JP2003026632A - ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−ヒドロキシイソ酪酸を原料として２−ヒ
ドロキシイソ酪酸アリルを効率的に製造する方法を提供
する。 【解決手段】 パラジウム及びアルカリ金属を担体に担
持させた触媒の存在下、２−ヒドロキシイソ酪酸、プロ
ピレン、及び酸素若しくは酸素含有ガスを気相中で反応
させて２−ヒドロキシイソ酪酸アリルを製造する。
ドロキシイソ酪酸アリルを効率的に製造する方法を提供
する。 【解決手段】 パラジウム及びアルカリ金属を担体に担
持させた触媒の存在下、２−ヒドロキシイソ酪酸、プロ
ピレン、及び酸素若しくは酸素含有ガスを気相中で反応
させて２−ヒドロキシイソ酪酸アリルを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−ヒドロキシイ
ソ酪酸を原料として２−ヒドロキシイソ酪酸アリルを効
率的に製造する方法に関するものである。２−ヒドロキ
シイソ酪酸アリルは医薬、農薬の原料として用いられて
いる。
ソ酪酸を原料として２−ヒドロキシイソ酪酸アリルを効
率的に製造する方法に関するものである。２−ヒドロキ
シイソ酪酸アリルは医薬、農薬の原料として用いられて
いる。
【０００２】
【従来の技術】従来、２−ヒドロキシイソ酪酸アリルの
製造方法としては、２−ヒドロキシイソ酪酸ナトリウム
とハロゲン化アリルを原料として製造する方法（Ｚｈ.
Ｏｒｇ. Ｋｈｉｍ. ４［３］（１９６８））が知られて
いる。しかしながら、この方法ではハロゲン化ナトリウ
ムが廃棄されるなどの問題が含まれている。また、２−
ヒドロキシイソ酪酸メチルとアリルアルコールのエステ
ル交換により製造する方法（特開平２０００−７２７１
９、２０００−２０４０６４）が開示されているが、長
い反応時間を必要とし生産性の高い製造方法であるとは
言えない。
製造方法としては、２−ヒドロキシイソ酪酸ナトリウム
とハロゲン化アリルを原料として製造する方法（Ｚｈ.
Ｏｒｇ. Ｋｈｉｍ. ４［３］（１９６８））が知られて
いる。しかしながら、この方法ではハロゲン化ナトリウ
ムが廃棄されるなどの問題が含まれている。また、２−
ヒドロキシイソ酪酸メチルとアリルアルコールのエステ
ル交換により製造する方法（特開平２０００−７２７１
９、２０００−２０４０６４）が開示されているが、長
い反応時間を必要とし生産性の高い製造方法であるとは
言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
法では廃棄物が多く、生産性が悪いことを鑑み、２―ヒ
ドロキシイソ酪酸アリルを工業的に有利に製造する新規
な方法を提供することにある。
法では廃棄物が多く、生産性が悪いことを鑑み、２―ヒ
ドロキシイソ酪酸アリルを工業的に有利に製造する新規
な方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、２―ヒド
ロキシイソ酪酸アリルを工業的に有利に製造する方法に
ついて鋭意検討した結果、パラジウム及びアルカリ金属
を含有する触媒を用いて、２―ヒドロキシイソ酪酸、プ
ロピレン、及び酸素若しくは酸素含有ガスを気相中で反
応させることにより、目的を達成しうることを見いだし
本発明を完成した。
ロキシイソ酪酸アリルを工業的に有利に製造する方法に
ついて鋭意検討した結果、パラジウム及びアルカリ金属
を含有する触媒を用いて、２―ヒドロキシイソ酪酸、プ
ロピレン、及び酸素若しくは酸素含有ガスを気相中で反
応させることにより、目的を達成しうることを見いだし
本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の２−ヒドロキシイソ酪
酸、プロピレン、及び酸素若しくは酸素含有ガスを気相
中で反応させて２−ヒドロキシイソ酪酸アリルを製造す
る方法は新規である。以下に、本発明の２−ヒドロキシ
イソ酪酸アリルの製造方法について詳細に説明する。
酸、プロピレン、及び酸素若しくは酸素含有ガスを気相
中で反応させて２−ヒドロキシイソ酪酸アリルを製造す
る方法は新規である。以下に、本発明の２−ヒドロキシ
イソ酪酸アリルの製造方法について詳細に説明する。
【０００６】本発明において使用する触媒は、パラジウ
ム及びアルカリ金属を含有する触媒であり、好ましくは
パラジウム及びアルカリ金属を担体に担持させた触媒で
ある。パラジウム及びアルカリ金属を担体に担持させる
方法としては、パラジウム塩及びアルカリ金属塩の均一
溶液に担体を加えて含浸させる方法が好ましい。含浸法
に使用するパラジウム塩としては可溶性塩がよい。本発
明に使用するパラジウム塩としては具体的には塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げら
