JP2552161B2 - 酢酸アリルの製造法 - Google Patents
酢酸アリルの製造法Info
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- JP2552161B2 JP2552161B2 JP63023596A JP2359688A JP2552161B2 JP 2552161 B2 JP2552161 B2 JP 2552161B2 JP 63023596 A JP63023596 A JP 63023596A JP 2359688 A JP2359688 A JP 2359688A JP 2552161 B2 JP2552161 B2 JP 2552161B2
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- acrolein
- allyl acetate
- acetic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン、酸素及び酢酸を気相で反応させ
ることによる酢酸アリルの製造法に関する。
ることによる酢酸アリルの製造法に関する。
上記気相反応は一般的には原料のプロピレン，酸素，
酢酸の転化率が低いため，これら原料は通常リサイクル
して使用されるが，この場合，反応で副生したアクロレ
インがリサイクル原料中に存在することが避けられず，
リサイクル原料と共に反応系に供給される。
酢酸の転化率が低いため，これら原料は通常リサイクル
して使用されるが，この場合，反応で副生したアクロレ
インがリサイクル原料中に存在することが避けられず，
リサイクル原料と共に反応系に供給される。
本発明はこのアクロレイン濃度を100ppm以下にコント
ロールすることにより触媒活性を保持させることを特徴
とする酢酸アリルの製造法に関する。
ロールすることにより触媒活性を保持させることを特徴
とする酢酸アリルの製造法に関する。
酢酸アリルは重合性の２重結合を有するモノマーであ
り、他のモノマーと共重合させるために用いたり、また
は加水分解することによりアリルアルコールを合成する
ための原料として用いられる。
り、他のモノマーと共重合させるために用いたり、また
は加水分解することによりアリルアルコールを合成する
ための原料として用いられる。
パラジウム触媒の存在下にプロピレン、酸素及び酢酸
を気相で反応させることによって酢酸アリルを製造する
方法は公知であり、たとえば，特公昭44−29046,特公昭
48−23408,特公昭50−28934号公報などが知られてい
る。
を気相で反応させることによって酢酸アリルを製造する
方法は公知であり、たとえば，特公昭44−29046,特公昭
48−23408,特公昭50−28934号公報などが知られてい
る。
これらの公報にはアルミナ，シリカ，活性炭，スピネ
ル類，軽石または酸化チタンなどの担体にパラジウムを
0.1〜10重量％，アルカリ金属，アルカリ土類金属の酢
酸塩を１〜20重量％および他の金属を担持させた触媒の
存在下にプロピレン，酸素，酢酸を気相で反応させるこ
とによって酢酸アリルを製造する方法が開示されてい
る。
ル類，軽石または酸化チタンなどの担体にパラジウムを
0.1〜10重量％，アルカリ金属，アルカリ土類金属の酢
酸塩を１〜20重量％および他の金属を担持させた触媒の
存在下にプロピレン，酸素，酢酸を気相で反応させるこ
とによって酢酸アリルを製造する方法が開示されてい
る。
しかしながら，これらの技術によると酢酸アリルの収
率，および選択率が低く，触媒活性の経時低下が大き
い。
率，および選択率が低く，触媒活性の経時低下が大き
い。
これらの欠点を改良した技術として特開昭61−238759
号公報に記載された方法がある。
号公報に記載された方法がある。
この公報に開示されている技術によれば、触媒として
シリカからなる担体にパラジウム及びアルカリ金属の酢
酸塩，たとえば，酢酸カリを担持させたものを用い、プ
ロピレンガス12容量％、酸素７容量％、ガス状の酢酸９
容量％及び希釈ガスである窒素72容量％からなる混合ガ
スを仕込み、５気圧，温度140℃で反応させ，酢酸アリ
ルを空時収率3.8T/m2・日で得ている。
シリカからなる担体にパラジウム及びアルカリ金属の酢
酸塩，たとえば，酢酸カリを担持させたものを用い、プ
ロピレンガス12容量％、酸素７容量％、ガス状の酢酸９
容量％及び希釈ガスである窒素72容量％からなる混合ガ
スを仕込み、５気圧，温度140℃で反応させ，酢酸アリ
ルを空時収率3.8T/m2・日で得ている。
工業的に効率良く酢酸アリルを得るためには、上記の
従来法においてプロピレンガス及び酢酸ガスの未反応物
をリサイクル使用して見掛けの転化率を高めて，原料の
使用率を高めることが好ましい。本発明者らはパラジウ
ム触媒存在下，プロピレン、酸素及び酢酸を気相で反応
させることによって酢酸アリルを工業的に製造する際、
各原料から目的物質への見掛けの転化率を向上させるた
めに未反応原料をリサイクル使用する製法において，上
記パラジウム触媒の活性の低下を防止し，かつ，各原料
から目的物質への見掛けの転化率を向上させる方法を提
供する。
従来法においてプロピレンガス及び酢酸ガスの未反応物
をリサイクル使用して見掛けの転化率を高めて，原料の
