia prima que contiene acetato de alilo a una reaccion de hidrogenacion, en los ejemplos.
la figura 3 es un grafico obtenido representando la proporcion de retencion del rendimiento frente a la cantidad de impurezas en el liquido de alimentacion de la reaccion.
Descripcion de las formas de realizacion
El procedimiento para producir acetato de n-propilo de la invencion es un procedimiento de produccion de acetato de n-propilo sometiendo un liquido materia prima que contiene acetato de alilo a una reaccion de hidrogenacion, en el que el procedimiento de concentracion de un compuesto que contiene un grupo formilo y la concentracion de un compuesto que contiene un grupo acriloiloxi en el liquido materia prima se fijan respectivamente en 100 ppm en masa o menos.
El liquido materia prima no se encuentra particularmente limitado con la condicion de que contenga acetato de alilo, aunque la invencion se describira en detalle haciendo referencia a los dibujos, tomando como ejemplo la utilizacion, como liquido materia prima, de un liquido que contiene acetato de alilo que ha sido producido a partir de propileno, oxfgeno y acido acetico y obtenido utilizando un procedimiento de purificacion, tal como destilacion y llevando a cabo una reaccion de hidrogenacion utilizando el liquido.
<Produccion de acetato de alilo utilizando propileno, oxfgeno y acido acetico como materias primas>
La formula de reaccion para la produccion de acetato de alilo utilizando propileno, oxfgeno y acido acetico como materias primas se representa mediante la formula (1), a continuacion. Al producir acetato de alilo mediante dicha reaccion, tal como se representa en la figura 1, en primer lugar se suministra una materia prima gas que contiene propileno, oxfgeno y acido acetico a un reactor 11 empaquetado con un catalizador.
[Qufm. 1]
CH2=CH-CH3+1/2O2+CH3COOH --> CH2=CH-CH2-OCOCH3 + H2O ■■■ (1)
No existen limitaciones particulares respecto al propileno utilizado en la presente memoria como la materia prima gas. Aunque pueden mezclarse hidrocarburos saturados inferiores, tales como propano o etano, en la materia prima gas, resulta preferido utilizar propileno de alta pureza. Ademas, tampoco existen limitaciones particulares respecto al oxfgeno. El oxfgeno puede diluirse con un gas inerte, tal como gas nitrogeno o dioxido de carbono y, por ejemplo, tambien puede utilizarse aire. Sin embargo, tal como se muestra en los dibujos, en el caso de gas de reaccion no reaccionado circulante que no ha sido utilizado en la reaccion, en el reactor 11 como componente no condensado 15 que se describira a continuacion, resulta preferido utilizar oxfgeno de alta pureza y en particular oxfgeno que presenta una pureza de 99% o superior.
La materia prima gas suministrada al reactor 11 contiene acido acetico, propileno y oxfgeno y puede contener ademas, en caso necesario, nitrogeno, dioxido de carbono, un gas raro o similar como diluyente. Las proporciones preferidas de diversos gases en la cantidad total de la materia prima gas son de entre 4% en vol. y 20% en vol., mas preferentemente de entre 6% en vol. y 10% en vol. para el acido acetico, y de entre 5% en vol. y 50% en vol., y todavfa mas preferentemente de entre 10% en vol. y 40% en vol. para el propileno.
La proporcion de acido acetico, propileno y oxfgeno en terminos de proporcion molar preferentemente es tal que acido acetico:propileno:oxigeno=1:0,25 a 13:0,15 a 4, y mas preferentemente es tal que acido acetico:propileno:oxigeno=1:1 a 7:0,5 a 2.
El catalizador empaquetado en el reactor 11 puede ser cualquier catalizador que pueda obtener acetato de alilo mediante la reaccion de propileno, acido acetico y oxfgeno. Un catalizador preferido es un catalizador
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solido soportado que contiene los componentes (a) a (c), a continuacion:
(a) paladio,
(b) un compuesto que presenta por lo menos un elemento seleccionado de entre cobre, plomo, rutenio y renio, y
(c) por lo menos un compuesto seleccionado de entre acetato de metal alcalino y acetato de metal alcalino-terreo.
Aunque puede utilizarse paladio con cualquier Valencia como el componente (a), resulta preferido el paladio metalico. El "paladio metalico" tal como se utiliza en la presente memoria se refiere a paladio que presenta una Valencia de 0. El paladio metalico puede obtenerse habitualmente mediante reduccion de los iones paladio que presentan una Valencia de 2 y/o 4 utilizando un agente reductor, tal como hidrazina o hidrogeno. En este momento no resulta necesario que todo el paladio se encuentre en forma metalica.
No existen limitaciones particulares respecto a la materia prima del componente (a). No solo puede utilizarse ciertamente paladio metalico, sino tambien una sal de paladio que puede convertirse en paladio metalico. Entre los ejemplos de sales de paladio que pueden convertirse en paladio metalico se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, cloruro de paladio, cloruro de paladio sodico, nitrato de paladio y sulfato de paladio.
La proporcion de portador y componente (a) como proporcion en masa preferentemente es tal que la proporcion de portador:componente (a)=1:0,1 a 5,0, y mas preferentemente es tal que la proporcion de portador:componente (a)=1:0,3 a 1,0.
Como el componente (b) puede utilizarse una sal que es soluble en agua, tal como nitrato, carbonato, sulfato, sal de acido organico o haluro que presenta por lo menos un elemento seleccionado de entre el grupo que consiste en cobre, plomo, rutenio y renio. Entre ellos resultan preferidos los cloruros ya que se encuentran facilmente disponibles y presentan una excelente solubilidad en agua. Un elemento preferido de entre los elementos indicados anteriormente podrfa ser el cobre. Entre los ejemplos de cloruro de cobre se incluyen de manera no limitativa cloruro cuproso, cloruro cuprico, acetato de cobre, nitrato de cobre, acetil-acetonato de cobre y sulfato de cobre.
La proporcion entre el componente (a) y el componente (b) como proporcion molar preferentemente es tal que componente (a):componente (b)=1:0,05 a 10, y mas preferentemente es tal que componente (a):componente (b)=1: 0,1 a 5.
Un ejemplo preferido del componente (c) es un acetato de metal alcalino y entre los ejemplos especfficos del mismo se incluyen acetatos de litio, sodio y potasio. Entre los ejemplos mas preferidos se incluyen acetato sodico y acetato potasico, y el acetato potasico es el mas preferido.
Aunque no existen limitaciones particulares respecto a la cantidad de carga del componente (c), la cantidad de carga preferentemente es de entre 1 y 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del portador. Ademas, con el fin de obtener una cantidad de carga deseada, puede anadirse un acetato de un metal alcalino al reactor 11 segun un procedimiento de, por ejemplo, adicion del acetato a la materia prima gas en forma de una solucion acuosa o solucion de acido acetico.
No existen limitaciones particulares respecto al portador que soporta el componente catalizador y puede utilizarse cualquier material poroso utilizado generalmente como portador. Entre los ejemplos preferidos de portador se incluyen sflice, alumina, sflice-alumina, tierra diatomacea, montmorillonita y titania, mientras que el sflice resulta mas preferido. Ademas, no existen limitaciones particulares respecto a la forma del portador. Entre los ejemplos especfficos de la forma del portador se incluyen de manera no limitativa una forma de polvos, una forma esferica y una forma de pelet.