れ、酢酸パラジウムが好ましい。担体に対するパラジウ
ムの重量％は金属元素として０．１〜１０の範囲、好ま
しくは０．５〜５の範囲が良い。
ム及びアルカリ金属を含有する触媒であり、好ましくは
パラジウム及びアルカリ金属を担体に担持させた触媒で
ある。パラジウム及びアルカリ金属を担体に担持させる
方法としては、パラジウム塩及びアルカリ金属塩の均一
溶液に担体を加えて含浸させる方法が好ましい。含浸法
に使用するパラジウム塩としては可溶性塩がよい。本発
明に使用するパラジウム塩としては具体的には塩化パラ
ジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げら
れ、酢酸パラジウムが好ましい。担体に対するパラジウ
ムの重量％は金属元素として０．１〜１０の範囲、好ま
しくは０．５〜５の範囲が良い。
【０００７】アルカリ金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ及びＣｓの金属の塩が使用できる。からなる群より
選ばれる１種以上が使用できる。具体的にはリチウムア
セテート、ナトリウムアセテートおよびカリウムアセテ
ートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。担体にこれらアルカリ金属の１種以上が担持
される。担体に対するアルカリ金属の重量％は金属元素
として０．１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜５の範
囲が良い。
Ｒｂ及びＣｓの金属の塩が使用できる。からなる群より
選ばれる１種以上が使用できる。具体的にはリチウムア
セテート、ナトリウムアセテートおよびカリウムアセテ
ートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。担体にこれらアルカリ金属の１種以上が担持
される。担体に対するアルカリ金属の重量％は金属元素
として０．１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜５の範
囲が良い。
【０００８】含浸法による触媒の調製は、前述の各触媒
成分を均一溶液とし、これに担体を加えて含浸させ、過
剰の溶媒が存在する場合には常圧または減圧下で加熱し
て溶媒を蒸発させて触媒成分を担体に担持させ、乾燥し
た後焼成し、場合によってはさらに還元する。
成分を均一溶液とし、これに担体を加えて含浸させ、過
剰の溶媒が存在する場合には常圧または減圧下で加熱し
て溶媒を蒸発させて触媒成分を担体に担持させ、乾燥し
た後焼成し、場合によってはさらに還元する。
【０００９】触媒成分の均一溶液を調製する場合に用い
られる溶媒は、触媒成分である各塩を均一に溶解させる
ものであればよいが、有機塩基を用いることで少ない溶
媒で塩を均一に溶解させることもできる。本発明に用い
られる有機塩基としては第１級、第２級および第３級の
脂肪族アミン、芳香族アミンおよび含窒素環状化合物が
用いられる。アミンとしてはエチレンジアミンのような
多価アミン、ビピリジン、又はエタノールアミンのよう
に置換基を有するアミンも用いることが出来るが、特に
これらに限定されるものではない。これらの有機塩基は
Ｎ原子／Ｐｄ原子の比が０．５〜２０、好ましくは１〜
１０となる量で用いられる。
られる溶媒は、触媒成分である各塩を均一に溶解させる
ものであればよいが、有機塩基を用いることで少ない溶
媒で塩を均一に溶解させることもできる。本発明に用い
られる有機塩基としては第１級、第２級および第３級の
脂肪族アミン、芳香族アミンおよび含窒素環状化合物が
用いられる。アミンとしてはエチレンジアミンのような
多価アミン、ビピリジン、又はエタノールアミンのよう
に置換基を有するアミンも用いることが出来るが、特に
これらに限定されるものではない。これらの有機塩基は
Ｎ原子／Ｐｄ原子の比が０．５〜２０、好ましくは１〜
１０となる量で用いられる。
【００１０】溶媒の蒸発および乾燥温度は溶媒が蒸発す
る温度であれば良く、焼成を行う場合には１２０〜３０
０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で空気中、好
ましくは窒素中で行う。還元は水素、エチレン、プロピ
レン等の不飽和炭化水素中で、焼成後または焼成と同時
に行ってもよく、また反応に先立って原料ガス中の酸素
のみを除いた雰囲気中で行ってもよい。
る温度であれば良く、焼成を行う場合には１２０〜３０
０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度で空気中、好
ましくは窒素中で行う。還元は水素、エチレン、プロピ
レン等の不飽和炭化水素中で、焼成後または焼成と同時