使用率を高めることが好ましい。本発明者らはパラジウ
ム触媒存在下，プロピレン、酸素及び酢酸を気相で反応
させることによって酢酸アリルを工業的に製造する際、
各原料から目的物質への見掛けの転化率を向上させるた
めに未反応原料をリサイクル使用する製法において，上
記パラジウム触媒の活性の低下を防止し，かつ，各原料
から目的物質への見掛けの転化率を向上させる方法を提
供する。
本発明者らは、上記目的を達成するため、プロピレ
ン、酸素及び酢酸から気相反応により酢酸アリルを工業
的に有利に製造するために鋭意検討した結果、リサイク
ルされた原料と新しく供給される原料ガスと混合された
トータル原料ガス中に副生物であるアクロレインが一定
量以上存在すると触媒活性が低下することが判明し本発
明に至った。
ン、酸素及び酢酸から気相反応により酢酸アリルを工業
的に有利に製造するために鋭意検討した結果、リサイク
ルされた原料と新しく供給される原料ガスと混合された
トータル原料ガス中に副生物であるアクロレインが一定
量以上存在すると触媒活性が低下することが判明し本発
明に至った。
すなわち、本発明は 「パラジウム触媒の存在下、プロピレン、酸素、及び酢
酸を気相で反応させることによって酢酸アリルを製造す
る方法において、原料ガス中のアクロレイン濃度を100p
pm以下にすることを特徴とする酢酸アリルの製造法」 である。
酸を気相で反応させることによって酢酸アリルを製造す
る方法において、原料ガス中のアクロレイン濃度を100p
pm以下にすることを特徴とする酢酸アリルの製造法」 である。
以下に本発明の酢酸アリルの製造法を詳細に説明す
る。
る。
プロピレン、酸素及び酢酸からなる混合ガスをパラジ
ウム触媒の存在下，気相のまま通過させ、酢酸アリルを
製造する場合、以下のようにプロピレンが直接酸化を受
け副生物としてアクロレインが生成する。
ウム触媒の存在下，気相のまま通過させ、酢酸アリルを
製造する場合、以下のようにプロピレンが直接酸化を受
け副生物としてアクロレインが生成する。
CH2＝CHCH3＋O2 →CH2＝CHCHO＋H2O また，酢酸アリルにもう一分子の酢酸が付加する副反
応により生成するジアセテート類（アリリデンジアセテ
ート、1.3ジアセトキシブロペエンなど）が、反応で生
成した水により加水分解されることによってもアクロレ
インが生成するがこれらの副生したアクロレインがリサ
イクル使用されるプロピレン及び酢酸中に含有されるこ
とによって前記のように触媒活性を低下させる。
応により生成するジアセテート類（アリリデンジアセテ
ート、1.3ジアセトキシブロペエンなど）が、反応で生
成した水により加水分解されることによってもアクロレ
インが生成するがこれらの副生したアクロレインがリサ
イクル使用されるプロピレン及び酢酸中に含有されるこ
とによって前記のように触媒活性を低下させる。
反応生成物中のアクロレイン濃度は反応条件によって
変動するが,200〜1000ppmの範囲である。
変動するが,200〜1000ppmの範囲である。
一般に空時収率を増加させる目的で反応温度，反応圧
力を上昇させたり酸素濃度を増加させた条件を選択した
場合，および，反応系に不活性ガスとして水を添加した
場合はアクロレインの量が増加する。
力を上昇させたり酸素濃度を増加させた条件を選択した
場合，および，反応系に不活性ガスとして水を添加した
場合はアクロレインの量が増加する。
逆に反応温度，反応圧力を低下させたり酸素濃度を低
下させた条件を選択した場合，アクロレインの副生率を
減少させることはできるが，空時収率が低下するので好
ましくない。
下させた条件を選択した場合，アクロレインの副生率を
減少させることはできるが，空時収率が低下するので好
ましくない。
また，生成したアクロレインを積極的に除去しない場
合はリサイクル使用されるプロピレン，酸素，酢酸にア
クロレインが含まれるため系内でアクロレインが蓄積さ
れ触媒活性を著しく低下させるので好ましくない。
合はリサイクル使用されるプロピレン，酸素，酢酸にア
クロレインが含まれるため系内でアクロレインが蓄積さ
れ触媒活性を著しく低下させるので好ましくない。
本発明者はアクロレインを含有するリサイクルガスを
含んだトータルの仕込みガス中のアクロレイン濃度と触
媒活性との関係について検討した結果、アクロレイン濃
度が高くなると触媒活性の低下が著しいが，新しく供給
される原料ガスとリサイクルガスとのトータルの混合ガ
ス中のアクロレインの濃度が100ppm以下ならば触媒活性
に対して実質的に影響を及ぼさないことが判明した。
含んだトータルの仕込みガス中のアクロレイン濃度と触
媒活性との関係について検討した結果、アクロレイン濃
度が高くなると触媒活性の低下が著しいが，新しく供給
される原料ガスとリサイクルガスとのトータルの混合ガ
ス中のアクロレインの濃度が100ppm以下ならば触媒活性
に対して実質的に影響を及ぼさないことが判明した。
リサイクルされるプロピレンガス中のアクロレインは
水等の吸収剤に吸収させて除去するか吸着により除去す
ることが出来る。
水等の吸収剤に吸収させて除去するか吸着により除去す
ることが出来る。
また，リサイクルされる酢酸中に含有されるアクロレ
インは蒸留等によって除去することが出来る。
インは蒸留等によって除去することが出来る。
本発明の酢酸アリルの製造法に用いられる触媒は、プ
