JPS61238759A - 酢酸アリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン、酸素及び酢酸を気相で反応させ
ることによって酢酸アリルを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

パラジウム触媒の存在下にプ・ロピレン、酸素及び酢酸
を気相で反応させることによって酢酸アリルを製造する
方法はすでに知られている（例えば、特公昭４４−２９
０４６号、同４８−２３４０８号、同５０−２８９３４
号公報など参照）。これらの特許公報には、アルミナ、
シリカ、活性炭、スピネル類、軽石又は酸化チタン等の
担体に、パラジウムを０．１〜１０重量％、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の酢酸塩を１〜２０重量％な
らびに周期表第Ｖ−■族の金属、金及び銅からなる群か
ら選ばれる少なぐとも一種の金属を担持させた触媒の存
在下にプロピレン、酸素及び酢酸を気相で反応させるこ
とによって酢酸アリルを製造する方法が記載されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、本発明者らが前記の公知方法に従って酢
酸アリルの合成を試みた結果、酢酸アリルの収率及び選
択率が低く、そのうえ触媒活性の経時低下が大きいこと
が判明した。すなわち、かかる方法は工業的規模で実施
するうえで致命的な欠点を有している。

しかして、本発明の目的は、プロピレン、酸素及び酢酸
を気相で反応させることによって酢酸アリルを工業的に
有利に製造しうる方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ね、
プロピレン、酸素及び酢酸から気相反応で酢酸アリルを
有利に製造するためには、該反応に適した触媒を選択す
ること、ならびにプロピレン、酸素及び酢酸を特定の組
成範囲内において反応系に供給することが重要であるこ
とを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、パラ
ジウム触媒の存在下にプロピレン、酸素及び酢酸を気相
で反応させることによって酢酸アリｐを製造するに際し
、２０〜２００ｍ／ｙの表面積、０゜３〜１．５ｒｎｌ
／ｙの細孔容積及び４０〜５００　Ｘ　（オングストロ
ーム）の平均細孔半径を有するシリカからなる担体にパ
ラジウムを実質的に均一に担持させ、かつアルカリ金属
の酢酸塩を担持させた触媒を存在させた反応系に、５〜
２０容量％のプロピレン、３〜１５容量％の酸素及び５
〜２０容量％の酢酸からなるガスを供給することを特徴
とする酢酸アリルの製造法である。

本発明において、プロピレン、酸素及び酢酸から気相反
応で酢酸アリルを有利に製造するためには、先ずｉ反応
に適した触媒を選択して使用す“る必要がある。

本発明の方法において用いられる触媒の担体は、２０〜
２００ｍ／ｙの表面積、０−３〜１−５　ｍｌ／ｇの細
孔容積及び４０〜５００　Ｘの平均細孔半径を有するシ
リカからなる。２０　ｍ／ｇよシ小さい表面積、１．５
ｍｌ／ｇよシ大きい細孔容積又はｓｏｏ　Ｘよシ大きい
平均細孔半径を有するシリカを担体とする触媒は活性が
低く、逆に２ｏｏｍ力よシ大きい表面積、０．３ｒｎｌ
／ｇより小さい細孔容積又は４０Ｘよシ小さい平均細孔
半径を有するシリカを担体とする触媒は反応中における
活性の経時低下が著しい。なお、担体であるシリカの表
面積の測定は通常のＢＥＴ法によシ、又シリカの細孔容
積及び平均細孔半径の測定は高圧水銀ポロシメーターを
用いることによって常法に従い容易に行うことができる
。

本発明の方法において使用される触媒は、上述のシリカ
にパラジウム及びアルカリ金属の酢酸塩を担持すること
によって得られるが、パラジウムはシリカ担体に実質的
に均一に担持する必要がち線マイクロアナライザーで測
定することによって確認することができる。すなわち、
本発明においては、Ｘ線マイクロアナライザーで測定さ
れた触媒断面のパラジウム濃度の最大値を表わすカウン
ト数と最小値を表わすカウント数の比が２．０以下、好
ましくは１．５以下になるようにパラジウムを担持させ
た触媒を用いるのが望ましい。パラジウム濃度の最大値
と最小値のカウント数における比が２．０を越えるよう
な触媒を用いて反応を行うと、ジアセトキシプロパン、
アリリデンジアセテートなどのジアセテート類の生成が
過大となシ、目的とする酢酸アリルへの選択率が大巾に
低下する。