に行ってもよく、また反応に先立って原料ガス中の酸素
のみを除いた雰囲気中で行ってもよい。
【００１１】担体としては、活性炭、シリカ、二酸化チ
タン、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等が使用で
き、特にこれらに限定されるものではないが、シリカが
適している。
タン、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等が使用で
き、特にこれらに限定されるものではないが、シリカが
適している。
【００１２】本発明による２−ヒドロキシイソ酪酸アリ
ルの製造反応は固定床、流動床、懸濁床などが使用でき
るが固定床が好ましい。前記の触媒を適当な反応器に充
填し１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２１０℃の
温度で、０〜３ＭＰａ、好ましくは０．２〜１ＭＰａの
圧力下で原料ガスを通すことにより行われる。原料混合
ガスの組成は幅広く変えられるが、酸素の爆発限界外で
行うことが好ましい。酸素濃度は０〜１０容量％、プロ
ピレン濃度は０〜３０容量％、２−ヒドロキシイソ酪酸
濃度は０〜１０容量％が好ましい。また、不活性ガスに
より希釈することも可能であり、不活性ガスとしては窒
素、二酸化炭素、水などを用いることができ、更にプロ
パン等の飽和炭化水素が存在してもよい。
ルの製造反応は固定床、流動床、懸濁床などが使用でき
るが固定床が好ましい。前記の触媒を適当な反応器に充
填し１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２１０℃の
温度で、０〜３ＭＰａ、好ましくは０．２〜１ＭＰａの
圧力下で原料ガスを通すことにより行われる。原料混合
ガスの組成は幅広く変えられるが、酸素の爆発限界外で
行うことが好ましい。酸素濃度は０〜１０容量％、プロ
ピレン濃度は０〜３０容量％、２−ヒドロキシイソ酪酸
濃度は０〜１０容量％が好ましい。また、不活性ガスに
より希釈することも可能であり、不活性ガスとしては窒
素、二酸化炭素、水などを用いることができ、更にプロ
パン等の飽和炭化水素が存在してもよい。
【００１３】
【実施例】以下に、実施例にて本発明の方法を詳細に説
明する。尚。本発明は以下の実施例の範囲に限定される
ものではない。実施例１〜３に関しては、各該当実施例
にて調製した触媒１０ｍｌを、内径１３ｍｍのステンレ
ス製反応管に充填し、それぞれの反応条件において行わ
れた。
明する。尚。本発明は以下の実施例の範囲に限定される
ものではない。実施例１〜３に関しては、各該当実施例
にて調製した触媒１０ｍｌを、内径１３ｍｍのステンレ
ス製反応管に充填し、それぞれの反応条件において行わ
れた。
【００１４】実施例１
酢酸１００ｍｌを９０℃に加熱しながら、酢酸パラジウ
ム０．６５ｇ、酢酸カリウム２．３ｇを溶解し、この均
一溶液に１０〜２０ｍｅｓｈのシリカ５０ｍｌを加えて
溶液が均一に含浸されるよう攪拌しながら減圧下、９０
℃にて溶媒を蒸発させた。この触媒を用いて、酸素５容
量％、窒素４０容量％、プロピレン１０容量％、２−ヒ
ドロキシイソ酪酸５容量％、水４０容量％の混合ガスを
４０ＮＬ／ｈｒ（ＳＶ２４４０／ｈｒ）の速度で供給
し、圧力０．５ＭＰａ、加熱温度１７０℃の条件で反応
させた。１０時間目の反応成績は２−ヒドロキシイソ酪
酸転化率３８．５％、２−ヒドロキシイソラク酸アリル
収率２７．６モル％（対２−ヒドロキシイソ酪酸）であ
った。副生物はメタクリル酸収率２．５モル％、環化２
量化物であるテトラメチルグリコリド収率２．７モル％
であった。
ム０．６５ｇ、酢酸カリウム２．３ｇを溶解し、この均
一溶液に１０〜２０ｍｅｓｈのシリカ５０ｍｌを加えて
溶液が均一に含浸されるよう攪拌しながら減圧下、９０
℃にて溶媒を蒸発させた。この触媒を用いて、酸素５容
量％、窒素４０容量％、プロピレン１０容量％、２−ヒ
ドロキシイソ酪酸５容量％、水４０容量％の混合ガスを
４０ＮＬ／ｈｒ（ＳＶ２４４０／ｈｒ）の速度で供給
し、圧力０．５ＭＰａ、加熱温度１７０℃の条件で反応
させた。１０時間目の反応成績は２−ヒドロキシイソ酪
酸転化率３８．５％、２−ヒドロキシイソラク酸アリル
収率２７．６モル％（対２−ヒドロキシイソ酪酸）であ
った。副生物はメタクリル酸収率２．５モル％、環化２
量化物であるテトラメチルグリコリド収率２．７モル％
であった。
【００１５】実施例２
酢酸２５ｍｌを９０℃に加熱しながら、酢酸パラジウム
０．６５ｇ、酢酸カリウム２．３ｇ、エチレンジアミン
０．４ｇを溶解し、この均一溶液に１０〜２０ｍｅｓｈ
のシリカ５０ｍｌを加えて溶液が均一に含浸されるよう
攪拌しながら減圧下、９０℃にて溶媒を蒸発させた。こ
の触媒を用いて、酸素５容量％、窒素４０容量％、プロ