Aunque no existen limitaciones particulares respecto al diametro de partfcula del portador, el diametro de partfcula preferentemente es de entre 1 y 10 mm, y mas preferentemente de entre 3 y 8 mm. En el caso de que se lleve a cabo la reaccion con el catalizador empaquetado en un reactor tubular, en el caso de que el diametro de partfcula sea inferior a 1 mm, existe el problema potencial de que se produzca una gran perdida de presion al dejar que fluya por el reactor la materia prima gas y que de esta manera no se consiga eficazmente una circulacion del gas. Ademas, en el caso de que el diametro de partfcula exceda 10 mm, existe el problema potencial de que la materia prima gas sea incapaz de difundirse por el interior del catalizador y que de esta manera la reaccion catalizada ya no se produzca eficazmente.
La estructura de poro del portador es tal que el diametro de poro preferentemente es de entre 1 y 1.000 nm, y mas preferentemente de entre 2 y 800 nm.
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No existen limitaciones particulares respecto al procedimiento de soporte del componente (a), el componente (b) y el componente (c) sobre el portador y puede utilizarse cualquier procedimiento para el soporte.
Un ejemplo especffico puede ser un procedimiento en el que una solucion acuosa del componente (a), tal como una sal de paladio y el componente (b) se impregnen en un portador y despues el portador impregnado se trate con una solucion acuosa de una sal de metal alcalino. En este tiempo resulta preferido llevar a cabo un tratamiento con alcali sin secar el portador impregnado con el catalizador lfquido. El tiempo para un tratamiento con una solucion acuosa de una sal de metal alcalino es el tiempo requerido para que la sal del componente catalizador impregnado en el portador sea convertido por completo en un compuesto que es insoluble en agua y habitualmente 20 horas resultan suficientes.
A continuacion, la sal de metal del componente catalizador que se ha precipitado sobre la capa superficial del portador del catalizador mediante el tratamiento con sal de metal alcalino se somete a tratamiento con un agente reductor con el fin de obtener un metal con Valencia cero. El tratamiento de reduccion se lleva a cabo, por ejemplo, en estado lfquido mediante la adicion de un agente reductor, tal como hidrazina o formalina. A continuacion, el portador del catalizador se enjuaga con agua hasta que los iones de cloro y similares ya no se detecten, seguido del secado, y despues se soporta acetato de un metal alcalino sobre el portador de catalizador. Lo resultante se seca adicionalmente. El soporte puede prepararse mediante el procedimiento descrito anteriormente, aunque el procedimiento no se encuentra limitado al mismo.
No existen limitaciones particulares respecto a la forma de reaccion utilizada para llevar a cabo la reaccion entre propileno, oxfgeno y acido acetico en presencia de catalizador y puede seleccionarse una reaccion conocida convencionalmente. En general, existe un procedimiento optimo para el catalizador utilizado y resulta preferido llevar a cabo la reaccion en dicha forma optima. Por ejemplo, en el caso de que se utilice el catalizador solido soportado indicado anteriormente, resulta ventajoso, en terminos de la utilizacion practica, utilizar una reaccion de flujo en lecho fijo en la que el catalizador esta empaquetado en el reactor 11 como forma de reaccion.
Aunque no existen limitaciones particulares respecto al material del reactor 11, el reactor esta realizado preferentemente en un material que presenta resistencia a la corrosion.
No existen limitaciones particulares respecto a la temperatura de reaccion al suministrar la materia prima gas al reactor 11 y hacerlo reaccionar. La temperatura de reaccion preferentemente es de entre 100°C y 300°C, y mas preferentemente de entre 120°C y 250°C.
No existen limitaciones particulares respecto a la presion de reaccion. Desde el punto de vista de las instalaciones, una presion de reaccion de entre 0,0 MPaG y 3,0 MPaG (presion medida) resulta ventajosa en la practica, mientras que una presion de entre 0,1 MPaG y 1,5 MPaG resulta mas preferida.
Tambien resulta preferido pasar la materia prima gas por el catalizador en el estado estandar a una velocidad espacial de entre 10 h-1 y 15.000 h-1, y particularmente preferido a una velocidad espacial de entre 300 h-1 y 8.000 h-1.
En el caso de que la materia prima gas se suministre al reactor 11 bajo dichas condiciones, se obtiene un gas de salida 12 del reactor que contiene acetato de alilo producto de esta manera, A continuacion, dicho gas de salida 12 del reactor se envfa a un tanque de separacion 13 del componente separado, y desde el fondo del tanque de separacion 13 del componente condensado, se obtiene un acetato de alilo en bruto lfquido 14 que contiene acetato de alilo, acido acetico y agua como componentes principales como el componente condensado, mientras que del tope, se obtiene un componente no condensado 15 que contiene propileno, oxfgeno y gas dioxido de carbono como componentes principales. El componente no condensado 15 preferentemente se recicla como materia prima de reaccion a partir del tope del tanque de separacion 13 del componente condensado en el reactor 11, tal como se muestra en el diagrama.
Ademas, puede proporcionarse una columna de absorcion utilizando acido acetico y agua como lfquido absorbente, en lugar de proporcionar el tanque de separacion 13 de componente condensado.
<Purificacion de acetato de alilo en bruto lfquido y produccion de acetato de n-propilo>
A continuacion, se purifica el acetato de alilo en bruto lfquido 14 y de esta manera se eliminan impurezas tales como los productos secundarios.
Especfficamente, tal como se representa en la figura 1, una parte o la cantidad completa del acetato de alilo en bruto lfquido 14 se suministra a un tanque de separacion de aceite-agua 16 y la capa de aceite que contiene una concentracion elevada de acetato de alilo se suministra a una primera columna de destilacion 17.
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A continuacion, se extraen y eliminan respectivamente un liquido del fondo de una primera columna de destilacion 18 que contiene una concentracion elevada de componentes de alto punto de ebullicion, tales como acido acetico, acido acrflico, acrilato de alilo y diacetatos, y un liquido del tope de una primera columna de destilacion 19 que contiene una concentracion elevada de componentes de bajo punto de ebullicion, tales como acroleina, propionaldehido y agua. Estos liquidos eliminados pueden utilizarse como combustible para una caldera, o pueden devolverse al procedimiento de produccion de acetato de alilo y reciclarse.
Simultaneamente, de una bandeja intermedia de la columna de la primera columna de destilacion 17, se obtiene un liquido destilado de la bandeja intermedia de una primera columna de destilacion, es decir, un liquido que contiene acetato de alilo 20. La pureza del acetato de alilo de dicho liquido que contiene acetato de alilo 20 habitualmente es de 95% o superior. Ademas, la concentracion de acroleina, propionaldehido, 2- metilcrotonaldehfdo, acido acrflico y acrilato de alilo contenidos en el liquido que contiene acetato de alilo 20 puede variar con las condiciones de reaccion para el procedimiento de produccion de acetato de alilo o las condiciones de destilacion en la primera columna de destilacion 17, aunque la concentracion habitualmente es de entre 0,1% en masa y 1,0% en masa en total.