ロピレン、酸素及び酢酸から気相で酢酸アリルを製造す
る一般的なパラジウム触媒が使用される。
ロピレン、酸素及び酢酸から気相で酢酸アリルを製造す
る一般的なパラジウム触媒が使用される。
本発明による酢酸アリルの製造は、触媒を適当な反応
器に充填し100〜300℃，好ましくは120〜200℃の温度
で、反応圧力は常圧〜30気圧，好ましくは常圧〜10気圧
の圧力下で反応を行なう。
器に充填し100〜300℃，好ましくは120〜200℃の温度
で、反応圧力は常圧〜30気圧，好ましくは常圧〜10気圧
の圧力下で反応を行なう。
本発明の実施方法について図−１により具体的に説明
する。
する。
原料ガスであるプロピレン，酢酸，酸素とリサイクル
ガスとを混合し、所定の組成比になったガスを反応器１
−１に供給する。
ガスとを混合し、所定の組成比になったガスを反応器１
−１に供給する。
反応により生成したガス混合物は凝縮管２−２により
ガス状物と液状物に分離される。
ガス状物と液状物に分離される。
分離方法としては冷却凝縮などの方法を適用すること
ができる。
ができる。
該ガス状物はアクロレイン除去装置３−３によりガス
状物中に含まれているアクロレインを除去する。アクロ
レインの除去方法としては吸収法，吸着法が採用される
が，工業的には吸収法が有利である。吸収法による場合
は塔の上部より水などの吸収液を仕込み，塔の下部より
該ガス状物を連続的に仕込み，ガス中のアクロレインを
吸収除去する。
状物中に含まれているアクロレインを除去する。アクロ
レインの除去方法としては吸収法，吸着法が採用される
が，工業的には吸収法が有利である。吸収法による場合
は塔の上部より水などの吸収液を仕込み，塔の下部より
該ガス状物を連続的に仕込み，ガス中のアクロレインを
吸収除去する。
アクロレインを吸収した吸収液は塔の下部より連続的
に抜き取られる。
に抜き取られる。
吸収液としては水，酢酸，ベンゼンなどが使用でき
る。
る。
吸収液の仕込み量は吸収液の種類，温度，およびガス
中に含まれるアクロレインの濃度などによってコントロ
ールされ，吸収塔からでるガス中のアクロレイン濃度を
測定して決定する。
中に含まれるアクロレインの濃度などによってコントロ
ールされ，吸収塔からでるガス中のアクロレイン濃度を
測定して決定する。
液状物については蒸留し，酢酸アリル、アクロレイ
ン、水等を分離し，未反応酢酸を回収し，原料酢酸とし
て再使用する。
ン、水等を分離し，未反応酢酸を回収し，原料酢酸とし
て再使用する。
原料ガスの組成は幅広く変えられるが爆発範囲外で行
うことが好ましい。
うことが好ましい。
また希釈ガスとして窒素などの不活性ガスを用いても
よく、更にプロパン等の飽和炭化水素が存在していても
よい。
よく、更にプロパン等の飽和炭化水素が存在していても
よい。
反応形式としては、固定床、流動床などいずれの形式
のものでも採用することが出来るが，反応管に触媒を充
填した固定床方式を採用するのが好適である。
のものでも採用することが出来るが，反応管に触媒を充
填した固定床方式を採用するのが好適である。
本発明による製造法によれば、リサイクルガスを混合
した仕込みガス中のアクロレイン濃度を一定値以下に抑
えることにより高い空時収率を長期間にわたって維持出
来るため、酢酸アリルを工業的に製造することが可能で
ある。
した仕込みガス中のアクロレイン濃度を一定値以下に抑
えることにより高い空時収率を長期間にわたって維持出
来るため、酢酸アリルを工業的に製造することが可能で
ある。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明
する。
する。
〔実施例１〕 パラジウム，酢酸カリウムをシリカ（表面積96m2/g,
細孔容積0.78ml/g,平均細孔半径150A,嵩密度540g/）
に担持させた粒径5mmの触媒１を直径27mmを有するス
テンレス製の反応器に充填し，仕込みガス組成がプロピ
レン12％，酸素7.5％，酢酸9.0％，希釈ガス71.5％にな
るように調整し,145℃に加熱した触媒上に空間速度1800
/hrになるように供給し反応圧力4.0kg/cm2（ゲージ圧）
で反応させた。
細孔容積0.78ml/g,平均細孔半径150A,嵩密度540g/）
に担持させた粒径5mmの触媒１を直径27mmを有するス
テンレス製の反応器に充填し，仕込みガス組成がプロピ
レン12％，酸素7.5％，酢酸9.0％，希釈ガス71.5％にな
るように調整し,145℃に加熱した触媒上に空間速度1800
/hrになるように供給し反応圧力4.0kg/cm2（ゲージ圧）
で反応させた。
この反応生成ガスを50℃の条件で冷却し液状物とガス
状物に分離した。
状物に分離した。
ガス中に含有されるアクロレインを冷水により吸収除
去した。
去した。
仕込みガス組成を上記組成にするため一部ガスを系外
に放出し、更にプロピレン、酸素、酢酸を補給し原料と
して使用する反応を連続的に行なった。その結果反応器
入口部でのアクロレイン濃度は50ppmになっており、酢
酸アリルの空時収率165kg/・時間（3.96T/m3・日）を
得た。
に放出し、更にプロピレン、酸素、酢酸を補給し原料と
して使用する反応を連続的に行なった。その結果反応器
入口部でのアクロレイン濃度は50ppmになっており、酢
