JPH01197457A - 酢酸アリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン、酸素及び酢酸を気相で反応させる
ことによる酢酸アリルの製造法に関する。

上記気相反応は一般的には原料のプロピレン。

酸素、酢酸のへ化率が低いため、これら原料は通常リサ
イクルして使用されるが、この場合１反応で副生じたア
クロレインがリサイクル原料中に存在することが避けら
れず、リサイクル原料と共に反応系に供給される。

本発明はこのアクロレイン濃度を１１００ｐｐ以下にコ
ントロールすることにより触媒活性を保持させることを
特徴とする酢酸アリルの製造法に関する。

酢酸アリルは重合性の２重結合を有するモノマーであり
、他のモノマーと共重合させるために用いたり、または
加水分解することによりアリルアルコールを合成するた
めの原料として用いられる。

〔従来の技術〕

パラジウム触媒の存在下にプロピレン、酸素及び酢酸を
気相で反応させることによって酢酸アリルを製造する方
法は公知であり、たとえば、特公昭４４−２９０４６．
特公昭４８−２３４０８゜特公昭５０−２８９３４号公
報などが知られている。

これらの公報にはアルミナ、シリカ、活性炭。

スピネル類、軽石または酸化チタンなどの担体にパラジ
ウムを０．１〜１０重量％、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の酢酸塩を１〜２０重量％および池の金属を担持
させた触媒の存在下にプロピレン。

酸素、酢酸を気相で反応させることによって＃酸アリル
を製造する方法が開示されている。

しかしながら、これらの技術によると酢酸アリルの収率
、および選択率が低く、触媒活性の経時低下が大きい。

これらの欠点を改良した技術として特開昭６１−２３８
７５９号公報に記載された方法がある。

この公報に開示されている技術によれば、触媒としてシ
リカからなる担体にパラジウム及びアルカリ金属の酢酸
塩、たとえば、酢酸カリを担持させたものを用い、プロ
ピレンガス１２容量％、酸素７容量％、ガス状の酢酸９
容量％及び希釈ガスである窒素７２容量％からなる混合
ガスを仕込み、５気圧、温度１４０℃で反応させ、酢酸
アリルを空時収率３．８Ｔ／ｒｒｌ・日で得ている。

〔発明が解決しようとするＢ題〕

工業的に効率良く酢酸アリルを得るためには、上記の従
来法においてプロピレンガス及び酢酸ガスの未反応物を
リサイクル使用して見掛けの転化率を高めて、ｉ料の使
用率を高めることが好ましい０本発明者らはパラジウム
触媒存在下、プロピレン、酸素及び酢酸を気相で反応さ
せることによって酢酸アリルを工業的に製造する際、各
原料から目的物質への見掛けの悟化率を向上させるため
に未反応原料をリサイクル使用する製法において。

上記パラジウム触媒の活性の低下を防止し、かつ。

各原料から目的物質への見掛けの転化率を向上させる方
法を提供する。

本発明者らは、上記目的を達成するため、プロピレン、
酸素及び酢酸から気相反応により酢酸アリルを工業的に
有利に製造するために鋭意検討した結果、リサイクルさ
れた原料と新しく供給される原料ガスと混合されたトー
タル原料ガス中に副生物であるアクロレインが一定量以
上存在すると触媒活性が低下することが判明し本発明に
至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は 「パラジウム触媒の存在下、プロピレン、酸素、及び酢
酸を気相で反応させることによって酢酸アリルを製造す
る方法において、原料ガス中のアクロレイン濃度を１１
００ｐｐ以下にすることを特徴とする酢酸アリルの製造
法」 である。

以下に本発明の酢酸アリルの製造法を詳細に説明する。

プロピレン、酸素及び酢酸からなる混合ガスをパラジウ
ム触媒の存在下、気相のまま通過させ、酢酸アリルを製
造する場合、以下のようにプロピレンが直接酸化を受は
副生物としてアクロレインが生成する。

ＣＨ−ＣＨＣＨａ＋０２ →ＯＨ＝ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２０ まな、酢酸アリルにもう一分子の酢酸が付加する副反応
により生成するジアセテート類（アリリデンジアセテー
ト、１．３ジアセトキシプロペエンなと）が、反応で生
成した水により加水分解されることによってもアクロレ
インが生成するがこれらの副生じたアクロレインがリサ
イクル使用されるプロピレン及び酢酸中に含有されるこ
とによって前記のように触媒活性を低下させる。

反応生成物中のアクロレイン濃度は反応条件によって変
動するが、２００〜１０００Ｉ）ｐｌの範囲である。

一般に空時収率を増加させる目的で反応温度。

反応圧力を上昇させたり酸素濃度を増加させた条件を選
択した場合２および１反応系に不活性ガスとして水を添
加した場合はアクロレインの量が増加する。

逆に反応温度２反応圧力を低下させたり酸素濃度を低下
させた条件を選択した場合、アクロレインの副生率を減
少させることはできるが、空時収率が低下するので好ま
しくない。

また、生成したアクロレインを積極的に除去しない場合
はリサイクル使用されるプロピレン、酸素、酢酸にアク
ロレインが含まれるため系内でアクロレインが蓄積され
触媒活性を著しく低下させるので好ましくない。

本発明者はアクロレインを含有するリサイクルガスを含
んだトータルの仕込みガス中のアクロレイン濃度と触媒
活性との関係について検討した結果、アクロレイン濃度
が高くなると触媒活性の低下が著しいが、新しく供給さ
れる原料ガスとリサイクルガスとのトータルの混合ガス
中のアクロレインの濃度が１１００ｐｐ以下ならば触媒
活性に対して実質的に影響を及ぼさないことが判明した
。