A continuacion en la presente memoria se indican las condiciones de operacion convencionales para la primera columna de destilacion 17. La primera columna de destilacion 17 se hace funcionar bajo una presion de operacion de presion atmosferica + a y el liquido que contiene acetato de alilo 20, del que se incrementa la pureza en un intervalo de temperaturas de entre 100°C y 110°C se elimina mediante destilacion de la bandeja intermedia de la columna. Del fondo de la columna se extra el liquido del fondo 18 de la primera columna de destilacion que contiene acido acetico como componente principal a una temperatura del fondo de la columna de entre 120°C y 140°C. Ademas, el componente del tope de la columna de destilacion se condensa en un condensador (no representado en el diagrama) y se convierte en un liquido del tope 19 de una primera columna de destilacion. Una parte del liquido puede devolverse a la primera columna de destilacion 17. En este momento se separa el liquido del tope 19 de la primera columna de destilacion en dos capas, tal como una capa acuosa y una capa aceitosa y las capas pueden devolverse respectivamente como reflujos. La primera columna de destilacion 17 habitualmente esta constituida de un numero de bandejas comprendido en el intervalo de entre 20 y 80 bandejas, y la columna se opera a una proporcion de reflujo comprendida en el intervalo de entre 1 y 200.
El liquido que contiene acetato de alilo 20 obtenido de esta manera se transporta a continuacion a un reactor de hidrogenacion 21 que se encuentra empaquetado con un catalizador de hidrogenacion y se mezcla con un liquido reciclado 22 que se devuelve separadamente al reactor de hidrogenacion 21 y un disolvente que es inerte respecto a las reacciones de hidrogenacion (en adelante denominado disolvente de dilucion; no mostrado en el diagrama) que se extraera como liquido materia prima. Este liquido materia prima se deja que experimente una reaccion de hidrogenacion, tal como se muestra en la formula (2), posteriormente, bajo la accion del hidrogeno que se encuentra incluido en un gas de alimentacion 23 y de esta manera se produce acetato de n-propilo. En el ejemplo ilustrado, se incluye una parte del acetato de n-propilo producido de esta manera en el liquido reciclado 22 y se recicla en el reactor de hidrogenacion 21 como disolvente de dilucion, mientras que el resto se incluye en un liquido de reaccion de hidrogenacion 24 y se suministra a una segunda columna de destilacion 25. En algunos casos, puede suministrarse la cantidad completa a la segunda columna de destilacion 25.
El liquido reciclado 22 incluye productos de reaccion tales como el acetato de n-propilo, asf como acetato de alilo no reaccionado, productos secundarios y similares. Ademas, el gas de alimentacion 23 que se suministra al reactor de hidrogenacion 21 puede incluir un gas de dilucion inerte, tal como nitrogeno o un gas raro en caso necesario, ademas de gas hidrogeno. La expresion "disolvente inerte frente a reacciones de hidrogenacion" se refiere a un disolvente que no presenta sustancialmente ningun efecto sobre la reaccion de hidrogenacion del acetato de alilo.
[Qufm. 2]
CH2=CH-CH2-OCOCH3 + H2 ^ CH3-CH2-CH2-OCOCH3 ... (2)
Resulta necesario que en el liquido materia prima mencionado anteriormente proporcionado al reactor de hidrogenacion 21 en la presente invencion, la concentracion de un compuesto que contiene unos grupos formilo (-CHO) y la concentracion de un compuesto que contiene un grupo acriloiloxi (-O-CO-CH=CH2) sean de 100 ppm en masa o menos, respectivamente.
Es decir, resulta entonces evidente a partir de las investigaciones realizadas por los inventores que resulta importante suprimir las concentraciones de un compuesto facilmente polimerizable, tal como un compuesto que contiene un grupo formilo o un compuesto que contiene un grupo acriloiloxi, o una sustancia reductora en el liquido materia prima, desde el punto de vista de la supresion del deterioro del catalizador de hidrogenacion. En particular, al continuar la reaccion de hidrogenacion para un liquido materia prima en el que por lo menos uno de entre la concentracion de un compuesto que contiene unos grupos formilo y la
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concentracion de un compuesto que contiene unos grupos acriloiloxi excede de 100 ppm en masa, el producto de polimerizacion cubre la superficie del catalizador de hidrogenacion y en consecuencia reduce la actividad catalftica. Al bajar la actividad catalftica, se reduce la tasa de conversion de acetato de alilo y como resultado, el sustrato acetato de alilo o el sustrato acetato de 1-propenilo (forma cis y forma trans) resultantes de la isomerizacion del acetato de alilo llegan a coexistir en el lfquido producto de reaccion. El acetato de alilo o el acetato de 1-propenilo (forma cis y forma trans) presentan una diferencia pequena de punto de ebullicion en comparacion con el acetato de n-propilo y, por lo tanto, resulta diffcil separarlos mediante destilacion, mientras que resulta diffcil separarlos y purificarlos durante los procedimientos de purificacion realizados posteriormente. Por lo tanto, se reduce la pureza del acetato de n-propilo como producto final.
La concentracion del compuesto que contiene unos grupos formilo y la concentracion del compuesto que contiene unos grupos acriloiloxi se determina mediante el analisis del lfquido materia prima mediante cromatograffa de gases (CG).
El compuesto que contiene unos grupos formilo es un denominado compuesto de aldehfdo y entre los ejemplos especfficos se incluyen acrolefna, propionaldehfdo y 2-metilcrotonaldehfdo. El compuesto que contiene unos grupos acriloiloxi es acido acrflico o un ester del mismo y entre los ejemplos se incluyen acido acrflico y acrilato de alilo.
En el caso de que se encuentre presente una pluralidad de compuestos que contienen grupos formilo, la concentracion total se fija en 100 ppm en masa o menos en el lfquido materia prima y tambien en el caso de que se encuentre presente una pluralidad de compuestos que contienen grupos acriloiloxi, la concentracion total se fija en 100 ppm en masa o menos en el lfquido materia prima. En la practica, la concentracion se fija en una concentracion de entre 0,01 ppm en masa y 100 ppm en masa. La concentracion del compuesto que contiene unos grupos formilo y la concentracion del compuesto que contiene unos grupos acriloiloxi en el lfquido materia prima se encuentran cada uno independientemente preferentemente entre 0 ppm en masa y 80 ppm en masa, y mas preferentemente entre 0 ppm en masa y 50 ppm en masa.
El procedimiento de ajuste de la concentracion del compuesto que contiene unos grupos formilo y de la concentracion del compuesto que contiene unos grupos acriloiloxi en el lfquido materia prima, respectivamente, a 100 ppm en masa o menos, puede incluir un procedimiento de ajuste de las condiciones de reaccion para el procedimiento de produccion de acetato de alilo, un procedimiento de ajuste de las condiciones de destilacion (temperatura, numero de bandejas, numero de columnas de destilacion y similares) de la primera columna de destilacion 17, un procedimiento de ajuste de la cantidad del disolvente de dilucion utilizado, y similares. Dichas concentraciones pueden ajustarse, respectivamente, a 100 ppm en masa o menos mediante la combinacion apropiada de dichos procedimientos, o similares.