なお、シリカに担持させるパラジウムの量は、触媒とし
ての機能及び酢酸アリルへの選択率の点から、シリカ担
体に対して０．１〜５．０重量％の範囲内が好ましく、
さらに好ましくは０．３〜１．０重量％の範囲内である
。パラジウムのシリカへの担持は、例えば、歯２Ｐｄｅ
１４などのバヲジウム塩の水溶液をシリカに含浸させ、
得られる混合物をそのまま又は乾燥したのちに、ヒドラ
ジンのアルカリ水溶液を用いて還元処理に付し、充分に
水洗したのち乾燥することによって行われる。また、パ
ラジウムとともにシリカに担持させるアルカリ金属の酢
酸塩としては、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ムなどが例示され、特に好ましいのは酢酸カリウムであ
る。かかるアルカリ金属の酢酸塩は、パラジウムの触媒
活性をさらに向上させる作用を有するが、触媒中でのそ
の含有割合が低すぎると活性向上効果がほとんどなく、
逆に高すぎるとむしろ活性向上効果が低減するので、通
常はシリカ担体に対して１〜１５重量％の範囲内、好ま
しくは５〜１０重量％の範囲内の量で担持される。

本発明の方法において用いられる触媒の形状はとくに規
定されず、球状、タブレット状あるいはペレット状など
の任意の形状のものが使用できる。

本発明の方法においては、上述の触媒を存在させた反応
系にプロピレン、酸素及び酢酸を特定の割合で供給する
ことによって反応を行う必要がある。

本発明の方法において反応系に供給するガスは、実質的
にはプロピレン、酸素、酢酸及び希釈ガスである。かか
る供給ガス全量に対してプロピレンは５〜２０容量％、
好ましくは１０〜１５容量％の割合となる量で；酸素は
３〜１５容量％、好ましくは５〜１０容量％の割合とな
る量で；酢酸は５〜２０容量％、好ましくは６〜１０容
量％の割合となる量で、各々反応系に供給される。プロ
ピレンの供給割合が全供給ガスに対して５容量％よシ低
いと反応生成物における酢酸アｙ１ｖへの選択率が低く
なシ、逆に全供給ガスに対して２ｏ容量％よシ高いと反
応系中の触媒における活性の経時低下が著しくなる。酸
素の供給割合が全供給ガスに対して３容量％よシ低いと
反応速度が低くなり、逆に全供給ガスに対して１５容量
％よシ高いと形成されるガス状混合物が爆発範囲内に入
る危険性がある。また酢酸の供給割合が全供給ガスに対
して５容量％よシ低いと生成物における二酸化炭素への
選択率が高くなって酢酸アリルへの選択率が低くなる。

逆に酢酸の供給割合が全供給ガスに対して２０容量％よ
シ高いと反応系中の触媒における活性の経時低下が大き
くなる。なお、ブテン、ブタジェンなどのプロピレンよ
りも高い沸点を有するオレフィンが原料として使用する
プロピレン中に不純物として混入している場合があるが
、これらのプロピレンよシも高い沸点を有するオレフィ
ンは反応系中において触媒活性の経時低下を大きくする
傾向がある。このため、原料として用いるプロピレンは
できるだけ高−純度であることが望ましく、とくに好ま
しくは９９．０％以上の純度を有するもの（例えば、一
般に「重合グレード」と称される市販のプロピレン）で
ある。反応系に供給する酸素としては、空気を用いるこ
とが実用上有利である。また反応系に供給するプロピレ
ン、酸素及び酢酸以外のガス成分である希釈ガスとして
は、窒素、二酸化炭素、水蒸気、及びプロパンなどの飽
和炭化水素などの本反応に対して不活性なガスを単独で
又はこれらの混合物として使用することができる。なお
、反応中、触媒に担持させたアルカリ金属の酢酸塩が少
しずつ脱離して反応系外に流出する場合がある。そこで
、触媒中におけるアルカリ金属の酢酸塩の担持量を希望
する範囲内に維持するために、アルカリ金属の酢酸塩を
例えば水溶液又は酢酸の溶液として供給ガスに添加する
ことなどの方法によって反応系中に加えてもよい。