リサイクルされるプロピレンガス中のアクロレインは水
等の吸収剤に吸収させて除去するか吸着により除去する
ことが出来る。

また、リサイクルされる酢酸中に含有されるアクロレイ
ンは蒸留等によって除去することが出来る。

本発明の酢酸アリルの製造法に用いられる触媒は、プロ
ピレン、酸素及び酢酸から気相で酢酸アリルを製造する
一般的なパラジウム触媒が使用される。

本発明による酢酸アリルの製造は、触媒を適当な反応器
に充填し１００〜３００’Ｃ，好ましくは１２０〜２０
０℃の温度で、反応圧力は常圧〜３０気圧、好ましくは
常圧〜１０気圧の圧力下で反応を行なう。

本発明の実施方法について図−１により具体的に説明す
る。

原料ガスであるプロピレン、酢酸、酸素とリサイクルガ
スとを混合し、所定の組成比になったガスを反応器１−
１に供給する。

反応により生成したガス混合物は凝縮管２−２によりガ
ス状物と液状物に分離される。

分離方法としては冷却凝６ｍなどの方法を適用すること
ができる。

該ガス状物はアクロレイン除去装置３−３によりガス状
物中に含まれているアクロレインを除去する。アクロレ
インの除去方法としては吸収法。

吸着法が採用されるが、工業的には吸収法が有利である
。吸収法による場合は塔の上部より水などの吸収液を仕
込み、塔の下部より該ガス状物を連続的に仕込み、ガス
中のアクロレインを吸収除去する。

アクロレインを吸収した吸収液は塔の下部より連続的に
抜き取られる。

吸収液としては水、酢酸、ベンゼンなどが使用できる。

吸収液の仕込み量は吸収液の種類、温度、およびガス中
に含まれるアクロレインの濃度などによってコントロー
ルされ、吸収塔からでるガス中のアクロレイン濃度を測
定して決定する。

液状物については蒸留し、酢酸アリル、アクロレイン、
水等を分離し、未反応酢酸を回収し、原料酢酸として再
使用する。

原料ガスの組成は幅広く変えられるが爆発範囲外で行う
ことが好ましい。

また希釈ガスとして窒素などの不活性ガスを用いてもよ
く、更にプロパン等の飽和炭化水素が存在していてもよ
い。

反応形式としては、固定床、流動床などいずれの形式の
ものでも採用することが出来るが１反応管に触媒を充填
した固定床方式を採用するのが好適である。

本発明による製造法によれば、リサイクルガスを混合し
た仕込みガス中のアクロレイン濃度を一定値以下に抑え
ることにより高い空時収率を長期間にわたって維持出来
るため、酢酸アリルを工業的に製造することが可能であ
る。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。

〔実施例１〕 パラジウム、酢酸カリウムをシリカ（表面積９６ｍ　”
　／　ｇ　ｒ細孔容積０．７８ｍＪｌ／ｇ、平均細孔半
径１５０Ａ、嵩密度５４０ｇ／ｊｌ）に担持させた粒径
５ｍｍの触媒１層を直径２７ｍｍを有するステンレス製
の反応器に充填し、仕込みガス組成がプロピレン１２％
、酸素７．５％、酢酸９．０％、希釈ガス７１．５％に
なるように調整し、１４５℃に加熱した触媒上に空間速
度１８００／ｈｒになるように供給し反応圧力４．０ｋ
ｇ／ｃｍ２　（ゲージ圧）で反応させた。

この反応生成ガスを５０°Ｃの条件で冷却し液状物とガ
ス状物に分離した。

ガス中に含有されるアクロレインを冷水により吸収除去
した。

仕込みガス組成を上記組成にするため一部ガスを系外に
放出し、更にプロピレン、酸素、酢酸を補給し原料とし
て使用する反応を連続的に行なった。その結果反応器入
口部でのアクロレイン濃度は５０ｐｐｍになっており、
酢酸アリルの空時収率１６５ｋｇ／ｊ　・時間（３，９
６Ｔ／ｍ３−日）を得た。

〔比較例１〕 アクロレインの吸収除去量を減少させ２反応器入口部の
アクロレイン濃度を３１０ｐｐｍに調節した以外は実施
例１と全く同一の反応を行なった。

その結果、酢酸アリルの空時収率は１０９ｋｇ／ｌ・時
間（２，６１Ｔ’／ｍ３−日）に低下した。

〔実施例２．３）、（比較例２，３．４）触媒活性に対
するアクロレインの影響をより明らかにする目的でリサ
イクルを中止し、仕込みガス中にアクロレインを添加し
、実施例１と同一な反応条件で反応させ１表−１の結果
を得た。

（以下余白） 表−１

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の製造法を実施する際のブロック図であ
り、１−１は反応器、２−２は凝縮管。 ３−３はアクロレイン除去装置である。 特許出願人　ダイセル化学工業株式会社図−フ １−１：反応器 ２−２＝気液分離装置 ３−３＝アクロレイン除去装置

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. パラジウム触媒の存在下、プロピレン、酸素及び酢酸を
   気相で反応させることによつて酢酸アリルを製造する方
   法において、原料ガス中のアクロレイン濃度を１００ｐ
   ｐｍ以下にすることを特徴とする酢酸アリルの製造法。