Un ejemplo del procedimiento de reduccion de la cantidad del compuesto que contiene unos grupos formilo y del compuesto que contiene unos grupos acriloiloxi a partir de las condiciones de la columna de destilacion se describe posteriormente.
En primer lugar, la concentracion de impurezas en el lfquido que contiene acetato de alilo 20 obtenido de una bandeja intermedia de la columna puede reducirse mediante el incremento de la proporcion de reflujo o el incremento de la cantidad extrafda en el tope o en el fondo de la columna, como condiciones operativas de la primera columna de destilacion 17. Ademas, entre los ejemplos del procedimiento en solucion en terminos de instalaciones se incluyen un procedimiento de incremento del numero de bandejas en la columna, un procedimiento de utilizacion de elementos internos con una eficiencia de bandeja elevada, un procedimiento de fijacion de la posicion de extraccion del lfquido que contiene acetato de alilo 20 en un numero de bandejas apropiado, y un procedimiento para provision de una pluralidad de columnas de destilacion para incrementar el grado de purificacion. Evidentemente, debido a que el exceso de instalaciones o las condiciones operativas ineficientes pueden reducir la eficiencia economica, resulta necesario encontrar las condiciones optimas.
Ademas, tambien puede considerarse la incorporacion de una columna de extraccion o la utilizacion de otros procedimientos de separacion que el experto ordinario en la materia podra concebir, por ejemplo un procedimiento de adsorcion o un procedimiento de separacion mediante membranas.
Por ejemplo, en el caso de un lfquido en el que la composicion de la materia prima suministrada en la primera columna de destilacion 17 incluye 64% en masa de acetato de alilo, 22% en masa de acido acetico, 13% en masa de agua y que contiene 500 ppm en masa de propionaldehfdo y 440 ppm en masa de acrolefna como compuestos que contienen grupos formilo, y 4.500 ppm en masa de acrilato de alilo y 2.000 ppm en masa de acido acrflico, dicho lfquido puede convertirse de manera que las concentraciones de los compuestos que contienen grupos formilo y los compuestos que contienen grupos acriloiloxi en el lfquido extrafdo de la bandeja intermedia sean de entre 100 ppm en masa y 1.000 ppm en masa, mediante la fijacion del numero real de bandejas en 60, la proporcion de reflujo de la capa de aceite en 130, la proporcion de reflujo de la capa acuosa en 3 y la proporcion D/F (=cantidad extrafda de la bandeja intermedia/cantidad e alimentacion en la columna de destilacion) en 0,6. Ademas, en el caso de que se proporcionen mas columnas de
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destilacion o se diluya el liquido con el liquido reciclado 22 o similar, las concentraciones de los compuestos que contienen grupos formilo y los compuestos que contienen grupos acriloiloxi en el punto temporal de suministrarlos en el reactor de hidrogenacion 21 puede ajustarse en 100 ppm en peso o menos.
En las explicaciones proporcionadas anteriormente, se ha ilustrado un caso de mezcla del liquido que contiene acetato de alilo 20 obtenido de esta manera con el liquido reciclado 22 y un disolvente de dilucion y considerando la mezcla como un lf. Sin embargo, no es necesariamente un requisito mezclar el liquido que contiene acetato de alilo 20 con el liquido reciclado 22 y un disolvente de dilucion, y el liquido que contiene acetato de alilo puede mezclarse unicamente con el liquido reciclado 22 para la utilizacion como liquido materia prima, o puede mezclarse unicamente con un disolvente de dilucion para la utilizacion como liquido materia prima. El liquido que contiene acetato de alilo por si solo puede utilizarse como un liquido materia prima sin mezclarlo con dichos lfquidos. En cualquiera de dichos casos resulta importante ajustar la concentracion del compuesto que contiene unos grupos formilo y la concentracion del compuesto que contiene unos grupos acriloiloxi en el liquido materia prima, respectivamente, a 100 ppm en masa o menos el punto temporal de suministrarlo al reactor de hidrogenacion 21.
Sin embargo, desde el punto de vista de la reduccion de la temperatura de la reaccion de hidrogenacion del acetato de alilo, resulta preferente llevar a cabo la reaccion de hidrogenacion tras diluir el liquido de reaccion con un disolvente de dilucion. Es decir, en la reaccion de hidrogenacion del acetato de alilo, resulta preferida una temperatura de reaccion mas baja debido a que resulta facil suprimir una reaccion de hidrogenolisis. Debido a que las reacciones de hidrogenacion generan grandes cantidades de calor (por ejemplo, la cantidad de calor generado que acompana a la hidrogenacion de 1 kg de acetato de alilo es de 1.607 kJ), en el caso de que unicamente se haga reaccionar acetato de alilo, la temperatura en el sistema de reaccion se incrementara marcadamente debido a la generacion de calor que acompana a la reaccion de hidrogenacion. Esto puede comportar una posibilidad de acelerar la reaccion de hidrogenolisis. Con el fin de suprimir dicho incremento extremo de la temperatura, resulta preferido llevar a cabo la reaccion de hidrogenacion despues de diluir el acetato de alilo con un disolvente de dilucion que sea inerte respecto a las reacciones de hidrogenacion.
La concentracion de acetato de alilo en el liquido materia prima en el momento de suministrarlo al reactor de hidrogenacion 21 preferentemente se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1% en masa y 50% en masa, mas preferentemente en el intervalo de entre 3% en masa y 30% en masa, y todavfa mas preferentemente en el intervalo de entre 5% en masa y 15% en masa.
En el caso de que la concentracion del acetato de alilo sea inferior a 1% en masa, el incremento extremo de la temperatura causado por la generacion de calor puede suprimirse suficientemente; sin embargo, en el caso de que la concentracion del acetato de alilo se reduzca en exceso, se reduce en consecuencia la productividad. Por otra parte, en el caso de que la concentracion de acetato de alilo exceda 50% en masa, resulta diffcil suprimir suficientemente el incremento extremo de temperatura causado por la generacion de calor. Ademas, en el caso de que se utilice una reaccion adiabatica en fase lfquida (en particular una reaccion adiabatica en fase lfquida en dos fases gas-lfquido), se dara una probabilidad incrementada de que no resulte posible controlar la temperatura en el interior del reactor (por ejemplo, la temperatura en el interior del reactor no puede controlarse en un intervalo adecuado de 0°C a 200°C).
Aunque no existen limitaciones particulares respecto a dicho disolvente de dilucion, resulta preferente un disolvente organico que no presente ningun doble enlace entre carbonos etilenico (enlaces C=C) desde el punto de vista de ser menos susceptible a las reacciones de hidrogenacion.