反応は１２０〜２００℃で実施されるが、１４０〜１７
０℃で実施するのが実用上、有利である。また反応圧力
は設備の点から常圧〜３ｏ気圧であることが実用上有利
であシ、さらに好ましくは常圧〜１０気圧である。

をとシ得るが、耐蝕性を有する反応管に前述の触媒を充
填した固定床を採用することが実用上有利である。

生成した酢酸アリルは、例えば反応系から取得された反
応生成ガスを凝縮したのちに凝縮成分を蒸留に付すなど
、任意の公知の方法によって分離することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。

実施例１ 担体の製造：　３５０　ｍ１ＩＩの表面積、１−０４　
ｍｌ／ｇの細孔容積及び５４Ｘの平均細孔容積を有する
シリカゲル（富士デビソン化学株式会社製ＩＤゲル）を
ボールミルで粉砕し、得られた粉末５．０ｋＩｉに対し
、シリカシ／Ｉ／（シリカを１０重量％含有する水溶液
：日産化学工業株式会社製スノーテックス−Ｎ）９１を
加え、転動式造粒機にょシ、直径約５ｍの抄ｉｎ　Ｆｔ
綴翰１−１帖　１　す−戸、ｈ　九　１八＾Ｏハ　−に
　吐目目）燥させ、９００℃で４時間焼成した。得られ
たシリカ成形物の表面積は２００　ｍ／ｇ　、細孔容積
は０．７２ｙｄ／ｇｌ、平均細孔半径は６０Ｘ、嵩密度
ｔｒｉ　Ｏ１４５ｍｌ／１であった。

触媒の調製：上記シリカ成形物１１（ｚ９ｏｆ）を、Ｎ
ａ２ＰｄＣＪ４６．２４　ｆを水４００　ｍｌに溶解し
た溶液に浸漬しくシリカ成形物の吸水量は３Ｂ０ｆ／Ｉ
であった）、得られた混合物をロータリーエバポレータ
ー中に移し、ロータリーエバポレーターを回転させなが
ら減圧下に水分を蒸発させた。得られたＮａ２Ｐｄα４
が含有されたシリカ成形物を、とドラジン２０ｆおよび
水酸化ナトリウム８Ｆを含むＩＩの水溶液に投入し、０
℃で３時間放置することによってＮａ２ＰｄＣＪ４の還
元を行った。得られた混合物を、蒸留水を用いて流出水
から塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄したのち、
静置式乾燥語中、１００℃で３時間乾燥させた。得られ
た乾燥物を、酢酸カリウム２８．７　ｆを水４００−に
溶解した溶液に浸漬したのちロータリーエバポレーター
中に移し、ロータリーエバポレーターを回転させながら
水を減圧下に蒸発させることによって酢酸カリウムを含
浸させた。最後に、残留物を静置式乾燥語中、１００℃
で３時間乾燥させることによって、パラジウムを０．７
７重量％及び酢酸カリウムを９．０重量％の含量で担持
する触媒を得た。得られた球状触媒粒子をその芯を通る
面で切断した場合における該触媒断面の直径方向のパラ
ジウム濃度分布をＸ線マイクロアナライザー（株式会社
島津製作所製ＡＲＬエレクトロンマイクロプローブＸ線
アナライザーＥＭＭ−２ＡＩＪ）で測定したところ、第
１図に示すようにパラジウム濃度の最大値を表わすカウ
ント数（１３０ｃｐｓ　）と最小値を表わすカウント数
（１１０ｏｐｓ　）の比は１．２であシ、パラジウムは
担体上に均一に担持されていることが判明した。

反応：上記球状触媒２５０　ｍｌを加熱ジャケット付の
ステンレス鋼（ＳＵＳ−３１６）ｍ１！反応管（内径２
３■）に充填し、それに純度９９．５％のプロピレン１
２容量％、酸素７容量％、酢酸９容量％及び窒素７２容
量％からなるガスを空間速度（０’Ｃ１１気圧基準）１
８００ｈｒ−’、ジャケット中の熱媒温度１４０℃及び
圧力５気圧の条件下で通過させた。