酸アリルの空時収率165kg/・時間（3.96T/m3・日）を
得た。
〔比較例１〕 アクロレインの吸収除去量を減少させ，反応器入口部
のアクロレイン濃度を310ppmに調節した以外は実施例１
と全く同一の反応を行なった。
のアクロレイン濃度を310ppmに調節した以外は実施例１
と全く同一の反応を行なった。
その結果，酢酸アリルの空時収率は109kg/・時間
（2.61T/m3・日）に低下した。
（2.61T/m3・日）に低下した。
〔実施例2,3〕，〔比較例2,3,4〕 触媒活性に対するアクロレインの影響をより明らかに
する目的でリサイクルを中止し，仕込みガス中にアクロ
レインを添加し，実施例１と同一な反応条件で反応さ
せ，表−１の結果を得た。
する目的でリサイクルを中止し，仕込みガス中にアクロ
レインを添加し，実施例１と同一な反応条件で反応さ
せ，表−１の結果を得た。
図−１は本発明の製造法を実施する際のブロック図であ
り,1−１は反応器,2−２は凝縮管,3−３はアクロレイン
除去装置である。
り,1−１は反応器,2−２は凝縮管,3−３はアクロレイン
除去装置である。
Claims (1)
- 【請求項１】パラジウム触媒の存在下、プロピレン、酸
素及び酢酸を気相で反応させることによって酢酸アリル
を製造する方法において、原料ガス中のアクロレイン濃
度を100ppm以下にすることを特徴とする酢酸アリルの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63023596A JP2552161B2 (ja) | 1988-02-03 | 1988-02-03 | 酢酸アリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63023596A JP2552161B2 (ja) | 1988-02-03 | 1988-02-03 | 酢酸アリルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01197457A JPH01197457A (ja) | 1989-08-09 |
| JP2552161B2 true JP2552161B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=12114977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63023596A Expired - Lifetime JP2552161B2 (ja) | 1988-02-03 | 1988-02-03 | 酢酸アリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2552161B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009142245A1 (ja) | 2008-05-21 | 2009-11-26 | 昭和電工株式会社 | 酢酸ｎ－プロピルの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5735309B2 (ja) * | 1973-05-25 | 1982-07-28 | ||
| JPS5824423B2 (ja) * | 1975-10-06 | 1983-05-20 | 帝人株式会社 | トリメチレングリコ−ルモノエステルノセイゾウホウホウ |
| JPS5671040A (en) * | 1979-11-13 | 1981-06-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of diacetoxybutene |
| JPH0764781B2 (ja) * | 1985-04-16 | 1995-07-12 | 株式会社クラレ | 酢酸アリルの製造法 |
-
1988
- 1988-02-03 JP JP63023596A patent/JP2552161B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009142245A1 (ja) | 2008-05-21 | 2009-11-26 | 昭和電工株式会社 | 酢酸ｎ－プロピルの製造方法 |
| US8293936B2 (en) | 2008-05-21 | 2012-10-23 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Method for producing n-propyl acetate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01197457A (ja) | 1989-08-09 |
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Legal Events
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| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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