Entre los ejemplos especfficos de lo expuesto anteriormente se incluyen esteres saturados, tales como acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de butilo, acetato de isopropilo, propionato de n-propilo, propionato de etilo, propionato de butilo y propionato de isopropilo; hidrocarburos, tales como ciclohexano, n- hexano y n-heptano; hidrocarburos aromaticos, tales como benceno y tolueno; cetonas, tales como acetona y metil-etil-cetona; hidrocarburos halogenados, tales como tetracloruro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno y cloruro de metilo; eteres, tales como eter dietflico o eter di-n-propflico; alcoholes, tales como etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol y sec-butanol, y amidas tales como N-metil-2-pirrolidona y N,N- dimetilacetamida. Entre ellos, los esteres saturados, los hidrocarburos y las cetonas resultan preferidos desde el punto de vista de que son menos susceptibles a reacciones de hidrogenacion y es menos probable que provoquen la hidrogenolisis del acetato de alilo.
Ademas, debido a que el acetato de n-propilo producido mediante la reaccion es inerte frente a la reaccion de hidrogenacion, el liquido reciclado 22 que contiene dicho compuesto tambien puede utilizarse como un disolvente de dilucion.
No existen limitaciones particulares respecto al gas hidrogeno utilizado en el gas de alimentacion 23. Normalmente, puede utilizarse gas hidrogeno disponible comercialmente, aunque resulta preferente utilizar gas hidrogeno de alta pureza. Sin embargo, la cantidad de gas hidrogeno suministrada preferentemente es
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igual o superior a la cantidad teorica de gas hidrogeno necesaria para producir acetato de n-propilo a partir de acetato de alilo. La cantidad suministrada mas preferentemente se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1,1 y 3,0 veces la cantidad teorica molar, y particularmente preferentemente en el intervalo de 1,1 a 2,0 veces la cantidad molar teorica. En el caso de que la cantidad de gas hidrogeno suministrada sea igual o inferior a la cantidad teorica, en el caso de que se produzcan reacciones secundarias tales como una reaccion de hidrogenolisis, la cantidad de hidrogeno consumida por las reacciones laterales provoca escasez de hidrogeno en la reaccion original. Ademas, en el caso de que la cantidad de gas hidrogeno suministrada resulte excesiva, resultara economicamente desventajosa.
Como catalizador de hidrogenacion, resulta preferido un catalizador que contenga un elemento seleccionado de entre los elementos de los Grupos 8, 9 y 10 de la tabla periodica (segun la International Union of Pure and Applied Chemistry, nomenclatura de qufmica inorganica, edicion revisada, 1989; en lo sucesivo aplicada igualmente), es decir, hierro, rutenio, osmio, cobalto, rodio, iridio, nfquel, paladio o platino. Entre los ejemplos preferidos del elemento se incluyen paladio, rodio, rutenio, nfquel y platino, y de entre ellos resultan particularmente preferidos paladio, rodio y rutenio.
El catalizador de hidrogenacion puede utilizarse por si solo como elementos (o compuestos) individuales, o puede encontrarse soportado sobre un portador, segun se requiera. En el caso de una reaccion de hidrogenacion realizada utilizando un aparato de reaccion en lecho fijo, que se describira a continuacion, resulta mas preferido un catalizador soportado sobre un portador debido a que se obtiene una superficie de metal grande durante el contacto entre el catalizador de hidrogenacion y el acetato de alilo.
Un material utilizado normalmente como portador para el soporte del catalizador (por ejemplo un material poroso) puede utilizarse como el portador para los catalizadores de hidrogenacion, sin ninguna limitacion particular. Entre los ejemplos preferidos especfficos de dicho portador se incluyen sflice, alumina, dioxido de titanio, tierra diatomacea, carbono y mezclas de los mismos.
El moldeo de dichos portadores en una forma de pelet o en una forma esferica permite que resulte comoda su manipulacion, lo que resulta preferido.
Aunque no existen limitaciones particulares a la superficie especffica de portador, resulta preferido utilizar un portador que presente una superficie especffica grande, desde el punto de vista de facilitar la dispersion satisfactoria del metal catalftico. Mas especfficamente, el valor de la superficie especffica determinada segun el procedimiento BET preferentemente es de entre 10 m2/g y 1.000 m2/g, mas preferentemente de entre 30 m2/g y 800 m2/g y particularmente preferentemente de entre 50 m2/g y 500 m2/g. Ademas, aunque tampoco existen limitaciones particulares, el volumen de poro total del portador preferentemente es de entre 0,05 ml/g y 6,5 ml/g y mas preferentemente de entre 0,1 ml/g y 5,0 ml/g (en particular de entre 0,5 ml/g y 3,0 ml/g).
No existen limitaciones particulares respecto a la forma del portador y la forma puede seleccionarse convenientemente de entre las formas comunmente conocidas. Desde el punto de vista de la uniformidad de presion en el interior del reactor de hidrogenacion 21, una forma de pelet, una forma esferica, una forma cilfndrica hueca, una forma de radio de rueda, un portador catalftico monolftico de tipo panel de abeja con canales de flujo paralelos o un portador ceramico espumado con un sistema de poros abierto resulta preferente, resulta particularmente preferente una forma de pelet o una forma esferica en vista de la conveniencia del procedimiento de produccion.
En el caso de que el catalizador producido sobre un portador es cargue en masa en un lecho catalftico, el portador puede utilizarse sin una reduccion excesiva de la presion y al cargar la masa, resulta preferible que el portador presente una superficie geometrica muy grande en comparacion con el volumen total de carga en masa. A partir de dichos puntos, el portador preferentemente presenta un tamano externo comprendido en el intervalo de entre 0,5 y 5,0 mm, y mas preferentemente en el intervalo de entre 1,0 y 4,5 mm.
La reaccion de hidrogenacion puede llevarse a cabo en forma de cualquiera de entre una reaccion en fase gas y una reaccion en fase lfquido.
En el caso de una reaccion en fase gas, puede utilizarse un aparato de reaccion de tipo lecho fijo, un aparato de reaccion de tipo lecho movil, un aparato de reaccion de tipo lecho fluidizado y similares, para la forma estructural del reactor de hidrogenacion 21 y mas generalmente se utiliza un aparato de reaccion de lecho fijo.
En el caso de que se realice una reaccion en fase gas, resulta preferido considerar las cuestiones siguientes. En general, el calor de reaccion que acompana a la hidrogenacion es extremadamente elevado. Ademas, en el caso de una reaccion en fase gas, la temperatura al introducir una sustancia reactiva en el reactor de hidrogenacion 21 se fija a una temperatura igual o superior al punto de ebullicion de la sustancia reactiva. En este caso, en el caso de que se intente incrementar el rendimiento de espacio-tiempo, se incrementara la cantidad de calor generado que acompana a la hidrogenacion y la temperatura en el interior del reactor de
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hidrogenacion 21 se elevara mas alia de una temperatura de reaccion adecuada (por ejemplo 200°C) y es un problema potencial que la reaccion de hidrogenolisis como reaccion lateral resulte acelerada. A modo de contramedida de lo anterior, se suprime la cantidad de calor generado mediante la reduccion del rendimiento espacio-tiempo o mediante el control de la temperatura mediante enfriamiento o similar.
A este respecto, en el caso de realizar una reaccion en fase lfquida, la temperatura al introducir una sustancia reactiva en el reactor de hidrogenacion 21 puede fijarse a un valor inferior al punto de ebullicion de la misma y, de acuerdo con lo anterior, existe una ventaja en que resulta facil mantener una temperatura de reaccion adecuada (por ejemplo 200°C o inferior).