なおこの際、ｙ応器に供給する酢酸中に酢酸カリウムを
２０ｐｐｍの濃度で含有させた。得られた生成物を分析
した結果、酢酸アリルの空間時間収率（以下、空間時間
収率をＳＴＹと称する）は３．８ｔ／ｍ・日であシ、消
費されたプロピレン基準において酢酸アリルへの選択率
は９５．９モル％、ジアセテート類への選択率は１．９
モ／Ｉ／９６及び二酸化炭素への選択率は２．２モル％
であることが判明した。この反応を長期にわたって継続
したところ、反応開始から４箇月後において、酢酸アリ
ルのＳＴＹは３．６　ｔ／ｌ・日であシ、酢酸アリルな
ど各生成物への選択率はいずれも上記の値が維持されて
いることが判明した。

実施例２ 直径５＋ｓ及び高さ５簡のタブレット状の１２０−力の
表面積、０−８５　ｍｌ／ｇの細孔容積、１２０＾の平
均細孔半径及び０．５０の嵩比重を有するシリカ（日揮
化学株式会社製シリカＥ８Ｇ１）を担体として用いた以
外は実施例１と同様に【−て、パラジウム０．９重量％
及び酢酸カリウム９．０重１に９りを担持する触媒を調
製した。実施例１と同様にしてＸ線マイクロアナライザ
ーによる触媒断面の直径方向におけるパラジウム濃度の
最大値を表わすカウント数と最小値を表わすカウント数
の比を求めたところ、かかる比は１．３であシ、パラジ
ウムが担体に均一に担持されていることが判明した。

上記触媒を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行
ったところ、酢酸アリルのＳＴＹは３．８Ｖｍ・日であ
シ、消費されたプロピレン基準における酢酸アリル、ジ
アセテート類及び二酸化炭素への選択率は各々９４．５
モル％、２．５モ／Ｉ／％及び３．０モ／Ｌ’９６であ
った。また、反応を２０日間継続した時点における酢酸
アリルのＳＴＹは３．３　ｔ／ｍ−Ｅｌであった。

実施例３ 担体に含浸させるＮａ２ＰｄＣＪ？４水溶液を、Ｎａ２
ＰｄＣＪ４６．２４　ｆを水３５０　ｍ／に溶解させる
ことによって調製した以外は実施例１と同様にして触媒
を調製し、バヲジウム担持率０．７重量％、酢酸力、リ
ウム担持率９．０重量％の触媒を得た。実施例１と同様
にして該触媒断面の直径方向のパラジウム濃度をＸ！１
！マイクロアナライザーで調べたところ第２図に示す結
果が得られ、パラジウム濃度の最大値を表わすカウント
数（１４０ｃｐｓ　）と最小値を表わすカウント数（１
００ｃｐｓ　）の比は１．４であることが判明した。

上記触媒２５０−を用いた以外は実施例１と同様にして
反応を行ったところ、酢酸アリルのＳＴＹは３．４　Ｌ
／ｍ・日であシ、消費されたプロピレン基準における酢
酸アリル、ジアセテート類及び二酸化炭素への選択率は
各々、９５モル％、２゜１モル％及び２．９モル％であ
った。また、反応を２０日間継続した時点における酢酸
アリルのＳＴＹは３．２ｔ／ｌ・日であった。

実施例４ プロピレン、酸素、酢酸及び窒素が各々ｌＯ容量％、９
容量％、２５容量％及び５６容量％含有されてなるガス
を空間速度（０℃、１気圧基準）１５００ｈｒ−’、圧
力１９Ｃ圧及びノ応器のジャケット中の熱媒温度１７０
℃の条件下で度広させた以外は実施例１と同様にして反
応を行った。得られた結果を第１表（後述）に示す。