ピレン１０容量％、２−ヒドロキシイソ酪酸５容量％、
水４０容量％の混合ガスを４０ＮＬ／ｈｒ（ＳＶ２４４
０／ｈｒ）の速度で供給し、圧力０．５ＭＰａ、加熱温
度１７０℃の条件で反応させた。１０時間目の反応成績
は２−ヒドロキシイソ酪酸転化率４４．５％、２−ヒド
ロキシイソラク酸アリル収率３６．５モル％（対２−ヒ
ドロキシイソ酪酸）であった。副生物はメタクリル酸収
率３．５モル％、環化２量化物であるテトラメチルグリ
コリド収率３．７モル％であった。
０．６５ｇ、酢酸カリウム２．３ｇ、エチレンジアミン
０．４ｇを溶解し、この均一溶液に１０〜２０ｍｅｓｈ
のシリカ５０ｍｌを加えて溶液が均一に含浸されるよう
攪拌しながら減圧下、９０℃にて溶媒を蒸発させた。こ
の触媒を用いて、酸素５容量％、窒素４０容量％、プロ
ピレン１０容量％、２−ヒドロキシイソ酪酸５容量％、
水４０容量％の混合ガスを４０ＮＬ／ｈｒ（ＳＶ２４４
０／ｈｒ）の速度で供給し、圧力０．５ＭＰａ、加熱温
度１７０℃の条件で反応させた。１０時間目の反応成績
は２−ヒドロキシイソ酪酸転化率４４．５％、２−ヒド
ロキシイソラク酸アリル収率３６．５モル％（対２−ヒ
ドロキシイソ酪酸）であった。副生物はメタクリル酸収
率３．５モル％、環化２量化物であるテトラメチルグリ
コリド収率３．７モル％であった。
【００１６】実施例３
実施例２で調製した触媒を用いて、酸素５容量％、窒素
５２．５容量％、プロピレン２０容量％、２−ヒドロキ
シイソ酪酸２．５容量％、水２０容量％の混合ガスを４
０ＮＬ／ｈｒ（ＳＶ２４４０／ｈｒ）の速度で供給し、
圧力０．５ＭＰａ、加熱温度１８０℃の条件で反応させ
た。１０時間目の反応成績は２−ヒドロキシイソ酪酸転
化率８０．５％、２−ヒドロキシイソラク酸アリル収率
６７．１モル％（対２−ヒドロキシイソ酪酸）であっ
た。副生物はメタクリル酸収率５．５モル％、環化２量
化物であるテトラメチルグリコリド収率４．７モル％で
あった。
５２．５容量％、プロピレン２０容量％、２−ヒドロキ
シイソ酪酸２．５容量％、水２０容量％の混合ガスを４
０ＮＬ／ｈｒ（ＳＶ２４４０／ｈｒ）の速度で供給し、
圧力０．５ＭＰａ、加熱温度１８０℃の条件で反応させ
た。１０時間目の反応成績は２−ヒドロキシイソ酪酸転
化率８０．５％、２−ヒドロキシイソラク酸アリル収率
６７．１モル％（対２−ヒドロキシイソ酪酸）であっ
た。副生物はメタクリル酸収率５．５モル％、環化２量
化物であるテトラメチルグリコリド収率４．７モル％で
あった。
【００１７】比較例１
酢酸１００ｍｌを９０℃に加熱しながら、酢酸パラジウ
ム０．６５ｇを溶解し、この均一溶液に１０〜２０ｍｅ
ｓｈのシリカ５０ｍｌを加えて溶液が均一に含浸される
よう攪拌しながら減圧下、９０℃にて溶媒を蒸発させ
た。この触媒を用いて、酸素５容量％、窒素４０容量
％、プロピレン１０容量％、２−ヒドロキシイソ酪酸５
容量％、水４０容量％の混合ガスを４０ＮＬ／ｈｒ（Ｓ
Ｖ２４４０／ｈｒ）の速度で供給し、圧力０．５ＭＰ
ａ、加熱温度１７０℃の条件で反応させた。１０時間目
の反応成績は２−ヒドロキシイソ酪酸転化率２２．５
％、２−ヒドロキシイソラク酸アリル収率１０．６モル
％（対２−ヒドロキシイソ酪酸）であった。副生物はメ
タクリル酸収率１．５モル％、環化２量化物であるテト
ラメチルグリコリド収率１．７モル％であった。
ム０．６５ｇを溶解し、この均一溶液に１０〜２０ｍｅ
ｓｈのシリカ５０ｍｌを加えて溶液が均一に含浸される
よう攪拌しながら減圧下、９０℃にて溶媒を蒸発させ
た。この触媒を用いて、酸素５容量％、窒素４０容量
％、プロピレン１０容量％、２−ヒドロキシイソ酪酸５
容量％、水４０容量％の混合ガスを４０ＮＬ／ｈｒ（Ｓ
Ｖ２４４０／ｈｒ）の速度で供給し、圧力０．５ＭＰ
ａ、加熱温度１７０℃の条件で反応させた。１０時間目
の反応成績は２−ヒドロキシイソ酪酸転化率２２．５
％、２−ヒドロキシイソラク酸アリル収率１０．６モル
％（対２−ヒドロキシイソ酪酸）であった。副生物はメ
タクリル酸収率１．５モル％、環化２量化物であるテト
ラメチルグリコリド収率１．７モル％であった。
【００１８】
【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明によれば触媒としてパラジウム及びアルカリ金属を含
有した触媒を用いて、２−ヒドロキシイソ酪酸とプロピ
レンと酸素若しくは酸素含有ガスから効率良く２−ヒド
ロキシイソ酪酸アリルを得ることが出来、本発明の工業
的意義は大きい。
明によれば触媒としてパラジウム及びアルカリ金属を含
有した触媒を用いて、２−ヒドロキシイソ酪酸とプロピ
レンと酸素若しくは酸素含有ガスから効率良く２−ヒド
ロキシイソ酪酸アリルを得ることが出来、本発明の工業
的意義は大きい。
フロントページの続き