En el caso de una reaccion en fase lfquida, entre los ejemplos especfficos de la forma estructural del reactor de hidrogenacion 21 se incluyen un tipo de lecho fijo, un tipo de lecho fluidizado y un tipo de lecho agitado. Desde el punto de vista de la facilidad de separacion del catalizador despues de la reaccion y el producto, resulta mas preferido de entre los anteriores un aparato de reaccion de lecho fijo.
La reaccion de hidrogenacion utiliza gas hidrogeno, ya que el flujo de un fluido en una reaccion en fase lfquida utilizando un aparato de reaccion en lecho fijo implica un flujo en dos fases gas-lfquido compuesto de un lfquido que contiene las materias primas y un gas que contiene gas hidrogeno. El flujo de dos fases gas- lfquido puede dividirse en tres tipos que consisten en un tipo de contracorriente gas-lfquido, un tipo de cocorriente gas-lfquido de flujo descendente y un tipo de cocorriente de flujo ascendente gas-lfquido, basandose en el comportamiento de flujo de las materias primas gas y lfquido. Aunque puede utilizarse cualquiera de ellos en la invencion, resulta mas preferido el tipo de cocorriente gas-lfquido de flujo descendente ya que permite un contacto eficiente entre el hidrogeno y el catalizador requerido para la reaccion.
En resumen de lo anterior, desde el punto de vista del incremento del rendimiento de espacio-tiempo en el que se suprime simultaneamente la hidrogenolisis, el tipo de reaccion mas preferente para el reactor de hidrogenacion 21 es una reaccion en fase lfquida de tipo flujo de dos fases gas-lfquido y el comportamiento de flujo del mismo es el tipo cocorriente gas-lfquido de flujo descendente.
En el caso de realizar una reaccion en fase lfquida de tipo flujo de dos fases gas-lfquido, resulta preferido realizar la reaccion de hidrogenacion en forma de una reaccion adiabatica en fase lfquida mediante la utilizacion de un lfquido materia prima que se ha diluido con los disolventes de dilucion indicados anteriormente, desde el punto de vista de la supresion de una reaccion de hidrogenolisis. De esta manera, puede reducirse la concentracion de acetato de alilo en el lfquido materia prima y resultan innecesarias medidas tales como el enfriamiento del reactor de hidrogenacion 21.
No existen limitaciones particulares respecto a la forma del reactor de hidrogenacion 21. En el caso de que se utilice una forma de reaccion de tipo cocorriente gas-lfquido de flujo descendente utilizando un aparato de reaccion de lecho fijo, resulta preferente utilizar un reactor dotado de una camisa de refrigeracion, un aparato de reaccion multitubular provisto de una camisa de refrigeracion o un aparato de reaccion adiabatica. Un aparato de reaccion adiabatica resulta preferido desde el punto de vista del coste de construccion del reactor de hidrogenacion 21, la tasa de conversion de acetato de alilo o similares.
La temperatura de reaccion de hidrogenacion puede variar con el tipo de materias primas, aunque la temperatura de reaccion preferentemente es de entre 0°C y 200°C, y particularmente preferentemente de entre 40°C y 150°C. En el caso de que la temperatura de reaccion sea inferior a 0°C, tiende a resultar diffcil obtener una tasa de reaccion suficiente, mientras que en el caso de que la temperatura exceda de 200°C, tiende a producirse hidrogenolisis con facilidad.
En el caso de que se realice una reaccion en fase gas, la presion de reaccion de la reaccion de hidrogenacion es tal que se obtiene una actividad suficiente incluso a presion normal. En consecuencia, resulta preferido llevar a cabo la reaccion a presion normal. Sin embargo, en el caso de que la presion sea elevada en la medida en que el acetato de alilo puede vaporizarse a una temperatura de 200°C o inferior, la reaccion puede acelerarse bajo condiciones presurizadas, en caso necesario.
Por otra parte, en el caso de realizar una reaccion en fase lfquida de tipo flujo de dos fases gas-lfquido, resulta preferente presurizar la reaccion desde el punto de vista de garantizar una concentracion de hidrogeno disuelto. Desde el punto de vista de garantizar una concentracion de hidrogeno suficiente en el reactor durante la reaccion en fase lfquida de tipo flujo de dos fases gas-lfquido, la manera de hacer fluir la materia prima gas y lfquida preferentemente implica el tipo de cocorriente gas-lfquido de flujo descendente, tal como se ha mencionado anteriormente.
En el caso de que se realice una reaccion en fase lfquida de tipo flujo de dos fases gas-lfquido, la presion de reaccion preferentemente se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,05 MPaG y 10 MPaG, y mas preferentemente en el intervalo de entre 0,3 MPaG y 5 MPaG. En el caso de que la presion de reaccion sea
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inferior a 0,05 MPaG, tiende a ser diffcil que la reaccion de hidrogenacion resulte suficientemente acelerada, mientras que por otra parte, en el caso de que la presion de reaccion exceda 10 MPaG, la reaccion de hidrogenolisis tiende a producirse con facilidad.
Desde el punto de vista de garantizar una concentracion de hidrogeno suficiente en el interior del reactor de hidrogenacion 21, la forma de reaccion de tipo cocorriente gas-lfquido de flujo descendente tal como se ha mencionado anteriormente es la mas preferida.
<Purificacion de acetato de n-propilo>
El lfquido de reaccion de hidrogenacion 24 obtenido del reactor de hidrogenacion 21 se suministra a la segunda columna de destilacion 25. A continuacion, el lfquido de fondo 26 de la segunda columna de destilacion que contiene una concentracion elevada de componentes de elevado punto de ebullicion, tales como acido acetico y propionato de propilo, y el lfquido de tope 27 de la segunda columna de destilacion que contiene mas de los componentes de bajo punto de ebullicion, tales como gas C3, propionaldehfdo y agua, se extraen respectivamente, y se extrae un producto acetato de n-propilo de alta pureza 28 de la bandeja intermedia de la segunda columna de destilacion 25. En el presente procedimiento puede obtenerse un producto acetato de n-propilo de alta pureza 28.
Tal como se ha descrito en detalle, en el caso de que se produzca acetato de n-propilo mediante el sometimiento de un lfquido materia prima que contiene acetato de alilo a una reaccion de hidrogenacion, al fijar respectivamente en 100 ppm en masa o menos la concentracion de un compuesto que contiene unos grupos formilo y la concentracion de un compuesto que contiene unos grupos acriloiloxi en el lfquido materia prima, se suprime el deterioro del catalizador de hidrogenacion y puede mantenerse la actividad catalftica. El procedimiento para producir acetato de n-propilo de la invencion resulta particularmente util en el caso de que se utilice como lfquido materia prima un lfquido que contiene acetato de alilo de alta pureza obtenido mediante la purificacion de un lfquido de acetato de alilo en bruto obtenido a partir de propileno, oxfgeno y acido acetico mediante un procedimiento de purificacion tal como la destilacion.
Ejemplos
A continuacion en la presente memoria se describe la invencion mas especfficamente haciendo referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, aunque no se pretende que la invencion se considere limitada a dichos ejemplos.