比較例１ 実施例１と同じシリカ担体を用い、同様の方法でパラジ
ウム塩を含浸させたのち、１００℃で３時間空気中で乾
燥した。得られた乾燥物を０．０５規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬して密栓し、２４時間室温で静置した
。水切シ後、残留物を５容量％ヒドフジン水溶液に浸漬
して０℃で３時間静置したのち、実施例１と同様にして
水洗し乾燥させた。得られた触媒中のパラジウムは０．
７重量％、酢酸カリウムは９．０重量％であった。実施
例１と同様にして該触媒断面の直径方向のパラジウム濃
度をＸＭマイクロアナライザーによって調べたところ第
３図に示す結果が得られ、パラジウム濃度の最大値を表
わすカウント数（６００ｃｐｓ　）と最小値を表わすカ
ウント数（８０ｃｐｓ　）の比は７．５であることが判
明した。

上記触媒を用いた以外は９！施例４と同様にしてに応を
行った。得られた結果を第１表（後述）に示す。

比較例２ 比較例１において、０．０５規定水酸化ナトリウム水溶
液の代シに０．４５規定水酸化ナトリウム水溶液を用い
た以外は、比較例１と同様にして触媒を調製した。実施
例１と同様にして該触媒断面の直径方向のパラジウム濃
度をＸ線マイクロアナライザーによって調べたところ第
４図に示す結果が得られ、パラジウム濃度の最大値を表
わすカウント数（１２００ｃｐｓ　）と最小値を表わす
カウント数（５５ｃｐｓ　）の比は２２であることが判
明した。

上記触媒を用いた以外は実施例４と同様にして反応を行
った。得られた結果を第１表に示す。

比較例３〜７ シリカの代シに第２表に示す担体を用いた以外は実施例
１と同様にしてパラジウム０．６６重量％及び酢酸カリ
ウム６重量％を担持した触媒を調製し、この触媒を用い
た以外は実施例４と同様にして反応を行った（比較例３
〜７）。得られた結果を前記実施例４における結果とと
もに第２表に示す。

比較例８〜ｌＯ 担体として第３表に示すシリカを用いた以外は実施例１
と同様にして触媒を調製し、得られた触媒を用いた以外
は実施例４と同様にして反応を行った。得られた結果を
前記実施例４における結果とともに第３表に示す。

比較例１１ 触媒調製時にＮａｚＰｄＣｌｚ　６．２４　ｆとともに
ＨＡｕＣＡ’４１．５０ノを溶解した水溶液を使用した
以外は実施例１と同様にして、パラジウム０．７８重量
％、金０．３重量％及び酢酸カリウム９．０重量％を担
持した触媒を得た。

該触媒を用いた以外は実施例４と同様にして反応を行っ
た結果、酢酸アリルのＳＴＹは２．４６　ｔ／ｍ・日、
酢酸アリルへの選択率は７８．７モル％、ジアセテート
類への選択率は１３．３モＡ／９６及び二酸化炭素への
選択率は８モル％（選択率はいずれも消費されたプロピ
レン基準）であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ジアセトキシプロパン、アリリ
デンジアセテート等のジアセテート類及び二酸化炭素の
副生が少なく、極めて高い選択率及び極めて高い収率で
酢酸アリルを製造することができる。しかも、触媒活性
の経時低下が小さく、酢酸アリルを長期にわたって安定
に製造することができるので産業上の有用性が極めて大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｘ線マイクロアナライザーによシ測定された
、実施例】で使用した触媒を芯を通る面で切断した場合
における断面の直径方向のパラジウム濃度分布を示す図
であシ、第２図は同じ〈実施例３で使用した触媒を芯を
通る面で切断した場合における断面の直径方向のパラジ
ウム濃度分布を示す図である。 第３図は比較例１、第４図は比較例２で使用した触媒の
各々を芯を通る面で切断した場合における断面の直径方
向のパラジウム濃度分布を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. パラジウム触媒の存在下にプロピレン、酸素及び酢酸を
   気相で反応させることによつて酢酸アリルを製造するに
   際し、２０〜２００ｍ＾２／ｇの表面積、０．３〜１．
   ５ｍｌ／ｇの細孔容積及び４０〜５００Åの平均細孔半
   径を有するシリカからなる担体にパラジウムを実質的に
   均一に担持させ、かつアルカリ金属の酢酸塩を担持させ
   た触媒を存在させた反応系に、５〜２０容量％のプロピ
   レン、３〜１５容量％の酸素及び５〜２０容量％の酢酸
   からなるガスを供給することを特徴とする酢酸アリルの
   製造法。