(72)発明者 田中 一夫
茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学
株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A
BA02B BA04A BA05A BA08A
BC01A BC02A BC03A BC03B
BC04A BC05A BC06A BC72A
BC72B CB25 DA08 EA01Y
FA01 FA02 FB14 FC08
4H006 AA02 AC48 BA02 BA03 BA25
BA55 BB61 BB62 BC13 BC32
BE30 BN10 KA13 KF00
4H039 CA66 CC10 CC40
Claims (6)
- 【請求項１】 ２−ヒドロキシイソ酪酸、プロピレン、
及び酸素若しくは酸素含有ガスを気相中で反応させるこ
とを特徴とする２−ヒドロキシイソ酪酸アリルの製造方
法。 - 【請求項２】 触媒としてパラジウム及びアルカリ金属
を含有する触媒を用いて、２−ヒドロキシイソ酪酸、プ
ロピレン、及び酸素若しくは酸素含有ガスを気相中で反
応させる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 触媒としてパラジウム及びアルカリ金属
を担体に担持させた触媒を用いる請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及
びＣｓからなる群より選ばれる１種以上である請求項２
又は３記載の方法。 - 【請求項５】 担体が活性炭、シリカ、二酸化チタン、
アルミナ及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる
１種以上である請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 触媒中のパラジウムが金属元素として
０．１〜１０重量％、アルカリ金属が金属元素として
０．１〜１０重量％の範囲にある請求項２又は３記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001215459A JP2003026632A (ja) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001215459A JP2003026632A (ja) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026632A true JP2003026632A (ja) | 2003-01-29 |
Family
ID=19050096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001215459A Pending JP2003026632A (ja) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003026632A (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4829712A (ja) * | 1971-08-20 | 1973-04-19 | ||
| JPS5692833A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of carboxylic ester |
| JPS61238759A (ja) * | 1985-04-16 | 1986-10-24 | Kuraray Co Ltd | 酢酸アリルの製造法 |
| JPH0296548A (ja) * | 1988-05-30 | 1990-04-09 | Daicel Chem Ind Ltd | 酢酸アリルの製造法 |
| JP2000072719A (ja) * | 1998-09-01 | 2000-03-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ２−ヒドロキシイソ酪酸アリルの製造方法 |
| JP2000204064A (ja) * | 1999-01-13 | 2000-07-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ２―ヒドロキシイソ酪酸アリルの製造法 |
-
2001
- 2001-07-16 JP JP2001215459A patent/JP2003026632A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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