Las definiciones de los terminos utilizados en los ejemplos y ejemplos comparativos son los siguientes.
Rendimiento (%)=(numero de moles de acetato de n-propilo producido)/(numero de moles de acetato de alilo introducido en el reactor) x 100
Proporcion de conservacion del rendimiento (%)=Rendimiento tras un periodo de 100 horas desde el inicio de la reaccion/rendimiento tras un periodo de 3 horas desde el inicio de la reaccion x 100
Se determino la relacion composicional del lfquido condensado obtenido en los ejemplos respectivos mostrados posteriormente, mediante cromatograffa de gases (CG). Se muestran a continuacion las condiciones de las mediciones.
(Condiciones de la CG)
- Instrumento: GC-17A (fabricado por Shimadzu Corp.)
- Detector: detector de ionizacion de llama de hidrogeno
- Procedimiento de medicion: procedimiento de estandar interno (sustancia de estandar interno: 1,4- dioxano)
- Temperatura de inyeccion: 200°C
- Condiciones de calentamiento: mantenidos durante 10 minutos a 40°C, seguido de calentamiento a una tasa de 5°C/minuto y mantenimiento durante 30 minutos a 200°C
- Columna: TC-WAX (fabricada por GL Science, Inc.); diametro interno: 0,25 mm, grosor de pelfcula: 0,25 pm, longitud: 30 m.
Entre los reactivos utilizados en la reaccion se incluyen las sustancias siguientes:
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acetato de alilo: fabricado por Showa Denko K.K., pureza: 99,6%; acetato de 1-propenilo, 3.594 ppm; acido acetico, 151 ppm; agua, 59 ppm.
Acetato de n-propilo: fabricado por Kishida Chemical Co., Ltd., pureza: 99,7%; acetato de isopropilo, 459 ppm; n-propanol, 2.696 ppm; agua, 170 ppm.
Acrolefna: fabricada por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., pureza>90%
Propionaldehfdo: fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza +98%
2-Metilcrotonaldehfdo: fabricado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., pureza>95%
Acido acrflico: fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., pureza +98%
Acrilato de alilo: fabricado por Alfa Aesar GmbH, pureza +90%
(Ejemplo 1)
En el diagrama de flujo representado en la figura 2, se empaquetaron 80 cm3 de un catalizador de paladio de tipo soportado (soporte de alumina, pelets con un diametro de 3 mm x una longitud de 3 mm; contenido de paladio: 0,3% en masa, "catalizador PGC" fabricado por N.E. Chemcat Corp.) como catalizador de hidrogenacion en un reactor cilfndrico de acero inoxidable 36 (volumen interno: 80 cm3) con un diametro interno de 20 mm0 destinado a ser utilizado como lecho 37 empaquetado con catalizador y la presion en el reactor 36 se ajusto a 0,8 MPaG con gas hidrogeno. Se paso el gas hidrogeno por el reactor 36 desde una tuberfa de suministro de gas hidrogeno 32 a una tasa de 16,6 Nl/h y la temperatura fijada del horno electrico en el reactor 36 se fijo en 80°C. A continuacion, se paso un lfquido mixto de acetato de n-propilo:acetato de alilo=9:1 (% en vol.) como lfquido de alimentacion de reaccion (lfquido materia prima) por el reactor 36 desde el tope del reactor 36 por una tuberfa de suministro de lfquido 31 a un caudal de 400 cm3/h (tipo lecho fijo, tipo co-corriente gas-lfquido de flujo descendente).
El lfquido de alimentacion de reaccion no contenfa diversas sustancias, tales como acrolefna, propionaldehfdo, 2-metilcrotonaldehfdo, acido acrflico y acrilato de alilo, y la concentracion de los mismos era de 0 ppm en masa.
La mezcla de reaccion obtenida de un gas de salida 33 del reactor se condenso en un condensador 38, y el lfquido condensado 34 obtenido de esta manera se analizo utilizando un CG bajo las condiciones indicadas anteriormente. El numero de referencia 35 en la figura se refiere a un gas no condensado. El rendimiento obtenido tras un periodo de 3 horas desde el inicio de la reaccion y el rendimiento obtenido tras un periodo de 100 horas se muestran en la tabla 1. La proporcion entre el rendimiento obtenido tras un periodo de 100 horas desde el inicio de la reaccion y el rendimiento obtenido tras un periodo de 3 horas desde el inicio de la reaccion se definio como la proporcion de conservacion del rendimiento, expresada en porcentaje. La proporcion de conservacion del rendimiento se represento frente a la cantidad de impurezas anadidas al lfquido de alimentacion de reaccion, es decir, la concentracion de un compuesto que contiene unos grupos formilo y un compuesto que contiene unos grupos acriloiloxi (figura 3).
(Ejemplo 2)
Se hidrogeno acetato de alilo en el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, con la excepcion de que se utilizo un catalizador de paladio de tipo soportado (portador de carbono activado de cuesco de palma, producto de pulverizacion (mallas 4 a 8), contenido de paladio: 0,5% en masa, "0.5% pD-Carbon Grain (W) LA type" fabricado por N.E. Chemcat Corp.) como catalizador de hidrogenacion. Se muestran los resultados en la tabla 1 y en la figura 3.
(Ejemplo 3)
Se hidrogeno acetato de alilo con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, con la excepcion de que se utilizo un catalizador de platino de tipo soportado (portador de alumina, pelets con un diametro de 3 mm x una longitud de 3 mm, contenido de platino: 0,3% en masa, "HDMax800Tab" fabricado por SUD Chemie Catalysts, Inc.) como catalizador de hidrogenacion. Se muestran los resultados en la tabla 1 y en la figura 3.
(Ejemplo 4)
Se hidrogeno acetato de alilo con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, con la excepcion de que se utilizo un catalizador de nfquel de tipo soportado (portador de tierra diatomacea, producto moldeado con forma cilfndrica con un diametro de 5,2 mm x una longitud de 4,6 mm, contenido de nfquel: 50% en masa, "N111" fabricado por Nikki Chemical Co., Ltd.) como catalizador de hidrogenacion. Se muestran los
resultados en la tabla 1 y en la figura 3.
(Ejemplo 5)
5 Se hidrogeno acetato de alilo con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, con la excepcion de que se incorporaron 20 ppm en masa de acrolema en el lfquido mixto de acetato de n-propilo:acetato de alilo=9:1 (% en vol.) como lfquido de alimentacion de reaccion. Se muestran los resultados en la tabla 1 y en la figura 3.
(Ejemplos 6 a 19 y ejemplos comparativos 1 a 13)
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Se hidrogeno acetato de alilo con el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, con la excepcion de que se incorporaron los compuestos que contienen grupos formilo y los compuestos que contienen grupos acriloiloxi, del tipo y cantidades presentadas en la tabla 1, en el lfquido mixto de acetato de n-propilo:acetato de alilo=9:1 (% vol.) destinado a la utilizacion como lfquido de alimentacion de reaccion y se utilizaron los catalizadores 15 presentados en la tabla 1. Se presentan los resultados en la tabla 1 y en la figura 3 (sin embargo, no se presenta el ejemplo 19 en la figura 3).
[Tabla 1]
- Catalizador de hidrogenacion Cantidad de impurezas en lfquido de alimentacion de reaccion (ppm en masa) Rendimiento (%)
- Compuesto que contiene unos grupos formilo Compuesto que contiene unos grupos acriloiloxi Horas transcurridas desde el inicio de la reaccion (h)
- ACR
- PALD MCAD AA ALAc 3 100
- Ejemplo 1
- Catalizador PGC 0 0 0 0 0 99,2 99,1
- Ejemplo 2
- Pd-carbono 0 0 0 0 0 99,3 99,3
- Ejemplo 3
- HDMax 0 0 0 0 0 97,5 97,4
- Ejemplo 4
- N111 0 0 0 0 0 98,0 98,0
- Ejemplo 5
- Catalizador PGC 20 99,0 98,1
- Ejemplo 6
- Catalizador PGC 20 99,0 98,5
- Ejemplo 7
- Catalizador PGC 20 99,1 98,6
- Ejemplo 8
- Catalizador PGC 20 99,0 98,2
- Ejemplo 9
- Catalizador PGC 20 99,1 98,3
- Ejemplo 10
- Catalizador PGC 20 10 98,9 98,3
- Ejemplo 11
- Catalizador PGC 30 10 99,0 98,1
- Ejemplo 12
- Catalizador PGC 20 20 98,8 98,2
- Ejemplo 13
- Pd-carbono 30 20 99,2 98,6
- Ejemplo 14
- Pd-carbono 10 20 99,1 97,9
- Ejemplo 15
- HDMax 20 97,2 96,9
- Ejemplo 16
- HDMax 30 97,4 97,2
- Ejemplo 17
- N111 30 97,8 96,9
- Ejemplo 18
- N111 10 97,9 97,1
- Ejemplo 19
- Catalizador PGC 30 20 98,9 98,2
- Ejemplo comparativo 1
- Catalizador PGC 120 98,9 87,3
- Ejemplo comparativo 2
- Catalizador PGC 200 98,9 82,2
- Ejemplo comparativo 3
- Catalizador PGC 120 99,0 89,2
- Ejemplo comparativo 4
- Catalizador PGC 90 50 98,4 86,0
- Ejemplo comparativo 5
- Catalizador PGC 130 99,2 84,2
- Ejemplo comparativo 6
- Catalizador PGC 120 98,2 87,2
- Ejemplo comparativo 7
- Catalizador PGC 200 98,0 81,1
- Ejemplo comparativo 8
- Catalizador PGC 80 50 98,5 87,1
- Ejemplo comparativo 9
- Catalizador PGC 90 50 99,1 83,1
- Ejemplo comparativo 10
- Catalizador PGC 150 130 99,0 80,1
- Ejemplo comparativo 11
- Pd-carbono 200 99,1 83,1
- Ejemplo comparativo 12
- HDMax 140 96,9 81,1
- Ejemplo comparativo 13
- N111 120 120 97,9 82,3
20
PGC: catalizador PGC
Pd-carbono: Pd al 0,5%-partfculas de carbono HDMax: HDMax800Tab N111: N111
5
10
15
20
25
30
35
40
45
ACR: acrolefna PALD: propionaldehfdo MCAD: 2-metilcrotonaldehfdo AA: acido acrflico ALAc: acrilato de alilo
Tal como resulta evidente a partir de la tabla 1 y la figura 3, segun los ejemplos respectivos en los que la concentracion del compuesto que contiene unos grupos formilo y la concentracion del compuesto que contiene unos grupos acriloiloxi en el lfquido materia prima (lfquido de alimentacion de reaccion) se fijaron respectivamente en 100 ppm en masa o menos, no se produjo practicamente ninguna reduccion del rendimiento incluso tras un periodo de 100 horas desde el inicio de la reaccion y se suprimio el deterioro del catalizador de hidrogenacion.
Aplicabilidad industrial
La invencion puede aplicarse a un procedimiento para la produccion de acetato de n-propilo mediante una reaccion de hidrogenacion de un lfquido materia prima que contiene acetato de alilo.
Listado de numeros de referenda
11: reactor
12: gas de salida del reactor
13: tanque de separacion de componente condensado
14: lfquido de acetato de alilo en bruto
15: componente no condensado
16: tanque de separacion aceite-agua
17: primera columna de destilacion
18: lfquido del fondo de la primera columna de destilacion
19: lfquido del tope de la primera columna de destilacion
20: lfquido que contiene acetato de alilo
21: reactor de hidrogenacion
22: lfquido reciclado
23: gas de alimentacion
24: lfquido de reaccion de hidrogenacion
25: segunda columna de destilacion
26: lfquido del fondo de la segunda columna de destilacion
27: lfquido del tope de la segunda columna de destilacion
28: producto acetato de n-propilo
31: tubo de suministro de lfquido
32: tubo de suministro de gas hidrogeno
33: gas de salida del reactor
34: lfquido condensado
35: gas no condensado
36: reactor cilfndrico de acero inoxidable
37: lecho empaquetado con catalizador
38: condensador
Claims (8)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Procedimiento para producir acetato de n-propilo, que comprende someter un liquido materia prima que contiene acetato de alilo a una reaccion de hidrogenacion, en el que el liquido materia prima se obtiene utilizando un proceso de purificacion, y en el que una concentracion de un compuesto que contiene un grupo formilo y una concentracion de un compuesto que contiene un grupo acriloiloxi en el liquido materia prima son respectivamente 100 ppm en masa o inferiores.
- 2. Procedimiento para producir acetato de n-propilo segun la reivindicacion 1, en el que el liquido materia prima contiene un liquido que contiene acetato de alilo que se produce a partir de propileno, oxfgeno y acido acetico.
- 3. Procedimiento para producir acetato de n-propilo segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el compuesto que contiene un grupo formilo es por lo menos uno seleccionado de entre acrolefna, propionaldehfdo y 2-metilcrotonaldehfdo.
- 4. Procedimiento para producir acetato de n-propilo segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el compuesto que contiene un grupo acriloiloxi es el acido acrflico y/o el acrilato de alilo.
- 5. Procedimiento para producir acetato de n-propilo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la reaccion de hidrogenacion utiliza, como un catalizador de hidrogenacion, un compuesto que contiene por lo menos un elemento seleccionado de entre el grupo que consiste en los elementos del Grupo 8, Grupo 9 y Grupo 10 en la tabla periodica.
- 6. Procedimiento para producir acetato de n-propilo segun la reivindicacion 5, en el que el catalizador de hidrogenacion es un compuesto que contiene por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en paladio, rodio, rutenio, nfquel y platino.
- 7. Procedimiento para producir acetato de n-propilo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el proceso de purificacion es un proceso que utiliza uno o mas seleccionados de entre destilacion, una columna de extraccion, un proceso de adsorcion y un proceso de separacion por membrana para proporcionar dichas concentraciones de los compuestos.
- 8. Procedimiento para producir acetato de n-propilo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el proceso de purificacion se realiza para proporcionar dichas concentraciones de los compuestos.
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-
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